CN86104653A - 应用氧化再加热的烃脱氢方法 - Google Patents

Abstract

可脱氢的烃类，例如烷基芳香烃(如乙基苯)。用串联起来的几个含有脱氢催化剂的反应器催化脱氢，将产生最少量的热副产物，同时，选择地氧化在脱氢过程中产生的氢气，进行中间加热。氢的选择性氧化在一个反应器内进行，在该反应器的选择性氢氧化催化剂床层附近安装一个较小的脱氢催化剂床层，并且该反应器有一个物料流动通道，使进入的含氢气输入流首先与氧化催化剂床层相接触，然后立即与脱氢催化剂床层相接触。

Description

本发明是关于烃的转化方法，特别是关于烷基芳香烃的催化脱氢方法。本发明的方法的较佳应用是乙基苯脱氢转化为苯乙烯，本发明具体地是关于在吸热反应过程中将反应物在串联起来使用的几个催化剂床层之间重新加热至所需的温度的方法，本发明也是关于通过氢气的氧化而加热反应物的选择性氢氧化催化剂的使用。

在现有技术中已较好地描述了将无环烃或芳香烃转化为相应较低饱和产物的烃类脱氢方法。例如，工业上应用脱氢方法从乙基苯生产苯乙烯，以满足对这个聚合物母体的相当大的需要，产物苯乙烯能自身聚合或与丁二烯、异戊二烯、丙烯腈等等共聚。烷基芳香烃的脱氢过程常常结合着一个产生烷基芳香烃的烷基化过程。

W.N.Root等人发表的第3515766号美国专利和D.J.Ward发表的第3409689号美国专利是有关包括乙基苯在内的烷基芳香烃催化蒸汽脱氢方法的典型现有技术。这些参考文献阐述了往原料烃中混合过热蒸汽和在脱氢催化剂的连续床层之间使附加量的过热蒸汽与反应物混合。这些参考文献还说明了全过程流程图，本发明的方法可以并入此流程图。正如第3223743号美国专利所描述的那样，在不同的催化剂床层中可以使用不同的脱氢催化剂。

在现有技术中，众所周知，把氧气通入脱氢区域，使氧气与脱氢反应过程中释放的氢气反应，从而释放热量并消耗氢气。在应用这些技术的现有工艺中，试图利用一种氢氧化催化剂选择性地氧化氢气，而不氧化同时存在于脱氢区域中的原料烃和产物烃。例如，R.E.Reitmeier等人发表的第3437703号美国专利公开了一种脱氢方法，它利用氧化催化剂和脱氢催化剂的混合物均相催化系统，或利用被称之为“多级床层体系”的各自独立的催化剂床层的层状系统。同样，J.C.Mendelsohn等人发表的第3855330号美国专利公开了一种使用脱氢催化剂和氧化催化剂的连续床层的脱氢工艺。根据这些参考文献的说明，只能在原料烃基本上转化后通入氧气较好。在这些参考文献中说明，氧气最好不与脱氢催化剂接触，所加入的氧气大部分或全部在氧化催化剂床层内消耗。

J.R.Ghublikian发表的第3502737号美国专利介绍了一种乙基苯脱氢的方法，它简要说明通过仔细地控制所存在的氧气量和减少用于反应区域中的蒸汽来保持催化剂的活性和稳定性。在仔细控制的方法中，含氧气体，如空气，在最初点或中间点供给。可以确信，这份参考文献所说明的方法限于使用由氢氧化催化剂和脱氢催化剂机械混合物组成的催化剂体系，相信氧的存在能有利于防止脱氢催化剂催化活性点表面上碳的沉积。

B.V.Vora发表的第4376225号美国专利描述了一种催化脱氢方法，在这个方法中用选择性氢氧化作为部分中间再加热的方法。选择性氧化在传统的间接热交换后进行。为了将反应物处于高温下的时间减至最少并从而使热降解反应降至最低程度，选择性氧化通常在脱氢催化剂床层的进口附近进行。

