KR20210053310A - 탄화수소의 탈수소화 방법 - Google Patents

탄화수소의 탈수소화 방법 Download PDF

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브리엔 에이. 스티어스
베리 비. 피쉬
에릭 이. 스탕랜드
브라이언 더블유. 굿펠로우
매니쉬 샤르마
케빈 블란
알렉시 키리린
안제이 말렉
빅터 서스만
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Abstract

본원에서 설명되는 하나 이상의 실시형태에 따르면, 탄화수소를 탈수소화하는 방법은, 하나 이상의 알칸 또는 알킬 방향족을 포함하는 탄화수소 공급물을 유동층 반응기로 통과시키고, 탄화수소 공급물을 유동층 반응기에서 탈수소화 촉매와 접촉시켜 탈수소화된 생성물 및 수소를 생성하고, 수소를 유동층 반응기에서 산소-풍부한 산소 캐리어 재료와 접촉시켜 수소를 연소시키고 산소-감소된 산소 캐리어 재료를 형성하는 것을 포함할 수 있다. 추가 실시형태에서, 탈수소화 촉매 및 산소 담지 기능을 갖는 이중 목적 재료가 이용될 수 있다.

Description

탄화수소의 탈수소화 방법
관련 출원의 교차 참조
본 출원은 2018년 8월 31일에 출원되고 "탄화수소의 탈수소화 방법"을 명칭으로 하는 미국 특허출원 제62/725,497호, 및 2019년 3월 5일에 출원되고 "탄화수소의 탈수소화 방법"을 명칭으로 하는 미국 특허출원 제62/814,045호에 대한 우선권을 주장하며, 이들의 합 개시내용은 본원에 참고로 포함된다.
기술분야
본원에서 설명되는 실시형태는 일반적으로 화학적 처리에 관한 것이며, 보다 구체적으로는 촉매 탈수소화를 위해 사용되는 방법 및 시스템에 관한 것이다.
경질 올레핀은 많은 유형의 상품 및 재료를 제조하기 위한 기본 재료로서 이용될 수 있다. 예를 들어, 에틸렌은 폴리에틸렌, 에틸렌 클로라이드 또는 에틸렌 옥사이드를 제조하는데 이용될 수 있다. 이러한 제품은 제품 포장, 건축, 텍스타일 등에 이용될 수 있다. 따라서, 에틸렌, 프로필렌 및 부텐과 같은 경질 올레핀에 대한 산업 수요가 존재한다.
탄화수소 공급물 스트림으로부터 경질 올레핀을 제조하는 데 적합한 방법 및 장치가 지속적으로 요구되고 있다. 경질 올레핀을 제조하기 위한 하나의 방법은 탈수소화 반응을 통한 것일 수 있다. 경질 올레핀을 제조하는 데 사용되는 촉매 탈수소화 방법의 하나의 예는 갈륨, 백금 또는 크롬 포함 촉매와 같은 촉매를 이용하여 에탄, 프로판, n-부탄 및/또는 i-부탄과 같은 하나 이상의 알칸 또는 에틸벤젠과 같은 알킬 방향족을 포함하는 공급물 스트림을 반응시키는 것을 포함할 수 있다. 이러한 반응 기구는 화학식 1에 나타나 있다.
Figure pct00001
(1)
탈수소화 반응은 반응 평형을 생성물 쪽으로 밀어주는 수소를 감소시키거나 제거함으로써 촉진될 수 있다. 즉, 화학식 1에서, 수소의 제거는 평형을 오른쪽으로 밀고, 이에 의해 반응이 증가된 전환 수준을 달성하거나 더 높은 반응기 압력에서 작동되도록 할 수 있다.
경질 올레핀의 제조를 위한 개시되는 방법은 탈수소화 및 수소 연소를 포함할 수 있다. 수소의 제거로 인해, 개시되는 방법은 통상적인 방법에 비해 더 높은 압력 및 더 낮은 온도에서 작동할 수 있지만 유사한 전환 수준을 달성할 수 있다. 결과적으로, 수소 연소를 포함하는 개시되는 방법은 상대적으로 더 작은 공정 유닛을 허용할 수 있고 따라서 자본 비용을 줄일 수 있다. 탈수소화 반응에 산소 캐리어 재료의 혼입은 필요한 투입 열을 줄일 수 있고/있거나 후속적인 미반응된 알칸, 알킬 방향족 및 수소 분리 비용을 줄일 수 있다는 것이 밝혀졌다. 본원에서 설명되는 바와 같이, 때때로 탈수소화 촉매와 혼합되고 공정을 통해 재순환되는 산소 캐리어 재료의 혼입은 물을 형성하는 수소의 연소를 촉진할 수 있다.
다른 한편, 경질 올레핀을 제조하기 위한 통상적인 방법은 높은 반응 온도를 필요로 할 수 있다. 예를 들어 일부의 통상적인 방법은 850℃ 초과의 반응기 온도를 필요로 할 수 있다. 고온은 통상적인 방법을 고 비용이 되게 할 수 있다. 예를 들어, 이러한 통상적인 방법에 필요한 더 높은 온도로 인해, 이러한 방법에 사용되는 반응기는 반응기 내부 또는 다른 설계 특징을 포함할 수 있는 능력을 갖지 않을 수 있다. 대안적으로, 이러한 방법은 반응기 내부 및 다른 공정 유닛이 특수 재료로 만들어지도록 할 수 있고, 이는 자본 비용을 증가시킨다.
일부 실시형태에서, 개시되는 방법에서 평형을 오른쪽으로 미는 것은 동시에 하류(downstream) 분리 비용을 감소시킬 수 있다는 것이 고려된다. 예를 들어, 하류 공정에서 생성물 스트림은 액화를 필요로 할 수 있다. 따라서, 생성물 스트림에서 수소의 감소는 액화되어야 하는 가스의 부피를 감소시키거나 낮은 수소 함량으로 인해 탄화수소 액화에 요구되는 온도를 변화시킬 수 있다. 따라서, 생성물 스트림에서 수소의 완전한 또는 부분적인 제거는 하류 액화 공정에 필요한 에너지를 감소시킬 수 있다. 또한, 생성물 스트림에서 수소의 완전한 또는 부분적인 제거는 (액화 전 또는 후) 생성물 스트림으로부터 수소를 분리하는 데 이용될 수 있는 다른 공정 유닛의 필요성을 제거함으로써 다른 하류 분리 비용을 감소시킬 수 있다.
통상적인 탈수소화 방법(예를 들어, 수소 연소를 포함하지 않는 것)에 의한 경질 올레핀 제조는 흡열 탈수소화 반응에 필요한 높은 열 부하, 및/또는 때때로 미반응된 알칸 또는 알킬 방향족을 분리하고 탈수소화 반응에서 생성되는 수소를 제거하는 데 필요한 하류 분리 단계로 인해 상대적으로 고 비용일 수 있다. 감소된 열 유입과 관련하여, 촉매 탈수소 공정은 일반적으로 흡열이며 열을 필요로 한다. 그러나, 수소의 발열 연소는 그러한 열 입력 요구를 다소 상쇄시킬 수 있다. 추가적으로, 산소 캐리어 재료는 일단 연소 후 산소 함량이 감소되면 산소를 회복하기 위해 재생될 수 있으며, 이는 발열성일 수 있다. 이러한 발열 재생 단계는 탈수소화 반응을 유지하기 위해 열 입력 요구를 추가로 상쇄시킬 수 있다. 일부 실시형태에서, 산소 캐리어 재생 및 연소 반응에 의해 생성되는 열은 흡열 탈수소화 반응에 필요한 열 및 공급 가스(공기, 탄화수소 등) 가열 또는 열 손실 균형화와 같은 다른 열 수요를 완전히 커버할 수 있거나, 또는 적어도 시스템의 임의의 보충적 연료 필요성을 감소시킬 수 있다.
추가 실시형태에서, 수소 연소에 선택성인 산소 캐리어 재료의 사용이 이용될 수 있다. 이러한 산소 캐리어 재료는 반응물 또는 탄화수소와는 대조적으로 수소를 연소시키는 데 선택성일 수 있다.
본원에서 설명되는 일부 실시형태에서, 때때로 동일한 반응 용기에서 별도의 탈수소화 촉매 및 산소 캐리어 재료가 사용된다는 것이 이해되어야 한다. 예를 들어, 동일한 반응 용기에서 탈수소화 촉매가 탈수소화 생성물 및 수소를 형성할 수 있고, 별도의 산소 캐리어 재료가 수소를 연소시킬 수 있다. 그러나, 추가 실시형태에서, 탈수소화 촉매 및 산소 캐리어 재료 작용기는 본원에서 산소 풍부 또는 산소 부족한 "이중 목적 재료(dual purpose material)"로서 지칭되는 단일 재료로 조합될 수 있다. 이러한 이중 목적 재료는 산소 캐리어 재료 및 탈수소화 촉매에 대해 본원에 개시되는 여러 적용 가능한 실시형태로 대체될 수 있다. 예를 들어, 논의되는 이중 목적 재료는 산소 캐리어 및 탈수소화 촉매로서 기능할 수 있다.
본 개시내용의 적어도 하나의 실시형태에 따르면, 탄화수소를 탈수소화하는 방법은 하나 이상의 알칸 또는 알킬 방향족을 포함하는 탄화수소 공급물을 유동층 반응기로 통과시키고, 탄화수소 공급물을 유동층 반응기에서 탈수소화 촉매와 접촉시켜 탈수소화된 생성물 및 수소를 생성하고, 수소를 유동층 반응기에서 산소-풍부한 산소 캐리어 재료와 접촉시켜 수소를 연소시키고 산소-감소된 산소 캐리어 재료를 형성하고, 산소-감소된 산소 캐리어 재료 및 탈수소화 촉매를 재생 유닛에 통과시키고, 재생 유닛에서 산소-감소된 산소 캐리어 재료를 산화시켜 산소-풍부한 산소 캐리어 재료를 형성하고, 산소-풍부한 산소 캐리어 재료를 유동층 반응기로 통과시키는 것을 포함할 수 있다. 탄화수소 공급물의 적어도 95 중량%는 300℃ 이하의 대기 끓는점을 가질 수 있다. 산소-풍부한 산소 캐리어 재료는 환원성일 수 있다.
본 개시내용의 다른 실시형태에 따르면, 탄화수소를 탈수소화하는 방법은 하나 이상의 알칸 또는 알킬 방향족을 포함하는 탄화수소 공급물을 제1 유동층 반응기로 통과시키고, 탄화수소 공급물을 제1 유동층 반응기에서 탈수소화 촉매와 접촉시켜 탈수소화된 생성물 및 수소를 포함하는 탈수소화 유출물을 생성하고; 탈수소화 유출물을 제2 유동층 반응기로 통과시키고, 탈수소화 유출물의 수소를 제2 유동층 반응기에서 산소-풍부한 산소 캐리어 재료와 접촉시켜 수소의 적어도 일부를 연소시키고 산소-감소된 산소 캐리어 재료를 형성하고, 산소-감소된 산소 캐리어 재료를 제1 재생 유닛으로 통과시키고, 제1 재생 유닛에서 산소-감소된 산소 캐리어 재료를 산화시켜 산소-풍부한 산소 캐리어 재료를 형성하고, 산소-풍부한 산소 캐리어 재료를 제1 재생 유닛으로부터 제2 반응기로 통과시키는 것을 포함할 수 있다. 탄화수소 공급물의 적어도 95 중량%는 300℃ 이하의 대기 끓는점을 가질 수 있다. 산소-풍부한 산소 캐리어 재료는 환원성일 수 있다.
본 개시내용의 다른 실시형태에 따르면, 탄화수소를 탈수소화하는 방법은 하나 이상의 알칸 또는 알킬 방향족을 포함하는 탄화수소 공급물을 유동층 반응기로 통과시키고, 탄화수소 공급물을 유동층 반응기에서 산소-풍부한 이중 목적 재료와 접촉시켜 탈수소화 생성물을 생성하는 것을 포함할 수 있다. 산소-풍부한 이중 목적 재료는 환원성이다. 탄화수소 공급물로부터의 방출된 수소는 산소-풍부한 이중 목적 재료로부터의 방출된 산소와 반응할 수 있다. 유동층 반응기에서 산소-풍부한 이중 목적 재료와 수소를 접촉시키는 것은 수소를 연소시키고 산소-감소된 이중 목적 재료를 형성할 수 있다. 탄화수소를 탈수소화하는 방법은 산소-감소된 이중 목적 재료를 재생 유닛으로 통과시키고, 산소-감소된 이중 목적 재료를 재생 유닛에서 산화시켜 산소-풍부한 이중 목적 재료를 형성하고, 산소-풍부한 이중 목적 재료를 유동층 반응기로 통과시키는 것을 포함할 수 있다. 탄화수소 공급물의 적어도 95 중량%는 300℃ 이하의 대기 끓는점을 가질 수 있다.
