JPS61291039A - 排ガス浄化用触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は排ガス浄化用触媒に使用される熱膨張係数の小
さいセラミック成形体で、自動車用、産２ページ 業用、民生用の燃焼排ガス浄化用触媒に関する。

従来の技術 従来の排ガス浄化用触媒担体で使用されている熱膨張係
数の小さいセラミックとしてはコーディエライト系セラ
ミックが大半である。その他、アルミナ系セラミックス
、ムライト系セラミックスも用すられている。しかし、
これらアルミナ系。

ムライト系セラミックスは熱膨張係数がコーディエライ
ト系セラミックスにくらべ３〜６倍も太き彦値でその実
用化率は低い。コーディエライトは２Ｍｑ０・２Ａβ２
０３・５　Ｓ　１０２で示されるセラミックスであり、
これは、タルク（Ｍｑ５（Ｓｔ、０１ｏ）（ＯＨ）２）
とカオリン（Ａβ２Ｓｉ２０５（ＯＨ）４）およびアル
ミナ（）、１２０５）を目的とするコーディエライト構
成の成分比率で調合し、混合、脱水、成形、乾燥、焼結
して製造される。ちなみに理論組成コーディエライトの
各成分重量係は、ＭｑＯ１３，８渠、　Ａ１２０３３４
．９チ、　５ｉｎ２５１．３係である。寸だ焼結温度は
約１４００℃で約１週間通常は行表われでいる。

このものの熱膨張係数は、１．２〜１．４Ｘ１０　　／
３ベーア ｄｅｇ　（常温〜１ｏＯｏ℃）である。アルミナ系、ム
ライト系セラミックスにおいても焼結温度は１０００℃
以上の高温である（特公昭５４−１５６４号、特公昭５
１−２０３５８号公報）。

このようにコーディエライト系、アルミナ系。

ムライト系セラミックスからなる従来触媒相体では、高
温焼結処理を行なうことで、熱膨張係数の小さい物質を
生成させ、さらには機械的強度の向上を図っていた。こ
のためこれら従来法の担体は焼結時極度にガラス化し、
比表面積も極端に小と彦っていた（コーディエライト系
セラミックの場合比表面積は１ｒ１１″／ｑ以下である
）。故に、これら従来触媒担体上に直接触媒物質を相持
させることは困難であり、たとえ触媒相持が行なえても
排ガス浄化用触媒としては不充分で満足できるものは得
られない。この理由は担持された貴金属が熱によって担
体上を移動拡散しやすく急激に触媒能が劣化することが
考えられる。よって、この種のコーディエライト系、ア
ルミナ系、ムライト系からなる従来触媒担体では、ウォ
ッシュコートと呼ばれる前処理（γ−Ａ４２０３等の粉
末を表面コートする）を行なう。その後に触媒物質を相
持しているのが現状である。寸だ、従来コーチイエライ
ト系セラミックスからなる触媒担体は、焼結時に三軸方
向にそれぞれ約３ｏ％焼結収縮し、寸法精度の維持も困
難で製造工程が煩雑となったり、製品歩留りが悪く々っ
だり、寸だ焼結温度が高いことによりコスト高になって
いる。さらにその他の欠点の一つとして熱膨張係数が１
．２〜１．４Ｘ１０−６／　ｄｅｃｒ　（常温〜１００
０°Ｃ）では、用途により実使用時クラックが発生した
り１割れる等の問題があった。特に近年自動車用触媒で
は、エンジンの高性能化に併い要求されるザーマルシｆ
ｉｌツク特性がさらに厳しくなり熱膨張係数の低減が予
期なくされている。

発明が解決しようとする問題点 本発明はかかる点に鑑みてなされたもので、熱膨張係数
が従来のものより小さく、熱処理温度も低い温度で機械
的強度が得られ、比表面積も犬で低コストの排ガス浄化
用触媒を得るものである。

５　ページ 問題点を解決するだめの手段 本発明の排ガス浄化用触媒は、上記問題点を解決するだ
め少々くとも再水和性アルミナとチタン酸アルカリ塩か
らなる組成物を比較的低温で熱処理して、担体として優
れた物性を有するセラミックスを得、これを排ガス浄化
用触媒担体とし、触媒物質を相持し排ガス浄化用触媒と
するものである。

作用 再水和性アルミナとは、アルミナ水和物を熱分解しだα
−Ａβ２０３以外の遷移アルミナ、例えばρ−Ａβ２０
３および無定形アルミナ等を意味する。

工業的には例えばバイヤ一工程から得られるアルミナ三
水和物等のアルミナ水和物を約４００〜１２００’Ｃの
熱ガスに通常数分の１〜１０秒間接触させたり、あるい
はアルミナ水和物を減圧下で約２５０〜９００℃に通常
１分〜４時間加熱保持することにより得ることができる
約０．５〜１５重量係重量熱減量を有するもの等が挙げ
られる。

