PL215313B1 - Sposób katalitycznego odwodorniania surowca C3+ węglowodorowego - Google Patents

Description

[0001] Dziedziną techniki, której dotyczy niniejszy wynalazek, jest katalityczne odwodornianie węglowodorów. Bardziej konkretnie, wynalazek dotyczy sposobu odwodorniania węglowodorów, obejmujących parafiny i związki alkiloaromatyczne.

Tło wynalazku

[0002] Modernizacja istniejącej instalacji do katalitycznego odwodornienia bez możliwości ponownego ogrzewania utleniającego w celu zwiększenia wydajności jest ograniczona prędkościami wewnątrz reaktora i maksymalnymi temperaturami linii przesyłowych reaktora. Z uwagi na te ograniczenia w istniejącej instalacji, maksymalny możliwy wzrost wydajności przez proste zwiększanie możliwości przerobowych istniejących reaktorów wynosi 35 procent.

[0003] Odwodornianie węglowodorów jest dobrze znane, przy czym zarówno acykliczne jak i aromatyczne węglowodory są w ten sposób przekształcane w odpowiednie mniej nasycone produkty. Przykładowo, odwodornienie przeprowadza się w skali przemysłowej do wytwarzania styrenu z etylobenzenu. W US 3515766 i US 3409689 ujawniono procesy katalitycznego odwodornienia parą wodną związków alkiloaromatycznych, w tym etylobenzenu. W źródłach tych opisano mieszanie przegrzanej pary wodnej i surowca węglowodorowego oraz zmieszanie dodatkowych ilości przegrzanej pary wodnej z reagentami pomiędzy kolejnymi złożami katalizatora odwodornienia w celu ponownego ogrzania reagentów.

[0004] W stanie techniki ujawniono również przesyłanie tlenu do strefy odwodorniania w celu doprowadzenia do reakcji tlenu z wodorem uwolnionym podczas reakcji odwodornienia, a tym samym uwolnienia ciepła i zużycia wodoru. W procesach znanych ze stosowania tej techniki stosuje się katalizator utleniania wodoru w celu selektywnego utlenienia wodoru, a nie surowca lub produktów węglowodorowych również obecnych w strefie odwodornienia.

Streszczenie wynalazku

[0005] Niniejszy wynalazek dostarcza środków do zwiększenia wydajności istniejącego dwureaktorowego procesu odwodorniania, który działa bez ponownego podgrzewania utleniającego. W tym aspekcie strumień zasilający węglowodorów na początku dzieli się i pierwszą część strumienia zasilającego węglowodorów wprowadza się do pierwszej strefy reakcji odwodornienia, która pracuje bez ponownego podgrzewania utleniającego i uzyskany odciek następnie ponownie ogrzewa się i wprowadza do drugiej strefy reakcji odwodorniania, która również pracuje bez ponownego podgrzewania utleniającego. Otrzymany odciek z drugiej strefy reakcji odwodorniania wprowadza się, wraz drugą częścią strumienia zasilającego węglowodorów, do trzeciej strefy reakcji odwodornienia, która pracuje z ponownym podgrzewaniem utleniającym.

[0006] Część surowca, która omija dwie pierwsze strefy reakcji odwodorniania, stanowi zasadniczo ilość surowca do osiągnięcia żądanego zwiększenia wydajności. Przykładowo, gdy 33 procent całości strumienia węglowodorów przepuszcza się jako strumień omijający, osiąga się 50 procentowy wzrost całkowitej wydajności instalacji, gdy wychodzi się z dwóch stref reakcyjnych i przechodzi się do trzech stref reakcyjnych. Przy prowadzeniu ogólnego procesu w taki sposób, nie zmienia się natężenie przepływu i temperatura pary wodnej do przegrzewacza pary wodnej i połączony strumień do istniejącej pierwszej strefy reakcji odwodornienia pozostaje niezmieniony w porównaniu z oryginalną konstrukcją, tak że zwiększenie wydajności nie wpływa bezpośrednio na krytyczne punkty instalacji, czyli przegrzewacz pary wodnej i dwa istniejące reaktory. Wzrosty wydajności o 50-60 procent są realne przy zastosowaniu sposobu według niniejszego wynalazku.