이들 및 다른 실시형태는 첨부된 도면과 함께 다음의 발명을 실시하기 위한 구체적인 내용에서 보다 상세하게 설명된다.
본 개시내용의 구체적인 실시형태에 대한 다음의 상세한 설명은 다음의 도면과 관련하여 읽을 때 가장 잘 이해될 수 있으며, 도면에서 유사한 구조는 유사한 참조 부호로 표시된다.
도 1은 본원에서 설명되는 하나 이상의 실시형태에 따른 촉매 탈수소화 시스템을 개략적으로 도시하고;
도 2는 본원에서 설명되는 하나 이상의 실시형태에 따른 재순환을 갖는 촉매 탈수소화 시스템을 개략적으로 도시하고;
도 3은 본원에서 설명되는 하나 이상의 실시형태에 따른, 별도의 탈수소화 및 수소 연소 반응기를 갖는 촉매 탈수소화 시스템을 개략적으로 도시하며;
도 4는 본원에서 설명되는 하나 이상의 실시형태에 따른, 별도의 탈수소화 및 수소 연소 반응기 및 제2 탈수소화 반응기를 갖는 촉매 탈수소화 시스템을 개략적으로 도시한다.
도면은 본질적으로 개략적이며, 비제한적으로 온도 송신기, 압력 송신기, 유량계, 펌프, 밸브 등과 같은, 당업계에 일반적으로 사용되는 반응기 시스템의 일부 구성요소를 포함하지 않는다는 것이 이해되어야 한다. 이들 구성요소는 개시되는 본 실시형태의 정신 및 범위 내에 있음을 알 수 있을 것이다. 그러나, 본 개시내용에서 설명되는 것과 같은 작동 구성요소는 본 개시내용에서 설명되는 실시형태에 추가될 수 있다.
이제 다양한 실시형태에 대해 보다 상세히 언급될 것이며, 그 일부 실시형태가 첨부 도면에 예시된다. 가능할 때마다, 동일한 참조 부호는 동일하거나 유사한 부분을 나타내기 위해 도면 전체에 걸쳐 사용될 것이다.
이제, 본 출원의 구체적인 실시형태를 설명한다. 그러나, 본 개시내용은 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 본 개시내용에 개시된 실시형태들에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 오히려, 이들 실시형태는 본 개시내용이 당업자에게 본 요지의 범위를 충분히 전달하도록 제공된다.
경질 올레핀을 형성하기 위해 화학물질 스트림을 처리하는 방법에 관한 실시형태가 본원에 개시된다. 다양한 실시형태에서, 방법은 본원에서 설명되는 바와 같이 탈수소화 촉매 및 산소 캐리어 재료를 포함할 수 있고 알칸 또는 알킬 방향족을 촉매적으로 탈수소화시키고 산소 캐리어 재료와 함께 수소를 연소시킬 수 있다. 추가 실시형태에서, 방법은 알칸 또는 알킬 방향족을 촉매적으로 탈수소화시킬 수 있을 뿐만 아니라 산소와 함께 수소를 연소시킬 수 있는 "이중 목적 재료"을 포함할 수 있다. 이와 같이, 이중 목적 재료는 탈수소화 촉매와 산소 캐리어 재료 모두로서 작용할 수 있다. 산소 캐리어 재료 및 탈수소화 촉매가 동일한 반응 용기(예컨대, 도 1의 용기)에서 사용되는 적어도 본원에서 설명되는 실시형태에서, 이러한 이중 목적 재료는 산소 캐리어 재료 및 탈수소화 촉매를 대체하여 또는 이와 조합하여 사용될 수 있음이 이해되어야 한다. 본원에서 명시되지 않는 한, "산소 캐리어 재료"는 일반적으로 산소-풍부한 산소 캐리어 재료 또는 산소-부족한 산소 캐리어 재료를 지칭할 수 있다. 본원에서 명시되지 않는 한, "이중 목적 재료"는 일반적으로 산소-풍부한 이중 목적 재료 또는 산소-부족한 이중 목적 재료를 지칭할 수 있다. 예를 들어, 산소-부족한 상태는 일부 산소가 연소에 사용된 후에 존재할 수 있으며 산소-부족한 상태 재료의 재생 후 연소 전에 산소-풍부할 수 있다. 반응은 순환 유동층 반응기와 같은 하나 이상의 유동층 반응기에서 일어날 수 있다. 반응기는 예를 들어 라이저(riser) 또는 다운너(downer)일 수 있다.
일부 실시형태에서, 별도의 입자는 탈수소화 촉매 및 산소 캐리어 재료를 구성한다는 것이 이해되어야 한다. 이러한 시스템의 하나의 고려되는 이점은 탈수소화 촉매 및 산소 캐리어 재료 중 하나 또는 둘 모두를 추가, 제거 또는 대체함으로써 심지어 시스템이 온라인 상태일 때에도 시스템의 기능이 변경될 수 있다는 것이다. 예를 들어, 탈수소화 촉매 및 산소 캐리어 재료 중 하나 또는 둘 모두를 추가하거나 제거함으로써 반응 열 부하가 조정될 수 있다. 이것은 이중 목적 재료와 비교하여 일부 실시형태에서 유리할 수 있는데, 이는 이중 목적 입자의 열 균형이 반응 전에 결정되어야 하고 탈수소화 촉매 대 산소 캐리어 재료의 양을 변경함으로써 쉽게 조정될 수 없기 때문이다. 탈수소화 촉매 대 산소 캐리어 재료의 비를 제어하는 것은 반응 선택성이 더 잘 조정될 수 있기 때문에 더 유리할 수 있다. 예를 들어, 시스템에서의 수소 양을 사용하여 연소 정도를 제어하거나, 구성요소 균형을 사용하여 하류 분리 공정을 최적화할 수 있다.
이제 도 1을 참조하면, 본 개시내용의 방법을 수행하기 위해 사용될 수 있는 반응기 시스템(100)이 도시된다. 반응기 시스템(100)은 유동층 반응기(110) 및 재생 유닛(120)을 포함할 수 있다. 탄화수소 공급물(101)은 유동층 반응기(110)로 통과될 수 있다. 하나 이상의 실시형태에서, 탄화수소 공급물(101)은 하나 이상의 알칸 또는 알킬 방향족을 포함할 수 있다. 탄화수소 공급물(101)은 에탄, 프로판, 부탄 또는 에틸벤젠 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 하나 이상의 실시형태에 따르면, 탄화수소 공급물(101)은 적어도 50 중량%, 적어도 60 중량%, 적어도 70 중량%, 적어도 80 중량%, 적어도 90 중량%, 적어도 95 중량% 또는 심지어 적어도 99 중량%의 에탄을 포함할 수 있다. 추가 실시형태에서, 탄화수소 공급물(101)은 적어도 50 중량%, 적어도 60 중량%, 적어도 70 중량%, 적어도 80 중량%, 적어도 90 중량%, 적어도 95 중량% 또는 심지어 적어도 99 중량%의 프로판을 포함할 수 있다. 추가 실시형태에서, 탄화수소 공급물(101)은 적어도 50 중량%, 적어도 60 중량%, 적어도 70 중량%, 적어도 80 중량%, 적어도 90 중량%, 적어도 95 중량% 또는 심지어 적어도 99 중량%의 부탄을 포함할 수 있다. 추가 실시형태에서, 탄화수소 공급물(101)은 적어도 50 중량%, 적어도 60 중량%, 적어도 70 중량%, 적어도 80 중량%, 적어도 90 중량%, 적어도 95 중량% 또는 심지어 적어도 99 중량%의 에틸벤젠을 포함할 수 있다. 추가 실시형태에서, 탄화수소 공급물(101)은 적어도 50 중량%, 적어도 60 중량%, 적어도 70 중량%, 적어도 80 중량%, 적어도 90 중량%, 적어도 95 중량% 또는 심지어 적어도 99 중량%의 에탄, 프로판, 부탄 및 에틸벤젠의 합을 포함할 수 있다.
하나 이상의 실시형태에 따르면, 탄화수소 공급물(101)의 적어도 95 중량%는 300℃ 이하의 대기 끓는점을 가질 수 있다. 추가 실시형태에 따르면, 탄화수소 공급물(101)의 적어도 95 중량%는 275℃ 이하, 250℃ 이하, 225℃ 이하, 200℃ 이하, 175℃ 이하, 150℃ 이하, 125℃ 이하 또는 100℃ 이하의 대기 끓는점을 가질 수 있다. 예를 들어, 탄화수소 공급물(101)은 원유가 아닐 수 있다.
일부 실시형태에서, 반응기 시스템(100)은 순환 유동층(CFB) 탈수소화 공정을 포함할 수 있다. CFB 탈수소화 공정은 둘 다 유동층에 기반하는 유동층 반응기(110) 및 재생 유닛(120)을 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서, 유동층 반응기(110)는 하류 반응기 섹션, 상류 반응기 섹션 및 촉매 분리 섹션을 포함할 수 있으며, 이는 유동층 반응기(110)에서 형성된 화학적 생성물로부터 탈수소화 촉매를 분리하는 역할을 한다.
추가 실시형태에 따르면, 반응기는 공급 탄화수소가 반응기로 들어가는 "역-혼합(back-mixed)" 방식으로 작동하여 등온 조건에 거의 근접할 수 있다. 이와 같이, 이 영역에서의 유체 속도는 충분히 낮을 수 있고, 촉매 플럭스는 탄화수소가 주입되는 곳이나 그 주변에 조밀한 층이 형성될 수 있도록 충분히 클 수 있다. 일부 실시형태에서, 반응기의 공탑 속도(superficial velocity)는 3 내지 80 ft/s, 예컨대 3 내지 40 ft/s 또는 10 내지 30 ft/s일 수 있다. 반응기에서 촉매 플럭스는 1 내지 300 lb/ft2-s, 예컨대 40 내지 200 lb/ft2-s 또는 60 내지 160 lb/ft2-s일 수 있다. 반응기는 다수의 직경을 포함할 수 있고, 촉매 및/또는 가스 반응물 속도를 증가 또는 감소시키기 위해 하나 이상의 절두체(frustum)를 포함할 수 있다. 반응기는 0.1 내지 10초, 예컨대 0.5 내지 6초의 가스 체류 시간으로 작동할 수 있다.
이제 연속 반응을 수행하기 위한 유동층 반응기(110)의 일반적인 작동의 실시형태가 설명될 것이다. 본원에서 사용되는 유동층 반응기(110)에서의 "고체"는 탈수소화 촉매, 산소 캐리어 재료 및/또는 이중 목적 재료를 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서, 유동층 반응기는 유동층 반응기에서의 고체의 총 중량을 기준으로 1 중량% 내지 99 중량%, 예컨대 5 중량% 내지 95 중량%, 또는 25 중량% 내지 75 중량%의 탈수소화 촉매를 포함할 수 있다. 다른 실시형태에서, 유동층 반응기는 유동층 반응기에서의 고체의 총 중량을 기준으로 25 중량% 내지 50 중량%의 탈수소화 촉매를 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서, 유동층 반응기는 유동층 반응기에서의 고체의 총 중량을 기준으로 1 중량% 내지 99 중량%, 예컨대 5 중량% 내지 95 중량%, 또는 75 중량% 내지 25 중량%의 산소 캐리어 재료를 포함할 수 있다. 다른 실시형태에서, 유동층 반응기는 유동층 반응기에서의 고체의 총 중량을 기준으로 50 중량% 내지 75 중량%의 산소 캐리어 재료를 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서, 특히 탈수소화 속도와 비교하여 산소 캐리어 재료에 의한 산소 방출이 상대적으로 느린 경우, 비교적 많은 양의 산소 캐리어 재료가 존재할 수 있다(예를 들어, 적어도 80 중량%, 적어도 85 중량%, 또는 심지어 적어도 90 중량%). 일부 실시형태에서, 유동층 반응기는 유동층 반응기에서의 고체의 총 중량의 최대 95 중량%, 99 중량%, 또는 심지어 100 중량%의 이중 목적 재료를 포함할 수 있다. 예를 들어, 사용될 때 고체의 전부 또는 대부분이 이중 목적 재료일 수 있다.
