JPS6051541A - 排ガス浄化用触媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、耐熱性無機繊維とアルミン酸石灰を主として
構成した排ガス浄化用触媒体に関する。

従来例の構成とその問題点 無機繊維と無機結合剤とを用いて構成した従来の排ガス
浄化用無機繊維複合セラミック触媒体は、軽量かつ耐熱
楠漫性に優れているものの、その製造には８００〜１２
５０℃程度の高温での焼成を必要とする。このだめ従来
のこの種のセラεツク触媒体は、シンタリングにより、
その比表面積が著しく小さくなり、そのままでは触媒担
体としても使用できないだめ、γ−アルミナ等の比表面
積の大きな物質により、その表面を被覆して用いなけれ
ばならなかった。また、こうして構成した触媒体も、そ
れ自身では触媒作用をほとんど有していないため、白金
族金属などに代表される触媒物質を別に担持し、触媒体
として用いる必要があったＯ 発明の目的 本発明は、上記の種々の欠点を解消するもので、それ自
身に触媒作用を有し、かつ無焼結で製造用能な排ガス浄
化用無機繊維複合セラεツク触媒体を提供することを目
的とする。

発明の構成 本発明の排ガス浄化用触媒体は、少なくともアルミン酸
石灰と１ｏＯｏ℃以上の耐熱性糸（機繊維とから構成し
たことを特徴とする。

本発明によれば、耐熱性無機繊維を、結合剤としてアル
ミン酸石灰を用いて結合さぜることにより、軽量、多孔
質で、かつ急激な温度上昇あるいは急冷にも耐え得る耐
熱牛撃性の触媒体を得ることができると共に、結合剤と
して用いるアルミン酸石灰が優れた固体塩基触媒能を有
するだめ、溶剤、油煙、タール状物質を極めて効果的に
分解浄化する触媒体を得ることができる。まだアルミン
酸石灰は、耐熱性であると共に常温で硬化する水硬性結
合剤でもあるので、従来のような熱焼結によらなくても
十分な結合強度が得られ、熱焼結処理を行わないため、
従来の無機繊維と結合剤とで形成したものの比表面積が
１０ｍ！／　ｇ以下であったのに比べ、本発明によれば
９０ｍ２／ｇ以上の・ものが得られる。

本発明の触媒体は、それ自身でも上述したように十分な
触媒能を有するものであるが、他の触媒物質を同時に用
いることにより、さらに一層の触媒活性を有する触媒体
を得ることができる。ここにおいて、従来の構成では、
前述したように比表面積が小さいため、その！までは担
体としても用いることができず、γ−アルビナなどの４
■体物質を表面に形成させる必要があったのに比べ、本
発明では比表面積の大きなものが得られるため、担体と
しても優れたものとして用いることができる。

本発明で用いる耐熱性無機繊維は１０００℃以上の耐熱
性を有する。一般に、排ガス浄化用触媒は、１ｏ○〜２
ｏｏ℃以上で活性を示し、通常の使用温度は２００〜５
００℃である。この使用条件では、ガラス繊維に代表さ
れる１０００℃以下の耐熱性無機繊維も充分使用可能で
あるが、排ガス中の成分は常に同じ構成を有しないこと
が多く、例えば、排ガス中の炭化水素成分が急、激に増
加すると、触媒反応による発熱により触媒自身の温度も
急激に上昇し、９００〜１０００℃に達する場合もしば
しばある。このような状態に１０００℃以下の耐熱性し
か有さない繊維を用いた触媒体がおかれると、急激な焼
結現象を起こし、その触媒活性を急速に劣化させる。他
方、１ｏＯｏ℃以上の耐熱性無機繊維を用いた場合、触
媒体はほとんど劣化しない。この差異についての明確な
理由はわからないが、次のようなことが考えられる。無
機繊維と結合剤とより形成した触媒体において、その多
孔質骨格は無機繊維によって形成されておシ、本発明の
ような結合剤に触媒物質を用いた場合、１ｏＯｏ℃以上
の耐熱性繊維を用いることにより、その骨格が上記のよ
うな高温条件でも維持され、触媒物質同志の焼結現象が
妨げられ、他方、１ｏＯｏ℃以下のものを用いた場合は
、上記の高温条件では、もはや触媒体多孔質骨格が維持
されず軟化して、触媒物質同志の焼結が進み、また同時
に一部浴融した繊維によりさらに活性点が被覆され、そ
の結果、触媒活性の劣化が起こると考えられる。

