JPS6049420B2 - セラミツクスハニカムの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はセラミックスハニカムの製造方法、特に樹脂を
含むセラミックス調合物を押出し成形後、成形された構
造体から樹脂を除去することによるハニカムを製造する
方法の改良に係るものである。

自動車などの内燃機関の排ガス中には一酸化炭素、炭化
水素などの有害成分が含まれており、一般の工業装置か
らの廃ガスとともに大気汚染の原因となつており、公害
防止の観点からこれらの有害成分の無害化が必要であり
、その一つとして触媒装置が最も有効なものと考えられ
ている。

この自動車などの排ガス浄化用触媒としては、現在一般
に大きく分けて、ペレット（粒）状触媒と、一方向又は
二方向に多数のガス流通路が貫通するようセラミックス
の薄壁で区画形成されたハニカム状の一体型（モノリシ
ック）触媒のいずれかが実用的なものとして採用されて
おり、なかでも後者のハニカム状セラミックス成形体は
、排ガスの圧損が小さいこと、振動下での耐摩耗性が高
いこと、軽量かつ小型使用が可能なことなどの利点を有
しており、触媒の耐久性が向上して、近年その使用か増
大している。しかし、これらのハニカムは、その構造上
粒状Ｊ物に比較して熱衝撃に対する抵抗性が十分でない
ため、ます材質的には熱膨脹・熱収縮の小さい低膨脹率
て耐熱性のあるセラミックスて形成されたものでなけれ
ばならず、このことはセラミックスハニカムがこの種用
途に全面的に使用され得ないこ大きな制限の一つになつ
ている。

これまでにセラミックスハニカムの材質として広く知ら
れているものとしては、アルミナ・シリカ（ムライト）
、アルミナ、ジルコニア−アルミナ、ジルコニア−マグ
ネシア、ムライト、ジルコ１ニアーシリカ（ジルコン）
、ジルコン−ムライト、チタニア、マグネシア−アルミ
ナスピネル、ジルコニアなど或は特殊なものとして非酸
化物のセラミックスからなる窒化珪素（Ｓｉ３Ｎ４）、
カーボン（Ｃ）なども提案されたこともあるが、後述す
るマグネシア・アルミナ・シリカ（２Ｍｇ０・２Ａ１２
０３・５Ｓｉ０２：コージエライト）、リチア・アルミ
ナ●シリカ（Ｌｊ２Ｏ●Ａｌ２Ｏ３●ＮｓｉＯ２：ｎ：
２−８、β−スポジウメンなど）質のものを除いてほと
んど実用的に使用されたことはない。

その理由は、多くのものが熱膨脹率が大きすぎることや
高温で酸化消耗するなどのためであり、これらに対する
改良は、最近より厳しい使用条件ノが要求されるにとも
なつてさらに重要視されており、これらの観点からすれ
ばこれらの材質による今後の期待はほとんどない。これ
に対し、現在最も広く採用されているものは、前述した
コージェライト質のものであり、これはセラミックスと
しての低膨脹性の特質（熱膨脹率１０００℃で０．１２
〜０．３％）及び比較的良い高温安定性（分解しにくい
）を備えているものてある。

また、前述したβ−スポジウメン組成のものは、コージ
ェライトより低い膨脹率（１００００Ｃで−０．１〜−
０．２％）をもつものであるが、使用可能温度が１２０
０℃以下と低く、より高い耐熱性を要求されている現在
においてはほとんど採用されなくなつているし、今後も
可能性は低い。

このようにコージェライト質のハニカムは、現在有用さ
れているものであるが、いくつかの問題点も有している
。

まずその一つは、より高い耐熱性の要求であり、これは
エンジンの改良或は瞬間的な高温の発生（バックファイ
ヤーなど）やより長期的な使用にも耐える耐久性のため
であり、他の一つは、より大きな耐熱衝撃性に対する要
求である。

一方、触媒担体となるセラミックスハニカムとして必要
な成形体としての物性（材料特性）としては次のことが
要求される。

即ち、触媒担持のため高い気孔率が要求されること及び
高価な触媒をより有効に使うためハニカム壁厚がより薄
いものが必要となる趨勢にあることから材料強度が大き
いことがそれである。