반응기 시스템(100)의 유동층 반응기(110)의 작동 동안, 탄화수소 공급물(101)은 유동층 반응기(110) 내의 라이저로 들어갈 수 있고, 생성물 스트림은 스트림(102)을 통해 반응기 시스템(100)을 빠져나갈 수 있다. 하나 이상의 실시형태에 따르면, 반응기 시스템(100)은 화학물질 공급물(예를 들어, 탄화수소 공급물(101)과 같은 공급물 스트림으로)을 유동층 반응기로 공급함으로써 작동될 수 있다.
하나 이상의 실시형태에 따르면, 유동화된 탈수소화 촉매가 유동층 반응기(110)로 공급될 수 있다. 일부 실시형태에서, 산소-풍부한 산소 캐리어 재료가 또한 유동층 반응기(110)로 공급될 수 있다. 화학물질 공급물은 유동층 반응기(110)에서 탈수소화 촉매, 산소-풍부한 산소 캐리어 재료 또는 둘 모두 중 하나 이상과 접촉할 수 있다. 화학물질 공급물, 탈수소화 촉매 및 산소-풍부한 산소 캐리어 재료 중 각각은 유동층 반응기(110) 내로 그리고 이를 통해 위쪽으로 유동하여 화학적 생성물 및 산소-감소된 산소 캐리어 재료를 생성할 수 있다. 탈수소화 촉매와 탄화수소 공급물의 접촉은 탈수소화된 생성물 및 수소를 생성할 수 있다. 또한, 유동층 반응기(110) 내에서, 수소는 유동층 반응기에서의 산소-풍부한 산소 캐리어 재료와 접촉할 수 있다. 산소-풍부한 산소 캐리어 재료는 환원성일 수 있다. 산소-풍부한 산소 캐리어 재료와 수소의 접촉은 수소를 연소시키고 산소-감소된 산소 캐리어 재료를 형성할 수 있다.
일부 실시형태에서, 화학적 생성물, 탈수소화 촉매 및 산소-감소된 산소 캐리어 재료는 유동층 반응기(110) 내의 분리 섹션에서 분리 장치로 통과될 수 있다. 탈수소화 촉매, 산소-감소된 산소 캐리어 재료 또는 둘 모두는 유동층 반응기(110) 내의 분리 장치에서 화학적 생성물로부터 분리될 수 있다. 그 다음, 화학적 생성물은 유동층 반응기(110)의 분리 섹션 외부로 운송될 수 있다. 예를 들어, 분리된 증기는 유동층 반응기(110) 내의 분리 섹션의 가스 배출구에서 파이프를 통해 유동층 반응기(110)로부터 제거될 수 있다. 하나 이상의 실시형태에 따르면, 분리 장치는 사이클론 분리 시스템일 수 있다. 사이클론 분리 시스템은 2 이상의 사이클론 분리 단계를 포함할 수 있다.
하나 이상의 실시형태에서, 유동층 반응기(110)는 10초 미만(예를 들어 9초 미만, 8초 미만, 7초 미만, 6초 미만, 5초 미만, 4초 미만 또는 3초 미만)의 유동층 반응기에서의 증기의 체류 시간으로 작동할 수 있다.
하나 이상의 실시형태에서, 유동층 반응기(110)는 600℃ 초과 800℃ 이하의 온도에서 작동할 수 있다. 일부 실시형태에서, 유동층 반응기(110)의 온도는 625℃ 또는 650℃ 내지 770℃일 수 있다. 다른 실시형태에서, 유동층 반응기(110)의 온도는 700℃ 내지 750℃일 수 있다. 임의의 특정 이론에 얽매이지는 않지만, 너무 낮은 온도(예를 들어, 600℃ 이하)는 평형 제약으로 인해 탄화수소의 최대 전환을 제한할 수 있을 뿐만 아니라 열 및 촉매 구성요소에 의해 탈수소화 속도를 낮출 수 있다고 믿어진다. 너무 낮은 온도는 또한 산소 캐리어 재료로부터의 산소 방출의 느린 속도 및 낮은 수소 연소를 초래할 수 있다. 다른 한편, 고온(예를 들어, 800℃ 초과)은 생성된 생성물의 열적 분해를 초래할 수 있으며 경제적으로 실현 가능한 것보다 낮은 생성물 선택성을 초래할 수 있다. 일부 실시형태에서, 주 공급 성분(들)은 프로판, 에틸벤젠 및/또는 부탄일 수 있고, 유동층 반응기(110)는 600℃ 초과의 온도에서 작동할 수 있다. 추가 실시형태에서, 주 공급 성분은 에탄일 수 있고, 유동층 반응기(110)는 적어도 625℃의 온도에서 작동할 수 있다.
일부 실시형태에서, 유동층 반응기(110)는 적어도 대기압(약 14.7 psia)의 압력에서 작동할 수 있다. 일부 실시형태에서, 유동층 반응기(110)는 약 500 psia의 압력에서 작동할 수 있다. 다른 실시형태에서, 유동층 반응기(110)는 약 4 psia 내지 약 160 psia, 약 20 psia 내지 약 100 psia, 또는 약 30 psia 내지 약 60 psia의 압력에서 작동할 수 있다. 일부 실시형태에서, 재생 유닛(120)은 유동층 반응기(110)의 30 psi 이내의 압력에서 작동할 수 있다.
일부 실시형태에서, 탄화수소 공급물은 유동층 반응기(110)의 상류 반응기 섹션에서 탈수소화 촉매, 산소-풍부한 산소 캐리어 재료 또는 둘 모두와 접촉할 수 있다. 화학물질 공급물, 탈수소화 촉매 및 산소-풍부한 산소 캐리어 재료의 각각은 유동층 반응기(110)의 하류 반응기 섹션 내로 그리고 이를 통해 위쪽으로 유동하여 화학적 생성물 및 산소-감소된 산소 캐리어 재료를 생성할 수 있다. 하나 이상의 실시형태에서, 유동층 반응기(110) 내의 공급물 분배기는 200 ft/s 내지 50 ft/s의 모든 슈라우드(shroud) 분배기 속도로 탄화수소 공급물 스트림을 분배하도록 작동 가능할 수 있다. 이러한 실시형태에서, 유동층 반응기(110)의 상류 반응기 섹션에서 고속 유동화, 난류 또는 버블링 층 반응기로서 그리고 유동층 반응기(110)의 하류 반응기 섹션에서 희석 상(phase) 라이저 반응기로서 작동하는 것과 같이 원하는 반응기 특성을 유지하면서 다양한 공급물 스트림이 이용될 수 있다. 예를 들어, 적합한 분배기는 미국 특허 제9,370,759호에 개시되어 있으며, 이의 교시는 그 전체가 본원에 참고로 포함된다. 화학적 생성물, 탈수소화 촉매 및 산소-감소된 산소 캐리어 재료는 유동층 반응기(110)의 하류 반응기 섹션으로부터 유동층 반응기(110) 내의 분리 장치로 통과될 수 있으며, 여기서 탈수소화 촉매, 산소- 감소된 산소 캐리어 재료 또는 둘 모두는 화학적 생성물로부터 분리될 수 있다.
추가 실시형태에서, 개시되는 방법에 대한 중량 시간당 공간 속도(WHSV)는 반응기에서의 고체 lb당 시간당 0.1 파운드(lb) 내지 100 lb 범위의 화학물질 공급물일 수 있다(lb 공급물/h/lb 고체). 일부 실시형태에서, 유동층 반응기(110)가 고속 유동화, 난류 또는 버블링 층 반응기로서 작동하는 상류 반응기 섹션 및 희석 상 라이저 반응기로서 작동하는 하류 반응기 섹션을 포함하는 경우, 그 안에서 공탑 가스 속도는 상류 반응기 섹션에서 2 ft/s(약 0.61 m/s) 내지 10 ft/s(약 3.05 m/s), 및 하류 반응기 섹션에서 30 ft/s(약 9.14 m/s) 내지 70 ft/s(약 21.31 m/s) 범위일 수 있다. 추가 실시형태에서, 완전히 라이저 유형인 반응기 구성은 단일의 높은 공탑 가스 속도, 예를 들어 일부 실시형태에서 전체적으로 적어도 30 ft/s(약 9.15 m/s)에서 작동할 수 있다.
유동층 반응기(110)에서 고체의 체류 시간은 전형적으로 0.5초(sec) 내지 240초에서 변할 수 있다. 다른 실시형태에서, 고체의 체류 시간은 약 0.5초 내지 약 200초, 약 0.5초 내지 약 100초, 약 0.5초 내지 약 50초, 또는 약 0.5초 내지 약 20초일 수 있다.
추가 실시형태에서, 유동층 반응기(110)에서 고체 대 탄화수소 공급물(101)의 비는 중량 대 중량(w/w) 기준으로 5 내지 150 범위일 수 있다. 일부 실시형태에서, 그 비는 10 내지 40, 예컨대 12 내지 36, 또는 12 내지 24의 범위일 수 있다.
추가 실시형태에서, 고체(탈수소화 촉매 및 산소 캐리어 재료)의 플럭스는 상류 반응기 섹션에서 1 파운드/평방피트-초(lb/ft2-s)(약 4.89 kg/m2-s) 내지 300 lb/ft2-s(약 97.7 kg/m2-s), 예컨대 1 내지 20 lb/ft2-s, 및 하류 반응기 섹션에서 1 lb/ft2-s(약 48.9 kg/m2-s) 내지 300 lb/ft2-s(약 489 kg/m2-s), 예컨대 10 내지 100 lb/ft2-s일 수 있다.
하나 이상의 실시형태에서, 탈수소화 촉매는 유동화 가능한 고체 미립자 촉매 유형을 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서, 탈수소화 촉매는 산업계에서 "겔다트(Geldart) A" 특성으로 알려진 특성을 나타낼 수 있다. 촉매 유형은 문헌[D. Geldart, Gas Fluidization Technology, John Wiley & Sons (New York, 1986), 34-37] 및 문헌[D. Geldart, "Types of Gas Fluidization," Powder Technol. 7 (1973) 285-292]에 따라 "그룹 A" 또는 "그룹 B"로 분류될 수 있으며, 이 문헌은 그 전체가 본원에 참고로 포함된다.
하나 이상의 실시형태에서, 산소 캐리어 재료는 산업계에서 "겔다트 A" 특성으로 알려진 특성을 나타낼 수 있다. 다른 실시형태에서, 산소 캐리어 재료는 업계에서 "겔다트 B" 특성으로 알려진 특성을 나타낼 수 있다.
그룹 A는, 기포 없는 범위의 유동화; 높은 층 팽창; 느리고 선형의 탈기 속도; 최대 기포 크기 및 큰 후류(wake)를 갖는 분리/재합체(recoalescing) 기포의 우세를 포함할 수 있는 기포 특성; 동일한 U-Umf(U는 캐리어 가스의 속도이고, Umf는 반드시는 아니지만 전형적으로 초당 미터(m/s)로 측정되는 최소 유동화 속도이며, 즉 과도한 가스 속도가 존재함)를 가정하는 높은 수준의 고체 혼합 및 가스 역혼합; 선 대칭 슬러그 특성을 가지고; 매우 얕은 층에서는 제외하고 분출(spouting)을 갖지 않는 통기성 분말을 나타내는 것으로 당업자에 의해 이해된다. 열거된 특성은, 동일한
Figure pct00002
p를 가정하여 평균 입자 크기가 감소함에 따라; 또는 45 마이크로미터(μm) 미만의 비율이 증가함에 따라; 또는 가스의 압력, 온도, 점도 및 밀도가 증가함에 따라 개선되는 경향이 있다. 일반적으로, 입자는 작은 평균 입자 크기 및/또는 낮은 입자 밀도(< 1.4 그램/입방센티미터(g/cm3))를 나타낼 수 있고, 낮은 가스 속도에서 원활한 유동화로 용이하게 유동화되고, 더 높은 가스 속도에서 작은 기포로 조절된 버블링을 나타낼 수 있다.