Krótki opis rysunku

[0007] Rysunek przedstawia uproszczony schemat przepływowy korzystnego wykonania niniejszego wynalazku. Rysunek ma w zamierzeniu schematycznie ilustrować niniejszy wynalazek i nie stanowi jego ograniczenia.

Szczegółowy opis wynalazku

[0008] Procesy odwodorniania aromatycznych węglowodorów są powszechne w zastosowaniach przemysłowych. Przykładowo, duże ilości styrenu są produkowane przez odwodornienie etylobenzenu. Otrzymany styren można polimeryzować jako taki lub można go kopolimeryzować z butadienem, izoprenem, akrylonitrylem itp. Inne węglowodory, które można odwodornić w zasadniczo taki sam sposób, obejmują dietylobenzen, etylotoluen, propylobenzen i izopropylobenzen. Przedmiotowy sposób można również zastosować do odwodornienia innych typów węglowodorów obejmujących

PL 215 313 B1 stosunkowo czyste lub mieszane strumienie C2-C16 parafin. Sposób można w związku z tym zastosować do odwodornienia propanu, butanów, heksanów lub nonanów. Jednakże, z uwagi na to, że zdecydowaną większość obecnych przemysłowych procesów odwodornienia stosuje się do odwodornienia etylobenzenu, poniższy opis przedmiotowego wynalazku zostanie przedstawiony przede wszystkim w odniesieniu do odwodornienia etylobenzenu. Nie jest w zamierzeniu wykluczanie z zakresu przedmiotowego wynalazku tych alkiloaromatycznych i acyklicznych węglowodorów wymienionych powyżej lub tych o innych strukturach pierścieniowych, obejmujących związki bicykliczne.

[0009] Reakcja odwodorniania jest silnie endotermiczna. W związku z tym przechodzenie reagentów przez złoże katalizatora odwodorniania powoduje obniżenie ich temperatury. Endotermiczność reakcji jest taka, że obniżenie temperatury usuwa reagenty z pożądanego zakresu temperatury. Reagenty są w rzeczywistości chłodzone w takim stopniu, że pożądana reakcja wcale nie postępuje dalej z szybkością akceptowalną w warunkach przemysłowych. W związku z tym nie można osiągnąć pożądanej lub niezbędnej z przemysłowego punktu widzenia konwersji na przejście przez proste przepuszczenie reagentów w kontakcie z pojedynczym złożem katalizatora odwodornienia. Z tego względu standardową przemysłową praktyką stało się przeprowadzenie w pewien sposób międzyetapowego ponownego ogrzewania. W międzyetapowym ponownym ogrzewaniu odciek reagentów z pierwszego złoża katalizatora ogrzewa się do żądanej temperatury na wlocie do następnego złoża katalizatora. To ponowne ogrzewanie można przeprowadzić na drodze bezpośredniej wymiany ciepła, przykładowo przez domieszanie pary wodnej o wysokiej temperaturze do strumienia reagenta opuszczającego pierwsze złoże katalizatora.

[0010] Korzystny sposób międzyetapowego ponownego ogrzewania obejmuje zastosowanie pośredniej wymiany ciepła. W takim sposobie odciek ze strefy odwodorniania przepuszcza się przez wymiennik ciepła, w którym ogrzewa się go, po czym reagenty przepuszcza się do następnej strefy odwodornienia. Wysokotemperaturowym płynem stosowanym w tym sposobie pośredniej wymiany ciepła może być para wodna o wysokiej temperaturze, gazy ze spalania, wysokotemperaturowy strumień procesowy lub inne łatwo dostępne płyny o wysokiej temperaturze.