この問題は、一般に高い気孔率を与えようとすれぱ強度
が低下する関係にあることから両者の性質をともに満足
することは難かしく、これまて望ましい形で解決されて
いない。それらの観点から、従来の問題点についてその
全て或は大部分を同時に解決又は改良しうるセラミック
スハニカムを開発すべく種々検討、研究し、ほＳ゛満足
しうる開発に成功し、先に提案したのが材質的にアルミ
ニウム・チタネート（Ａｌ２Ｏ３・ＴｉＯ２）結晶を主
組成とするセラミックスハニカムであつた。

このアルミニウムチタネートを主組成とするセラミック
スハニカムは、材質的に低膨脹でかつ耐熱性が高いとい
う特性をいかし、端的にいうと、特に自動車排ガス浄化
用に使用するセラミックスハニカムとして好適な、高耐
・熱性、高気孔率、高圧縮強度、低熱膨脹率という全て
は両立し難い特性をうまく兼備した新規かつ有用なセラ
ミックスハニカムを提供しうるものとなつたのである。
このようにアルミニウムチタネート質のハニカムは、物
質として大変有用なものてあるが、一方にはその成形法
を含めた製造法にはやや問題があることが見いだされた
。

即ち、組成的にみてこの特性を十分発揮せしめるには、
成分的に、アルミニウムチタネートはこ−れを焼成によ
りもたらすためのセラミックス原料の配合においてＡｌ
２Ｏ３及ひＴｌＯ２成分以外の成分は可及的に少ない方
が望ましく、通常ハニカムの成形に際して可塑性を増す
ために配合される粘土などを出来るたけ少量に制限する
のが望ましい。

（尚、コージエライトスハニカムにおいては、成分的に
粘土はコージェライト組成をもたらす成分てあり、多く
の使用が可能である。）従つて、細かい多数の流通路を
有するアルミニウムチタネート質のセラミックスハニカ
ムの押出しによる一体成形においては別の配慮が望まし
いことが分つた。一方、それに対し、セラミックスの成
形技術として可塑性の調合物とするために粘土とともに
潤滑油を加えることや樹脂を使用することが広く知られ
ており、成形後樹脂などを加熱熱分解して焼失せしめる
ことが知られている。

また、この樹脂を使う方法において、樹脂の除去を溶媒
て溶解抽出することも、さらには２種類の樹脂を用い或
は樹脂と可塑剤を併用し、一つの樹脂或は可塑剤を溶媒
て除去し、残りの樹脂を熱分解て除去することも知られ
ている。本発明は、このような樹脂を用いる方法の利点
を活用しその適切な範囲及び処理法を見い出すことによ
り、アルミニウムチタネートという硬い材料からのセラ
ミックスハニカムであつても押出し方法による一体成形
品として得ることができかつ焼成による弊害もない焼結
体として好ましく製造しうるのではないかということに
着目し種々研究の結果まさにそれに成功したものてある
。

本発明を以下詳しく説明するが、ます本発明ていうセラ
ミックスハニカムとは及びその用途について説明する。

まず、本明細書において、ハニカムとは、薄壁て区画さ
れた多数のガス流通路を有する押出しにより成形され、
焼成された蜂の巣状構造をもつものであり、ガス流通方
向に垂直なガス流通路の断面形状は６角形に限らず、８
角形、４角形、三角形、円形など種々の形状のものが可
能であり、開口部（流通路）の大きさ、薄壁の厚みなど
の典型的範囲については後述する。また、本発明により
得られるセラミックスハニカムは前述したような経緯か
らして自動車などの排ガス浄化用触媒担体として最適な
ものとして開発されたものであるが、勿論工業装置から
の排ガス浄化用にも或は触媒担体以外の用途にも使用し
うるものである。

例えば、熱交換用担体、バーナータイル、輻射壁、ヒー
ター、サーマルリアクター、沖過器、断熱構造体、高温
流体用オリフィスなどがそれである。本発明より得られ
るハニカムは、焼成されたセラミックスの組成がアルミ
ニウムチタネート（Ａｌ２Ｏ３・ＴｉＯ２）からなるも
のであつて、次に示す如き特定の材料特性を備えている
ものとして望ましく可能である。