그룹 B는, Umf에서 버블링을 시작하고; 중간 정도의 층 팽창; 빠른 탈기; 기포 크기에 비제한; 동일한 U-Umf를 가정하여 중간 수준의 고체 혼합 및 가스 역혼합; 선 대칭 및 비대칭 슬러그 모두; 단지 얕은 층에서의 분출을 나타내는 "모래-같은" 분말을 나타내는 것으로 당업자에 의해 이해된다. 이들 특성은 평균 입자 크기가 감소함에 따라 개선되는 경향이 있지만, 입자 크기 분포 및 약간 불확실하지만 가스의 압력, 온도, 점도, 또는 밀도는 그들을 거의 개선시키지 않는 것으로 보인다. 일반적으로, 대부분의 입자는 밀도(ρp)가 1.4 < ρp < 4 g/cm3인 경우에 40 μm <
Figure pct00003
p < 500 μm, 바람직하게는 밀도(ρp)가 4 g/cm3인 경우에 60 μm <
Figure pct00004
p < 500 μm, 및 밀도(ρp)가 1 g/cm3인 경우에 250 μm <
Figure pct00005
p < 100 μm의 입자 크기(
Figure pct00006
p)를 가진다.
하나 이상의 실시형태에서, 탈수소화 촉매는 갈륨, 크롬 및/또는 백금을 포함할 수 있다. 본원에서 설명되는 바와 같이, 갈륨 및/또는 백금 탈수소화 촉매는 갈륨, 백금 또는 둘 다를 포함한다. 탈수소화 촉매는 알루미나 또는 알루미나 실리카 지지체에 의해 담지될 수 있으며, 선택적으로 칼륨을 포함할 수 있다. 하나 이상의 실시형태에서, 탈수소화 촉매는 미국 특허 제8,669,406호(이는 그 전체가 본원에 참고로 포함됨)에 개시된 촉매, 예컨대 Ga, Cr 및/또는 Fe계 촉매를 포함하는 것을 포함할 수 있다. 추가 실시형태에 따르면, Pt계 촉매가 사용될 수 있다. 하나 이상의 실시형태에서, EP 0948475B1 및/또는 WO 2010/133565(이는 각각 그 전체가 본원에 참고로 포함됨)에 개시된 촉매가 사용될 수 있다. 본원에서 설명되는 시스템 및 방법에 사용하기에 적합한 것으로 고려되는 추가 촉매 실시형태는 미국 특허 제8,669,406호의 것을 포함하며, 이는 그 전체가 본원에 참고로 포함된다. 이러한 촉매는 6% 미만 또는 약 1.5%와 같이 비교적 적은 양의 Cr을 함유할 수 있다. 그러나, 다른 적합한 탈수소화 촉매가 탈수소화 반응을 수행하기 위해 사용될 수 있음이 이해되어야 한다.
하나 이상의 실시형태에서, 탈수소화 촉매는 증기의 존재 하에 있을 때 적절한 안정성을 나타낼 수 있다. 본원에서 설명되는 바와 같이, 수소의 연소는 증기를 형성할 수 있으며, 이는 탈수소화 촉매와 직접 접촉할 수 있다. 모든 탈수소화 촉매가 증기 분위기에서 똑같이 효과적인 것은 아니라는 것이 고려된다. 하나 이상의 실시형태에서, 경질 알칸의 탈수소화를 위한 상당한 양의 반응성 및/또는 선택성을 유지하는 탈수소화 촉매가 사용된다. 예를 들어, 현재 개시되는 시스템 및 방법에서 사용되는 탈수소화 촉매 중 하나 이상은 알칸 전환 및/또는 탈수소화에 대한 선택성이 25% 초과, 20% 초과, 15% 초과, 10% 초과, 5% 초과로 저하되지 않을 수 있거나, 또는 심지어 현재 개시되는 시스템의 작동과 일치하는 양으로 증기의 존재 하에 있을 때 알칸 전환 및/또는 탈수소화에 대한 선택성이 개선될 수 있다. 일부 실시형태에서, 탈수소화 촉매는 예를 들어 최대 120초(현재 개시되는 시스템의 일부 실시형태에 따라 촉매가 이러한 조건에 노출될 수 있는 시간)의 기간 동안 적어도 10 몰%의 물(예컨대, 10 몰% 내지 50 몰%의 물)에 노출될 때 이러한 전환 및/또는 선택성으로 기능할 수 있다.
탈수소화 촉매의 적합한 예는 겔다트 A 정의를 충족하도록 제조될 수 있다. 일부 실시형태에서, 탈수소화 촉매는 델타 또는 세타 상으로, 또는 델타 + 세타 상 또는 세타 + 알파 상 또는 델타 + 세타 + 알파 상의 혼합으로 알루미나에 지지되고 실리카로 개질되며 BET 방법에 의해 결정할 때 바람직하게는 약 100 평방미터/그램(m2/g) 미만의 표면적을 갖는 갈륨 및 백금을 포함한다. 다른 실시형태에서, 탈수소화 촉매는 0.1 내지 34 중량%, 바람직하게는 0.2 내지 3.8 중량%의 산화 갈륨(Ga2O3); 중량 기준으로 1 내지 300 ppm, 바람직하게는 50 내지 300 ppm의 백금; 0 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.01 내지 1 중량%의 알칼리 및/또는 알칼리토류, 예컨대 칼륨; 0.08 내지 3 중량%의 실리카를 포함하며; 100 중량%의 나머지는 알루미나이다.
앞서 언급한 바와 같이, 유동층 반응기(110) 내에서, 수소는 산소-풍부한 산소 캐리어 재료와 접촉할 수 있다. 산소 캐리어 재료는 하나 이상의 전이금속 산화물을 포함할 수 있다. 하나 이상의 실시형태에 따르면, 하나 이상의 전이금속 산화물은 산화 환원(redox) 활성 전이금속 산화물일 수 있다. 산화 환원 활성 전이금속 산화물은 환원제(예를 들어, 수소) 존재 하에서 환원, 및 산화제(예를 들어, 산소 또는 공기) 존재 하에서 산화 가능한 이원, 삼원 또는 기타 혼합 금속 산화물을 포함한다. 일부 실시형태에서, 산화 환원 활성 전이금속 산화물은 Mn2O3, Fe2O3, Co3O4, CuO, (LaSr)CoO3, (LaSr)MnO3, Mg6MnO8, MgMnO3, MnO2, Fe3O4, Mn3O4, 및 Cu2O 중에서 선택될 수 있다. 일부 실시형태에서, 산소 캐리어 재료는 고체일 수 있다. 특정 실시형태에서, 산소 캐리어 재료는 분쇄된 고체 또는 분말일 수 있다.
하나 이상의 실시형태에서, 산소 캐리어 재료는 코어 재료 및 외피(shell) 재료를 가질 수 있는 수소-선택성 산소 캐리어 재료를 포함할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 코어 재료는 산화 환원 활성 전이금속 산화물을 포함할 수 있다. 산화 환원 활성 전이금속 산화물은 환원제(예를 들어, 수소) 존재 하에서 환원 및 산화제(예를 들어, 산소 또는 공기) 존재 하에서 산화 가능한 이원, 삼원 또는 기타 혼합 금속 산화물을 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서, 산화 환원 활성 전이금속 산화물은 Mn2O3, Fe2O3, Co3O4, CuO, (LaSr)CoO3, (LaSr)MnO3, Mg6MnO8, MgMnO3, MnO2, Fe3O4, Mn3O4, 및 Cu2O 중에서 선택될 수 있다. 앞서 언급한 바와 같이, 수소-선택성 산소 캐리어 재료는 외피 재료를 가질 수 있다. 외피 재료는 수소 연소에 대한 선택성을 부여할 수 있다. 외피 재료는 하나 이상의 알칼리 전이금속 산화물을 포함할 수 있다. 하나 이상의 알칼리 전이금속 산화물은 하나 이상의 알칼리 원소 및 전이금속을 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서, 알칼리 원소는 나트륨(Na), 리튬(Li), 칼륨(K) 및 세슘(Cs) 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서, 전이금속은 텅스텐(W) 및 몰리브덴(Mo) 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 추가 실시형태에서, 하나 이상의 알칼리 전이금속 산화물은 Na2WO4, K2MoO4, Na2MoO4, K2WO4, Li2WO4, CsWO4, 및 Li2MoO4 중에서 선택된다. 예를 들어, 2018년 8월 31일에 출원되고 "수소 선택성 산소 캐리어 재료의 제조 방법"을 명칭으로 하는 미국 출원 제62/725,504호 및 2018년 8월 31일에 출원되고 "수소-선택성 산소 캐리어 재료 및 사용 방법"을 명칭으로 하는 미국 출원 제62/725,508호에 개시된 것과 같은 산소 캐리어 재료가 현재 개시되는 방법에 적합한 것으로 고려되며, 상기 참고 문헌의 교시는 본원에 참고로 포함된다.
하나 이상의 추가 실시형태에서, 산소 캐리어 재료는 미국 특허 제5,430,209호, 미국 특허 제7,122,495호 및/또는 WO 2018/232133의 것들을 포함할 수 있으며, 이들 각각은 그 전체가 참고로 포함된다.
산소-풍부한 산소 캐리어 재료는 수소 연소에 선택성일 수 있는 산소를 방출함으로써 환원될 수 있다. 예를 들어, 산소 캐리어 재료는 탄화수소에 비해 수소의 연소에 선택성일 수 있다. 일부 실시형태에서, 산소-풍부한 산소 캐리어 재료는 산소-풍부한 산소 캐리어 재료의 총 중량을 기준으로 약 1 중량% 내지 약 20 중량%의 방출 가능한 산소를 포함한다. 다른 실시형태에서, 산소-풍부한 산소 캐리어 재료는 약 1 중량% 내지 약 10 중량%, 약 1 중량% 내지 약 5 중량%, 약 5 중량% 내지 약 20 중량%, 또는 약 5 중량% 내지 약 10 중량%의 방출 가능한 산소를 포함한다. 본원에서 설명되는 바와 같이, "방출 가능한 산소"는 산소 캐리어 재료에 의한 산화 환원을 통해 방출될 수 있는 산소를 지칭할 수 있다. 산화 환원을 통해 방출될 수 없는 다른 산소가 산소 캐리어 재료에 존재할 수 있다. 일부 실시형태에서, 산소는 산소 캐리어 재료의 표면에서 수소의 연소와 동시에 산소 캐리어 재료의 표면으로부터 방출될 수 있음이 이해되어야 한다.
앞서 언급한 바와 같이, 산소-풍부한 산소 캐리어 재료의 방출 가능한 산소는 탄화수소보다 수소를 연소시키는 데 선택성일 수 있다. 일부 실시형태에서, 산소 캐리어 재료의 방출 가능한 산소의 적어도 약 60%는 수소 연소에 선택성이다. 다른 실시형태에서, 산소 캐리어 재료의 방출 가능한 산소의 적어도 약 55%는 수소 연소에 선택성이다.
실시형태에서, 수소가 산소-풍부한 산소 캐리어 재료에 의해 접촉될 때, 방출 가능한 산소의 일부는 산소-풍부한 산소 캐리어 재료로부터 제거된다. 일부 실시형태에서, 수소를 산소-풍부한 산소 캐리어 재료와 접촉시키는 것은 산소-풍부한 산소 캐리어 재료로부터 방출 가능한 산소의 약 1 중량% 내지 50 중량%를 제거한다. 다른 실시형태에서, 수소를 산소-풍부한 산소 캐리어 재료와 접촉시키는 것은 산소-풍부한 산소 캐리어 재료로부터 방출 가능한 산소의 약 10 중량% 내지 약 50 중량%, 약 10 중량% 내지 약 25 중량%, 또는 약 25 중량% 내지 약 50 중량%를 제거한다.
추가 실시형태에서, 수소가 산소-풍부한 산소 캐리어 재료에 의해 접촉될 때, 산소-풍부한 산소 캐리어 재료는 수소의 약 50% 초과를 연소시킨다. 다른 실시형태에서, 수소가 산소-풍부한 산소 캐리어 재료에 의해 접촉될 때, 산소-풍부한 산소 캐리어 재료는 생성되는 수소의 약 50% 내지 약 90%, 또는 약 75% 내지 약 90%를 연소시킨다.
