JPH0149665B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPH0149665B2 JPH0149665B2 JP61097445A JP9744586A JPH0149665B2 JP H0149665 B2 JPH0149665 B2 JP H0149665B2 JP 61097445 A JP61097445 A JP 61097445A JP 9744586 A JP9744586 A JP 9744586A JP H0149665 B2 JPH0149665 B2 JP H0149665B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- weight
- expansion
- coefficient
- thermal expansion
- low
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 claims description 37
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims description 25
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims description 25
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N Magnesium oxide Chemical compound [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 16
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 12
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 10
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 10
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 claims description 9
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 7
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 238000000465 moulding Methods 0.000 claims description 5
- 229910052596 spinel Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000011029 spinel Substances 0.000 claims description 5
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000010431 corundum Substances 0.000 claims description 4
- JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N iron(III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]=O JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- ZLNQQNXFFQJAID-UHFFFAOYSA-L magnesium carbonate Chemical compound [Mg+2].[O-]C([O-])=O ZLNQQNXFFQJAID-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 239000001095 magnesium carbonate Substances 0.000 claims description 3
- 229910000021 magnesium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L magnesium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Mg+2] VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 239000000347 magnesium hydroxide Substances 0.000 claims description 3
- 229910001862 magnesium hydroxide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000006104 solid solution Substances 0.000 claims description 3
- 229940031958 magnesium carbonate hydroxide Drugs 0.000 claims description 2