即ち、ガス流通路に沿つた方向の性質として、熱膨脹率
が１０００℃て０．４以下特に０．１５％以下、開口率
をＯに換算したときの圧縮強度が３５０ｋ９／Ｃｒｌ以
上、気孔率が３５％以上であることを特徴とするセラミ
ックスハニカムであり、この場合の流通路を区画する薄
壁は０．０８〜０．５ＷＬ１孔数（流通路）数が１ｄあ
たり４０〜２００１流通路に垂直な断面開口率は５０〜
８０％てある。

ここで、本発明方法を達成しうるセラミックス及び樹脂
を主体とした可塑性調合物について説明する。

〔セラミックス材料〕

本発明は、説明してきた通りアルミニウムチタネートハ
ニカムを目的としたものであり、以下の説明もそれに沿
つたもので行うが、公知の他のハニカム組成例えばコー
ジェライト、ジルコン、ムライト、β−スポジウメンな
どにも適用しうるものである。

即ち、材質的には組成がアルミニウムチタネートとなる
べきものが主体であり、これは予め合成して得たアルミ
ニウムチタネート粉末の使用が好ましいか、或は最後の
焼結工程によりアルミニウムチタネートを生成するＡｌ
２Ｏ３及ひＴｌＯ２源を酸化物又は適当な化合物などの
形で使用することもできる。

ここで、このアルミニウムチタネートの合成についてふ
れると、これはアルミナ原料、チタニア原料及び焼結材
、熱分解防止剤、結合剤などの混合物を適当な形で成形
後焼成することで合成される。

アルミナ原料としては、アルミナ（ＡＩ２Ｏ３）粉末、
ボーキサイト粉末などでも使用ができるが、特には焼成
により酸化物てあるアルミナを生成する水酸化アルミニ
ウムを出発原料として用いるものが最も望ましい。

これは水酸化アルミニウムの使用が原料コストや原料の
純度、合成の容易さ、などの点て有利であり、高い物性
のハニカムを得やすいからである。チタニタ原料として
は、ＴｌＯ２化合物として通常アナーゼ型の合成ＴｉＣ
２が使用されがルチル砂の粉末ても良い。

このアルミニウムチタネート合成即ちアルミニウムチタ
ネートクリンカーを得るための焼成温度、は、あまり高
くすると、クリンカー自体の熱膨脹率にはあまり影響を
与えないが、どういうわけか焼成された製品ハニカムの
熱膨脹率を大きくする傾向を示し、低すぎてもアルミニ
ウムチタネートが充分に生成しないなどの点で好ましく
ないこと一が分つた。

具体的には１４５０〜１６００℃、好ましくは１５００
〜１５５０℃がよい。このようにして得たアルミニウム
チタネートクリンカーは、耐火原料としてなるべく微粉
に粉砕して使用することが好ましく、本発明てはその８
０ク％以上を３００メッシュ以下として使用するのがよ
い。

この理由は、この程度の微粉としておくことが、特に壁
厚の薄い（例えば０．１５〜０．２ＴＬ，／７Ｔ１．）
のハニカムの安定な押出成形において有利であるからで
ある。望ましい耐火材料としてのセラミックス材料の配
合割合は、重量％で、焼成されたハニカムての化学成分
としてアルミニウムチタネートが８５〜９５％、粘土１
５〜５％、その他１０％以下である。

これは、ＳｉＯ２成分がこの種ハニカムの形成に大変有
効な成分であること、及びそれを粘土として加えること
が成形上最適であることが分つたからであり、例えばＳ
ｉＯ２量が少ないと強度が十分ノでないことが多くまた
多すぎても熱膨脹率が大きくなつてしまうなどのためで
ある。尚、ＳｌＯ２としての望ましい存在量は、重量％
で、４〜１０％、特には５〜８％てある。つぎにその他
の成分のなかで望ましいのは、ア・ルミニウムチタネー
ト材料は材質的に焼成しにくい材質であるため焼結促進
のため適当な焼結材の使用てある。

これには、前述のＳｊＯ２成分もその効果をもたらすも
のであるが、他の成分の使用も好ましい。

特にアルミニウムチタネートはまた高温での分野を使用
条件によつては起し易いものであるが、この分解をも同
時に防ぐ効果の大きい成分が好ましい。これらとして具
体的に最適なのは、Ｙ２Ｏ３，Ｌｌｌ２Ｏ３，ＣｅＯ２
から選ばれる一種以上であり、アルミニウムチタネート
に対して、重量％で前述の酸化物に換算して大体０．３
〜３％程度てある。