산소-풍부한 산소 캐리어 재료와 수소의 접촉은 수소를 연소시키고 산소-감소된 산소 캐리어 재료를 형성할 수 있다. 산소-감소된 산소 캐리어 재료를 형성하기 위해, 산소-풍부한 산소 캐리어 재료의 적어도 일부는 더 낮은 산화 상태로 환원될 수 있다. 산소 캐리어 재료가 환원되어 산소-감소된 산소 캐리어 재료를 형성하면, 산소-감소된 산소 캐리어 재료는 더 낮은 산화 상태에서 유동층 반응기(110)로부터 배출될 수 있다.
여전히 도 1을 참조하면, 탈수소화 촉매, 산소-감소된 산소 캐리어 재료, 산소 감소된 이중 목적 재료 및 가스 생성물 중 하나 이상은 고효율 사이클론에 의해 유동층 반응기(110) 내에서 분리될 수 있다. 설명되는 실시형태에서, 산소-감소된 산소 캐리어 재료는 스트림(103)을 통해 재생 유닛(120)으로 통과될 수 있다. 탈수소화 촉매는 또한 스트림(103)을 통해 재생 유닛(120)으로 통과될 수 있다. 그러나, 탈수소화 촉매 및 산소-감소된 산소 캐리어 재료는 별도의 스트림을 통해 통과될 수 있다는 것이 고려된다. 추가 실시형태에서, 탈수소화 촉매, 산소 캐리어 재료 또는 둘 모두는 재생 유닛(120)으로 보내지기 전에 질소, 증기, 메탄, 천연 가스 또는 다른 적절한 가스와 같은 치환 가스로 스트립핑될 수 있다. 일부 실시형태에서, 탈수소화 촉매는 탄화수소 공급물(101)과 접촉한 후에 약간 비활성화될 수 있다. 다른 실시형태에서, 탈수소화 촉매는 유동층 반응기(110)에서의 반응에 여전히 적합할 수 있다. 본원에서 사용되는 "비활성화됨"은 코크스와 같은 물질로 오염되거나 공급물의 반응을 촉진하는 데 필요한 것보다 온도가 더 낮은 촉매를 지칭할 수 있다.
재생은 코크스와 같은 오염 물질을 제거하거나, 촉매의 온도를 상승시키거나, 또는 둘 모두를 할 수 있다. 일부 실시형태에서, 재구성된 촉매의 사용은, 탈수소화 촉매가 사용으로 인해 감소된 활성을 나타낼 수 있는 경우, 특히 본원에서 설명되는 바와 같이 탈수소화에 사용되어 수율(활성)이 분명하게 감소된 경우 회복 또는 재생된 활성을 제공할 수 있다. 프로판 탈수소화의 경우, 예를 들어 사용되거나 소모된("적어도 부분적으로 비활성화된") 탈수소화 촉매는 재구성되어 반응기 시스템(100)으로 다시 순환될 수 있으며, 여기서 탈수소화 촉매는 그 외에는 동일한 탈수소화 조건 하에서 적어도 부분적으로 비활성화된 탈수소화 촉매보다 적어도 2% 더 큰 절대 프로판 전환율인 프로판 탈수소화 활성을 나타낼 수 있다. 다른 실시형태에서, 재구성된 탈수소화 촉매에 의해 나타나는 프로판 탈수소화 활성은 동일 기준으로 5% 이상의 양만큼 더 클 수 있다.
일부 실시형태에서, 적어도 부분적으로 비활성화된 탈수소화 촉매 상의 코크스는 재생 유닛(120)의 산소 함유 분위기에서의 연소에 의해 제거될 수 있다. 일부 실시형태에서, 산소 함유 분위기는 공기일 수 있다. 추가 실시형태에서, 탈수소화 촉매는 추가 연료에 의해 목표 온도로 가열될 수 있다. 그 다음, 탈수소화 촉매는 탈수소화 반응에 필요한 열을 운반하면서 유동층 반응기(110)로 다시 순환할 수 있다. 순환하는 유동층에서 수행되는 촉매적 탈수소화에 대한 추가의 일반화된 정보를 위해, 당업자는 예를 들어 미국 특허 공개 2005/0177016 A1; 국제 특허 공개 WO 2005/077867(미국 특허 공개 2008/0194891 A1에 대응); 및 국제 특허 공개 WO 20107591 A1을 참조한다.
일부 실시형태에서, 산소-감소된 산소 캐리어 재료는 재생 유닛(120)의 산소-함유 분위기에서의 연소에 의해 산소-감소된 산소 캐리어 재료의 산화 상태보다 더 높은 산화 상태로 재산화될 수 있다. 일부 실시형태에서, 산소 함유 분위기는 공기일 수 있다. 산소-풍부한 산소 캐리어 재료를 형성하는 일부 실시형태에서, 산소-감소된 산소 캐리어 재료는 그의 원래의 산화 상태로 복원될 수 있다. 일부 실시형태에서, 산소-감소된 산소 캐리어 재료는 +2, +3 또는 +4의 산화 상태를 가질 수 있다. 그 다음, 산소-풍부한 산소 캐리어 재료는 탈수소화 반응에 필요한 열을 운반하면서 유동층 반응기(110)로 다시 순환할 수 있다. 다른 실시형태에서, 질소 또는 증기가 또한 산소-풍부한 산소 캐리어 재료를 유동층 반응기(110)로 전달하는데 사용될 수 있다. 재생 유닛(120)으로부터 생성된 가스 스트림은 O2가 고갈되거나 더 낮은 농도의 O2를 함유하는 공기로 구성된다.
하나 이상의 실시형태에서, 보충 연료는 재생 유닛(120)에서 연소되어 열을 생성하고 산소-풍부한 산소 캐리어 재료 또는 탈수소화 촉매 중 하나 이상의 온도를 증가시킬 수 있다. 산소-감소된 산소 캐리어 재료의 산화 및 보충 연료의 연소에 의해 생성된 열은 유동층 반응기의 온도를 원하는 온도로 유지하기에 충분할 수 있다. 산소 캐리어 재료 및 탈수소화 촉매가 유동층 반응기(110)에 들어가서 그 온도를 유동층 반응기(110)에 부여할 수 있기 때문에, 원하는 온도는 유동층 반응기(110)의 작동에 필요한 최소 온도에 의존할 수 있다.
하나 이상의 실시형태에서, 재생 유닛(120)은 650℃ 또는 심지어 700℃ 내지 900℃, 예컨대 725℃ 내지 875℃ 또는 750℃ 내지 850℃의 온도에서 작동할 수 있다. 일반적으로, 재생 유닛(120)은 유동층 반응기(110)보다 적어도 50℃ 높은 온도를 가질 수 있다. 이러한 온도 범위는 유동층 반응기(110)의 온도가 제한된 양의 탈수소화 촉매 및/또는 산소 캐리어 재료로 유지될 수 있도록 이용될 수 있다. 또한, 이러한 온도는 탈수소화 촉매를 활성화하는 데 필요할 수 있다.
여전히 도 1을 참조하면, 산소-풍부한 산소 캐리어 재료 및 탈수소화 촉매는 스트림(104)을 통해 재생 유닛(120)으로부터 유동층 반응기(110)로 통과될 수 있다. 그러나, 탈수소화 촉매 및 산소-풍부한 산소 캐리어 재료는 별도의 스트림을 통해 통과될 수 있다는 것이 고려된다. 이와 같이, 탈수소화 촉매 및 산소 캐리어 중 하나 이상은 반응기 시스템(100)을 통해 루프(loop)되거나 재순환될 수 있다.
이제 도 2를 참조하면, 현재 설명되는 하나 이상의 실시형태에서, 산소-감소된 산소 캐리어 재료의 재산화는 제어될 수 있다. 예를 들어, 일 실시형태에 따르면, 연도(flue) 가스는 스트림(108)을 통해 재생 유닛(120)으로 통과될 수 있다. 일부 실시형태에서, 연도 가스는 인접한 화학 공정으로부터의 재순환 스트림일 수 있다. 일부 실시형태에서, 산소-감소된 산소 캐리어 재료는, 스트림(112)을 통해 재생 유닛(120)으로 재순환되는 스트림(109)을 통해 재생 유닛(120)을 빠져나가는 연도 가스의 적어도 일부에 의해 산소-감소된 산소 캐리어 재료의 산화 상태보다 더 높은 산화 상태로 재산화될 수 있다. 재생 유닛(120)을 빠져나가는 스트림(109)은 산소가 고갈되거나 더 낮은 농도의 산소를 함유하는 공기를 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서, 스트림(112)은 스트림(107)을 통해 새로운 공기와 혼합되어 스트림(108)을 형성할 수 있다. 일부 실시형태에서, 스트림(108)은 적어도 25 몰%(mol%)의 산소를 포함할 수 있다. 다른 실시형태에서, 스트림(108)은 약 4 mol% 내지 약 25 mol% 산소, 약 4 mol% 내지 약 21 mol%, 4 mol% 내지 약 10 mol% 산소, 10 mol% 내지 약 25 mol% 산소, 또는 10 mol% 내지 약 21 mol% 산소를 포함할 수 있다.
실시형태에서, 연도 가스를 산소-풍부한 산소 캐리어 재료와 접촉시킴으로써, 방출 가능한 산소의 일부가 산소-풍부한 산소 캐리어 재료로부터 제거된다. 일부 실시형태에서, 연도 가스를 산소-풍부한 산소 캐리어 재료와 접촉시키는 것은 산소-풍부한 산소 캐리어 재료로부터 방출 가능한 산소의 약 0 중량% 내지 15 중량%를 제거한다. 다른 실시형태에서, 수소를 산소-풍부한 산소 캐리어 재료와 접촉시키는 것은 산소-풍부한 산소 캐리어 재료로부터 방출 가능한 산소의 약 0 중량% 내지 약 10 중량%, 약 0 중량% 내지 약 5 중량%, 또는 약 5 중량% 내지 약 10 중량%를 제거한다.
다른 실시형태에서, 산소-감소된 산소 캐리어 재료는 재생 유닛(120)에서의 산소-감소된 산소 캐리어 재료의 산화 상태보다 더 높은 산화 상태로 부분적으로 재산화될 수 있다. 일부 실시형태에서, 산소-풍부한 산소 캐리어 재료는 산소 캐리어 재료의 최대 방출 가능한 산소 용량보다 더 적은 방출 가능한 산소를 포함한다.
다른 실시형태에서, 산소-풍부한 산소 캐리어 재료는 또한 환원 가스로 산소-풍부한 산소 캐리어 재료를 연소시킴으로써 ("적어도 부분적으로 환원된") 더 낮은 산화 상태로 환원될 수 있다. 이론에 얽매이지는 않지만, 일부 실시형태에서, 산소-풍부한 산소 캐리어 재료를 적어도 부분적으로 환원시키는 것은 유동층 반응기(110)의 선택성을 최대화하기 위해 산소 캐리어 재료를 전처리할 수 있다. 산소 캐리어 재료의 표면에 결합된 방출 가능한 산소는 나머지 벌크 산소보다 수소 연소에 덜 선택성일 수 있다. 추가 실시형태에서, 산소-풍부한 산소 캐리어 재료는 재생 유닛(120)으로부터 통과한 후 그리고 환원기에서 유동층 반응기(110)로 통과하기 전에 적어도 부분적으로 환원될 수 있다. 일부 실시형태에서, 연료 소스는 산소-풍부한 산소 캐리어 재료를 적어도 부분적으로 환원시키기 위해 사용될 수 있으며, 여기서 연료 소스는 재생 유닛(120)에서 산소-감소된 산소 캐리어 재료의 재산화 동안 화학적으로 흡수된 산소를 예비-연소시킨다. 환원기의 구성에 따라, 예비-연소에 의해 형성된 생성물은 스트림(102)을 통해 반응기 시스템(100)을 빠져나가거나, 또는 대안적으로 예비-연소에 의해 형성된 생성물은 재생기 유닛(120)을 (예컨대, 도 2의 라인(111)을 통해), 또는 라인(104)을 따라 임의의 위치에서 빠져나갈 수 있다. 일부 실시형태에서, 예비-연소에 의해 형성된 생성물은 예를 들어 질소, 증기 또는 공기에 의해 공정 스트림 중 하나로부터 스트립핑될 수 있다. 일부 실시형태에서, 예비-연소는 산소 캐리어 상의 환원성 산소 및 자유 산소의 양을 0.01 내지 10% 감소시킬 수 있다. 특정 이론에 얽매이지는 않지만, 이 산소는 수소 연소에 가장 비선택성일 것으로 예상된다.