- -1 magnesium oxide-aluminum oxide-titanium oxide-iron oxide Chemical group 0.000 claims description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 12
- 230000035939 shock Effects 0.000 description 8
- 238000000034 method Methods 0.000 description 6
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N iron oxide Inorganic materials [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 5
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 5
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 4
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 4
- JSKIRARMQDRGJZ-UHFFFAOYSA-N dimagnesium dioxido-bis[(1-oxido-3-oxo-2,4,6,8,9-pentaoxa-1,3-disila-5,7-dialuminabicyclo[3.3.1]nonan-7-yl)oxy]silane Chemical compound [Mg++].[Mg++].[O-][Si]([O-])(O[Al]1O[Al]2O[Si](=O)O[Si]([O-])(O1)O2)O[Al]1O[Al]2O[Si](=O)O[Si]([O-])(O1)O2 JSKIRARMQDRGJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 4
- 235000013980 iron oxide Nutrition 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 4
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 3
- 229910010293 ceramic material Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052878 cordierite Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- VBMVTYDPPZVILR-UHFFFAOYSA-N iron(2+);oxygen(2-) Chemical class [O-2].[Fe+2] VBMVTYDPPZVILR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 3
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 2
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 2
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JFBZPFYRPYOZCQ-UHFFFAOYSA-N [Li].[Al] Chemical compound [Li].[Al] JFBZPFYRPYOZCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 1
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 238000007084 catalytic combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000008602 contraction Effects 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 229920000609 methyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 239000001923 methylcellulose Substances 0.000 description 1
- 235000010981 methylcellulose Nutrition 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000011819 refractory material Substances 0.000 description 1
- 229910052861 titanite Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Description
本発明は低膨脹性と高融点を有し、且つ熱履歴
に伴う熱膨脹率の変化の小さい低膨脹性セラミツ
クスの製造法に関するものである。 近年、工業技術の進歩に伴ない耐熱性、耐熱衝
撃性に優れた材料の要求が増加している。セラミ
ツクスの耐熱衝撃性は、材料の熱膨脹率、熱伝導
率、強度、弾性率、ポアソン比等の特性に影響さ
れると共に製品の大きさや形状、さらには加熱冷
却状態すなわち熱移動速度にも影響される。耐熱
衝撃性に影響するこれらの諸特性のうち、特に熱