次にチタン酸アルカリとは、一般式Ｍ′２０・ｎＴｉｏ
２６ページ （式中Ｍ′は、リチウム、ナトリウム、カリウム。

ルビジウム、セシウム、バリウム、ストロンチウム、カ
ルシウムから選ばれるアルカリ金属原子を表わし、ｎは
１以上の整数である）で示される物質である。

上記少なくとも二成分からなる組成物を熱処理すること
により、理由は明らかでないが耐熱衝撃性に優れ、比表
面積も比較的大きな触媒担体が得られた。排ガス浄化用
触媒担体は、前記再水和性アルミナ、チタン酸アルカリ
塩の他、成形助剤（たとえは、ＣＭＣ，、ＭＯ）および
可塑剤（グリセリン、ワセリン）等を任意に添加するこ
とも可能である。寸だ、骨材として合成コーディエライ
ト粉末、ムライト粉末シャモット等耐熱性材料を添加す
ることも可能である。

これらの耐熱性材料を骨材とし、セメント材等の結合剤
とからなる組成物を熱処理するとセメント剤とたとえば
合成コーディエライト粉末とは反応を起し、新だなセラ
ミックスを生成することが一般的に知られている。

７ベー７ しかしながら、上記触媒相体との組合せでは、このよう
々現象は認め得なかった。

再水和性アルミナとチタン酸アルカリ塩との混合比率は
、（１：１）〜（１０：１）の範囲が耐熱衝撃性の観点
より最適である。寸だ、骨材として合成コーディエライ
ト粉末、ムライト粉末、シャモット等を加える場合にお
いても再水和性アルミナとチタン酸アルカリ塩との比率
は（１：１　）〜（１：１０）の範囲が好ましく、また
、再水和性アルミナとチタン酸アルカリ塩との総量とし
ては、耐圧強度、耐熱衝撃性、触媒性能の観点より１０
重量係以上が好ましい。

次に以上の成分Ｊ：り製造された触媒担体の物性を示す
と、熱膨張係数は、配合比熱処理温度によって多少異な
るが、１．４Ｘ１０　／ｃｌｅｑ　　（常温〜１ｏＯｏ
′Ｃ）以下であった。寸だ耐熱衝撃温度も５００°Ｃと
熱衝撃に優れていた。比表面積も配合比、熱処理温度に
よって異なるが５〜１ｏ、１．’／ｑ以下、排ガス浄化
用触媒としての本発明の実施例を示す。

〔実施例１〕 部加えた混合物をスクリューニーダを用い１０分間混練
後スクリュー形押し出し成形機に供給し、φ１００％で
長さ”　０％て壁厚０．３％「辺１．５％の正方形セル
からなるノ・ニカム成形体を１００℃／時間の昇温速度
で１２００°Ｃまで昇温し、更に１２００℃で１時間熱
処理した。このようにして得られたハニカム状セラミッ
クスを触媒担体とし、白金（Ｐｔ）およびロジウム（Ｒ
ｈ）を触媒担体１１当り各々１．０ｇおよび２０ＣＩＩ
ｊ９担持して触媒を調整した。なお白金は塩化白金酸（
ａ２ｐｔ　ａ１６）をロジウムは硝酸ロジウム（Ｒｈ（
Ｎｏ３）、）を使用し、Ｒｔ対Ｒｈ　を５対１で混合し
、含浸、乾燥。

活性化（Ｎ２雰囲気５００’Ｃで熱処理）して排ガス浄
化用触媒とした。丑だ、比較のため市販コーディエライ
ト系触媒担体を使用し上記方法で同様に白金、ロジウム
触媒物質を担持し比較例に示し９べ啼 だ。上記２つの排ガス浄化用触媒について、下記の２つ
の評価方法によシ評価した。

■　上記排ガス浄化用触媒を用いて、触媒温度２００℃
でのＣＯ浄化率を空間速度：２０，０００Ｈ，Ｇｏ入ロ
濃度二６００　ｐｐｍ　（空気中）の条件下で初期の浄
化性能と電気炉中１０００’Ｃ５０時間熱処理後の浄化
性能を測定し評価した。

■　２８００ＣＧエンジン搭載自動車の排出ガス経路に
上記各々排ガス浄化用触媒を設置し、空燃比を１４．Ｏ
〜１５．５の範囲内で０．１の幅で変化させ、Ｇｏ、Ｈ
ｅ、Ｎｏｘガスの浄化率を初期と５０時間ベンチ耐久後
につき測定し評価した。

評価法■による結果を第１表に示す。評価法■の結果を
第１図Ａ、Ｂに示す。Ａが本発明触媒、Ｂがコープイラ
イト系相体からなる触媒比較例の結果である。

第　　　１　　　表 １０ベ−７ 第１表より明らか力ように比較例触媒は、本願触媒に比
べ熱劣化が犬であった。同様に第１図Ａ。

Ｂに示したベンチ耐久試験結果においても比較例触媒は
、Ｇｏ、Ｈｅ　、ＮＯｘ各成分ガスに対して初期からの
劣化が犬であった。

〔実施例２〕 した（サンプルｌ６１）。また前記組成で合成コーディ
エライト粉末４０重量係の代りにムライト粉末４０重量
係を添加したものについても実施例１と同様にしてハニ
カム状セラミックスを製造し耐熱衝撃性を評価するとと
もに、白金、ロジウム触媒物質もまた実施例１と同様に
担持し、前記評価方法［Ｆ］により評価した。その結果
を第２表に示す。