일부 실시형태에서, 유동층 반응기(110)로부터의 생성물 가스는 스트림(102)을 통해 유동층 반응기(110) 외부로 통과될 수 있다. 스트림(102)은 예를 들어 하나 이상의 후속 분리 단계에 의해 추가로 처리되거나 추가로 반응될 수 있다. 스트림(102)은 다른 반응기 시스템의 공급물로서 이용되거나 화학적 생성물로서 판매될 수 있다는 것이 고려된다.
여전히 도 1을 참조하면, 반응기 시스템(100)은 탄화수소를 탈수소화하여 올레핀 및 다른 생성물(예를 들어, 에틸벤젠으로부터 스티렌)을 생성하는데 사용될 수 있으며, 이는 스트림(102)을 통해 유동층 반응기(110)를 빠져나갈 수 있다. 하나 이상의 실시형태에서, 스트림(102)은 하나 이상의 올레핀 및 다른 생성물을 포함할 수 있다. 스트림(102)은 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌 또는 스티렌 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 하나 이상의 실시 형태에 따르면, 스트림(102)은 적어도 50 중량%, 적어도 60 중량%, 적어도 70 중량%, 적어도 80 중량%, 적어도 90 중량%, 적어도 95 중량% 또는 심지어 적어도 99 중량%의 에틸렌을 포함할 수 있다. 추가 실시형태에서, 스트림(102)은 적어도 50 중량%, 적어도 60 중량%, 적어도 70 중량%, 적어도 80 중량%, 적어도 90 중량%, 적어도 95 중량% 또는 심지어 적어도 99 중량%의 프로필렌을 포함할 수 있다. 추가 실시형태에서, 스트림(102)은 적어도 50 중량%, 적어도 60 중량%, 적어도 70 중량%, 적어도 80 중량%, 적어도 90 중량%, 적어도 95 중량% 또는 심지어 적어도 99 중량%의 에틸렌과 프로필렌의 합을 포함할 수 있다.
하나 이상의 실시형태에서, 탈수소화 반응, 산소-감소된 산소 캐리어 재료의 재산화 및 산소-풍부한 산소 캐리어 재료의 환원을 통해 얻거나 잃은 열은 열을 생성하거나 사용할 수 있다(즉, 발열성 또는 흡열성). 하나 이상의 실시형태에서, 탄화수소 공급물과 탈수소화 촉매의 접촉은 흡열성일 수 있고 탈수소화 열 손실을 초래할 수 있다. 일부 실시형태에서, 수소와 산소-풍부한 산소 캐리어 재료의 접촉은 발열성일 수 있고 연소 열 이득(gain)을 초래할 수 있다. 산소-감소된 산소 캐리어 재료의 재산화는 발열성일 수 있고 산소화 열 이득을 초래할 수 있다. 이와 같이, 촉매 탈수소화 동안 수소 연소를 포함함으로써, 일부 실시형태에서, 산소-감소된 산소 캐리어 재료의 재산화 동안 충분한 열이 발생되어 알칸 대 올레핀 반응을 위한 열원으로서 작용할 수 있다. 이와 같이, 산소 캐리어 재료의 재산화, 수소의 연소 또는 둘 다에 의해 공정 전반에 걸쳐 얻어지는 열이 알칸 또는 알킬 방향족 대 올레핀 반응에 필요한 열의 양을 생성할 수 있기 때문에, 개시되는 방법의 실시형태는 통상적인 크래킹에 요구되는 바와 같은 연료 가스에 대한 필요성을 감소시키거나 제거하면서 더 높은 알칸 전환을 허용할 수 있다.
현재 설명되는 바와 같이, "탈수소화 열 손실"은 공급물 알칸의 탈수소화에 의해 손실된 열의 양을 지칭하고, "연소 열 이득"은 수소의 연소에 의해 생성된 열의 양을 지칭하며, "산소화 열 이득"은 산소-감소된 산소 캐리어 재료의 산화에 의해 생성된 열의 양을 지칭한다. 하나 이상의 실시형태에서, 연소 열 이득은 탈수소화 열 손실의 적어도 일부를 차지하는 시스템에 열을 기여할 수 있다. 추가 실시형태에서, 보충 연료는 연소되어 탈수소화 촉매 또는 산소 캐리어 재료 중 하나 이상을 가열할 수 있다. 보충 연료는 수소의 연소 또는 산소 캐리어 재료의 산소화에 의해 생성된 열에서 임의의 단점을 보완할 수 있다. 그러나, 개시되는 실시형태에서, 필요한 보충 연료의 양은 산소 캐리어 재료를 포함하지 않는 시스템에서 필요한 것보다 실질적으로 적을 수 있음이 이해되어야 한다.
여전히 도 1을 참조하면, 추가 실시형태에서, 이중 목적 재료는 별도의 산소 캐리어 재료 및 탈수소화 촉매를 대체하여 또는 이와 함께 이용될 수 있다. 하나 이상의 실시형태에 따르면, 이중 목적 재료는 탈수소화 촉매로서 그리고 산소 캐리어 재료로서 기능할 수 있으며, 온도, 압력, 체류 시간, 공탑 속도, 공간 속도, 고체 플럭스 등과 같지만 이에 제한되지 않는 동일 또는 유사한 처리 조건에서 작동할 수 있음이 이해되어야 한다. 반응 가스 및 생성 가스와 같은 다른 공정 유동은 산소 캐리어 재료 및 탈수소화 촉매가 사용될 때 앞서 설명한 바와 같이 도 1의 시스템을 통해 흐를 수 있다. 이중 목적 재료는 재산소화 및 탈산소화와 그의 열역학적 결과의 면에서 도 1과 관련하여 설명된 실시형태에서 이용될 수 있음이 또한 이해되어야 한다. 예를 들어, 재생에서 연도 가스의 사용은 현재 개시되는 이중 목적 재료를 이용하는 실시형태에서 고려된다.
하나 이상의 실시형태에서, 이중 목적 재료는 본원에서 설명되는 바와 같이 탈수소화 촉매 및 산소 캐리어 재료를 포함할 수 있다. 예를 들어, 이중 목적 재료는 분무 건조된 또는 그렇지 않으면 공동-형성된 탈수소화 촉매 및 산소 캐리어 재료의 복합물일 수 있다.
추가 실시형태에서, 이중 목적 재료의 반응 메커니즘은 본원에서 설명되는 별도의 탈수소화 촉매 및 산소 캐리어 재료의 그것과 상이할 수 있다. 예를 들어, 일부 실시형태에서 이중 목적 재료로부터의 방출 가능한 산소인 산소 분자, 예컨대 산소 라디칼은 탈수소화 반응을 촉매하고 반응물 탄화수소로부터 방출된 수소와 즉시 반응하여 물을 형성할 수 있다는 것이 고려된다. 하나 이상의 실시형태에 따르면, 이중 목적 재료는 유동층 반응기(110)로 공급될 수 있다. 화학물질 공급물은 유동층 반응기(110)에서 이중 목적 재료와 접촉할 수 있다. 화학물질 공급물 및 이중 목적 재료의 각각은 유동층 반응기(110) 내로 그리고 유동층 반응기를 통해 위쪽으로 유동하여 화학적 생성물 및 산소-감소된 이중 목적 재료를 생성할 수 있다. 이중 목적 재료는 유동층 반응기(110)에서 탄화수소 공급물과 접촉하고 탈수소화된 생성물을 생성할 수 있다. 산소-풍부한 이중 목적 재료는 산소를 방출함으로써 환원될 수 있다. 탈수소화 동안에 화학물질 공급물로부터 방출된 수소는 산소-풍부한 이중 목적 재료로부터 방출된 산소와 반응할 수 있다. 예를 들어, 일 실시형태에서 수소 가스가 방출되고, 나중에 산소-풍부한 이중 목적 재료로부터 방출 가능한 산소로 수소를 연소시켜 증기를 형성하는 이중 목적 재료와 접촉한다. 이중 목적 재료와 탄화수소 공급물의 접촉은 탈수소화된 생성물 및 수소를 생성할 수 있다. 또한, 유동층 반응기(110) 내에서, 수소는 유동층 반응기에서의 산소-풍부한 이중 목적 재료와 접촉할 수 있다. 산소-풍부한 이중 목적 재료는 방출 가능한 산소를 포함할 수 있고 환원될 수 있다. 산소-풍부한 이중 목적 재료와 수소의 접촉은 수소를 연소시키고 산소-감소된 이중 목적 재료를 형성할 수 있다. 다른 실시형태에서, 방출된 수소는 가스로서 존재하지 않고 대신에 방출 가능한 산소와 결합하여 즉시 물로 형성된다.
탈수소화 촉매 및 산소 캐리어 재료의 사용과 관련하여 설명된 것과 유사하게, 이중 목적 재료 및 화학적 생성물은 유동층 반응기(110) 내의 분리 섹션에서 분리 장치로 통과될 수 있다. 산소-감소된 이중 목적 재료는 유동층 반응기(110) 내의 분리 장치에서 화학적 생성물로부터 분리될 수 있다.
일부 실시형태에서, 탄화수소 공급물은 유동층 반응기(110)의 상류 반응기 섹션에서 산소-풍부한 이중 목적 재료와 접촉할 수 있다. 화학물질 공급물 및 산소-풍부한 이중 목적 재료는 유동층 반응기(110)의 하류 반응기 섹션 내로 그리고 이를 통해 위쪽으로 유동하여 화학적 생성물 및 산소-감소된 이중 목적 재료를 생성할 수 있다.
하나 이상의 실시형태에서, 이중 목적 재료는 유동화 가능한 고체 미립자 촉매 유형을 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서, 이중 목적 재료는 산업계에서 "겔다트 A" 특성으로 알려진 특성을 나타낼 수 있다. 이중 목적 재료는 개시되는 탈수소화 촉매, 산소 캐리어 재료 또는 둘 모두에 포함되는 하나 이상의 재료를 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서, 이중 목적 재료는 연소를 위해 수소-선택성(즉, 탄화수소에 비해 선택성)일 수 있다.
실시형태에서, 수소가 산소-풍부한 이중 목적 재료에 의해 접촉될 때, 방출 가능한 산소의 일부가 산소-풍부한 이중 목적 재료로부터 제거된다. 일부 실시형태에서, 수소를 산소-풍부한 이중 목적 재료와 접촉시키는 것은 산소-풍부한 이중 목적 재료로부터 방출 가능한 산소의 약 1 중량% 내지 50 중량%를 제거한다. 다른 실시형태에서, 수소를 산소-풍부한 이중 목적 재료와 접촉시키는 것은 산소-풍부한 이중 목적 재료로부터 방출 가능한 산소의 약 10 중량% 내지 약 50 중량%, 약 10 중량% 내지 약 25 중량%, 또는 약 25 중량% 내지 약 50 중량%를 제거한다. 추가 실시형태에서, 수소가 산소-풍부한 이중 목적 재료에 의해 접촉될 때, 산소-풍부한 이중 목적 재료는 탈수소화에 의해 생성되는 수소의 약 50% 초과를 전환시킨다(원자 수소와 방출된 산소의 반응에 의해 또는 나중에 수소 가스의 연소 반응에 의해 순간적으로). 다른 실시형태에서, 수소가 산소-풍부한 이중 목적 재료에 의해 접촉될 때, 산소-풍부한 이중 목적 재료는 수소의 약 50% 내지 약 90%, 또는 약 75% 내지 약 90%를 연소시킨다.
산소-풍부한 이중 목적 재료와 수소의 접촉은 수소를 연소시키고 산소-감소된 이중 목적 재료를 형성할 수 있다. 산소-감소된 이중 목적 재료를 형성하기 위해, 산소-풍부한 이중 목적 재료의 적어도 일부는 더 낮은 산화 상태로 환원될 수 있다. 이중 목적 재료가 환원되어 산소-감소된 이중 목적 재료를 형성하면, 산소-감소된 이중 목적 재료는 더 낮은 산화 상태에서 유동층 반응기(110)로부터 배출될 수 있다.