膨脹係数の寄与率が大であり、とりわけ熱移動速
度が大であるときには、熱膨脹係数のみに大きく
左右されることが知られており、耐熱衝撃性に優
れた低膨脹材料の開発が強く望まれている。 従来、25℃から800℃の間の熱膨脹係数が、５
〜20×10-7（１／℃）程度の比較的低膨脹なセラ
ミツクス材料してコージエライト（MAS）、リチ
ウム・アルミニウム・シリケート（LAS）等が
あるが、その融点は前者が1450℃、後者が1423℃
と低く例えば自動車用融媒浄化装置の触媒担体に
用いるセラミツクハニカムの場合、触媒の浄化効
率を高めるために触媒コンバータの装着位置を従
来のアンダーヘツドからエンジン近傍に変更する
か、または燃費向上、出力向上を目的としてター
ボチヤージヤーを装着する等の設計変更により、
排気ガス温度が従来より上昇し、それに伴ない触
媒床温度も100〜200℃上昇するため、融点が高い
コージエライト質ハニカム担体でも溶融による目
詰まりが起る可能性があることがわかり、コージ
エライトと同等以上の耐熱衝撃性をもち耐熱性が
優れた低膨脹材料の開発が強く望まれていた。 本発明の低膨脹性セラミツクスは従来のこのよ
うな欠点および問題点を解決したもので、マグネ
シウム、アルミニウム、チタニウムおよび鉄の主
として酸化物よりなり、約1000℃〜1200℃で2000
〜5000時間のような長時間熱処理を受けても、さ
らに繰返しの熱履歴をうけても熱膨脹の変化がほ
とんどない低膨脹性セラミツクスを提供すること
を目的とするものであり、化学組成が重量％で
MgO1.5〜20％、Al2O38〜68％、チタニウムが
TiO2換算で24〜80％および鉄がFe2O3換算で0.5
〜20重量％であり、MgO源としてマグネシア、
炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウムの少なく
とも１種からなる混合物よりなるバツチを調製
し、このバツチを必要に応じ可塑化して成形し、
この成形体を乾燥し、この成形体を1300℃〜1700
℃の温度範囲で0.5〜48時間焼成する工程より成
り、結晶相の主成分が酸化マグネシウム−酸化ア
ルミニウム−酸化チタン−酸化鉄固溶体からな
り、結晶相の第２相としてルチル、スピネルおよ
びコランダムよりなるグループから選ばれた少く
とも１種の結晶を20重量％以下含み、25℃〜800
℃の間の熱膨脹係数が20×10-7（１／℃）以下で
かつ1100℃で1000時間の熱履歴を受けても前記の
熱膨脹係数を維持するとともに融点1500℃以上有
する低膨脹性セラミツクスを得る低膨脹性セラミ
ツクスの製造法である。 なお、Tiは酸素との不定比化合物を作りうる
が、その分離が困難なため４価と想定した。 次に本発明の低膨脹性セラミツクスの製造方法
を更に詳細に説明する。 化学組成が重量％でMgO1.5〜20％、Al2O38〜
68％、チタニウムがTiO2換算で24〜80％および
鉄がFe2O3換算で0.5〜20重量％となるように、マ
グネシア、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウ
ム、アルミナ、水酸化アルミニウム、アナターゼ
型酸化チタン、ルチル型酸化チタン、金属鉄、α
型２、３酸化鉄、γ型２、３酸化鉄、含水酸化
鉄、チタン鉄鉱等から選ばれた原料を混合し、こ
の混合物に必要に応じ成形助剤を加えプラスチツ
ク状に変形可能なバツチとし、この可塑化したバ
ツチを押出成形法、プレス成形法、スリツプキヤ
スト法、射出成形法などのセラミツク成形法によ
り成形後乾燥する。次にこの乾燥物を５℃／時間
〜300℃／時間の昇温速度で焼成保持温度が1300
〜1700℃の温度範囲で0.5〜48時間焼成すること
により、本発明の低膨脹性セラミツクスの製造法
による低膨脹性セラミツクスが得られる。 なお、本発明の低膨脹性セラミツクスの製造法
に用いる原料は前記の原料に限定されることなく
主として前記化学組成より成るものであれば各種
の天然原料を使用することができる。なお、本発
明の製造法により得られる低膨脹性セラミツクス
は前記の通り、セラミツクスのいずれの成形法に
も、適用が可能であるとともに、製品の形状にも
何ら限定を受けるものではなく、例えば三角形、
四角形、六角形、円形或いはそれらの組合せなど
任意の幾何学的断面形状を有し、一端から他端へ
伸びる多数の開口孔を形成する薄肉のマトリツク
スを有するハニカム構造体、三次元的な立体形状
を有する複雑製品、肉厚製品、各種ブロツクなど
いかなる構造および形状を有する製品にも適用で
きるものである。 本発明における限定理由は次の通りである。 低膨脹性セラミツクスの化学組成範囲を重量％
でMgO1.5〜20％、Al2O38〜68％、チタニウムが
TiO2換算で24〜80％および鉄がFe2O3換算で0.5
〜20重量％としたのは次の理由による。すなわち
MgO−Al2O3二成分系セラミツクスはスピネル結
晶となり、融点2000℃以上となる点で耐熱性を向
上する成分として極めて有効である。然し、組成
によつてばらつきがあるが、熱膨脹係数は約60〜
80×10-7（１／℃）と極めて大きい。本発明にお
いて熱膨脹係数が20×10-7（１／℃）以下の低膨
脹性セラミツクを求めている。このために、
MgO−Al2O3にTiO2を24〜80％添加すると、第
２図に示すように熱膨脹係数が20×10-7（１／℃）
以下となり、且つ融点は1500℃以下とならない。