[0011] Zgodnie z niniejszym wynalazkiem pierwsza, część ulegającego odwodornianiu strumienia zasilającego węglowodorów ogrzewa się i wprowadza, korzystnie z użyciem pary wodnej, do pierwszej strefy reakcji odwodorniania działającej bez ponownego podgrzewania utleniającego, z wytworzeniem strumienia odcieku, który ponownie ogrzewa się i wprowadza do drugiej strefy reakcji odwodorniania. Uzyskany odciek z drugiej strefy reakcji odwodorniania zawiera wodór powstały podczas odwodornienia, który jest następnie dostępny do katalitycznego utleniania z wytworzeniem ciepła do ponownego ogrzania reagentów przed wprowadzeniem do znajdującego się następnie katalizatora odwodorniania. Uzyskany odciek z drugiej strefy reakcji odwodorniania, drugą część ulegającego odwodornianiu strumienia zasilającego węglowodorów, tlen i ewentualnie parę wodną poddaje się reakcji w trzeciej strefie reakcji odwodornienia działającej z ponownym podgrzewaniem utleniającym.

[0012] Domieszanie drugiej części ulegającego odwodornianiu strumienia zasilającego węglowodorów, tlenu i pary wodnej, jeśli jest obecna, korzystnie przeprowadza się przed wejściem do trzeciej strefy reakcji odwodornienia, aby zapewnić jednorodny strumień do katalizatora ponownego ogrzewania utleniającego, aby osiągnąć żądaną temperaturę reakcji przed skontaktowaniem z katalizatorem odwodorniania. Taka jednolitość eliminuje również możliwość wystąpienia wybuchowych stężeń węglowodorów.

[0013] Zachętę dla zastosowania ponownego ogrzewania utleniającego stanowi ustalenie, że spalanie wodoru wytworzonego w strefach reakcji odwodorniania spełnia dwie funkcje, które są korzystne w procesie odwodorniania. Po pierwsze, zużywanie wodoru wpływa korzystnie na przesunięcie równowagi reakcji odwodorniania na korzyść zwiększonych ilości produktów odwodorniania. Po drugie, selektywne spalanie wodoru będzie uwalniać ciepło wystarczające do ponownego ogrzania reagentów do żądanych warunków odwodorniania.

[0014] Utlenianie korzystnie osiąga się w obecności katalizatora, który selektywnie sprzyja utlenianiu wodoru w porównaniu z destrukcyjnym spalaniem lub utlenianiem cenniejszego surowca i produktów węglowodorowych. Sposób selektywnego spalania w międzyetapowym ponownym ogrzewaniu stanowi bardziej opłacalny sposób odwodorniania.

[0015] Pomimo osiągnięć uzyskanych w dziedzinie katalizy i konwersji węglowodorów, ostateczna konwersja możliwa do osiągnięcia podczas pojedynczego przejścia przez strefę odwodornienia, jest ograniczona do wielkości poniżej konwersji całkowitej. Oznacza to, że nie można osiągnąć 100% konwersji strumienia węglowodoru do odpowiedniego produktu, odwodornionego węglowodoru.

PL 215 313 B1

Podstawowe ograniczenie stopnia konwersji, jaki można osiągnąć w dowolnych procesach odwodornienia, stanowi stężenie równowagowe różnych reagentów w zastosowanej temperaturze. Strumień odcieku ze strefy katalitycznego odwodorniania będzie w związku z tym stanowiła mieszanina wyjściowego węglowodoru, produktu w postaci odwodornionego węglowodoru i wodoru. Na ogół, należy oddzielić i odzyskać produkt w postaci odwodornionego węglowodoru, oraz zawrócić węglowodór, który nie uległ konwersji. Im większa jest szybkość konwersji, którą osiąga się w strefie odwodorniania, tym mniej osiąga się materiału, który nie uległ konwersji i który musi być zawrócony. Rozdzielanie produktu i nieprzereagowanych węglowodorów wymaga znacznego wyposażenia zasadniczego i zużycia dużych ilości czynników w postaci ciepła i energii elektrycznej. Z tego względu pożądane jest zwiększenie konwersji, którą osiąga się przy jednym przejściu przez strefę odwodorniania i tym samym zmniejszenie ilości materiału, który musi zostać oddzielony i zawrócony. Wyższa konwersja na jedno przejście pozwoli również na zastosowanie mniejszej strefy reakcyjnej w procesie i związane z tym zmniejszenie kosztów reaktorów, katalizatora oraz kosztu czynników zapewniających działanie strefy reakcyjnej. Z tych względów wysoce pożądane jest osiągnięcie zwiększonych szybkości całkowitej konwersji podczas przejścia strumienia zasilającego strefę odwodornienia przez strefę odwodornienia w postaci wielu złóż.