またＣｒ２Ｏ３，ｓｎＯ２，Ｆｅ２Ｏ３なども効果があ
る。〔溶媒に溶解する樹脂〕ポリスチレン、ポリα−メ
チルスチレン等のポリスチレン類、ポリオキシエチレン
、ポリオキシプロピレン等のポリオキサイド類；ポリビ
ニルクロライド等のポリビニルハロゲン化物；ポリオキ
シカルボニルエチレン、ポリブチレンテレフタレート；
ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル類；アセ
タール化度が７０％以上のポリビニルブチラール等のポ
リアセタール類；ポリオキシー１，４−フェニレンスル
ホニルー１，４−フェニレン等のポリスルホン類；ポリ
オキシカルボニルオキシー１，４−フエニレンイソプロ
ピリデンー１，４−フェニレン、ポリオキシカルボニル
オキシー１，４−フェニレンー２−ペンチリデンー１，
４−フェニレン等のポリカーボネート類：ポリメチルア
クリレート等のポリアクリレート類：ポリメチルメタク
リレート等のポリメタクリレート類；ポリブタジエン等
のポリジエン類；ポリイソブテン等のポリアルケン類、
ポリイミノー１−オキソテトラメチレン等のポリアミド
類、ポリ塩化ビニリデン、アセチルセルロース、ポリフ
ェニレンオキサイド、ＡＢＳ（アクリロニトリル、ブタ
ジエン、スチレンの共重合体）、ＡＳ（アクリロニトリ
ル、スチレンの共重合体）、ＥＶＡ（エチレンと酢酸ビ
ニルの共重合体）等が挙げられ、こられは適宜一種或は
二種以上を併用することが出来Ｊる。

〔溶媒に溶解しない樹脂〕

ポリイミノアジポイルイミノヘキサメチレン等のポリア
ミド類；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、
ポリー４−メチルー１−ペンテン等のポリアルケン類：
ポリアルケン類の共重合体；ポリビニルアルコール；ア
セタール化度が７０％以下のポリビニルブチラール；ポ
リ塩化ビニリデン；ポリオキシカルボニルオキシー１，
３−フェニレン、ポリオキシカルボニルオキシー１，４
−フェニレン、ポリオキシエチレンオキシテレフタロイ
ル等のポリカーボネート類；ポリエチレンーコーサルフ
アージオキサイド、熱可塑性ポリウレタン；ポリビニル
ハライド；ポリカーボネート類；ポリエチレンテレフタ
レート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル
類等が挙げられ、これらは前記同様、適宜一種或は二種
以上を併用することが出来る。

尚、このように２種類の樹脂が後述する溶媒に溶けるか
どうかは溶媒などによつてもその程度が異つてくるわけ
であるが、一般的にここでは溶媒に溶ける樹脂とは、溶
媒量の５重量％の樹脂が２０〜５０′Ｃ（７）溶媒に溶
解するに要する時間が１０叫間以内好ましくは５０１寺
間以内てある範囲のものが好ましいものといえる。

また、ここでいう樹脂の溶解性とは、成形された気孔率
０の４７Ｗ口ペレットの樹脂２．５ｙを２０〜５０孔Ｃ
のいずれかの温度において５０ｙの溶媒中て激しく攪拌
して樹脂の全量が溶解するに達する時間を目安としてい
る。

ここで、本発明において好ましい有機溶媒に溶解する樹
脂と、溶解しない樹脂との使用割合について説明すると
、前者が９５〜３鍾量％、後者が５〜７鍾量％程度が適
当である。

使用割合が前者が加重量％より低く、後者が７鍾量％を
超える楊合には、焼成で亀裂が入るなどの欠点が発生し
、逆に前者が９５重量％を超え、後者が５重量％に満た
ない楊合には、押出成形したハニカムの形状が取り扱い
に耐えず変形したり崩れたりする虞れなどがあるので何
れも好ましくない。そして、これら使用割合のうち、有
機溶媒に溶解する樹脂が８５〜４呼量％溶解しない樹脂
が１５〜６唾量％を採用する場合には、押出成形品の変
形や崩れもなく、又樹脂の除去に際し、操作が容易で且
クラックや膨れを生じないので特に好ましい。