C.LO等人发表的第3904703号美国专利描述了一种用脱氢催化剂和氧化催化剂交替床层的脱氢方法。此参考文献说明，通过在每个氧化层后插入吸附剂层以除去氧化剂层中产生的水份，从而改善了操作。吸附剂能在催化剂周期性再生时再生。由于把在脱氢过程中经周期性再生催化剂释放的氧气用作氧气源，所以无需在过程中加入空气作为氧气源。

本发明提出了一种方法，将传统的脱氢方法改成一个先进的氧化再加热中间再加热法。而在以前，传统的脱氢方法使用间接热交换或添加蒸汽以提供必需的中间加热。本发明的方法无论产率或转化率均优于现有技术的间接热交换的中间加热法。使用本发明将得到有益的效果，在新的工艺装置中通过选择性地使用不同的脱氢催化剂，改善了催化剂活性。在本发明中，将一个较小的脱氢催化剂床层安置在用于再加热步骤的选择性氢氧化催化剂床层附近。在此方法中，反应物与脱氢催化剂接触，并在离开氧化催化剂床层时立即冷却。只有在冷却步骤后，反应物才通过管道输送到主脱氢催化剂床层。因此，用减少在最初冷却之前反应物的停留时间和降低在主脱氢作用步骤之前反应物所经受的温度的方法，使产生杂质的热促进反应下降到最低限度。

本发明的一个特殊实施方案可以称为原料烃的脱氢方法，它包括以下步骤：含进料烃的进料流流过第一反应器，在第一反应器中进料流在脱氢条件下与脱氢催化剂第一床层相接触，产生含有原料烃、不饱和产物烃和氢气的第一反应器流出流;第一反应器流出流经第一导管输送到第二反应器，第一反应器流出流与氧气混合，在氢氧化加速条件下与选择性氢氧化催化剂床层相接触，这就使第一反应器流出流被加热，第一反应器流出流与安装在选择性氢氧化催化剂床层附近的第二脱氢催化剂床层接触，便产生含有原料烃，不饱和产物烃和氢气的第二反应器流出流，第二反应器流出流经第二导管输送到第三反应器，使第二反应器流出流与保持在脱氢条件下的第三脱氢催化剂床层接触，并产生含有原料烃、不饱和烃产物和氢气的第三反应器流出流，第三脱氢催化剂床层比上述第二脱氢催化剂床层大;回收不饱和产物烃。在主要的第一和第三脱氢反应器中最好不含有氧化催化剂。

附图是一个简单的脱氢工艺流程图，它表明乙基苯流过第一反应器6，由于进行吸热的脱氢反应便产生温度较低的物流，它通过第二反应器14，经选择性氢氧化再加热。被加热的物流立即与再加热反应器中的脱氢催化剂12接触。在有限的初步脱氢步骤之后，反应物经管道13在降低的温度下流入第三反应器15，在热反应器中该温度足以进行所需的剩余脱氢过程。

烃，尤其是芳香烃的脱氢过程，在工业上广泛应用，例如，由乙基苯脱氢生产大量的苯乙烯，所产生的苯乙烯可以自身聚合或与丁二烯、异戊二烯、丙烯腈等共聚，其它芳香烃包括二乙基苯、乙基甲苯、丙苯和异丙苯，也可以用同样的方法脱氢。催化脱氢也能将无环烃，如乙烷、丙烷、丁烷和C₇～C₁₅石腊转化为相应的单烯烃。然而，因为目前大量的工业脱氢过程用于乙基苯的脱氢中，所以，在下文中本发明主要描述关于乙基苯的脱氢方法，这并不是说把那些上文所述的其它原料烃或那些包括双环化合物在内的具有不同环状结构的原料烃排除在本发明的范围之外。