여전히 도 1을 참조하면, 탈수소화 촉매 및 산소 캐리어 재료의 사용과 관련하여 설명된 것과 유사하게, 산소-감소된 이중 목적 재료 및 가스 생성물은 고효율 사이클론에 의해 유동층 반응기(110) 내에서 분리될 수 있다. 설명되는 실시형태에서, 산소-감소된 이중 목적 재료는 스트림(103)을 통해 재생 유닛(120)으로 통과될 수 있다.
일부 실시형태에서, 이중 목적 재료는 탄화수소 공급물(101)과 접촉한 후에 약간 비활성화될 수 있다. 다른 실시형태에서, 이중 목적 재료는 유동층 반응기(110)에서의 반응에 여전히 적합할 수 있다. 이중 목적 재료는 코크스 제거 및/또는 온도 변화와 같은 탈수소화 촉매와 관련하여 본원에서 설명된 바와 같이 유사하게 재생될 수 있다.
일부 실시형태에서, 산소-감소된 이중 목적 재료는 재생 유닛(120)의 산소 함유 분위기에서의 산화에 의해 산소-감소된 이중 목적 재료의 산화 상태보다 더 높은 산화 상태로 재산화될 수 있다. 일부 실시형태에서, 산소 함유 분위기는 공기일 수 있다. 산소-풍부한 이중 목적 재료를 형성하는 일부 실시형태에서, 산소-감소된 이중 목적 재료는 그의 원래 산화 상태로 복원될 수 있다. 일부 실시형태에서, 산소-감소된 이중 목적 재료는 예를 들어 +2, +3, 또는 +4 또는 그 이상의 산화 상태를 가질 수 있다. 그 다음, 산소-풍부한 이중 목적 재료는 탈수소화 반응에 필요한 열을 전달하면서 유동층 반응기(110)로 다시 순환할 수 있다. 다른 실시형태에서, 질소 또는 증기가 또한 산소-풍부한 이중 목적 재료를 유동층 반응기(110)로 전달하는데 사용될 수 있다. 재생 유닛(120)으로부터 생성된 가스 스트림은 O2가 고갈되거나 더 낮은 농도의 O2를 함유하는 공기로 구성된다.
여전히 도 1을 참조하면, 산소-풍부한 이중 목적 재료는 스트림(104)을 통해 재생 유닛(120)으로부터 유동층 반응기(110)로 통과될 수 있다. 이와 같이, 이중 목적 재료는 반응기 시스템(100)을 통해 루프되거나 재순환될 수 있다. 일부 실시형태에서, 이중 목적 재료는 산소 캐리어 재료와 관련하여 본원에서 설명된 바와 같이 전처리 환원 단계에서 부분적으로 환원될 수 있다.
이제 도 2에 도시된 공정의 실시형태를 참조하면, 스트림(102) 또는 스트림(102)의 일부는 생성물 재순환 스트림(105)을 통해 유동층 반응기(110)로 다시 통과될 수 있다. 일부 실시형태에서, 스트림(102)은 하나 이상의 미반응된 알칸 또는 알킬 방향족을 포함할 수 있다. 추가 실시형태에서, 하나 이상의 미반응된 알칸 또는 알킬 방향족은 유동층 반응기(110)로부터 스트림(102)을 통해 분리 유닛(미도시)으로 통과될 수 있다. 하나 이상의 미반응된 알칸 또는 알킬 방향족은 분리 유닛을 사용하여 나머지의 탈수소화 유출물로부터 분리될 수 있다. 일부 실시형태에서, 그 다음, 하나 이상의 미반응된 알칸 또는 알킬 방향족은 분리 유닛으로부터 운반되고 생성물 재순환 스트림(105)을 통해 유동층 반응기(110)로 통과될 수 있다. 일부 실시형태에서, 하나 이상의 미반응된 알칸 또는 알킬 방향족의 약 10% 내지 약 90%가 생성물 재순환 스트림(105)을 통해 유동층 반응기(110)로 통과될 수 있다. 다른 실시형태에서, 하나 이상의 미반응된 알칸 또는 알킬 방향족의 약 20% 내지 약 90%, 약 30% 내지 약 90%, 약 40% 내지 약 90%, 약 50% 내지 약 90%, 약 60% 내지 약 90%, 약 70% 내지 약 90%, 또는 약 80% 내지 약 90%가 생성물 재순환 스트림(105)을 통해 유동층 반응기(110)로 통과될 수 있다.
도 3에 도시된 바와 같이, 탄화수소 공급물 스트림(301)은 반응기 시스템(200)에 들어가서 처리되어 스트림(303)을 형성할 수 있다. 반응기 시스템(200)에서, 탄화수소 공급물 스트림(301)의 성분들은 별도의 반응기들(즉, 직렬로 배열된 제1 유동층 반응기(210) 및 제2 유동층 반응기(220))에서 탈수소화 촉매 및 산소 캐리어 재료와 접촉할 수 있다. 탄화수소 공급물 스트림(301)은 탄화수소 공급물(101)과 관련하여 본원에서 설명된 것과 동일한 화학적 조성을 포함할 수 있다는 것이 이해되어야 한다.
도 3에 도시된 바와 같이, 탄화수소 공급물은 제1 유동층 반응기(210)로 통과될 수 있다. 제1 유동층 반응기(210)는 도 1의 유동층 반응기(110)와 관련하여 개시된 것과 동일한 조건(예를 들어, 온도 및 압력)으로 작동할 수 있으며, 제1 유동층 반응기(210)에서의 고체는 탈수소화 촉매를 포함하거나 이것으로 본질적으로 구성될 수 있다. 다른 실시형태에서, 제1 유동층 반응기(210)는 탄화수소 공급물(301)의 탈수소화를 제어하는 조건(예를 들어, 온도 및 압력)으로 작동할 수 있다. 실시형태에서, 탄화수소 공급물(301)은 제1 유동층 반응기(210)에서 탈수소화 촉매와 접촉될 수 있다. 탈수소화 촉매와 탄화수소 공급물(310)의 접촉은 탈수소화 유출물을 생성할 수 있다. 탈수소화 유출물은 수소를 포함할 수 있다.
도 3에 도시된 바와 같이, 제1 유동층 반응기(210)의 탈수소화 촉매는 스트림(304)을 통해 재생 유닛(230)으로 통과되고, 재생 유닛(230)에서 재생되며, 이어서 제1 유동층 반응기(210)로 다시 통과될 수 있다. 재생 유닛(120)과 관련하여 전술한 바와 같이, 탈수소화 촉매는 재생 유닛(230)에서 가열될 수 있거나, 코크스 또는 다른 오염물이 탈수소화 촉매로부터 제거될 수 있거나, 또는 둘 다일 수 있다. 일부 실시형태에서, 보충 연료가 재생 유닛(230)에 추가되어 열을 제공할 수 있다.
탈수소화 유출물은 스트림(302)을 통해 제2 유동층 반응기(220)로 통과될 수 있다. 제2 유동층 반응기(220)는 도 1의 유동층 반응기(110)와 관련하여 개시된 것과 동일한 조건(예를 들어, 온도 및 압력)으로 작동할 수 있으며, 제2 유동층 반응기(220)에서의 고체는 산소 캐리어 재료를 포함하거나 이것으로 본질적으로 구성될 수 있다. 제2 유동층 반응기(220) 내에서, 탈수소화 유출물의 수소는 산소-풍부한 산소 캐리어 재료와 접촉할 수 있다. 수소와 산소-풍부한 산소 캐리어 재료의 접촉은 수소의 적어도 일부를 연소시키고, 연소 유출물을 생성하며, 산소-감소된 산소 캐리어 재료를 형성할 수 있다.
제2 유동층 반응기(220)에서의 산소-감소된 산소 캐리어 재료는 스트림(306)을 통해 제2 재생 유닛(240)으로 통과되고, 제2 재생 유닛(240)에서 산소화되며, 이어서 제2 유동층 반응기(220)로 다시 통과될 수 있다. 재생 유닛(120)과 관련하여 앞서 설명한 바와 같이, 제2 재생 유닛(240)에서의 산소-감소된 산소 캐리어 재료의 산화는 산소-풍부한 산소 캐리어 재료를 형성할 수 있다.
추가 실시형태에서, 스트림(303) 또는 스트림(303)의 일부를 통한 연소 유출물은 생성물 재순환 스트림(도 3에 도시되지 않음)을 통해 제1 유동층 반응기(210)로 다시 통과될 수 있다. 일부 실시형태에서, 연소 유출물은 하나 이상의 미반응된 알칸 또는 알킬 방향족을 포함할 수 있다. 추가 실시형태에서, 하나 이상의 미반응된 알칸 또는 알킬 방향족을 포함하는 연소 유출물은 제2 유동층 반응기(220)로부터 스트림(303)을 통해 분리 유닛(미도시)으로 통과될 수 있다. 하나 이상의 미반응된 알칸 또는 알킬 방향족은 분리 유닛을 사용하여 나머지의 연소 유출물로부터 분리될 수 있다. 일부 실시형태에서, 그 다음, 하나 이상의 미반응된 알칸 또는 알킬 방향족은 분리 유닛으로부터 운반되고 제1 유동층 반응기(210)로 통과될 수 있다. 일부 실시형태에서, 하나 이상의 미반응된 알칸 또는 알킬 방향족의 약 10% 내지 약 90%가 제1 유동층 반응기(210)로 통과될 수 있다. 다른 실시형태에서, 하나 이상의 미반응된 알칸 또는 알킬 방향족의 약 20% 내지 약 90%, 약 30% 내지 약 90%, 약 40% 내지 약 90%, 약 50% 내지 약 90%, 약 60% 내지 약 90%, 약 70% 내지 약 90%, 또는 약 80% 내지 약 90%가 생성물 재순환 스트림을 통해 제1 유동층 반응기(210)로 통과될 수 있다(도 2의 실시형태에서의 스트림(105)과 유사함).
이제 도 4를 참조하면, 하나 이상의 실시형태에 따르면, 도 3에 설명된 것과 유사한 공정은 제2 유동층 반응기로부터 스트림(303)을 통해 제3 유동층 반응기(250)로 연소 유출물을 통과시키는 것을 추가로 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서, 스트림(303)의 전체는 스트림(308)을 통해 제3 유동층 반응기(250)로 통과될 수 있다(이에 의해 스트림(313)에 대한 필요성이 제거됨). 다른 실시형태에서, 스트림(303)의 적어도 일부는 스트림(308)을 통해 제3 유동층 반응기(250)로 통과될 수 있다. 추가 실시형태에서, 연소 유출물은 하나 이상의 미반응된 알칸 또는 알킬 방향족을 포함할 수 있다. 추가 실시형태에서, 연소 유출물은 제2 유동층 반응기(220)로부터 스트림(303)을 통해 분리 유닛으로 통과되어 하나 이상의 미반응된 알칸을 분리할 수 있다. 하나 이상의 미반응된 알칸 또는 알킬 방향족은 분리 유닛을 사용하여 나머지의 연소 유출물로부터 분리될 수 있다. 일부 실시형태에서, 그 다음, 하나 이상의 미반응된 알칸 또는 알킬 방향족은 분리 유닛으로부터 운반되고 스트림(308)을 통해 제3 유동층 반응기(250)로 통과될 수 있다.
제3 유동층 반응기(250)는 도 1의 유동층 반응기(110)와 관련하여 개시된 것과 동일한 조건(예를 들어, 온도 및 압력)으로 작동할 수 있으며, 제3 유동층 반응기(250)에서의 고체는 탈수소화 촉매만을 포함할 수 있다. 제3 유동층 반응기(250) 내에서, 연소 유출물, 하나 이상의 미반응된 알칸 또는 알킬 방향족 또는 둘 다를 포함할 수 있는 스트림(308)은 탈수소화 촉매와 접촉될 수 있다. 스트림(308)은 제3 유동층 반응기로 통과될 수 있고 제3 유동층 반응기(250)의 상류 반응기 섹션에서 탈수소화 촉매와 접촉할 수 있다. 화학물질 공급물 및 탈수소화 촉매의 각각은 제3 유동층 반응기(250)의 하류 반응기 섹션 내로 그리고 이를 통하여 위쪽으로 유동할 수 있다. 탈수소화 촉매와 연소 유출물, 하나 이상의 미반응된 알칸 또는 알킬 방향족 또는 둘 모두의 접촉은 탈수소화된 생성물을 생성할 수 있다.