本発明は、これらのセラミックス原料及び樹脂からなる
調合物を押出し成形装置に通すのであるが、調合物の好
ましい構成をもたらすべく、これらの他適当な可塑剤や
離型剤などが必要に応じて併用されることがある。

尚、調合物中、セラミックス原料と樹脂の合量の割合は
、こられの総容積に対して、樹脂の合量が２５〜７熔量
％特には３８〜５熔量％とするのがよい。

この理由は樹脂が少なすぎるとハニカムの成形が円滑に
いかないし特に押出装置によつては困難が増すこと、一
方多すぎると爾後の樹脂の除去がしにくいこと、焼成に
よる収縮が大きくなりすぎ、寸法精度が厳格に要求され
るハニカム成形においてはより困難となるなどのためで
ある。調合物は適当な可塑性をもつように調整され、押
出し成形装置にてハニカム状構造体に成形されるが、押
出し装置としては、ハニカムという精密ノさが要求され
るにもかかわらず特別なものは必要なく公知の典型的な
装置の適当なものが使用可能であり、これがまた本発明
ハニカムの製造における一つの利点でもある。例えば、
米国特許第３０３８２０１号又は特開昭４７一５４２３
８６号公報に記載されているような装置がセラミックス
ハニカムの押出し装置の実用的な典型例としてよく知ら
れているが、主として後者の装置は調合物の流路を形成
するダイスの構成を２段階の一体物で行うとかせねばな
らずその加工性、耐θ久性に問題がある。

本発明でもこの種の装置を使用することも勿論よいが、
本発明では樹脂量を多く使用するので、従来のセラミッ
クスハニカムの押出し成形と比較して大変流れのよい調
合物として通すことができるので、従来の樹脂のみの押
出し成形などに使用されるダイスでよいなど格子の形成
がいずれの場合でも容易である。尚、押出し成形は、調
合物の樹脂が可塑性を維持する温度にて行うことが必要
で使用する樹脂の種類にもよるが一般には１３０〜２０
０′Ｃ程度の温度条件；４０〜１２０ｋ９／ｄ程度の圧
力条件下で行うのがよい。

押出し成形したハニカム状構造体をついで溶媒に接触さ
せ処理するわけであるが、ここで好ましいことはハニカ
ム構造体の溶媒処理を樹脂はいずれも固体状態でも溶媒
にさらすことができること即ち構造体がハニカムの如く
複雑又は異形てあつても所定の形状を保持したまま室温
又は樹脂の軟化点以下で行うことができるということで
ある。

これは、前記の如く、樹脂の種類及び量の適切な選択な
どにより、溶解時樹脂を加熱して流動化することは必ず
しも必要なくなるのである。本発明方法によるハニカム
の溶媒による処理としては、通常該溶媒を入れた処理浴
中に浸漬すればよく、これにより溶媒に溶解する樹脂を
溶出せ冫しめることが容易に可能である。

尚、この際所望によりハニカム形状が変形したりしない
限り溶媒を攪拌流動せしめたり、超音波を併用するなと
溶解溶出を促進する手段を用いることも効果がある。

２ここで本発明で使用しう
る有機溶媒について説明する。〔有機溶媒〕 アルミニウムチタネートをもたらすセラミックス原料と
反応したり、これらを溶解しないもので５ある事は勿論
、入手し易く、比較的安価且危険性も少なく、取り扱い
が容易なものが好ましく、具体的には、ベンゼン、トル
エン、キシレン等の芳香族炭化水素、ニトロベンゼン、
フェノール、ｍ−クレゾール、クロロベンゼン、プロム
ンゼン、３０−ジクロロベンゼン等の置換芳香族炭化水
素、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、ジ
ヨウ化エタン等のハロゲン化炭化水素、アセトン、メチ
ルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類
、酢酸エチル、酢酸ブチル等の工４，ステル類、テトラ
ヒドロフラン、ジオキサン等のシクロエーテル類、Ｎ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルー２−ピロリド
ン、ジメチルスルホキシド等の中性双極子溶媒、メタノ
ール、ブタノール等のアルコール類、脂肪族炭化水素か
ら選ばれる１種又は２種を採用するのが好ましい。