脱氢反应是高吸热反应，因此，当反应物流过催化剂床层时，反应物温度下降。因为反应的吸热性，所以温度下降，使反应物的温度低于所需的温度范围。反应物实际上冷却至这样的程度，以致所需的反应不能以工业上可行的速率进行。因而，简单地使反应物与脱氢催化剂的单个床层接触已不能得到所需的或工业上必需的合格转化率。由于这个原因，在某些方法中进行中间再加热已成了规范的工业操作，在中间再加热时，第一催化剂床层的反应物流被加热至下游的第二催化剂床层所需的进口温度。这个二次加热可以用直接热交换的方法完成，如，将高温蒸汽与第一催化剂床层排出的反应物流相混合。虽然这样完成了所需的加热，但是有许多缺点，其中包括高温蒸汽的经济成本。同时，为了从流出流中回收产物烷基芳香烃而必需冷凝的水蒸汽量也增加了，流过反应区域的物料总量也增加了，因而使得反应区域内维持反应所需要的低压变得更难了。

另一种中间再加热方法是应用间接热交换。在此方法中，从脱氢区域来的物流流过热交换器，在其中被加热，然后，反应物通过随后的脱氢区域。用于间接热交换方法的高温流体可以是高温蒸汽、燃烧气体、经高温处理的流体或其它简单易得的高温流体。这个中间加热的方法不稀释反应物，但是没有利用系统的某些压力差，而且会使反应物受到不合乎需要的高温作用。

中间加热的第三种方法是氧化再加热方法，这是一种新的方法，可以相信还没有在工业上应用。使用氧化再加热法的推动力在于人们认识到氧化脱氢过程中产生的氢气具有两个有利于脱氢过程的作用。第一，氢气的消耗使脱氢反应化学平衡向有利于增加脱氢量的方向移动;第二，氢气的氧化将释放足够的热量，将反应物重新加热至所需的脱氢条件。氧化最好在有催化剂的存在下进行，与破坏性氧化或很有价值的原料和产物烃的氧化相比，该催化剂选择性地促进氢气氧化。中间再加热的选择性氧化方法是一种很经济的脱氢方法。因此，人们期待着氧化再加热方法在很大程度上取代间接热交换而成为所期望的中间加热的方法。因而，现存的大量烷基芳香烃脱氢工艺的装置将由间接热交换转换成氧化中间再加热。本发明的一个目的是提供一种转化或改进现有的脱氢工艺装置的方法和有效的工艺。本发明的另一个目的是提供一种增加现有的烷基芳香烃脱氢工艺装置的生产能力的方法，本发明的另一个目的是减少在中间再加热过程中产生的反应物热降解的量。

通过使用一单独的中间反应器能达到本发明的上述和其它的目的。中间反应器具有相邻的选择性氧化催化剂和脱氢催化剂床层，在此中间加热反应器中的氧化催化剂的量足以提供反应物流所需的再加热的热量。在中间加热反应器中存在的脱氢催化剂的量在密闭操作条件下，仅能满足有限部分的脱氢转化，这种部分脱氢转化是下一脱氢工艺阶段所要求的，即中间加热反应器中脱氢催化剂的量仅足以发生足够的脱氢反应，使反应物冷却至一定的温度，在此温度下不需要的热反应仅以很小的速率进行，但该温度对于在以后的脱氢催化剂床层中进行很明显的脱氢反应还是足够高的。

本发明是关于把工业乙基苯脱氢工艺装置中的中间加热间接热交换法改进为中间再加热的氧化再加热方法。在这个改进中，最简单的途径是用选择性氧化催化剂床层取代先前使用的间接热交换装置。本发明以两种途径完成并且改善此简单的取代。在用氧化加热方法简单地取代热交换方法之后，在现有技术的热交换方法中存在的过热和热停留时间长的问题仍然存在。本发明将脱氢催化剂床层与选择性氧化催化剂床层相连接，能迅速地把再加热的反应物冷至不发生热裂解反应。如下所示，这样增加了产物的质量和产率。其次，除原有存在于随后的脱氢反应器中的催化剂以外，选择性氢氧化催化剂附近安装了脱氢催化剂，因而增加了用于流程中的脱氢催化剂的总量。这就使得在每个随后的催化剂床层中反应进行得更好一些，从而增加了整个流程的转化率。