TiO2を80％以上添加すると、融点はTiO2の増加
に伴つて増加するが、熱膨脹係数も20〜80×10-7
（１／℃）と急増するので好ましくない。また
TiO2の添加量が24％以下となると、融点は1700
〜2000℃と増加するが、熱膨脹係数も20〜80×
10-7（１／℃）と急増するので、TiO2は他の成分
Fe2O3の添加量を考慮に入れて少くとも24％以上
は必要である。そして、このMgO・Al2O3に
TiO2を添加し、さらにFe2O3を添加し、前記化学
組成範囲で25℃から800℃の間の熱膨脹係数が20
×10-7（１／℃）以下でかつ1100℃で1000時間の
熱履歴を受けても前記の熱膨脹係数を維持すると
ともに融点1500℃以上を有する耐熱性大なる低膨
脹性セラミツクスが得られるのである。逆にこれ
らの化学組成範囲を外れると、熱膨脹大なる異種
結晶相の生成が多くなり、熱膨脹係数が20×10-7
（１／℃）を越え、耐熱衝撃性が劣るものとなる
のである。 なお、前記化学組成において、鉄をFe2O3換算
で0.5〜20重量％としたのは、この範囲で特に約
1000〜1200℃で2000時間以上のような長時間定温
又は繰返しの熱履歴を受けたときに生ずる熱膨脹
係数の変化を阻止することができるとともに25℃
〜800℃の間の熱膨脹係数が20×10-7（１／℃）以
下と低膨脹で且つ融点も1500℃以上と高融点のセ
ラミツクスが得られるからである。含有する鉄の
量がFe2O3換算で0.5重量％に満たないと特に約
1000〜1200℃で2000時間以上のような長時間定温
又は繰返しの熱履歴を受けたときに生ずる熱膨脹
係数の変化が大となり、又20重量％を越えると融
点が1500℃に満たなくなり耐熱性が低下するとと
もに、25℃から800℃の間の熱膨脹係数が20×
10-7（１／℃）を越え耐熱衝撃性が低下するから
である。 また、本発明の製造法により得られる低膨脹性
セラミツクスを構成する結晶相の主成分は、酸化
マグネシウム−酸化アルミニウム−酸化チタン−
酸化鉄固溶体であるが、結晶相の第２相としてル
チル、スピネルおよびコランダムよりなるグルー
プから選ばれた少くとも１種の結晶を20重量％以
下好ましくは10重量％以下含むことができ、この
範囲で低膨脹性で、かつ軟化温度、溶融温度を高
くし、軟化温度から溶融温度までの軟化収縮曲線
の勾配をゆるやかにするなど耐熱性を向上させる
ことができる。 次に本発明の実施例を説明する。 実施例１〜３、参考例１〜４の化学組成を有す
るように選ばれた原料を秤量し、この調合物100
重量部に対し、酢酸ビニル系バインダー２重量部
を添加し、十分混合した後、1000Kg／cm2の圧力で
10mm×10mm×80mmの棒状テストピースを調製し
た。 またそれぞれの調合物100重量部に対しメチル
セローズ４重量部、水30〜40重量部を加えニーダ
ーで充分混練し、真空押出成形機にて正方形のセ
ル断面形状を有するハニカム形状に押出し、乾燥
し、ハニカム成形体を得た。この棒状テストピー
スおよびハニカム成形体を第１表に記載した焼成
条件で焼成して本発明の実施例１〜３、参考例１
〜４のセラミツクスを得た。本発明の実施例１〜
３、参考例１〜４の棒状テストピースについて25
℃から800℃の間の熱膨脹係数および融点の測定
を行つた。 本発明の実施例１〜３、参考例１〜２の棒状テ
ストピースについて、長時間の熱履歴により熱膨
脹係数の変化が最も起り易い温度である1100℃で
100時間、1000時間、2000時間、5000時間熱処理
した。1100℃で熱処理を施した試料について25℃
から800℃の間の熱膨脹係数を測定した。 さらに本発明の実施例１〜３、参考例３、４の
25.4mmφ×25.4mmＬのハニカム構造体について、
10分間熱処理を行ない、収縮率、軟化温度を測定
した。収縮率は融点より50℃低い温度にて熱処理
したときの寸法変化率とした。軟化温度は収縮率
が10％となる温度とした。 また本発明の実施例１〜３、参考例３、４のハ
ニカム構造体についてＸ線により第２結晶相の量
を定量した。 結果は第１表に示す通りであるが、本発明の実
施例１〜３は25℃〜800℃の間の熱膨脹係数が20
×10-7（１／℃）以下と、低膨脹であり融点も
1500℃以上で高融点を示していた。 さらに本発明の実施例１〜３は1100℃の温度で
2000時間以上の熱処理でも熱膨脹係数の増加傾向
がほとんどなく、熱処理に対しても極めて安定な
低膨脹性セラミツクスを得られることがわかつ
た。 さらに20重量％以下第２結晶相を含む本発明に
おいては、低膨脹でかつ高温に於ける収縮率が小
さく軟化温度も高く軟化温度と融点の比が高い値
を示し、耐熱性が向上していることが分る。 第１図は本発明により得られる低膨脹性セラミ
ツクスと参考例のセラミツクスの1100℃における
熱処理時間と25℃から800℃の熱膨脹係数との関
係を示す図である。 第２図はMgO・Al2O3−TiO2系セラミツクス
においてTiO2量と融点、熱膨脹係数との関係を
示す図である。 第３図は、本発明により得られる低膨脹性セラ
ミツクスと参考例のセラミツクスを1100℃にて
1000時間および5000時間熱処理した後の熱膨脹係
数の変化とFe2O3含有量との関係を示す図であ
る。 第４図Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄは本発明により得られる
低膨脹性セラミツクスの実施例１〜３と参考例
３、４のセラミツクスにおいてそれぞれ第２結晶