又、有機溶媒を用いて樹脂を溶出する場合、２種類以上
の溶媒を用い、これらを順々に用いて、夫々に溶解する
樹脂を順次段階的に溶出することも出来る。これらの溶
媒、溶媒に溶ける樹脂、溶媒に溶けない樹脂の選択にお
いて、好ましい組合せのいくつかを例示すると次の通り
てある。

○溶媒・・・・・・芳香族炭化水素 溶解性樹脂・・・・ポリスチレン、ポリアクリー
ト、ポリエステル類等不溶解性樹脂・・・・
ポリアルケン類、ポリビニ ルアルコー
ル、ポリアミド類 等○溶媒・・・・・・
置換芳香族炭化水素 溶解性樹脂・・・・ポリアセタール、ポリスチレ
ン、ポリエステル類等不溶解性樹脂・・・・
ポリアルケン類、ポリビニ ルアルコー
ル、ポリ塩化ビニ リデン等○溶媒・・
・・・・ハロゲン化炭化水素 溶解性樹脂・・・・ポリアセタール、ポリスチレ
ン、ポリ酢酸ビニル等不溶解性樹脂・・・・
ポリアルケン類、ポリビニ ルアルコール
、ポリアミド類 等○溶媒・・・・・・ケ
トン類溶解性樹脂・・・・ポリスチレン、ポリ酢酸ビニ
ル、ポリエステル類等不溶解性樹脂・・
・・・・ポリアルケン類、ポリアセ タ
ール、ポリカーボネート類 等○溶媒・・
・・・・エステル類、環状エーテル類溶解性樹脂・・・
・ポリ塩化ビニリデン、ポリス チレン、
ポリエステル類等不溶解性樹脂・・・・ポリアルケン類
、ポリビニ ルアルコール等○溶媒・・・
・・・アルコール類 溶解性樹脂・・・・ポリビニルブチラール（アタ
タール化度７０％以上）、ポリ
酢酸ビニル、アセチルセルロ −ス等不溶
解性樹脂・・・・ポリアルケン類、ポリアセ
タール、ポリエステル類等○溶媒・・・・・・脂肪
族炭化水素 溶解性樹脂・・・・ポリスチレン、，ＡＢＳ等不溶解性
樹脂・・・・ポリアルケン類、ポリアセ
タール、ポリカーボネート 類、ＥＶＡ等 尚このような適宜の樹脂と溶媒の組合わせによる処理に
おいて溶媒にハニカムを浸漬しておく時間は、ハニカム
の形状、大きさ、樹脂、溶媒の種類などでそれぞれ異な
るが一般には５分〜２時間程度て所期の目的は達成てき
るもので、これはこの種処理が薄壁て区画された多数の
流通路をもつ押出し成形された特定の形状をもつハニカ
ムの場合の処理として極めて適していることを示してい
る。

このように樹脂のなかで多くの部分を溶解除去せしめた
セラミックスハニカムは、残余の樹脂でその所望の形状
を保つており、このような樹脂量を減少せしめた状態で
あればついで加熱処理により残余の樹脂を熱分解除去に
かけてもハニカム構造体の変形や亀裂の発生は起らない
ことが確かめられた。

そしてこの熱分解除去処理は、ハニカム構造体の焼結工
程を兼ねて行うことが可能であることも確認された。

この熱分解処理について説明すると、加熱温度は大体３
５０〜４５０′Ｃ程度で実施するのがよく、昇温速度は
ハニカムの形状などにもよるが、大体５０〜２００′Ｃ
／Ｈｒ程度がよい。

尚、昇温速度をより早くしたい場合には加熱処理を減圧
下で行うことが有利てある。加熱装置としては、一般に
は熱風循環式の電気炉等が適宜用いられるが、爾後の本
焼結を同時に或は連続して実施する場合には、所定の焼
結温度まて昇温可能な炉を用いれは可能である。

本発明におけるこの成形されたハニカムの焼成温度は、
１３５０〜１５００′Ｃが適当て好ましくは１３８０〜
１４５０′Ｃてある。

これは、温度が高すぎると気孔率が小さくなつてしまう
し、低すぎても熱膨脹率が小さくならないからなどの理
由による。このようにして得られるアルミニウムチタネ
ート質ハニカムは通常アルミニウムチタネートが重量％
で８５％以上からなる組成を有しているためハニカム状
構造体として従来の好ましいハニカムとして実用化され
ているコージェライトハニカムより高い融点の材質から
本質的になるものであり、通常の使用でも１４００′Ｃ
以上の高温ての連続使用、瞬時てあれは１６５００Ｃ程
度であつたも充分耐用てきるもので、コージェライトハ
ニカムの安全使用温度１３００℃までと比較して充分優
れた耐熱性を備えている。