１１へ− 第　　　２　　　表 第２表から明らか々ように、骨材として合成コーディエ
ライト粉末、ムライト粉末を使用しても、本願必須成分
との組合せであれば耐熱衝撃性に優れたセラミックが得
られ、さらに触媒能の熱による劣化も小であった。

上記合成コーディエライト粉末、ムライト粉末を含む組
成物において、再水和性アルミナの代りにα−Ａβ２０
３　　を、チタン酸アルカリ塩の代りにアナターゼ型酸
化チタンを使用したものも検討したが耐熱衝撃性、触媒
性能とも満足できるものは得られなかった。

〔実施例３〕 再水和性アルミナ５０重量％とチタン酸アルカリ塩５０
重量％（アルカリ成分として、リチウム。

ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム。

バリウム、ストロンチウム、カルシウムから選ば４．０
重量部および可塑剤としてグリセリン２．０重量部、水
３２重量部加えた混合物を実施例１と同様にしてハニカ
ム状セラミックスを製造し、白金。

ロジウム触媒物質も丑だ実施例１と同様に和持し、前記
評価方法■により評価した。その結果を第３表に示す。

第　　　　３　　　　表 １３ページ 第３表から明らか々ように本願再水和性アルミナと各々
のチタン酸アルカリ塩からなる組成物は、熱劣化が小さ
く優れていた。なかでもチタン酸カリウムを使用したも
のは熱劣化が小であった。

〔実施例４〕 実施例３における各々のチタン酸アルカリ塩が繊維状で
ある場合の評価結果を第４表に示す。評価は評価方法■
により行った。

第　　　　４　　　　表 １４べ−２ 第４表よりチタン酸アルカリ塩が繊維状である程触媒の
熱劣化は小であった。

〔実施例５〕 実施例４の扁３ハニカム成形体において、熱処理温度が
１ｏ○○〜１４００℃の範囲での各々触媒性能を評価方
法■により測定し評価した。熱処理後の浄化能結果を第
２図に示した。

第２図より熱処理温度１１００°Ｃ以下では触媒の熱劣
化が太、捷だ１３００℃以」二でも熱劣化は犬であった
。この理由は明らかでないが、１１００℃以下の熱処理
温度により得られたセラミックス相体は熱に対し不安定
で、相持された、白金、ロジウム貴金属と反応を起こし
触媒能を低下させると思われる。逆に１０００℃以上の
熱処理温度により得られたセラミックス相体は熱に対し
非常に安定であるが、表面は、ガラス化し比表面積も１
．０　ｍ２７　ｇ以下と々す、相持された白金、ロジウ
ム触媒物質は相体表面上を移動拡散し凝集を起こし急激
に劣化したと思われる。

なお、１０００℃で熱処理して得たハニカム状１５ベー
／ セラミックス相体および１０００℃で熱処理して得たハ
ニカム状セラミックス相体断面の走査型電子顕微鏡写真
を第３図に示した。第３図人け１０００℃で熱処理して
得たノ・ニカム状セラミックス断面の２００００倍拡大
走査型電子顕微鏡写真であり、第３図Ｂは、１４００℃
で熱処理して得タハニカム状セラミックス断面の２００
００倍拡大走査型電子顕微鏡写真である。前記２つの走
査型電子顕微鏡写真からも、熱処理温度によって得られ
るセラミックスの物性（特に触媒相体としての特性）は
大きく異なる。

発明の効果 以上述べてきたように本発明によれは触媒性能に優れ、
さらには熱膨張係数が小さい耐熱衝撃性に優れた触媒相
体セラミックスを比較的低温で低コストに得ることので
きるきわめて有用な発明である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例の排ガス浄化用触媒の空燃比
に対する浄化率の関係図、第２図は同排ガス浄化用触り
Ｈ体を得る熱処理温度と触媒性能を示す関係図、第３図
は、同排ガス浄化用触媒和体の表面粒子状態を示す走査
型電子顕微鏡写真である。 代理人の氏名　弁理士　中　尾　敏　男　はが１名第１
図（た１１ン （Ａ） 空色比 第　１　図（−の２ン （Ｂ） 空　〃に　カ

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）少なくとも再水和性アルミナとチタン酸アルカリ
   塩からなる組成物を熱処理して得られるセラミックスを
   触媒担体とした排ガス浄化用触媒。
2. （２）チタン酸アルカリ塩がチタン酸カリウムからなる
   特許請求の範囲第１項記載の排ガス浄化用触媒。
3. （３）チタン酸アルカリ塩が繊維状である特許請求の範
   囲第１項または第２項記載の排ガス浄化用触媒。
4. （４）熱処理温度が１１００〜１３００℃である特許請
   求の範囲第１項、第２項または第３項記載の排ガス浄化
   用触媒。