本发明的第三个改进在于能够使催化剂的选择性更适合进行脱氢反应的条件，尤其是，本发明方法的流程图容许在再加热反应器中使用一种更耐高温和/或有较好的高温选择性的催化剂，同时在随后的脱氢反应器中可以使用一种不同的催化剂，它的活性更高但选择性可能较差。仔细参阅附图，可以看出存在于床层12中的催化剂与床层16中的催化剂不同。这种选择较好的催化剂，使催化剂与反应条件相配合的能力也应当导致改善工业过程中的选择性和转化率。

脱氢催化剂产生的冷却效应使选择性氢氧化催化剂床层的流出流至少冷却18°F（10℃）。反应物在通过用于中间加热反应器内并安装在氧化催化剂附近的脱氢催化剂床层冷却27°F至72°F（15～40℃）更好。关于这一点，必须指出，初步脱氢反应器的流出流在流过选择性氢氧化催化剂时最好加热至1148°F（620℃）。在反应物通过相邻的脱氢催化剂后，反应物被冷却。反应物在通过连接再加热反应器和随后的脱氢反应器的管道之前，其温度低于约1130°F（610℃），为了给随后的脱氢反应器提供足够高的进口温度，通过上述管道的流出流的温度必须高于1076°F（580℃）。

例如，第一反应器的进料流的温度约为620℃，这个脱氢反应器的流出流的温度将为540℃。然后，此流出流在再加热反应器或第二反应器（包括第二反应器的冷却）中加热至约630℃。在完全用于脱氢反应的第三反应器中，反应物冷却至约590℃。第三反应器的流出流在第四反应器（第二再加热反应器）中从575℃加热至640℃，然后在最后的脱氢反应器中由640℃冷却至610℃。

附图显示了本发明实施方案的简化流程图。在这个实施方案中，相对高纯度的乙基苯进料流在管道1中进入流程，然后与由管道2输送的循环烃流相混合，如果需要，进料流和循环流的混合物可以经过一个间接热交换器（图上未标明）以便加热反应物。于是，管道3中的混合物与管道4输送来的高温蒸汽相混合，蒸汽和乙基苯经管道5进入第一反应器6中。在反应器6中，进入的蒸汽和乙基苯流入径向流动反应器的垂直园柱型中心管空间。然后，反应物沿水平方向向外流过脱氢催化剂的环状催化剂床7。在脱氢条件下接触使一些原料乙基苯转化为苯乙烯和氢气。第一接触步骤的产物和残余化合物在环绕催化剂床层7的催化剂滞留网外的环状空隙中收集，然后，反应物从环状反应物收集空间中流出，通过管道8从反应器中排出。

流过管道8的反应物由于在第一反应器中进行脱氢反应而被冷却，因此，必须在与下游的脱氢催化剂接触之前进行加热。在本发明的方法中，管道8中流过的反应物与少量来自管道22的高温蒸汽和流过管道9的含氧气体，如空气相混合。残留的乙基苯、产物苯乙烯和氢气，蒸汽和氧气的混合物经管道10进入第二反应器14，第二反应器在下文中称之为再加热反应器。输入反应器14的混合物向上流入沿反应器垂直轴安装的中心管空间。然后，反应物径向向外流过催化剂滞留网进入选择性氢氧化催化剂床层11。在催化剂床层内氢被选择氧化，消耗了氢气，并显著地加热了流过催化剂床层的所有物质。于是，反应物流中的乙基苯至少加热至随后脱氢操作所需的进口温度。选择性氢氧化催化剂床层的流出流通过另一个催化剂滞留网立即进入脱氢催化剂床层12。两个相邻的催化剂床最好仅由安装在两个床层之间的催化剂滞留网隔开。于是，被加热的乙基苯以一定的温度流入脱氢催化剂床层12，该温度足以使乙基苯在这个反应器中和随后的反应器中与脱氢催化剂接触时进行所需程度的脱氢反应。在反应器14中的接触增加了苯乙烯和氢气的量。床层12的流出流通过第三催化剂滞留网排入环绕催化剂床层的环状反应物收集空间，然后向上流动，经管13排出。