本発明で用いる耐熱性無機繊維は、ＴｉＣ，Ｔｉｅ。

ＳＬ、、、アルξす、ムライト、窒化ケイ素、サイアロ
ン、コージライト、ジルコニアよりなる群より選ばれる
。上に挙げた耐熱性繊維は、すべて本発明の目的を充分
満足するものであるが、特に、コスト的に安価であると
いうことよりムライト、アルミナ、コージライトが最も
望ましい。

本発明の目的は、耐熱性無機繊維とアルミン酸石灰を主
として構成することによっても達成することができるが
、さらに酸化チタンを添加することにより高性能な触媒
体を得ることができる。

酸化チタンは、融点が１８００℃以上であるため耐熱性
に優れ、これを触媒体に含ませることによって、触媒体
が高温状態にさらされても焼結現象を起こしにくくなる
。また、触媒体をより高性態化するだめに、白金族金属
等の触媒物質を担持して使用する場合、特に酸化チタン
が効果的に働く０ 酸化チタンはγ−ｋ１２０３．ＺｒＯ，，に比べ、その
上に担持した触媒物質の焼結劣化現象を抑制する働きが
あることが知られており、触媒物質が長寿命となるとと
もに、耐イオウ酸化物性にも優れているため、触媒物質
のこれらによる被毒も受けにくぐなる。しかし、とのよ
うに触媒担体物質として優れた酸化チタンも、それ単独
では結合力がなく、焼結する以外には成形が困難である
。そこで一本発明のようにアルミン酸石灰を同時に用い
ることにより、アルミン酸石灰を、結合剤および触媒と
して酸化チタンの優れた性能を十分に発Ｉさせることが
できる。

酸化チタンＶＣは、Ｔｉｅ。、ＴｉＯ、Ｔｉ２０．　、
Ｔｉ３Ｏ５゜があるが、通常安定に存在するのはＴｉＯ
２である。

ＴｉＯ２にはアナターゼ、イタチタン石、ルチルの結晶
変態が存在する。これらの３変態は、全て天然に産出し
、また人工的にも製造できる。この中でルチル型は、高
温でも安定であり、アナターゼ型のルチル型への転移温
度は７００℃句近である。

本発明ではこれらのどのＴｉＯ２も使用０丁能であるが
、特に熱安定性の優れたルチル型が望ましい。

酸化チタンの複合酸化物にはＴ　１０２　Ａ　ｌ　２０
３’＋・ＴｉＯ２−ＺｒＯ２，ＴｉＯ２−８ｉｎ２．Ｔ
ｉＯ２−ＭｇＯ、ＴｉＯ２−Ｂ　ｉ□０３．　Ｔｉ　０
２−Ｃｄ０　、　Ｔｉ　Ｏ２−３ｎ０２などがあり、こ
れらの化合物も本発明の範囲内である。

前述したように、１０００℃以上の耐熱性無機繊維とア
ルミン酸石灰を主として構成することにより、本発明の
目的は充分達成されるものであるが、さらに触媒物質と
して酸化セリウムを加えることにより触媒性能が向上す
る。

特に酸化チタンと酸化セリウムとを同時に用いることに
より、非常に優れた触媒体を社）ることかできる。

酸化セリウムには、３価の酸化第一セリウム（Ｃｅ２Ｏ
，）　と４価の酸化第二セリウム（ＣｅＯ□）が存在し
、４価の酸化第二セリウムが通常安定である。この酸化
第二セリウムは高温で酸素を放出し、酸化第一セリウム
となり、ここに酸素が存在すると再び酸化されて酸化第
二セリウムにもどるというサイクルを繰り返す性質を有
するため酸化触媒能を有し、またこのサイクルから還元
雰囲気中では酸素を放出し、また酸化算囲気中では酸素
を吸収し、触媒表面の酸素濃度の平準化にも寄与するだ
め、触媒の活性にも好影響を与えているものと考えられ
る。