つぎに熱膨脹率は、ガス流通路に沿つた方向の性質とし
て、１０００′Ｃて０．１５％以下という極めて低いも
のとして得ることができコージェライトハニカムでの最
も低い熱膨脹率０．１２％のものと比較しても充分遜色
のないものであるし、目的によつては０．１％以下或は
０．０９％以下のものを得ることも出来る。

この性質は、自動車用の浄化用ハニカムとして、苛酷な
熱衝撃のくり返しにも充分長期に耐用できることを示し
ている。

また、焼成されたハニカムの材料特性として、本発明ア
ルミニウムチタネートハニカムは、その気孔率が３５％
以上という触媒担持に必要な充分なる多孔性を有してい
ながら圧縮強度（ガス流方向て開口率０に換算して）も
３５０ｋｇ／ｄ以上というコージェライトハニカムと比
べて耐熱性があつ７て、耐熱衝撃性の点でもより優れて
いるなどの通常両立し難い特性を兼ね備えているもので
ある。

このように本発明は、高耐熱性、高気孔率、高圧縮強度
及び低膨脹性という触媒担体用セラミックスハニカムに
必要であるが、これまで全て両立して付与し難かつた特
性を兼備せしめたハニカムノを成形性容易で、変形、亀
裂のないものとして提供するものであり、その工業的価
値は多大なものである。 ，
以下、さらに実施例にて本発明を説明する。

実施例″ 水酸化アルミニウム、合成アナターゼ、粘土
、ベンガラ、酸化イットリウム、水を混合、混練して６
０７ＷＬφの棒状粗角とし、乾燥後１５５０゜Ｃて５時
間焼成し、、ＳｌＯ２３％、ＦＱ２Ｏ３２％、Ｙ２Ｏ３
ｌ％残部ほぼＡＩ２Ｏ３・ＴｉＣ３からなる合成アルミ
ニウムチクタネートクリンカーを得た。

この合成りリンカーを３００メッシュ以下に粉砕し、合
成アルミニウムチタネート原料とした。ついで、この合
成アルミニウムチタネート原料９踵量％、粘土５重量％
、カーボン微粉末３重量％からなるセラミックス原料５
喀量％に対し、ポリスチレン３喀量％、ポリエチレン１
熔量％および可塑剤としてジエチルフタレート５容量％
、滑剤としてステアリン酸３容量％を加圧二ーダーを用
いて１８０′Ｃｌ３．５気圧で１時間十分混練し、この
可塑性セラミックス調合物を通常の押出し成形装置に通
し、押出し成形条件として１４０〜１６０′Ｃの温度、
４０〜８０ｋ９／ｃ這の圧力で薄壁で区画された流通路
断面形状が正方形であるハニカム状構造体を形成した。

ついでこのハニカムを常温まで冷却し、樹脂が固化した
状態で、流路に沿つた方向の長さ１５０？、断面図１０
０ＴｒＤｒ１φの大きさに切り出したものを、容積約８
′の蓋つき容器内に満たされた塩化メチレン浴に浸漬し
、温度３０′Ｃで３紛放置した。

取り出したハニカムについて樹脂の溶出量を溶出後のハ
ニカムの重量減量より測定したところポリスチレンの９
５％の溶出が認められた。又、このハニカムには変形が
亀裂は全く認められなかつた。

ついで、このハニカムを電気炉に入れ、室温から５００
℃まて、１００′Ｃ／Ｈｒｌ５ＯＯ′Ｃ〜１４０００Ｃ
まで１５０℃／Ｈｒて加熱、熱分解処理し、さらに炉を
１４００′Ｃで５時間保持し、焼成体としたが焼成収縮
は約１８％程あつたが何らの亀裂の発生及び変形は見ら
れなかつた。