第二反应器的流出流直接流入第三反应器15，而不需要包括蒸汽喷射在内的任何其它方法进行中间加热。这是因为脱氢催化剂的第二床层流出流具有足以进入脱氢催化剂第三床层的高温。反应物流入反应器15，在其中，反应物径向地流过脱氢催化剂床层16。在第三反应器15中，乙基苯进一步转化为苯乙烯和氢气。形成的第三流出流经管道17输送到分离区域18，分离区域最好有类似于上文引用的参考文献中描述的设备。在这个设备中，流过管道17的化合物首先进行足够的间接热交换，使通过管道17而进入分离区域的大部分水和C₆以上的烃冷凝。水和烃用倾泄法分离，同时生成物烃的物流被输送到多层柱分馏区域。乙基苯和/或其它环状化合物，如甲苯，可经管道2循环。管道2中的循环流在与进料流混合之前最好在间接热交换器19中进行加热和蒸发。未氧化的氢气和在脱氢反应器中产生的轻质烃，如甲烷或乙烷，在分离区域中经管道20分离，产物苯乙烯由管道21排出。

因此，本发明的较佳实施方案可以描述为乙基苯的脱氢方法，它包括下述步骤：含乙基苯和蒸汽的进料流流过第一反应器，在反应器中进料流流过处于脱氢条件下的脱氢催化剂第一床层，从而产生含有乙基苯、蒸汽、苯乙烯和氢气的第一反应器流出流;第一反应器流出流经第一反应器外的第一导管流入第二反应器，在第一反应器流出流中混入含氧气体后，使第一反应器流出流在氢的氧化条件下与选择性氢氧化催化剂相接触，将第一反应器流出流加热至605℃以上，将选择性氢氧化催化剂床层的流出流与安装在选择性氢氧化催化剂附近的第二脱氢催化剂床层接触，产生含有乙基苯、蒸汽、苯乙烯和氢气的第二反应器流出流，第二反应器流出流的温度比邻近的选择性氢氧化催化剂床层的流出流的温度至少低10℃;第二反应器流出流经第二，第三反应器外的第二导管流入第三反应器，第二反应器流出流在脱氢条件下与第三脱氢催化剂床层接触，产生含有乙基苯、苯乙烯和氢气的第三反应器流出流;回收产物苯乙烯。例如，选择性氧化催化剂床层的流出流温度可以为650℃，在相邻的第二脱氢催化剂床层中冷却至620℃，温度每下降10℃，热降解速率通常至少减少50%。

能应用于本发明的一种可能的工艺流程的这个实例不能限制本发明的范围，本发明也能实施本文提到的其它工艺流程，或者本文未提到的各种变化的工艺流程。一种很适合于工业应用的变化是在工业规模的装置上利用与本题有关的变化，以前这种装置包括三个单独的脱氢催化剂床层，在这种情况下，本工艺将使用5个单独的反应区域，包括两个再加热反应器的反应区域在内。还可以不按照附图中所示的实施方案实施本发明，在反应器中用园柱形催化剂床层代替附图所示的环形催化剂床层。此外，氧的混合或将其供给选择性氢氧化催化剂床层的方法也有明显的变化。可以往进入再加热反应器的反应物流中混入氧气，或由安装在再加热反应器内的分配器供氧。

比较例1

如下的实施例把由于改进现有的多容器乙基苯脱氢工艺而形成的多种操作拿来进行比较。除了因为使用加热器或其它加热设备来加热第一脱氢反应器6的流出流而不存在容器14之外，先前的装置类似于附图所示的装置。先前引用的第4376225号美国专利指出了上述中间加热器。由于本过程仅仅是尝试新的思想，不可能建立工业规模的设备，所以只能以在工业规模乙基苯脱氢装置的设计和操作时搜集的结果、用氧化再加热方法的实验性装置研究的数据和科学文献中发表的数据为前提，基于工程计算进行比较，可以相信能公正地和精确地描述两种系统的相对特性。

在使用氧化再加热的现有方法中，用仅有选择性氧化催化剂床层11的反应器14（用附图作为指南）代替中间加热器，反应器的设计和操作均能满足将反应器6的流出流加热至反应器15所需的进口温度（645℃）。在本发明的改进系统中反应器14中还有脱氢催化剂床层12。两种情况下向反应器14输入的原料含有5%（摩尔）乙基苯、3.5%（摩尔）苯乙烯和88%（摩尔）的水，压力为0.7绝对大气压。