しかし、酸化セリウムもそれ単独ではほとんど触媒活性
を示さないことから、明確な作用機構はわからないが、
同時に用いるアルミン酸石灰が酸化セリウムの活性を高
める助触媒としでも働いていると考えられ、また酸化セ
リウムに白金族金属を同時に用いると、この活性が一層
高丑ることより白金族金属も、酸化セリウムの活性を高
める助触媒として働いていると考えられ、これらの同時
に用いる触媒体同志の相乗効果により高活性な触媒体が
得られると考えられる。

実施例の説明 以下に、本発明を実施例によって説明する。

実施例１ 耐熱性無機繊維としてムライト繊維を用い、この７０ｇ
を高速撹拌機により２Ｅの水中に充分分散させ、アルミ
ン酸石灰３０ｇを添加し、再び充分分散混合する０こう
してできたスラリーを所定の流し型に入れ成形脱水し、
１００℃の水蒸気中で１時間硬化させた後熱水にて養生
し、丙び１２０℃で２時間乾燥して触媒体（試料３）を
１４）だ。この触媒体の多孔度は８１係であった０ 同様の方法によシ、耐熱性無機繊維Ｔｉｅ、ＴｉＮ。

ＳｉＧ、アルεす、窒化ケイ素、サイアロンをそれぞれ
用いた触媒体（試料４，５，６，７，８．９）を、まだ
ガラス繊維を用いた触媒体（試料２１）を得た。

なお比較のために、アルミン酸石灰の代わりに粘土を用
い、上記と同様の方法で成形−乾燥した後１２００℃で
焼結した触媒体（試料１，２）を調製した。

実施例２ 実施例１の試料３に、熱分解法によりＰ　ｔ　２０１ｎ
ｇ　＋Ｐｄ２０ｍｇ、Ｒｈ２０ｍｇ、Ｐｔ（１５ｍｇ）
−Ｐｄ（６■、ｇ）、Ｍｎ０□５０ｍｇ　、　Ｆｅ２Ｏ
３５０ｍｇをそれぞれ担持した触媒体（試料１０，１１
．１２，１３，１４．１５）を調製した。

実施例３ 実施例１と同様の方法により、耐熱性無機繊維のムライ
ト７０ｇ、アルミン酸石灰２５ｇ、酸化チタン５ｇより
構成したスラリーを調製し、実施例１と同様の方法によ
り成形、乾燥して触媒体（試料１６）を得た。

試料１６に熱分解法によりｐｔを２０　ｍｇ担持した触
媒体（試料１７）を得た。

実施例４ 試料１６に熱分解法により酸化セリウムを５０ｍｇ担持
した触媒体（試料１８）、および試料１８に同様にして
Ｐｄ２０ｍｇ　Ｐｔ（１５ｍｇ）　−Ｐｄ（５ｍｇ）を
それぞれ担持した触媒体（試料１９．２０）を調製した
。

上記の触媒体（試料１〜２１）の構成を第１表に示す。

これらの触媒体は、いずれも直径１５０ｍＩｎ　。

高さ１５ｍｍの円柱状で多孔度は８０〜８５係であった
。

第　１　表 ３１ これらの触媒体について、炭化水素（以下Ｈｅと略す）
ａ度１０００　ｐ　ｐ　ｍ　、−酸化炭素（以下ＣＯと
略す）濃度１５００ｐｐｍの空気ノ（ランスガスを試験
ガスとし、触媒体通過前後のＨｅおよびｃｏ濃度を測定
し、それぞれの転化率を算出した結果を第２表人欄に示
す。なお、この試験における試験ガスの空間速度は１０
，０ＯＯｈ’とし、試験ガス温度は２５０℃とした。

第　２　表 表から明らかなように、結合剤として粘土を用いた触媒
体は、全く触媒浄化能を示さないのに対し、アルミン酸
石灰を用いたものは、良好な触媒性能を示しだ。

また、本発明の触媒体にさらに白金族金属まだは金属酸
化物（ＭｎＯ２，Ｆｅ２０３）の触媒物質を相持するこ
とにより、さらに一層触媒性能が向上し、特に白金族金
属について効果が顕著であった。