일부 실시형태에서, 탈수소화된 생성물 및 탈수소화 촉매는 제3 유동층 반응기(250)의 하류 반응기 섹션으로부터 제3 유동층 반응기(250) 내의 분리 섹션의 분리 장치로 통과될 수 있다. 탈수소 촉매는 제3 유동층 반응기(250) 내의 분리 장치에서 탈수소화된 생성물로부터 분리될 수 있다. 그 다음, 탈수소화된 생성물은 제3 유동층 반응기(250)의 분리 섹션 외부로 운송될 수 있다. 예를 들어, 분리된 증기는 제3 유동층 반응기(250) 내의 분리 섹션의 가스 배출구에서 파이프를 통해 제3 유동층 반응기(250)로부터 제거될 수 있다. 하나 이상의 실시형태에 따르면, 분리 장치는 사이클론 분리 시스템일 수 있다. 사이클론 분리 시스템은 2 이상의 사이클론 분리 단계를 포함할 수 있다.
반응기 시스템(100)에서 전술한 바와 같이, 제3 유동층 반응기(250)에서 사용되는 탈수소화 촉매는 하나 이상의 미반응된 알칸 또는 알킬 방향족과 접촉한 후에 약간 비활성화될 수 있다. 다른 실시형태에서, 탈수소화 촉매는 제3 유동층 반응기(250)에서의 반응에 여전히 적합할 수 있다. 다른 실시형태에서, 재생 유닛은 코크스와 같은 오염물을 제거하거나, 탈수소화 촉매의 온도를 높이거나, 또는 둘 모두를 할 수 있다. 일부 실시형태에서, 재구성된 탈수소화 촉매의 사용은, 비활성화된 탈수소화 촉매가 사용으로 인해 감소된 활성을 나타낼 수 있는 경우, 특히 본원에서 설명되는 바와 같이 탈수소화에 사용되어 수율(활성)이 분명하게 감소된 경우 회복 또는 재생된 활성을 제공할 수 있다. 프로판 탈수소화의 경우, 예를 들어 사용되거나 소모된("적어도 부분적으로 비활성화된") 탈수소화 촉매는 재구성되어 제3 유동층 반응기(250)로 다시 순환될 수 있으며, 여기서 탈수소화 촉매는 그 외에는 동일한 탈수소화 조건 하에서 적어도 부분적으로 비활성화된 탈수소화 촉매보다 적어도 2% 더 큰 절대 프로판 전환율인 프로판 탈수소화 활성을 나타낼 수 있다. 다른 실시형태에서, 재구성된 탈수소화 촉매에 의해 나타나는 프로판 탈수소화 활성은 동일 기준으로 5% 이상의 양만큼 더 클 수 있다.
일부 실시형태에서, 적어도 부분적으로 비활성화된 탈수소화 촉매 상의 코크스는 재생 유닛(230)의 산소 함유 분위기에서의 연소에 의해 제거될 수 있다. 재생 유닛(230)은 제1 유동층 반응기(210)와 공유될 수 있다. 일부 실시형태에서, 산소 함유 분위기는 공기일 수 있다. 추가 실시형태에서, 탈수소화 촉매는 추가 연료에 의해 목표 온도로 가열될 수 있다. 그 다음, 탈수소화 촉매는 제1 유동층 반응기(210), 제3 유동층 반응기(250) 또는 둘 다로 다시 순환할 수 있으며, 각각의 반응기에서 발생할 수 있는 탈수소화 반응에 필요한 열을 운반한다.
추가 실시형태에서, 도 1 내지 도 4로서 설명된 시스템 중 하나 이상에서, 탈수소화 촉매 및/또는 산소 캐리어 재료(또는 해당되는 경우 이중 목적 재료)는 재생 유닛 내에서 재순환될 수 있다. 이러한 재순환은 반응 선택성을 향상시킬 수 있는 산화 속도의 제어를 허용할 수 있다.
실시예
다음의 실시예는 본원에 개시된 하나 이상의 실시형태의 특성을 예시하도록 의도된 것이다. 실시예는 청구범위의 범위를 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다.
에탄 전환 및 에틸렌 선택성에 대해 다양한 촉매가 시험되었다. 표 1은 촉매 샘플의 재료를 보여준다. 모든 촉매는 금속 함침에 의해 제조되었다.
Figure pct00007
표 2에 나타낸 바와 같이, 표 1의 촉매가 건조 조건 하에 증기로 탈수소화를 위한 에탄 전환 및 선택성에 대해 시험되었다. 시험된 증기 조건은 10% 증기였다. 총 3 개의 촉매 샘플이 시험되었다. 각 샘플에 대해 1.4 bar 총 압력에서 WHSV = 3.7/hr를 갖는 700℃ 화학물질 스트림이 시험되었다. 데이터는 공기 재생 후 촉매가 온-스트림(on-stream)된 후 45초에 수집되었다. 건조 조건에서 이용된 샘플은 70 몰% 에탄, 25 몰% Ar, 5 몰% He을 함유하는 스트림을 이용했다. 습식 조건에서 이용된 샘플은 70 몰% 에탄, 15 몰% Ar, 5 몰% He, 10 몰% 증기를 함유하는 스트림을 이용했다. 샘플은 500 mg의 촉매를 사용했다. 표 2의 결과에 나타난 바와 같이, 시험된 촉매 중 일부는 현재 설명되는 시스템 및 방법의 일부 실시형태에 존재할 수 있는 것과 같은 증기 조건에서 양호한 반응성을 가졌다.
Figure pct00008

Claims (15)

  1. 탄화수소의 탈수소화 방법으로서,
    하나 이상의 알칸 또는 알킬 방향족을 포함하는 탄화수소 공급물을 유동층 반응기로 통과시키는 단계 - 상기 탄화수소 공급물의 적어도 95 중량%는 300℃ 이하의 대기 끓는점을 가짐 - ;
    상기 탄화수소 공급물을 유동층 반응기에서 탈수소화 촉매와 접촉시켜 탈수소화된 생성물 및 수소를 생성하는 단계;
    상기 수소를 유동층 반응기에서 산소-풍부한 산소 캐리어 재료와 접촉시켜 수소를 연소시키고 산소-감소된 산소 캐리어 재료를 형성하는 단계 - 상기 산소-풍부한 산소 캐리어 재료는 환원성임 - ;
    상기 산소-감소된 산소 캐리어 재료 및 상기 탈수소화 촉매를 재생 유닛으로 통과시키는 단계;
    상기 재생 유닛에서 상기 산소-감소된 산소 캐리어 재료를 산화시켜 산소-풍부한 산소 캐리어 재료를 형성하는 단계;
    상기 산소-풍부한 산소 캐리어 재료를 유동층 반응기로 통과시키는 단계를 포함하는, 탄화수소의 탈수소화 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 유동층 반응기는 600℃ 초과 850℃ 미만의 온도에서 작동하는, 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 유동층 반응기는 25 중량% 내지 75 중량%의 탈수소화 촉매를 포함하는, 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 산소-풍부한 산소 캐리어 재료는 산소-풍부한 산소 캐리어 재료의 총 중량을 기준으로 약 1 중량% 내지 약 20 중량%의 방출 가능한 산소를 포함하는, 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수소를 상기 산소-풍부한 산소 캐리어 재료와 접촉시키는 것은 상기 산소-풍부한 산소 캐리어 재료로부터 상기 방출 가능한 산소의 1 중량% 내지 50 중량%를 제거하는, 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수소를 상기 산소-풍부한 산소 캐리어 재료와 접촉시키는 것은 상기 수소의 50 중량% 초과를 연소시키는, 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 탄화수소, 상기 수소 또는 둘 모두를 상기 유동층 반응기에서 상기 산소-풍부한 산소 캐리어 재료와 접촉시키기 전에 상기 산소-풍부한 산소 캐리어 재료를 부분적으로 환원시키는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  8. 탄화수소의 탈수소화 방법으로서,
    하나 이상의 알칸 또는 알킬 방향족을 포함하는 탄화수소 공급물을 제1 유동층 반응기로 통과시키는 단계 - 상기 탄화수소 공급물의 적어도 95 중량%는 300℃ 이하의 대기 끓는점을 가짐 - ;
    상기 탄화수소 공급물을 제1 유동층 반응기에서 탈수소화 촉매와 접촉시켜 수소를 포함하는 탈수소화 유출물을 생성하는 단계;
    상기 탈수소화 유출물을 제2 유동층 반응기로 통과시키는 단계 - 상기 제2 유동층 반응기는 산소-풍부한 산소 캐리어 재료를 포함하고, 상기 산소-풍부한 산소 캐리어는 환원성임 - ;
    상기 탈수소화 유출물의 수소를 상기 산소-풍부한 산소 캐리어 재료와 접촉시켜 수소의 적어도 일부를 연소시키고, 연소 유출물을 생성하며, 산소-감소된 산소 캐리어 재료를 형성하는 단계;
    상기 산소-감소된 산소 캐리어 재료를 제1 재생 유닛으로 통과시키는 단계;
    상기 제1 재생 유닛에서 상기 산소-감소된 산소 캐리어 재료를 산화시켜 산소-풍부한 산소 캐리어 재료를 형성하는 단계; 및
    상기 산소-풍부한 산소 캐리어 재료를 상기 제1 재생 유닛으로부터 상기 제2 반응기로 통과시키는 단계를 포함하는, 탄화수소의 탈수소화 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 수소를 상기 산소-풍부한 산소 캐리어 재료와 접촉시키는 것은 상기 산소-풍부한 산소 캐리어 재료로부터 상기 방출 가능한 산소의 1 중량% 내지 50 중량%를 제거하는, 방법.
  10. 제8항 또는 제9항에있어서, 상기 제1 유동층 반응기에서의 탈수소화 촉매는 제2 재생 유닛에서 재생되는, 방법.
  11. 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 연소 유출물을 제2 유동층 반응기로부터 탈수소화 촉매를 포함하는 제3 유동층 반응기로 통과시키는 단계, 및
    상기 연소 유출물을 상기 제3 유동층 반응기에서 탈수소화 촉매와 접촉시켜 탈수소화된 생성물을 생성하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  12. 탄화수소의 탈수소화 방법으로서,
    하나 이상의 알칸 또는 알킬 방향족을 포함하는 탄화수소 공급물을 유동층 반응기로 통과시키는 단계 - 상기 탄화수소 공급물의 적어도 95 중량%는 300℃ 이하의 대기 끓는점을 가짐 - ;
    상기 탄화수소 공급물을 상기 유동층 반응기에서 산소-풍부한 이중 목적 재료와 접촉시켜 탈수소화된 생성물을 생성하는 단계 - 상기 유동층 반응기는 600℃ 초과의 온도에서 작동하고;
    상기 산소-풍부한 이중 목적 재료는 환원성이며;
    상기 탄화수소 공급물로부터의 방출된 수소는 상기 산소-풍부한 이중 목적 재료로부터의 방출된 산소와 반응됨 - ;
    상기 산소-감소된 이중 목적 재료를 재생 유닛으로 통과시키는 단계;
    상기 재생 유닛에서 상기 산소-감소된 이중 목적 재료를 산화시켜 산소-풍부한 이중 목적 재료를 형성하는 단계;
    상기 산소-풍부한 이중 목적 재료를 상기 유동층 반응기로 통과시키는 단계를 포함하는, 탄화수소의 탈수소화 방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 산소-풍부한 이중 목적 재료는 산소-풍부한 이중 목적 재료의 총 중량을 기준으로 약 1 중량% 내지 약 20 중량%의 방출 가능한 산소를 포함하는, 방법.
  14. 제12항 또는 제13항에 있어서, 상기 수소를 상기 산소-풍부한 이중 목적 재료와 접촉시키는 것은 상기 수소의 50 중량% 초과를 전환시키는, 방법.
  15. 제12항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 탄화수소 또는 상기 수소를 상기 유동층 반응기에서 상기 산소-풍부한 촉매 산소 캐리어 재료와 접촉시키기 전에 상기 산소-풍부한 이중 목적 재료를 부분적으로 환원시키는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
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