[0016] W procesie ponownego ogrzewania utleniającego strumień gazu zawierającego tlen korzystnie miesza się z odciekiem z poprzedniej strefy reakcji odwodorniania i uzyskaną mieszaninę wraz z częścią zasilającego strumienia węglowodorów ulegających odwodornieniu kieruje się do złoża selektywnego katalizatora utleniania wodoru. Aby osiągnąć optymalne poziomy wydajności i bezpieczeństwa w procesie, należy ściśle kontrolować szybkość, z jaką tlen przechodzi do procesu w ten sposób.

[0017] Niewystarczająca ilość tlenu będzie powodować mniejsze od pożądanego zużycie wodoru, a co jest jeszcze ważniejsze, mniejsze od pożądanego ponowne ogrzanie strumienia reagentów. Wynikiem będzie zmniejszenie stopnia odwodorniania osiąganego podczas przejścia przez całą strefę reakcyjną. Zazwyczaj nie jest pożądane wstrzykiwanie nadmiernej ilości tlenu do żadnej części strefy odwodorniania w stosunku do ilości wymaganej do osiągnięcia pożądanego stopnia spalania wodoru.

[0018] Przejście nadmiernej ilości tlenu do strefy odwodorniania będzie również mieć niekorzystny wpływ na długookresowe działanie procesu. Przykładowo, tlen będzie zazwyczaj działać powodując dezaktywację lub zatruwanie pewnych dostępnych w handlu katalizatorów odwodorniania. W związku z tym niepożądane jest, aby resztkowy tlen opuszczał złoże katalizatora utleniania, a następnie stykał się z katalizatorem odwodorniania. Działanie strefy odwodorniania w taki sposób, że nie powoduje całkowitego zużycia tlenu, jest również niepożądane ze względu na oczywisty wybuchowy charakter mieszanin tlen-węglowodór. Wybuchowy charakter takich mieszanin można jednak zasadniczo zniwelować prawidłowym prowadzeniem procesu, aby uniknąć obecności mieszanin w zakresie wybuchowości, poprzez zastosowanie rozcieńczalników i celowo małe szybkości dodawania tlenu, oraz obecność wystarczającej ilości stałego materiału, tak aby działał on jako środek tłumiący wybuch. Wreszcie, obecność tlenu nie jest zazwyczaj pożądana w zbiornikach zawierających węglowodory, gdyż tlen może reagować z węglowodorami tworząc różne niepożądane utlenione związki.

[0019] Strukturę stref reakcji odwodorniania można zmieniać przez zmianę typu stosowanego złoża katalizatora. Przykładowo, promieniowy przepływ przez pierścieniowe złoża katalizatora, a także pionowy przepływ przez cylindryczne złoża katalizatora. Należy zwrócić uwagę, że w przypadku przepływu promieniowego złoża katalizatora odwodorniania i katalizatora utleniania mogą być ułożone koncentrycznie na tym samym poziomie w zbiorniku lub zbiornikach. Katalizator utleniania lub katalizator odwodorniania może znajdować się w takim układzie w złożu zewnętrznym. Strumień gazu powinien wówczas przepływać przez regiony środkowej cylindrycznej rury znajdujące się w środku złóż katalizatorów z promieniowym przepływem oraz przez pierścieniowe puste przestrzenie zbierania i rozprowadzania gazu, znajdujące się pomiędzy powierzchnią zewnętrzną złóż katalizatorów i wewnętrzną ścianą zbiornika. Może również zmieniać się liczba złóż katalizatora, które można zastosować. Odpowiednie wzory rozmieszczenia katalizatora mogą być takie, jak to przedstawiono w patentach US 3498755, US 3515763 i US 3751232.