得られた焼成体の性質は次の通りであつた。

○材料特性気孔率 ３６％熱膨脹率０．０８％（押出し
方向、１０００℃）圧縮強度４４０ｋ９／ｄ（押出し方
向、開口率 ７３％では１１５ｋ９／Ｃ
ｌｔ）耐熱性３注０１６０００Ｃ以上耐熱衝撃性０注２
）９００′Ｃ以上 ○ハニカム自体の構造 壁厚０．３萌 流通路の数３００／Ｃｌｔ 断面開口率７３％ （注１）２Ｃｒ！ｌ立方のサイコロ状ハニカム試料を
特定温度の炉中に３分間投入して特に 変化の
認められない温度を測定。

（注２）１００℃刻みで炉温を上げて特定温度に保
持し、この温度の炉中：空冷を１サイ クルとす
る操作を３回繰り返した温度 差耐久試験を行ない
、異常を発生しな い温度を測定。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ セラミックス材料と、バインダーとして同一有機溶
   媒にその一方は溶解し、他方は溶解しないような少くと
   も２種類の樹脂を十分加熱混練し可塑性セラミックス調
   合物とし、該調合物を該樹脂が可塑性を維持する温度に
   て押出し成形装置を通して多数の流通路を有するハニカ
   ム状構造体を形成し、ついで得られたハニカム状構造体
   を有機溶媒と接触せしめることにより、ハニカム構造体
   中の該有機溶媒に溶解する樹脂を溶解除去せしめ、さら
   に該有機溶媒に溶解しない残余の樹脂を含むハニカム状
   構造体を加熱処理し、該残余の樹脂を熱分解により除去
   するとともに同時に或は次いでの焼成により所定の結晶
   組織からなる焼結されたセラミックスハニカム構造体を
   得ることを特徴とするセラミックスハニカムの製造方法
   。 ２ 溶媒に溶解する樹脂と溶解しない樹脂の使用割合が
   、前者９５〜３０重量％、後者５〜７０重量％とする特
   許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 溶媒に溶解する樹脂と溶解しない樹脂の使用割合が
   、前者８５〜４０重量％、後者１５〜６０重量％である
   特許請求の範囲第２項記載の方法。 ４ セラミックス材料に対する樹脂の使用割合が、セラ
   ミックス材料と樹脂との合量中総容積に対して樹脂の合
   量が２５〜７５容量％である特許請求の範囲第１項記載
   の方法。 ５ 樹脂の合量が３８〜５５容量％である特許請求の範
   囲第４項記載の方法。 ６ 成形されたハニカム状構造体を有機溶媒に接触せし
   めるに際しては、ハニカム状構造体を樹脂が固化してい
   る状態で接触せしめる特許請求の範囲第１項記載の方法
   。 ７ 有機溶媒は芳香族炭化水素、置換芳香族炭化水素、
   ハロゲン化炭化水素、ケトン類、エステル類、環状エー
   テル類、アルコール類、脂肪族炭化水素及び中性双極子
   溶媒から選ばれる１種又は２種以上である特許請求の範
   囲第１項記載の方法。 ８ 溶媒に溶解する樹脂は、ポリスチレン類、ポリオキ
   サイド類、ポリビニルハロゲン化物、ポリエステル類、
   アセタール化度が７０％以上のポリビニルアセタール類
   、ポリスルホン類、ポリカーボネート類、ポリアクリレ
   ート類、ポリメタクリレート類、ポリジエン類、ポリア
   ルケン類から選ばれる１種又は２種以上である特許請求
   の範囲第１項記載の方法。 ９ 溶媒に溶解しない樹脂は、ポリアミド類、ポリエチ
   レン、ポリプロピレン、ポリビニルアルコール、ポリブ
   テン、ポリアセタール、アセタール化度が７０％以上の
   ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニリデンから選ばれ
   る１種又は２種以上である特許請求の範囲第１項記載の
   方法。 １０ セラミックス材料が、焼成により得られるセラミ
   ックス構造の熱膨脹率が１０００℃で０．４％以下の低
   膨脹となりうるものである特許請求の範囲第１項記載の
   方法。 １１ セラミックス材料が、アルミニウムチタネート又
   は焼成によりアルミニウムチタネートとなりうるもので
   ある特許請求の範囲第１項記載乃至第１０項いずれか記
   載のアルミニウムチタネート質のセラミックスハニカム
   の製造方法。