相の量と熱膨脹係数、収縮率、軟化温度および軟
化温度／融点の関係を示す図である。 第４図から第２結晶相としてルチル、スピネル
およびコランダムのうち少くとも１種の結晶を20
重量％以下含む時に本発明により得られる低膨脹
性セラミツクスの上記諸特性が満足されることが
明らかである。
に伴う熱膨脹率の変化の小さい低膨脹性セラミツ
クスの製造法に関するものである。 近年、工業技術の進歩に伴ない耐熱性、耐熱衝
撃性に優れた材料の要求が増加している。セラミ
ツクスの耐熱衝撃性は、材料の熱膨脹率、熱伝導
率、強度、弾性率、ポアソン比等の特性に影響さ
れると共に製品の大きさや形状、さらには加熱冷
却状態すなわち熱移動速度にも影響される。耐熱
衝撃性に影響するこれらの諸特性のうち、特に熱
膨脹係数の寄与率が大であり、とりわけ熱移動速
度が大であるときには、熱膨脹係数のみに大きく
左右されることが知られており、耐熱衝撃性に優
れた低膨脹材料の開発が強く望まれている。 従来、25℃から800℃の間の熱膨脹係数が、５
〜20×10-7（１／℃）程度の比較的低膨脹なセラ
ミツクス材料してコージエライト（MAS）、リチ
ウム・アルミニウム・シリケート（LAS）等が
あるが、その融点は前者が1450℃、後者が1423℃
と低く例えば自動車用融媒浄化装置の触媒担体に
用いるセラミツクハニカムの場合、触媒の浄化効
率を高めるために触媒コンバータの装着位置を従
来のアンダーヘツドからエンジン近傍に変更する
か、または燃費向上、出力向上を目的としてター
ボチヤージヤーを装着する等の設計変更により、
排気ガス温度が従来より上昇し、それに伴ない触
媒床温度も100〜200℃上昇するため、融点が高い
コージエライト質ハニカム担体でも溶融による目
詰まりが起る可能性があることがわかり、コージ
エライトと同等以上の耐熱衝撃性をもち耐熱性が
優れた低膨脹材料の開発が強く望まれていた。 本発明の低膨脹性セラミツクスは従来のこのよ
うな欠点および問題点を解決したもので、マグネ
シウム、アルミニウム、チタニウムおよび鉄の主
として酸化物よりなり、約1000℃〜1200℃で2000
〜5000時間のような長時間熱処理を受けても、さ
らに繰返しの熱履歴をうけても熱膨脹の変化がほ
とんどない低膨脹性セラミツクスを提供すること
を目的とするものであり、化学組成が重量％で
MgO1.5〜20％、Al2O38〜68％、チタニウムが
TiO2換算で24〜80％および鉄がFe2O3換算で0.5
〜20重量％であり、MgO源としてマグネシア、
炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウムの少なく
とも１種からなる混合物よりなるバツチを調製
し、このバツチを必要に応じ可塑化して成形し、
この成形体を乾燥し、この成形体を1300℃〜1700
℃の温度範囲で0.5〜48時間焼成する工程より成
り、結晶相の主成分が酸化マグネシウム−酸化ア
ルミニウム−酸化チタン−酸化鉄固溶体からな
り、結晶相の第２相としてルチル、スピネルおよ
びコランダムよりなるグループから選ばれた少く
とも１種の結晶を20重量％以下含み、25℃〜800
℃の間の熱膨脹係数が20×10-7（１／℃）以下で
かつ1100℃で1000時間の熱履歴を受けても前記の
熱膨脹係数を維持するとともに融点1500℃以上有
する低膨脹性セラミツクスを得る低膨脹性セラミ
ツクスの製造法である。 なお、Tiは酸素との不定比化合物を作りうる
が、その分離が困難なため４価と想定した。 次に本発明の低膨脹性セラミツクスの製造方法
を更に詳細に説明する。 化学組成が重量％でMgO1.5〜20％、Al2O38〜
68％、チタニウムがTiO2換算で24〜80％および
鉄がFe2O3換算で0.5〜20重量％となるように、マ
グネシア、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウ
ム、アルミナ、水酸化アルミニウム、アナターゼ
型酸化チタン、ルチル型酸化チタン、金属鉄、α
型２、３酸化鉄、γ型２、３酸化鉄、含水酸化
鉄、チタン鉄鉱等から選ばれた原料を混合し、こ
の混合物に必要に応じ成形助剤を加えプラスチツ
ク状に変形可能なバツチとし、この可塑化したバ
ツチを押出成形法、プレス成形法、スリツプキヤ
スト法、射出成形法などのセラミツク成形法によ
り成形後乾燥する。次にこの乾燥物を５℃／時間
〜300℃／時間の昇温速度で焼成保持温度が1300
〜1700℃の温度範囲で0.5〜48時間焼成すること
により、本発明の低膨脹性セラミツクスの製造法
による低膨脹性セラミツクスが得られる。 なお、本発明の低膨脹性セラミツクスの製造法
に用いる原料は前記の原料に限定されることなく
主として前記化学組成より成るものであれば各種
の天然原料を使用することができる。なお、本発
明の製造法により得られる低膨脹性セラミツクス
は前記の通り、セラミツクスのいずれの成形法に
も、適用が可能であるとともに、製品の形状にも
何ら限定を受けるものではなく、例えば三角形、
四角形、六角形、円形或いはそれらの組合せなど
任意の幾何学的断面形状を有し、一端から他端へ
伸びる多数の開口孔を形成する薄肉のマトリツク
スを有するハニカム構造体、三次元的な立体形状
を有する複雑製品、肉厚製品、各種ブロツクなど
いかなる構造および形状を有する製品にも適用で
きるものである。 本発明における限定理由は次の通りである。 低膨脹性セラミツクスの化学組成範囲を重量％