在现有技术的系统中，反应器14的流出流输入反应器15的脱氢催化剂床层时，在入口处的温度为645℃，在与脱氢催化剂接触之前气体在该温度下的停留时间约为15秒。在本发明的过程中，流出流在离开氧化催化剂床层11后不到0.05秒的时间内与脱氢催化剂床层12接触，管道13的气流在进口处以630℃的温度与反应器15的脱氢催化剂接触。由于在氧化催化剂床层的流出流冷却之前，在管道13，容器14和15中增加了高温停留时间，在现有技术工艺过程中将产生更多的苯、甲苯、二甲苯。苯和甲苯的生成速率将比本发明增加46%。由于在现有技术工艺过程中上述这些付产物的生成增加了，所以使得本发明的工艺过程有明显的产率方面的优点。此外，邻二甲苯的生成速率将减小至低于现有技术系统的生成速率的一半。由于邻二甲苯很难用分馏方法从苯乙烯中分离，所以，邻二甲苯的生成相应地降低了苯乙烯产物的纯度。因而本发明增加了产物的质量和产量。

比较例还说明在低的压力下操作而引起的长的停留时间。低压操作需要大的管道和中等的气流速度以避免整个过程中的大的压力降。在长的停留时间内持续进行非选择性热反应。在考虑本发明的方法的有效性时，必须认识到在此温度范围内，反应物温度下降10℃至20℃，足以使热降解速率下降至在高温时速率的四分之一或六分之一。当这种热降解速率的下降与至少下降100倍的停留时间综合起来时，其结果是急剧减少在两个催化剂床层之间的热反应中所产生的付产物的总量。

比较例2

苯乙烯装置有两个反应器，每一个反应器装有46立方米的市售脱氢催化剂，该装置可加工47吨/小时（MTH）含有0.4吨/小时的甲苯和0.5吨/小时的苯乙烯的进料，同时加入56吨/小时的蒸汽。每一个反应器的入口温度都是645℃，最后一个反应器的出口压力大约为0.5绝对大气压。第二脱氢催化剂床层的入口温度是通过将第一反应器的流出流与大约11吨/小时的空气混合来达到的，使此混合物在配制的特殊氧化催化剂的径向流动床层上流过从而有选择地使空气中的氧与第一脱氢反应器中来的氢反应。这种操作的结果是将33吨/小时的苯乙烷（70%）反应（或转化）成30.5吨/小时的苯乙烯。此操作予计可连续进行一年，在此期间，由于在催化剂床层上形成不可逆的“焦炭”使得在第二脱氢反应器入口处所需温度逐渐增高，“焦炭”是由于在氧化催化剂与第二脱氢反应器之间的输送管内出现的活性热反应产物产生的。另外，在输送管内在上面指出的条件下大约有0.05吨/小时的苯乙烷转化成苯、甲苯和其它付产物，且在达到操作条件极限时可增加到0.06吨/小时。

比较例3

除了直接相邻并位于特殊氧化催化剂床之后有一个18立方米的脱氢催化剂径向流动床外，其余的操作与上面的比较例2相同。在与第一反应器相同的条件下加工同样的进料时，再加入11吨/小时的空气，此时输送温度是626℃（氧化催化剂出口温度仍然是645℃），结果是在第二个46立方米催化剂床后有35.6吨/小时的苯乙烷反应生成了32.4吨/小时的苯乙烯，在相同的蒸汽空气和烃进料的情况下大约比实施例2多百分之八。另外，由于在输送管中产生较少量的焦炭母体（比实施例2少三分之二），因而脱氢催化剂在需要更换之前予计将使用两年。在上面指出的条件下，苯乙烷在输送管中转化成其它产物和付产物的损失量大约为0.03吨/小时。

比较例4

除了空气速率增加到13.5吨/小时外，使用与上面例2相同的条件和催化剂，基本上所有的氢都能反应并且也不易产生更高的温度。在这个条件下输送管的温度大约是660℃。苯乙烷转化速度是34.6吨/小时，产生32.1吨/小时的苯乙烯。予计脱氢催化剂的寿命低于6个月，6个月之后就需要更换。在这些条件下，输送管中苯乙烷转化成付产物的损失量是0.07吨/小时。

