JPH01294570A

JPH01294570A - ハニカム状セラミックスの製造方法

Info

Publication number: JPH01294570A
Application number: JP63125275A
Authority: JP
Inventors: Hironao Kurimoto; 栗本　浩直; Atsushi Nishino; 敦西野; Ichiro Tanahashi; 棚橋　一郎
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1988-05-23
Filing date: 1988-05-23
Publication date: 1989-11-28
Anticipated expiration: 2009-04-13
Also published as: JPH0626804B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は円筒状、波状１曲面状等の曲面を有すル形状の
ハニカム状セラミックスの製造方法であり、本発明によ
って得られる）・ニカム状セラミックスは優れた耐熱性
と機械的強度を持つため、触媒担体、燃焼機器用構造材
あるいは耐火物等のさまざまな用途に使用できる。

従来の技術従来、アルミン酸石灰を用いたハニカム状構造体は、例
えば特公昭５６−１２６４４７号公報に示されており、
触媒担体、バーナーとして使用されている。

これらのアルミン酸石灰を含む組成物（セラミックス）
は、一般にハニカム状に成形を行う押し出し成形時に形
を保つだめの成形助剤として澱粉、カルボキシメチルセ
ルロース、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコ
ール等を使用している。

また、熱によってゲル化するメチルセルロース系のもの
も使用されており、成形時における可塑性、保形性、離
形性等について着目されていた。

したがって、アルミン酸石灰を熱水中で養生硬化する場
合には急速な硬化を目的としており、製造されたハニカ
ム構造体は養生により、急速に硬化するため、平板状あ
るいは円柱状のハニカム状セラミックスが主であった。

発明が解決しようとする課題このような従来の製造方法ではアルミン酸石灰が急速に
硬化するため、波状１曲面状１円筒状等のハニカム状セ
ラミックスを製造することは困難であった。このことに
よシ、使用上の制約あるいは触媒の高性能化に問題があ
った。具体的には、排ガス浄化用触媒として用いた場合
、平板状の触媒では排ガスを全量捕集し、触媒反応によ
って浄化されるだめに排ガスを触媒に導く流路構造を併
設するか、まだは触媒の平面を大きくする必要があった
。しかし、構造的に無理な点、あるいは強度的に脆弱に
なるという問題があった。

また、触媒燃焼と呼ばれる接触酸化反応にハニカム状セ
ラミックス担体触媒を使用した場合、平板状のものでは
中心の温度が高く、外周部が低くなる。これは触媒保持
材等への熱放散によるためである。このため燃料が酸化
反応せずにハニカム部分を通り抜けるスリップや燃焼の
アンバランス化等の問題を引き起こしていた。

本発明は上記従来の課題を鑑み、小空間で有効面積が大
きく、低圧損で高活性な触媒担体を、加工性量産性に優
れた製造方法により提供するものである。

課題を解決するための手段これらの従来の課題を解決するために本発明は、少なく
ともアルミン酸石灰を含んでなるハニカム状セラばツク
スの製造に際し、ある温度以上になるとゲル化する結合
剤と凝結遅延剤を加え、ハニカム状に押し出し成形した
後、前記結合剤がゲル化する温度以上の熱水中で所定の
形状に加工した後養生硬化させ、その後乾燥、焼成する
ものである０作用上記製造方法によれば、結合剤がゲル化する温度以上の
水中にハニカム状成形体を入れ、結合剤をゲル化させる
ことにより、所定形状、例えば曲面等に成形しやすい硬
度にすることができる。このとき、成形体の養生硬化が
始まると硬度が増して成形しにくくなるが、養生硬化す
るのを凝結遅延剤により遅らしており、成形に適した硬
度を長く保つようにしている。この後、養生硬化させて
形を安定させる。なお、この時に凝結遅延剤を溶媒で除
去すると早く形を安定させることができる。

そして、乾燥、焼成して完成させる。したがって、本発
明は上記製造方法により、波状２円筒状のハニカム状セ
ラミックスを加工性よく得ることができ、小空間でも大
面積の有効触媒表面を確保し、かつ圧力損失もおさえた
ハニカム状の触媒を提供することができる。そのため排
ガスをほぼ完全に捕集し、浄化反応を完遂させることが
できる。また、触媒燃焼を行った場合、燃焼バランスが
よく、表面の温度分布も均一な触媒バーナが得られる。