でMgO1.5〜20％、Al2O38〜68％、チタニウムが
TiO2換算で24〜80％および鉄がFe2O3換算で0.5
〜20重量％としたのは次の理由による。すなわち
MgO−Al2O3二成分系セラミツクスはスピネル結
晶となり、融点2000℃以上となる点で耐熱性を向
上する成分として極めて有効である。然し、組成
によつてばらつきがあるが、熱膨脹係数は約60〜
80×10-7（１／℃）と極めて大きい。本発明にお
いて熱膨脹係数が20×10-7（１／℃）以下の低膨
脹性セラミツクを求めている。このために、
MgO−Al2O3にTiO2を24〜80％添加すると、第
２図に示すように熱膨脹係数が20×10-7（１／℃）
以下となり、且つ融点は1500℃以下とならない。
TiO2を80％以上添加すると、融点はTiO2の増加
に伴つて増加するが、熱膨脹係数も20〜80×10-7
（１／℃）と急増するので好ましくない。また
TiO2の添加量が24％以下となると、融点は1700
〜2000℃と増加するが、熱膨脹係数も20〜80×
10-7（１／℃）と急増するので、TiO2は他の成分
Fe2O3の添加量を考慮に入れて少くとも24％以上
は必要である。そして、このMgO・Al2O3に
TiO2を添加し、さらにFe2O3を添加し、前記化学
組成範囲で25℃から800℃の間の熱膨脹係数が20
×10-7（１／℃）以下でかつ1100℃で1000時間の
熱履歴を受けても前記の熱膨脹係数を維持すると
ともに融点1500℃以上を有する耐熱性大なる低膨
脹性セラミツクスが得られるのである。逆にこれ
らの化学組成範囲を外れると、熱膨脹大なる異種
結晶相の生成が多くなり、熱膨脹係数が20×10-7
（１／℃）を越え、耐熱衝撃性が劣るものとなる
のである。 なお、前記化学組成において、鉄をFe2O3換算
で0.5〜20重量％としたのは、この範囲で特に約
1000〜1200℃で2000時間以上のような長時間定温
又は繰返しの熱履歴を受けたときに生ずる熱膨脹
係数の変化を阻止することができるとともに25℃
〜800℃の間の熱膨脹係数が20×10-7（１／℃）以
下と低膨脹で且つ融点も1500℃以上と高融点のセ
ラミツクスが得られるからである。含有する鉄の
量がFe2O3換算で0.5重量％に満たないと特に約
1000〜1200℃で2000時間以上のような長時間定温
又は繰返しの熱履歴を受けたときに生ずる熱膨脹
係数の変化が大となり、又20重量％を越えると融
点が1500℃に満たなくなり耐熱性が低下するとと
もに、25℃から800℃の間の熱膨脹係数が20×
10-7（１／℃）を越え耐熱衝撃性が低下するから
である。 また、本発明の製造法により得られる低膨脹性
セラミツクスを構成する結晶相の主成分は、酸化
マグネシウム−酸化アルミニウム−酸化チタン−
酸化鉄固溶体であるが、結晶相の第２相としてル
チル、スピネルおよびコランダムよりなるグルー
プから選ばれた少くとも１種の結晶を20重量％以
下好ましくは10重量％以下含むことができ、この
範囲で低膨脹性で、かつ軟化温度、溶融温度を高
くし、軟化温度から溶融温度までの軟化収縮曲線
の勾配をゆるやかにするなど耐熱性を向上させる
ことができる。 次に本発明の実施例を説明する。 実施例１〜３、参考例１〜４の化学組成を有す
るように選ばれた原料を秤量し、この調合物100
重量部に対し、酢酸ビニル系バインダー２重量部
を添加し、十分混合した後、1000Kg／cm2の圧力で
10mm×10mm×80mmの棒状テストピースを調製し
た。 またそれぞれの調合物100重量部に対しメチル
セローズ４重量部、水30〜40重量部を加えニーダ
ーで充分混練し、真空押出成形機にて正方形のセ
ル断面形状を有するハニカム形状に押出し、乾燥
し、ハニカム成形体を得た。この棒状テストピー
スおよびハニカム成形体を第１表に記載した焼成
条件で焼成して本発明の実施例１〜３、参考例１
〜４のセラミツクスを得た。本発明の実施例１〜
３、参考例１〜４の棒状テストピースについて25
℃から800℃の間の熱膨脹係数および融点の測定
を行つた。 本発明の実施例１〜３、参考例１〜２の棒状テ
ストピースについて、長時間の熱履歴により熱膨
脹係数の変化が最も起り易い温度である1100℃で
100時間、1000時間、2000時間、5000時間熱処理
した。1100℃で熱処理を施した試料について25℃
から800℃の間の熱膨脹係数を測定した。 さらに本発明の実施例１〜３、参考例３、４の
25.4mmφ×25.4mmＬのハニカム構造体について、
10分間熱処理を行ない、収縮率、軟化温度を測定
した。収縮率は融点より50℃低い温度にて熱処理
したときの寸法変化率とした。軟化温度は収縮率
が10％となる温度とした。 また本発明の実施例１〜３、参考例３、４のハ
ニカム構造体についてＸ線により第２結晶相の量
を定量した。 結果は第１表に示す通りであるが、本発明の実
施例１〜３は25℃〜800℃の間の熱膨脹係数が20
×10-7（１／℃）以下と、低膨脹であり融点も
1500℃以上で高融点を示していた。 さらに本発明の実施例１〜３は1100℃の温度で
2000時間以上の熱処理でも熱膨脹係数の増加傾向
がほとんどなく、熱処理に対しても極めて安定な
低膨脹性セラミツクスを得られることがわかつ
た。 さらに20重量％以下第２結晶相を含む本発明に
おいては、低膨脹でかつ高温に於ける収縮率が小
さく軟化温度も高く軟化温度と融点の比が高い値
を示し、耐熱性が向上していることが分る。 第１図は本発明により得られる低膨脹性セラミ