なお、実施例以外にも、耐熱性無機繊維としてコージラ
イト、ジルコニア（耐熱温度は、それぞれ１２００℃、
１６００℃）を用いた」場合も、同様に良好な結果が得
られた。

次に、触媒体の高温における耐久性能を評価するため、
上で調製した試料１〜２１を９００℃で２時間熱処理し
た後、前記と同様の方法により２５０℃で触媒浄化性能
を試験した。この結果を第２表Ｂ欄に示す。人欄とＢ欄
を比較して明らかなように、酸化チタンを用いない触媒
体は、高温の熱処理により、大きく触媒浄化能が劣化し
ている一方で、酸化チタンを用いた触媒体、特に白金を
担持した触媒体はほとんど劣化せず、酸化セリウムを用
いることにより、触媒体の面１熱性はさらに一層高めら
れた。

まだ同じ白金族金属を用いた場合でも、試料１３のよう
に、異種複合型のＰ　ｔ−Ｐｄ触媒を担持させると、耐
熱性が高く一触媒物質としてより望ましい〇 一方、７００℃以下の耐熱性しか有さないガラス繊維を
用いた試料２１は、大きく劣化し、熱処理前の約Ａの浄
化性能しか示さなかった。

本発明の耐熱性無機繊維の含有量は、触媒体全重量の５
０重量％以上９５重量係当下が適当である。無機繊維重
量が９５重量％を超えると機械的強度が著しく減少し、
成形体の保持が困難となり、また６ｏ重量係未満では、
機械的強度は強くなる撃 ものの、多孔質性が失われるため耐熱Ｊ’ｌ性が悪くな
ると共に、触媒劣化も早くなる。従って、結合剤として
用いるアルミン酸石灰量は、全重量の５０重量％未満と
なるわけであるが、ここで酸化チタンを同時に用いる場
合、酸化チタンの含有量は、アルミン酸石灰量の５〜５
０重量係重量当である。

酸化チタンが５重量％以下では酸化チタンの添加効果が
なく、また５０重量％以上ではアルεン酸石灰の結合力
が著しく低下する。

さらに、酸化セリウムを酸化チタンと共に用いる場合、
上記と同様の理由により、酸化セリウムと酸化チタンを
合わせた重量が、アルミン酸石灰量の５〜５０重量係重
量当である。

本発明の実施例では、酸化チタンの粉末を用いだが、酸
化チタンは、これに限るものではなく、熱分解により酸
化チタンとなるチタン化合物も使用可能であり、また酸
化セリウムについても同様であり、実施例の他に粉末状
のものを用いてもよい○ さらに、触媒体の製造方法も種々の方法を用いることが
でき、実施例の方法に限定されるものではない。例えば
、実施例中で調製したスラリーをコルゲーティング法に
より積層あるいはロール状としたノ・ニカム形状の触媒
体も製造可能である。

発明の効果

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）少なくともアルミン酸石灰と、１０００℃以上の
   耐熱性無機繊維とからなる硬化物により構成したことを
   特徴とする排ガス浄化用触媒体。
2. （２）耐熱性無機繊維が、ＴｉＣ、ＴｉＮ　、　ＳｉＣ
   、アルミナ。 ムライト、窒化ケイ素、ザイアロン、コーンライト及び
   ジルコニアよりなる群より選ばれる特許請求の範囲第１
   項記載の排ガス浄化用触媒体。
3. （３）少なくともアルミン酸石灰と１００Ｑ℃以上の耐
   熱性無機繊維と酸化チタンとからなる硬化物により構成
   したことを特徴とするＪｕｌカス浄化用触媒体。
4. （４）少なくともアルばン酸石灰と１０００℃以上の耐
   熱性無機繊維とより構成される硬化物に酸化セリウムを
   担持したことを特徴とする排ガス浄化用触媒体。 （句　少なくともアルミン酸石灰と１０００℃以上の耐
   熱性無機繊維と酸化チタンとより構成される硬化物に酸
   化セリウムを担持したことを特徴とする排ガス浄化用触
   媒体。