[0020] Katalizatory odwodornienia zazwyczaj zawierają jeden lub większą liczbę składników metalicznych wybranych z grupy VI i VIII układu okresowego. Jeden typowy katalizator do odwodornienia związków alkiloaromatycznych zawiera 85% wag. tlenku żelazowego, 2% wag. tlenku chromu, 12% wag. wodorotlenku potasu i 1% wag. wodorotlenku sodu. Drugi katalizator odwodornienia, który

PL 215 313 B1 jest stosowany w przemyśle, składa się z 87 do 90% wag. tlenku żelazowego, 2 do 3% wag. tlenku chromu i od 8 to 10% wag. tlenku potasu. Trzeci typ katalizatora zawiera 90% wag. tlenku żelazowego, 4% wag. tlenku chromu i 6% wag. węglanu potasu. Sposoby wytwarzania odpowiednich katalizatorów są znane w dziedzinie. Można je przedstawić na przykładzie ujawnienia w patencie US 3387053, gdzie opisano wytwarzanie katalitycznego kompozytu z co najmniej 35% wag. tlenku żelaza jako środka aktywnego katalitycznie, od 1 do 8% wag. tlenku cynku lub miedzi, 0,5 do 50% wag. alkalicznego promotora i od 1 to 5% wag. tlenku chromu, jako stabilizatora i środka wiążącego. W patencie US 4467046 również opisano katalizator do odwodornienia etylobenzenu w obecności pary wodnej. Katalizator ten zawiera 15 do 30% wag. tlenku potasu, 2 do 8% wag. tlenku ceru, 1,5 to 6% wag. tlenku molibdenu, 1 do 4% wag. węglanu wapnia, a resztę stanowi tlenek żelaza.

[0021] Warunki odwodorniania obejmują zazwyczaj temperaturę 500° do 750°C, a korzystnie 565° do 675°C. Temperatura wymagana do skutecznego działania jakiegokolwiek konkretnego procesu odwodorniania będzie zależna od surowca węglowodorowego i aktywności stosowanego katalizatora. Ciśnienie utrzymywane w strefie odwodorniania może wynosić 100 do 750 mm Hg, przy czym korzystny zakres ciśnienia wynosi 250 do 700 mm Hg. Ciśnienie robocze w strefie odwodorniania mierzy się na wlocie, w sekcji środkowej i na wylocie strefy, aby uzyskać w ten sposób średnie ciśnienie. Strumień zasilający wprowadza się do strefy odwodorniania z szybkością przestrzenną cieczy

-1 -1

0,1 do 2,0 h^-1, korzystnie do 0,1 do 1,0 h^-1 w stosunku do całości załadowanego ciekłego węglowodoru w 15,6°C.

[0022] Surowiec węglowodorowy, który ma zostać odwodorniony, korzystnie miesza się z przegrzaną parą wodną, aby przeciwdziałać obniżającemu temperaturę wpływowi endotermicznej reakcji odwodorniania. Opisano również, że obecność pary wodnej korzystnie wpływa na trwałość katalizatora odwodorniania przez zapobieganie nagromadzaniu się osadów węglowych. Korzystnie, parę wodną miesza się z innymi składnikami strumienia zasilającego w ilości 0,5 do 1,5 funta pary wodnej na funt surowca węglowodorowego. W razie potrzeby inne ilości pary wodnej można dodawać po jednym lub większej liczbie kolejnych złóż katalizatora odwodorniania. Jednakże strumień odcieku ze strefy odwodorniania powinien zawierać mniej niż 3 funty pary wodnej na funt produktu węglowodorowego, korzystnie mniej niż 2 funty pary wodnej na funt produktu węglowodorowego.