ツクスと参考例のセラミツクスの1100℃における
熱処理時間と25℃から800℃の熱膨脹係数との関
係を示す図である。 第２図はMgO・Al2O3−TiO2系セラミツクス
においてTiO2量と融点、熱膨脹係数との関係を
示す図である。 第３図は、本発明により得られる低膨脹性セラ
ミツクスと参考例のセラミツクスを1100℃にて
1000時間および5000時間熱処理した後の熱膨脹係
数の変化とFe2O3含有量との関係を示す図であ
る。 第４図Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄは本発明により得られる
低膨脹性セラミツクスの実施例１〜３と参考例
３、４のセラミツクスにおいてそれぞれ第２結晶
相の量と熱膨脹係数、収縮率、軟化温度および軟
化温度／融点の関係を示す図である。 第４図から第２結晶相としてルチル、スピネル
およびコランダムのうち少くとも１種の結晶を20
重量％以下含む時に本発明により得られる低膨脹
性セラミツクスの上記諸特性が満足されることが
明らかである。
【表】
以上述べた通り本発明の製造法により得られる
低膨脹性セラミツクスは、低膨脹で、融点が高
く、1400℃までのいかなる温度で長時間熱処理を
施されても熱的に安定であるので、耐熱、耐熱衝
撃性が要求される各種セラミツク部品、例えば自
動車排ガス浄化用触媒担体、接触燃焼用の担体、
自動車用、工業用のセラミツク熱交換体、ピスト
ン、シリンダーライナー、燃焼室、副燃焼室、タ
ーボチヤージヤーローターなどのエンジン部品、
ノズル、ローター、シユラウド、スクロール、プ
レナム、燃焼器、尾筒等のガスタービン部品、太
陽エネルギーレシーバー用耐熱セラミツク材料、
耐火物、化学工業用陶磁器等耐熱性、耐熱衝撃
性、耐摩耗性、耐食性等が要求されるセラミツク
材料として広く用いられるものであり、産業上極
めて有用である。
低膨脹性セラミツクスは、低膨脹で、融点が高
く、1400℃までのいかなる温度で長時間熱処理を
施されても熱的に安定であるので、耐熱、耐熱衝
撃性が要求される各種セラミツク部品、例えば自
動車排ガス浄化用触媒担体、接触燃焼用の担体、
自動車用、工業用のセラミツク熱交換体、ピスト
ン、シリンダーライナー、燃焼室、副燃焼室、タ
ーボチヤージヤーローターなどのエンジン部品、
ノズル、ローター、シユラウド、スクロール、プ
レナム、燃焼器、尾筒等のガスタービン部品、太
陽エネルギーレシーバー用耐熱セラミツク材料、
耐火物、化学工業用陶磁器等耐熱性、耐熱衝撃
性、耐摩耗性、耐食性等が要求されるセラミツク
材料として広く用いられるものであり、産業上極
めて有用である。
第１図は本発明の製造法により得られる低膨脹
性セラミツクスと参考例のセラミツクスの1100℃
における熱処理時間と25℃から800℃の熱膨脹係
数との関係を示す図、第２図はMgO・Al2O3−
TiO2系セラミツクスにおいてTiO2量と融点、熱
膨脹係数との関係を示す図、第３図は、本発明の
製造法により得られる低膨脹性セラミツクスと参
考例のセラミツクスを1100℃にて1000時間および
5000時間熱処理した後の熱膨脹係数の変化と
Fe2O3含有量との関係を示す図、第４図Ａ，Ｂ，
Ｃ，Ｄは本発明の製造法により得られる低膨脹性
セラミツクス実施例１〜３と参考例３、４のセラ
ミツクスにおいてそれぞれ第２結晶相の量と熱膨
脹係数、収縮率、軟化温度および軟化温度／融点
の関係を示す図である。
性セラミツクスと参考例のセラミツクスの1100℃
における熱処理時間と25℃から800℃の熱膨脹係
数との関係を示す図、第２図はMgO・Al2O3−
TiO2系セラミツクスにおいてTiO2量と融点、熱
膨脹係数との関係を示す図、第３図は、本発明の
製造法により得られる低膨脹性セラミツクスと参
考例のセラミツクスを1100℃にて1000時間および
5000時間熱処理した後の熱膨脹係数の変化と
Fe2O3含有量との関係を示す図、第４図Ａ，Ｂ，
Ｃ，Ｄは本発明の製造法により得られる低膨脹性
セラミツクス実施例１〜３と参考例３、４のセラ
ミツクスにおいてそれぞれ第２結晶相の量と熱膨
脹係数、収縮率、軟化温度および軟化温度／融点
の関係を示す図である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 化学組成が重量％でMgO1.5〜20％、Al2O38
〜68％、チタニウムがTiO2換算で24〜80％およ
び鉄がFe2O3換算で0.5〜20重量％であり、MgO
源としてマグネシア、炭酸マグネシウム、水酸化
マグネシウムの少なくとも１種からなる混合物よ
りなるバツチを調製する工程と、このバツチを成
形する工程と、この成形体を乾燥する工程と、お
よびこの成形体を1300〜1700℃の温度範囲で0.5
〜48時間焼成する工程とよりなり、結晶相の主成
分が酸化マグネシウム−酸化アルミニウム−酸化
チタン−酸化鉄固溶体からなり、結晶相の第２相
としてルチル、スピネルおよびコランダムよりな
るグループから選ばれた少なくとも１種の結晶を
20重量％以下含み、25℃〜800℃の間の熱膨脹係
数が20×10-7（１／℃）以下でかつ1100℃で1000
時間の熱履歴を受けても前記の熱膨脹係数を維持
するとともに融点1500℃以上有する低膨脹性セラ
ミツクスを得ることを特徴とする低膨脹性セラミ
ツクスの製造法。 ２ 化学組成が重量％でMgO2.5〜17％、