总之，上面这些例子说明本发明提供了高纯度的产品，更少的付产物，较长的催化剂寿命并较大地提高了现有加工装置的生产能力。

在加工中使用的脱氢催化剂的总量可以分成10个或更多的单独床，而脱氢区域中最好有两个或三个这样的催化剂床层，它们具有中间添加和混合任何加入的蒸汽和供氧流的装置。这方面适宜的体系可以仿造美国专利3498755;3515763;3751232中的那些体系。催化剂床层可以包含在独立的反应器中或可以将它们放入大的总体容器或结构中。以堆积结构在单个总体容器中使用径向流动催化剂床是较好的。无论如何，每一反应器的流出流流过一个导管，此导管在相邻的上游和下游反应器的外面，因此，此导管至少部分地放置在围绕催化剂床层周围的反应器的外面。

这里所用术语“导管”指的是常用的园筒形管路，并不想包括适用于工艺流程的加工容器内的内部结构或通路。正确的结构应当取决于改进现有工业装置或操作新装置的最好方法。正如上面所指出的，反应物在导管中的停留时间范围可能较大。停留时间可在0.5秒到20秒或更长的时间范围内。为恰当利用本发明，与氧化催化剂床层邻近的脱氢催化剂床层的流出流在导管内的停留时间最好至少为1.0秒。该时间是在于第三脱氢催化剂床层接触之前第二导管内的停留时间。

供烷基芳香烃使用的脱氢催化剂通常由一个或多个选自元素周期表第Ⅵ和Ⅷ族中的金属组分组成。用于烷基芳香烃脱氢的一个典型催化剂包含以重量计为85%的氧化铁，2%的氧化铬，12%的氢氧化钾和1%的氢氧化钠。在工业上使用的第二种脱氢催化剂由87-90%的氧化铁，2-3%的三氧化二铬和8-10%的氧化钾组成。第三种典型的催化剂包括以重量计为90%的氧化铁、4%的氧化铬和6%的碳酸钾。制备适宜催化剂的方法在该专业领域是众所周知的。这就是在美国专利3387053中讲述的方法，在此专利文献中描述一种催化剂组合物的制造方法，这种催化剂至少含有以重量计35%的氧化铁作为活性催化组分大约1-8%氧化锌或氧化铜0.5-50%的碱促进剂和大约1-5%的氧化铬作为稳定剂和粘合剂。美国专利4467046也描述了在有蒸汽存在的条件下的苯乙烷脱氢催化剂。这个催化剂含有以重量计15-30%的氧化钾、2-8%的氧化铈、1.5-6%的氧化钼、带有平衡氧化铁的1-4%的碳酸钙。

烷基芳香烃的脱氢条件通常包括温度约为538℃～750℃（1000°F～1382°F），且最佳温度约为565℃～675℃（1050°F）。任何特殊脱氢工艺的有效操作所需温度将取决于进料烃和所用催化剂的活性。脱氢区域内的维持压力可在约100～750毫米汞柱，最佳压力范围约为250～700毫米汞柱。脱氢区域内的操作压力是在该区域内的入口、中部、出口测得的，因此得到的是近似平均压力值。向脱氢区域内输入的总进料流其液时空速以液态烃60°F（15.6℃）时进料烃为准约为0.1小时^-1～2.0小时^-1且最佳液时空速为0.2～1.0小时^-1。

最好将要脱氢的烷基芳香烃与过热蒸汽混合，以抵消吸热的脱氢反应所导致的温度降低。已经讲述过，蒸汽的存在防止了积炭，对脱氢催化剂的稳定性是有益的。于大约每公斤进料烃比0.5～1.7公斤的蒸汽的比率下，使蒸汽与进料流的其它组分混合。如果需要，还可以再加附加量的蒸汽到一个或多个后续床层。然而，脱氢区域的流出流中每公斤产品烃应含有少于大约3公斤的蒸汽，且最好少于2公斤。