構造材としても、従来のパンチングメタル、メツシュ金
鋼等にかわる新しい物品として使用することが可能とな
るものを提供できる。

アルミン酸石灰とは工業的にはアルミナセメントと呼ば
れるものであり、一般式ｍ　ＣａＯ・ｎＡ、／２０３か
らなるアルミン酸石灰に加えて、不純物として５ｉ０７
　、　Ｆｅ２Ｏ３を含んでいる。ここで、Ｉ！ｌＣａＯ
・ｎ　Ａｌ２Ｏ３中のＣａＯが増加すると機械的強度は
大きくなるが、耐熱性が悪くなり、触媒担体として使用
する際の比表面積が小さくなる。一方、ム１２０ｓが増
加するとその逆である。また、不純物の５ｉ０２゜Ｆｅ
２Ｏ３が増加すると耐熱性は悪くなる上に触媒に対する
被毒物質ともなる。したがって、アルミナセメントとし
て好ましい組成はＣａ０１０〜２９重量％、ムｈｏｓ７
０〜８９重量％（アルばン酸石灰９９．０重量％以上）
　、　５ｉ０２　ｏ、ｒｓ重量％以下。

ＦｅｚＯ５０，５重量％以下である。

また、アルミン酸石灰を成形体とする場合には作業性、
機械的強度等を考慮して、骨材が加えられるのが一般的
である。この骨材には無機耐熱性物質が使用される。具
体的にはケイ砂、溶融シリ力、ムライト、コーディエラ
イト、シャモット等であり、比表面積１ｒＴ′ＩＩ／ダ
以下のものをさす。骨材を加えることによって、構造材
としての優れた強度、触媒担体としての細孔容積（細孔
径５μ以上）を確保できる。しかし骨材の添加量が多す
ぎると、機械的強度が低下し、少ないと細孔容積が小さ
くなるため、アルミン酸石灰１６〜４０重量％、骨材を
６０〜８６重量％加えるのが好ましい。さらに、本発明
によって得られるハニカム状セラミックスを触媒担体と
して使用する場合には貴金属の高分散化あるいは高耐熱
化を考えて６〜２０重量係重量酸化チタンを加えるのが
好ましく、この場合にはアルミン酸石灰１０〜４０重量
％、骨材４０〜７０重量％とするのが好ましい。

次に、熱によってゲル化する結合剤（約３０℃以下の水
では水溶性物質であるが、ある温度を越えると物質のゲ
ル化が起こるものをさす）とは、具体的にはセルロース
エーテル系のものが知られており、メチルセルロース、
メチルエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセ
ルロース等カあり、たとえばメトローズｅｏｓＨ−４０
００（信越化学、商品名主成分ヒドロキシプロピルメチ
ルセルロース）の場合、低温では水和した状態となる。

しかし、６０℃以上ではゲル化現象が起こる（ここで示
す６０℃という温度は後述する凝結遅延剤の種類によっ
て変化する）。これによりセラミックスの成形体は熱水
中で保形性が維持される。

次に凝結遅延剤について説明する。アルミン酸石灰を水
中、特に熱水中に浸漬させると次に示す急激な水利反応
により硬化現象が起こる。この水利反応を遅延させる働きのあ
るものを凝結遅延剤と呼ぶ。凝結遅延剤として有効に作
用するものとして、一般にＨ−Ｃ−０１（。

−ＯＨおよびｏ　＝　Ｏ−０−ＯＨの原子団を有するも
のがあげられる。具体的にはクエン酸、グルコン酸、ヒ
ロガロール、サッカロース、ソルビタン酸、乳酸、没食
子酸等およびそれらのエステルが確認されている。その
機構としてはアルミン酸石灰粒子上に遅延剤分子が吸着
し、水とアルミン酸石灰との反応を遅らせる作用が考え
られている。