[0023] Strumień par odcieku z ostatniej strefy odwodornienia można poddać wymianie ciepła ze strumieniem pary wodnej, strumieniem reagenta z tego lub innego procesu albo zastosować jako źródło ciepła do frakcjonowania. W warunkach przemysłowych strumień odcieku często przepuszcza się przez kilka wymienników ciepła, ogrzewając w ten sposób szereg różnych strumieni i chłodząc strumień odcieku. Taką wymianę ciepła przeprowadza się z uwzględnieniem podanych powyżej ograniczeń. Korzystnie, chłodzenie jest wystarczające do skroplenia co najmniej 95 procent molowych węglowodorów C6+, czyli węglowodorów mających 6 lub więcej atomów węgla w cząsteczce oraz co najmniej 95 procent molowych pary wodnej w strumieniu odcieku ze strefy odwodorniania. Zasadniczo cały produkt w postaci odwodornionego węglowodoru, takiego jak styren, większość wody i innych łatwo skraplających się związków obecnych w strumieniu odcieku zostaje przekształconych w ciecze. Otrzymuje się w ten sposób strumień mieszanych faz, który kieruje się do zbiornika do rozdzielania faz. Taka procedura umożliwia łatwe zgrubne rozdzielenie przez dekantację węglowodorów od wody i wodoru, obecnych w strumieniu odcieku. Produkt w postaci odwodornionego węglowodoru obecny w strumieniu odcieku ze strefy odwodorniania staje się częścią strumienia węglowodorów, który odprowadza się ze zbiornika do rozdzielania i kieruje do instalacji do właściwego rozdzielania. Produkt w postaci odwodornionego węglowodoru korzystnie odzyskuje się ze strumienia węglowodorów stosując jeden z kilku układów frakcjonowania znanych w dziedzinie. W wyniku tego frakcjonowania korzystnie uzyskuje się stosunkowo czysty strumień nieprzekształconego surowca węglowodorowego, takiego jak etylobenzen, który można zawrócić w celu poprawy ekonomiki. Podczas frakcjonowania produktu można również uzyskać strumień węglowodorów zawierający produkty uboczne reakcji odwodorniania. Przykładowo, w produkcji styrenu z etylobenzenu, można odzyskać benzen i toluen i można je częściowo zawrócić, jak to ujawniono w patentach US 3409689 i GB 1238602 lub w całości usunąć z procesu. W razie potrzeby do odzyskiwania produktu w postaci odwodornionego węglowodoru można zastosować sposoby inne niż frakcjonowanie. Przykładowo w patencie US 3784620 ujawniono rozdzielanie styrenu i etylobenzenu przez zastosowanie membrany permeacyjnej z poliamidu, takiego jak nylon-6 i nylon-6,10. W patencie US 3513213 ujawniono sposób rozdzielania z zastosowaniem ekstrakcji w układzie ciecz/ciecz, w której bezwodny fluoroboran srebra stosuje się

PL 215 313 B1 jako rozpuszczalnik. Podobne sposoby rozdzielania z zastosowaniem fluoroboranów miedziawych i fluorofosforanów miedziawych są opisane w patentach US 3517079, US 3517080 i US 3517081.

[0024] Strumień dostarczający tlen do procesu może stanowić powietrze, ale korzystnie gaz o wyższej zawartości tlenu niż powietrze. Korzystnie zawartość azotu w strumieniu dostarczającym tlen wynosi poniżej 10 procent molowych, z tym że zastosowanie zasadniczo czystego tlenu jest wysoce korzystne, jeśli jest to ekonomicznie realne. Korzystne stężenie tlenu w strumieniu dostarczającym tlen jest przede wszystkim sprawą ekonomiki i można je ustalić przez porównanie zalet użycia czystego tlenu z kosztem otrzymywania tlenu. Do podstawowych wad obecności azotu należy rozcieńczenie strumienia gazu zawierającego wodór odprowadzanego ze zbiornika do rozdzielania produktu, oraz fakt że azot przechodzi przez strefę odwodornienia zwiększając tym samym spadek ciśnienia na złożu katalizatora i absolutne ciśnienie utrzymywane w strefie odwodorniania. Z drugiej strony obecność azotu korzystnie wpływa na poziom równowagi konwersji, gdyż działa on jako rozcieńczalnik.

