JP2558758B2 - 排ガス浄化用触媒体の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は天然ガス、プロパン等の気体燃料および石油
等の液体燃料を用いる燃焼装置の、排ガス浄化用触媒体
の製造法に関するものである。

従来の技術 従来、アルミン酸石灰を結合剤とし、骨材として溶融
シリカ、チタニアを成分とする多孔性担体に白金族の金
属触媒を担持したこの種の排ガス浄化用触媒体は、上記
組成の各種無機酸化物と成形助剤を混合し、これに水を
加えて混練したものを多孔体に成形する。その後、固
化、養生、乾燥を施して得た担体を白金族金属の塩水溶
液に浸漬して触媒を担持し、空気中において900〜1000
℃で熱処理することにより製造されていた。

発明が解決しようとする問題点 このような従来の製造法から得られた触媒担体では比
較的比表面積が小さく、さらに、高温で長時間空気中に
曝露しておくと比表面積が徐々に低下してくる。従って
燃焼機器の排ガス浄化用触媒に用いた場合、初期性能は
優れているが時間の経過と共に触媒活性が劣化してくる
ことから、一酸化炭素などの浄化能が低下してくるとい
う問題があった。そこで900℃以上の温度で耐熱性の低
いチタニアを除き、比表面積の大きいアルミナを添加す
ることを提案し、担体の比表面積の向上を図ることがで
きた。しかし圧縮強度が減少する傾向にあり、実用面か
らはさらに強い圧縮強度が要望されたため、担体の比表
面積と強度を同時に向上させる方策として、アルミナと
同時に微量のLi₂O・Al₂O₃・XSiO₂（但しＸ＝２又は４）
系複合酸化物を添加することを新たに提案した。しかし
ながらこの場合、触媒体製造時の従来の熱処理技術で
は、長時間使用すると触媒活性が大幅に劣化してくると
いう問題点が生じた。

本発明はこのような問題点を解決することを目的とす
るものである。

問題点を解決するための手段 この問題点を解決するために、本発明は主としてアル
ミン酸石灰、溶融シリカ、水硬性アルミナ又は活性アル
ミナ、Li₂O・Al₂O₃・XSiO₂（但しＸ＝２又は４）を成分
とする耐熱性無機酸化物粉末に有機成形助剤と水を加え
て混練し、次いで成形、固化、養生、乾燥を施して得ら
れる多孔性担体に金属触媒を担持する工程の前後におい
て、 1000℃で熱処理することにより触媒体を製造するもので
ある。

作用 このように、金属触媒を担持する前に予め触媒用担体
を1000℃で熱処理することにより、Li₂O・Al₂O₃・XSiO₂
（但しＸ＝２又は４）を介してアルミン酸石灰、溶融シ
リカが部分的に焼結し合い、担体内で強固な網目状の結
合が形成され、圧縮強度が大幅に向上する。一方アルミ
ナの微細粒子はこの網目構造の間隙に存在し、比較的大
きな比表面積を維持している。従って本発明型担体は大
きな圧縮強度と大きな比表面積を兼ね備えている。しか
もこのように1000℃の熱処理で担体の細孔構造を安定化
した後に金属触媒の塩を担持し、再度1000℃の温度で熱
処理することにより、金属触媒が担体上に均一分散担持
される。このため本発明型触媒体は高温でも長時間にわ
たって、燃焼機器の排ガスを効率よく浄化できることと
なる。

実施例 触媒用担体の構成材料として平均粒径約15μｍのアル
ミン酸石灰、平均粒径約30μｍの溶融シリカ、平均粒径
約５μｍの水硬性アルミナ又は活性アルミナ、および平
均粒径約４μｍのLi₂O・Al₂O₃・2SiO₂（β−ユークリプ
タイト構造）又はLi₂O・Al₂O₃・4SiO₂（β−スポジュメ
ン構造）を、それぞれ30,55,13,2重量％の割合に混合
し、さらにこの混合物にカルボキシメチルセルロースの
ような有機成形助剤を全体量に対して５重量％添加し、
適量の水を加えて混練した。この担体材料をハニカム状
に押し出し成形し固化、養生を経て100℃で乾燥し、水
分を除去した後、表１左欄に示すような各温度で30分間
熱処理を行ない各種担体を得た。次に各種担体にパラジ
ウムとセリウム触媒を担体見かけ体積当たり各々0.1g/
l、10g/l担持した後、表１の右欄に示す各温度で30分間
熱処理を行なって触媒体を得た。

ここで試料Ａは従来の熱処理条件に基づく触媒体であ
り、試料Ｅは本発明型熱処理条件に基づく触媒体であ
る。試料Ｆは触媒担持後の熱処理温度が1100℃と高い場
合である。また試料Ｇは触媒担持後の熱処理温度が900
℃と、触媒体が実際に使用される温度（950℃）よりも
低い場合である。