実施例（実施例１）アルミン酸石灰３０重量部、溶融シリカ６ｏ重量部、二
酸化チタン１０重量部、結合剤として上述したメトロー
ズ６０３Ｈ−４０００（主成分ヒドロキシプロピルメチ
ルセルロース）Ｓ！−１１部、クエン酸０．２重量部を
混合し、その後適量の水を加え湿式混練した後、ハニカ
ム状に押し出し成形し、縦ｓｏｍｍ、横り０Ｏｎ＋ｍ、
厚さ５ｍｍ、セル密度７ｏセル／１ｎ２（目開き２．７
　ｍｍ　Ｘ　２．７　ｍｍ　）のノ１ニカム状成形体を
得た。次にこの成形体を各種の温度の水中に入れ、曲率
半径６０ｍｍの曲面状となるように曲げ加工した。その
後、９５℃の水中で１時間養生硬化させ、１２０’Ｃで
３時間乾燥した後、９００℃で１時間焼成した。なお、
この条件下での結合剤のゲル化する温度は５６℃であっ
た。上記曲げ加工時の水温と加工性との関係を表１に示
す。なお、×は加工できなかったものを示し、△は加工
はできるもののハニカムが変形しやすかったものを示し
、○は良好に加工できたものを示す。

表　　　１熱水温度９０’Ｃ以上では結合剤のゲル化が強く、柔軟
性が悪い。したがって、無理に曲げるとヒビ割れが生じ
た。４０’Ｃ以下では結合剤が湯中に溶出してハニカム
が変形した。また、６０℃以下では結合剤のゲル化が弱
く、長時間浸漬するとハニカムが変形するが、手早く加
工し、９６℃の熱水に移せば加工可能であった。

したがって、ハニカム状成形体を曲げ加工する最適作業
温度は結合剤のゲル化する温度よシも約１０〜３０℃高
めの温度であった。

（実施例２）実施例１においてクエン酸の添加量を変えて、それぞれ
について曲げ加工の熱水温度を７０℃に設定し、成形体
曲げ加工の作業が可能な時間を測定した。その結果を表
２に示す。

表　　　２凝結遅延剤であるクエン酸がない場合には７０℃の水中
で急速に硬化し、曲げ加工を行うのが困難であった。ク
エン酸０．０６重量部の場合、手早く加工を行えば可能
ではあるが、量産性等を考えると曲げ加工可能な作業時
間は５分間以上必要であるため、好ましくない。また、
クエン酸を０．１重量部加えた場合曲げ加工可能な作業
時間は６分間であり、作業性がよい。クエン酸を０．１
重量部以上加えたものについても作業性がよい。なお、
クエン酸を意図的に溶出させた場合、作業時間を短縮で
きる。

したがって、凝結遅延剤はあらかじめ充分な量（曲げ加
工可能な作業時間２０分間以上）添加して、その後に凝
結遅延剤を除去し、養生硬化を促進させてもよい。また
、凝結遅延剤の添加量はアルミン酸石灰の量、遅延剤の
種類、曲げ加工を行う熱水温度によってきまってくる。

（実施例３）実施例１において結合剤として用いたメトローズｅｏｓ
Ｈ−４０００の添加量を変え、加工性について検討した
。この時、曲げ加工を行う水温は７０℃に設定し、その
他の条件は実施例１と同じにした。その結果を表３に示
す。

表　　　３結合剤添加量が少ないと成形体の柔軟性が悪くなり、曲
げ加工はできなくなった。添加量を多くすると柔軟性は
非常によくなり、かなり小さな曲率半径の曲げ加工でも
可能となった。しかし、結合剤を添加しすぎると焼成後
のハニカム強度が弱くなった。したがって、結合剤の添
加量はセラミックスに対して５〜３０重量％が好ましい
。

（実施例４）実施例１において、ハニカム状成形体の曲げ加工を７０
℃の水中で行い、分割筒状のセラミックスを得た。この
セラミックスを３つ組み合せて形成した円筒状の触媒担
体を第１図に示し、この触媒担体の分解図を第２図に示
す。図において１はセラミックスからなる触媒で、この
触媒１を３つ合わせて１つの円筒（内径１２０ｍｍ、高
さｓｏｍｍ）を形成する。そして、これらの触媒１の端
面にリング状の支持金具２，３を配置して触媒１を支持
金具２，３で挟み、支持金具２，３を架橋金具４で固定
することにより触媒１を固定している。これらの触媒に
は、触媒金属としてＰｔ　２０ｍｆ　。

Ｐ（１１０ｍｆを担持させており、排ガス浄化用触媒と
した。

その評価方法として、石油ポータプルストーブの下側天
板部に設置し、排ガスの浄化性能を１２００Ｋｃａｌ／
ｈ　　の弱燃焼状態で天板上２００ｍ１ｌｌの所でＧＯ
＠度を測定１〜だ。