[0025] Katalizatorem utleniania stosowanym w ponownym ogrzewaniu utleniającym lub w strefie utleniania, sprzyjającym utlenianiu wodoru, może być dowolny katalizator odpowiedni w warunkach przemysłowych. Katalizator utleniania będzie mieć inny skład niż katalizator odwodorniania. Korzystnie, katalizator utleniania będzie wykazywał wysoką selektywność w utlenianiu wodoru przy utlenianiu jedynie niewielkiej ilości węglowodorów w surowcu i produkcie. Korzystny katalizator utleniania zawiera metal szlachetny z grupy IUPAC 7, 8 lub 9 oraz co najmniej jeden inny metal lub kation metalu, przy czym obydwa te materiały są obecne w niewielkich ilościach na ogniotrwałym stałym nośniku. Korzystnymi metalami szlachetnymi są platyna i pallad, z tym że bierze się również pod uwagę zastosowanie rutenu, rodu, osmu i irydu. W jednym wykonaniu metal szlachetny jest obecny w ilości w zakresie od 0,01 do 5,0% wag. gotowego katalizatora. Metal lub kation metalu jest korzystnie wybrany z grup IUPAC 1 lub 2 i jest obecny w ilości w zakresie od 0,01 do 20% wag. gotowego katalizatora. Metal lub kation metalu można wybrać z grupy obejmującej lit, potas, rubid i cez. W jednym wykonaniu metalem lub kationem metalu jest lit lub potas. Inny, ewentualny składnik katalizatora utleniania może być wybrany z grupy IUPAC 14.

[0026] W korzystnym wykonaniu stałym ogniotrwałym nośnikiem katalizatora utleniania jest ₂ tlenek glinu o powierzchni właściwej pomiędzy 1 i 300 m²/g; pozornej gęstości nasypowej pomiędzy ₃

0,2 i 1,5 g/cm³; i o średniej wielkości porów ponad 20 angstremów. Stałe cząstki stałego nośnika korzystnie impregnuje się składnikami zawierającymi metal przez zanurzenie w wodnym roztworze, a następnie suszenie i kalcynację w temperaturze w zakresie od 500°C do 1200°C w powietrzu. Nośnik może być w postaci kulek, pastylek lub ekstrudatów. Całkowita ilość katalizatora utleniania obecnego w strefie odwodorniania wynosi korzystnie poniżej 30% wag. całkowitej ilości katalizatora odwodorniania, a korzystniej pomiędzy 5 i 15% wag. tej całkowitej ilości katalizatora odwodorniania.

[0027] Warunki, w jakich kontaktuje się strumień reagentów ze złożem katalizatora utleniania, będą w znacznym stopniu ustalane przez uprzednio opisane warunki odwodorniania. Korzystną temperaturę katalizatora utleniania na wylocie stanowi korzystna temperatura na wlocie do znajdującego się następnie złoża katalizatora odwodorniania. Wzrost temperatury w przekroju katalizatora utleniania korzystnie reguluje się stopniem konwersji wodoru w przekroju katalizatora utleniania. Szybkość przestrzenna cieczy, w przeliczeniu na ładunek ciekłego węglowodoru w 15,6°C, wynosi korzystnie pomiędzy 2 i 20 h^-1.

Szczegółowy opis rysunku

[0028] Na rysunku sposób według niniejszego wynalazku jest zilustrowany za pomocą uproszczonego schematu przepływowego, na którym usunięto takie szczegóły jak pompy, oprzyrządowanie, obwody wymiany ciepła i odzyskiwania ciepła, sprężarki i podobne elementy konstrukcyjne, jako nieistotne dla zrozumienia stosowanych technik. Zastosowanie takich różnorodnych urządzeń mieści się w ramach kompetencji znawcy w dziedzinie.