これらの触媒体を用いて、燃焼機器と類似の排ガスを
流した条件下で950℃の連続耐熱試験を行ない、一酸化
炭素（以下COと呼称）の浄化能力をシミュレーションに
より測定し、各種触媒体の耐久性を調べた。CO浄化能力
の測定条件を表２に示す。

表２に示す条件で、COの初期浄化性能を100として200
0時間後の劣化率を調べた結果を表３に示す。なおCOの
浄化能は下式で表わした。

表３からわかるように本発明型の試料Ｅの2000H後のC
O浄化能劣化率は8.6％であるのに対し、従来の熱処理技
術に基づく試料Ａの劣化率は42.5％と大きい。また触媒
担持前の熱処理温度が900℃以下の試料B,C,Dの劣化率も
それぞれ30％以上の劣化率を示す。一方触媒担持前の熱
処理温度は1000℃で、触媒担持後の熱処理温度が1100℃
の試料Ｆでは、初期から浄化能が低い。また触媒担持後
の熱処理温度が900℃と、触媒体が実際に使用される温
度よりも低い試料Ｇでは、初期の浄化能が高く劣化率も
比較的小さいが、試料Ｅには及ばない。

第１図は本実施例で述べた触媒用担体を500〜1100℃
の各温度で30分間熱処理した時の、圧縮強度と比表面積
との関係を示す。900℃までの熱処理温度に比べ、1000
℃以上では急激に圧縮強度が増大する。これは担体構成
材料のβ−ユークリプタイト又はβ−スポジュメンが、
1000℃以上の温度で他の構成材料であるアルミン酸石
灰、溶融シリカと部分的に焼結し合い、担体内で強固な
網目状の結合が形成されるためと考えられる。従って触
媒体の大きな強度を得るためには、触媒金属担持工程の
少なくとも前後において1000℃の熱処理を必要とする。
一方担体の比表面積は、上記網目構造の間隙に存在する
水硬性アルミナ又は活性アルミナにより、1000℃の熱処
理温度では比較的大きな値を維持する。しかし1100℃の
熱処理温度ではアルミナの結晶構造がγタイプからαタ
イプへ変化し始めるため、著しく担体の比表面積も低下
する。従って大きな圧縮強度と大きな比表面積を兼ね備
えた担体を得るためには、1000℃近辺の狭い温度範囲で
熱処理を行なうことが必要となる。

第１図からわかるように、触媒担持前の熱処理温度が
900℃以下の担体に金属触媒を担持し、1000℃で熱処理
した試料B,C,Dの場合、触媒担持後の1000℃熱処理で担
体の構造が大きく変化する。例えば水銀圧入法による細
孔径分布測定によれば、微小細孔が消失するのが観察さ
れる。従って試料B,C,DにおいてCO浄化能の劣化率が大
きいのは、微小細孔内に担持された触媒が1000℃の熱処
理で埋没状態となり、反応に関与しなくなるためと考え
られる。また従来の熱処理技術に基づく試料Ａでは、有
機成形助剤を分解除去せずに触媒を担持し、次いで1000
℃で熱処理を施すため、触媒が担体上に均一分散され
ず、浄化能の劣化率が大きいと考えられる。

これに対し本発明型の試料Ｅでは、予め1000℃で熱処
理して担体の細孔構造を安定化させ、大きな圧縮強度と
大きな比表面積を兼ね備えた状態下で金属触媒の塩を担
持し、再度同一温度の1000℃で熱処理することにより、
触媒金属が担体上に均一分散担持される。このため高温
でも長時間にわたって燃焼機器の排ガスを効率よく浄化
できるものと考えられる。

一方試料Ｆでは触媒担持後の熱処理温度が1100℃と高
いため、担体の比表面積が急激に減少し、これに伴って
担持金属が凝集するため比較的浄化能の劣化が大きいと
考えられる。また試料Ｇでは触媒担持後の熱処理温度が
900℃と触媒体の使用温度よりも低いため、使用中に徐
々に劣化が生じるものと考えられる。

発明の効果 以上のように本発明によれば、触媒体の機械的強度の
向上と排気ガスの浄化能力の劣化を抑制することから、
搬送中、製造工程中、および燃焼機器に装着した時の破
損防止に効果を有し、さらに排ガス浄化能力と触媒の耐
久性を大きく向上できるという効果があり、優れた排ガ
ス浄化用触媒体の製造法を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本実施例で述べた触媒用担体を500〜1100℃の
各温度で30分間熱処理した時の圧縮強度と比表面積との
関係を示す図である。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】主としてアルミン酸石灰、溶融シリカ、水
   硬性アルミナ又は活性アルミナ、Li₂O・Al₂O₃・XSiO
   ₂（但しＸは２又は４）を成分とする耐熱性無機酸化物
   粉末に有機成形助剤と水を加えて混練し、次いで成形、
   固化、養生、乾燥を施して得られる多孔性担体に金属触
   媒を担持する工程の前後において、1000℃で熱処理する
   ことを特徴とする排ガス浄化用触媒体の製造法。