（比較例１）アルミン酸石灰３０重量部、溶融シリカ６０重量部、二
酸化チタン１０重量部、結合剤として用いたメトローズ
６０ＳＨ−４０００，６重量部を混合し、その後適量の
水を加えて湿式混練した後、ハニカム状に押し出し成形
し、直径１１３φｍｍ　。

厚さ１０ｍ１ｌｌ、セル密度Ｔｏセル／ｉｎの円板形状
のハニカム状成形体を形成し、水中で養生硬化後、９０
０’Ｃで１時間焼成し、触媒担体とした。その後、触媒
金属としてＰｔ　２０ｍｆ　、　Ｐ（１１０ｍｌ　　を
担持し、排ガス浄化用触媒とし、天板から燃焼部分へｓ
ｏｍｍ近づけて配置した。その他の評価方法は実施例４
と同じにした。これらの結果を表４に示す。

表　　　４実施例４と比較例１とを比較すると、実施例４のものの
方が比較例１のものよりも排ガスを浄化できる。これは
実施例４のものは円筒形状であシ、排ガスの捕集効率が
上がったためである。

（実施例６）アルミン酸石灰３０重量部、溶融シリカ６０重量部、二
酸化チタン１０重量部、結合剤として上述したメトロー
ズ６ｏＳＨ−４０００を６重量部。

クエン酸０．３重量部を混合し、その後適量の水を加え
湿式混練した後、ハニカム状に押し出し成形し、縦１５
０ｍ１１１．横１６０１１１ｍ、厚さｓｍｍ、セル密度
４ｏｏセル／１ｎ２（目開き１．０　ｍ１ｌｌ　Ｘ　１
　、Ｏｍｍ　）　（７）　ハニカム状成形体を得た。次
にこの成形体を７０℃の水につけ、曲率半径５０ｍｍと
なるように曲げ加工した。その後、９６℃の水で１時間
養生硬化させ、１２０℃で３時間乾燥した後、９００’
Ｃで１時間焼成した。この曲面形状のハニカム状セラミ
ックスを２つ用いて、内径１００ｍ１１１．高さ１５０
ｍｍの円筒状ハニカムを構成した。その後、セラミツク
スに触媒金属とし−（ｐｔｏ、ｓｙ、Ｐｄｏ、２６９を
担持させた。燃料として灯油の予熱気化させたものを用
い、円筒形の外側から内側へ気化ガスを流入させて触媒
燃焼を行った。

その結果、燃焼バランスが均一におこり、燃料スリップ
のない効率の高い触媒燃焼が可能となった。

発明の効果以上のように本発明によれば、加工用の硬度を保つ結合
剤と加工時の硬度を一定に保つための凝結遅延剤を添加
し、結合剤がゲル化する温度以上の温度の水中で曲げ加
工を行なうことにより、円筒状、波状９曲面状等、従来
にない形状のハニカム状セラミックスを加工性、量産性
よく得ることができる。このことによシ、小空間でも大
面積の有効触媒表面を有するハニカム状セラミックス触
媒を提供することができ、低圧力損失で高活性な触媒を
得ることができる。また、構造材、耐火物としても耐熱
性１機械的強度に優れたものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例４における円筒形状の）・ニカム状セラ
ミックス触媒の一部を破断した外観図、第２図はその分
解斜視図である。１・・・・・・触媒、２，３・・・・・・支持金具、４
・・・・・・架橋金具。代理人の氏名　弁理士　中　尾　敏　男　ほか１名Ｉ１
１図

Claims

【特許請求の範囲】

（１）少なくともアルミン酸石灰を含んでなるハニカム
状セラミックスの製造に際し、ある温度以上になるとゲ
ル化する結合剤と凝結遅延剤を加え、ハニカム状に押し
出し成形した後、前記結合剤がゲル化する温度以上の水
中で所定の形状に加工した後養生硬化させ、その後乾燥
，焼成するハニカム状セラミックスの製造方法。
（２）ハニカム状成形体を結合剤がゲル化する温度以上
の水中で所定の形状に加工した後、凝結遅延剤を溶媒で
除去する工程を特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
ハニカム状セラミックスの製造方法。
（３）結合剤がメチルセルロース、ヒドロキシプロピル
メチルセルロースよりなる群から選ばれたものである特
許請求の範囲第１項又は第２項に記載のハニカム状セラ
ミックスの製造方法。