[0029] W nawiązaniu do rysunku strumień zasilający węglowodoru zawierający surowiec węglowodorowy C3+, czyli węglowodór mający 3 lub więcej atomów węgla w cząsteczce, wprowadza się do procesu przewodem 1 i rozgałęzia się w celu uzyskania pierwszej części i drugiej części. Pierwszą część strumienia zasilającego kieruje się przewodem 2 i łączy się z parą wodną dostarczaną przewodem 3, a uzyskaną mieszaninę kieruje się przewodem 4 i wprowadza do strefy 5 reakcji odwodorniania. Strefa odwodorniania 5 działa bez ponownego podgrzewania utleniającego i uzyskany odciek kieruje się przewodem 6, ogrzewanym na drodze pośredniej wymiany ciepła (nie pokazano) i wprowadza do strefy 7 reakcji odwodorniania. Strefa odwodorniania 7 działa bez ponownego podgrzewaPL 215 313 B1 nia utleniającego i otrzymany odciek przesyła się przewodem 8 i łączy z drugą częścią strumienia zasilającego przesyłaną przewodami 13 i 9. Odciek uzyskany ze strefy odwodorniania 7 kieruje się przewodem 8 i łączy się również z mieszaniną tlenu i pary wodnej, doprowadzaną przewodami 14 i 9. Otrzymaną mieszaninę kieruje się przewodem 10 i wprowadza do strefy 11 reakcji odwodornienia, którą przeprowadza się z ponownym podgrzewaniem utleniającym. Strefa 11 reakcji odwodorniania zawiera strefę utleniania 16 i strefę odwodorniania 17. Odciek uzyskany ze strefy 11 reakcji odwodorniania zawiera produkt w postaci odwodornionego węglowodoru, który kieruje się przewodem 12 i odzyskuje.

Claims (10)

1. Sposób katalitycznego odwodorniania surowca C3+ węglowodorowego, znamienny tym, że obejmuje:

(a) przepuszczenie pierwszej części strumienia zasilającego zawierającego surowiec węglowodorowy C3+ przez pierwsze złoże katalizatora odwodorniania w warunkach odwodornienia w pierwszej strefie odwodorniania i wytworzenie strumienia odcieku z pierwszej strefy odwodornienia, zawierającego wodór, surowiec węglowodorowy C3+ i produkt węglowodorowy C3+;

(b) ogrzanie i przepuszczenie co najmniej części strumienia odcieku z pierwszej strefy odwodorniania przez drugie złoże katalizatora odwodornienia w warunkach odwodornienia w drugiej strefie odwodorniania i wytworzenie strumienia odcieku z drugiej strefy odwodornienia, zawierającego wodór, surowiec węglowodorowy C3+ i produkt węglowodorowy C3+;

(c) przepuszczenie co najmniej części strumienia odcieku z drugiej strefy odwodorniania, drugiej części strumienia zasilającego zawierającego surowiec węglowodorowy C3+ i tlen do odrębnego złoża selektywnego katalizatora utleniania wodoru w warunkach utleniania w strefie utleniania, z wytworzeniem odcieku ze strefy utleniania;

(d) przepuszczenie co najmniej części odcieku ze strefy utleniania przez trzecie złoże katalizatora odwodorniania w warunkach odwodornienia w trzeciej strefie odwodorniania z wytworzeniem strumienia odcieku z trzeciej strefy odwodornienia, który zawiera produkt węglowodorowy; oraz (e) odzyskanie produktu węglowodorowego.

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że obejmuje ponadto mieszanie pary wodnej z pierwszą częścią strumienia zasilającego przed przepuszczeniem pierwszej części strumienia zasilającego i pary wodnej przez pierwsze złoże katalizatora odwodorniania.

3. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że ilość pary wodnej wynosi od 0,5 do 1,5 części wagowych na 1 część wagową surowca węglowodorowego C3+ w pierwszej części strumienia zasilającego.

4. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że parę wodną miesza się z częścią strumienia odcieku z drugiej strefy odwodorniania, drugą częścią strumienia zasilającego i tlenem przed przepuszczeniem części strumienia odcieku z drugiej strefy odwodorniania, drugiej części strumienia zasilającego, tlenu i pary wodnej do odrębnego złoża selektywnego katalizatora utleniania wodoru.

5. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że jako surowiec węglowodorowy C3+ stosuje się węglowodór alkiloaromatyczny.

6. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że jako surowiec węglowodorowy C3+ stosuje się etylobenzen.

7. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że jako surowiec węglowodorowy C3+ stosuje się propan.

8. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że jako surowiec węglowodorowy C3+ stosuje się butan.

9. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że warunki odwodornienia obejmują temperaturę od 500°C do 750°C oraz ciśnienie od 13,33 kpA do 99,975 kpA (400 do 750 mm Hg).

10. Sposób według zastrzeżenia 9, znamienny tym, że warunki odwodornienia obejmują ciśnienie od 33,325 kpA do 93,31 kpA (250 do 700 mm Hg).