Al2O313.5〜62％、チタニウムがTiO2換算で31.5
〜75％および鉄がFe2O3換算で２〜10重量％であ
る特許請求の範囲第１項記載の低膨脹性セラミツ
クスの製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61097445A JPS6230657A (ja) | 1986-04-26 | 1986-04-26 | 低膨脹性セラミツクスの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61097445A JPS6230657A (ja) | 1986-04-26 | 1986-04-26 | 低膨脹性セラミツクスの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6230657A JPS6230657A (ja) | 1987-02-09 |
| JPH0149665B2 true JPH0149665B2 (ja) | 1989-10-25 |
Family
ID=14192524
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61097445A Granted JPS6230657A (ja) | 1986-04-26 | 1986-04-26 | 低膨脹性セラミツクスの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6230657A (ja) |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2776896A (en) * | 1952-10-22 | 1957-01-08 | Cambridge Tile Mfg Company | Ceramic composition having thermal shock resistance |
-
1986
- 1986-04-26 JP JP61097445A patent/JPS6230657A/ja active Granted
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2776896A (en) * | 1952-10-22 | 1957-01-08 | Cambridge Tile Mfg Company | Ceramic composition having thermal shock resistance |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6230657A (ja) | 1987-02-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0036052B1 (en) | Honeycomb structure for use as a catalyst support for automobile exhaust | |
| EP0037868B1 (en) | Method of producing low-expansion ceramic materials | |
| EP0036462B1 (en) | A honeycomb structure for use as a catalyst support for automobile exhaust | |
| JP2981034B2 (ja) | セラミックハニカム構造体の焼成方法 | |
| EP1027304B1 (en) | Method for firing ceramic honeycomb bodies | |
| JPH0260630B2 (ja) | ||
| JP2553192B2 (ja) | セラミックハニカム構造体の焼成法 | |
| JPS6041022B2 (ja) | コ−ジエライト系セラミツクスの製造法 | |
| US4883781A (en) | Heat resisting low expansion zirconyl phosphate-zircon composite | |
| JP2002160976A (ja) | セラミックハニカム構造体の製造方法 | |
| JPH0149665B2 (ja) | ||
| JPH0149664B2 (ja) | ||
| JP3202945B2 (ja) | セラミックハニカム構造体の焼成方法 | |
| JPH02311360A (ja) | チタン酸アルミニウム焼結体 | |
| JPH0524106B2 (ja) | ||
| JPS6251909B2 (ja) | ||
| JPH0513102B2 (ja) | ||
| JPS63297269A (ja) | 耐熱低膨脹リン酸ジルコニル・ジルコン複合焼結体およびその製造方法 | |
| JPS6049420B2 (ja) | セラミツクスハニカムの製造方法 | |
| JPH0688833B2 (ja) | 耐熱衝撃性セラミツクス | |
| JPS61168563A (ja) | コ−ジエライト系セラミツクハニカムの製法 | |
| JPH0513101B2 (ja) | ||
| JPS63297268A (ja) | 耐熱低膨脹リン酸ジルコニル・ジルコン複合焼結体およびその製造方法 | |
| JPS6374958A (ja) | 耐熱低膨脹リン酸ジルコニル・ジルコン複合焼結体およびその製造方法 |