从脱氢区域排出的流出流通常进行热交换，以达到降低其温度回收热量的目的。流出流可以逆着蒸汽流、此工艺或其它工艺的反应物流进行热交换，或者用作分馏的热源等等。工业上，流出流常常通过几个热交换器从而加热一些不同物流。该热交换须经上述限制条件来完成。第一压缩装置下游完成的热交换应将脱氢区域场出流足够冷却，达到冷凝至少进料和C₆以上的烃产品95%（摩尔），也可冷凝至少95%（摩尔）水蒸汽。使用骤冷区域完成这个冷凝不是最好的。实际上存在于流出流中的所有苯乙烯或其它产品烃、大部分水和其它易冷凝组分都能转化成液体。这就产生了一个进入相分离器的混合流。这个方法可用从存在于流出流中的水和氢中倾析烃来容易地进行粗分离。存在于脱氢区域流出流中的苯乙烯部分地成为烃流，此烃流从分离器中分离出并输送到适当的分离设备中去。更为可取的是，使用工艺上已知的一种分馏系统从烃流中回收苯乙烯。这种分馏将更好地产生一种比较纯的被循环的苯乙烷物流和一个附加的含有苯和甲苯的物流。这两种芳香烃是脱氢反应的付产物。它们按照美国专利3409689和英国专利1238602中讲述的方法部分地循环或将它们完全从过程中排去。从工艺流程中排出的苯乙烯做为第三物流回收。如果需要的话，可以不用分馏方法而用其它方法回收苯乙烯。例如，美国专利3784620讲述的通过使用聚酰胺渗透隔膜（例如尼龙-6和尼龙6，10）分离苯乙烯和苯乙烷。美国专利3513213讲述了一个用无水氟硼酸银作为溶剂的液-液萃取的分离方法。在美国专利3517079;3517080;3517081中描述了使用氟硼酸亚铜和氟磷酸亚铜的相似分离方法。

在一些文献中，包括美国专利3525776描述了使用分馏回收苯乙烯的方法。在这些文献中从相分离区域除去烃相进入称为苯-甲苯塔的第一塔。该塔在低于一个大气压的条件下操作，以便允许在较低温度下运行，因此降低了苯乙烯聚合速度。为同一目的在塔中注入各种抑制剂例如元素硫、2、4-二硝基苯酚或N-亚硝基二苯胺和二亚硝基邻甲酚的混合物。硫还能够用至少将一部分从苯乙烯提纯塔的塔底流分离的高分子物质返回的方法输入该塔。这方面的技术在美国专利3476656，3408263和3398063中有详细的描述。在苯-甲苯塔中实现了从流出物中分离苯和甲苯，以产生基本上没有苯乙烯和苯乙烷的塔顶流。该塔顶流最好含有至少95%（摩尔）的苯和甲苯。苯-甲苯塔的塔底流进入第二个分馏塔。从该塔中除去作为塔顶产物的苯乙烷并再循环。然后提纯该塔的塔底流，以获得苯乙烯。用分馏方法回收乙烯基甲苯的产品回收工艺和使用化学添加剂抑制聚合在美国专利4417085，4492675中作了描述。美国专利4469558中还描述了对容易聚合的乙烯芳香烃化合物使用抑制剂和交替分馏工艺。

对于直链烷烃的脱氢，反应区域最好包括至少一台径向流动反应器。反应器中催化剂借助重力逐渐向下移动，以使得具有更高活性的催化剂连续地置换用过的脱氢催化剂。在反应区域内最好使反应物至少两次通过脱氢催化剂床层，这种形式的移动床反应器在美国专利3647680，3706536，3825116，3839196，3839197，3854887，3856662和3978150中有详细描述。

反应区域中所使用的特殊脱氢条件可随各种因素，例如催化剂活性、进料碳数和所需转化率等变化。在直链烷烃的脱氢过程中最好保持反应区入口处的氢和烃的摩尔比约为0.5～6.0∶1.0。进料流最好不添加水蒸汽。在丙烷和丁烷及其它烷烃的脱氢中所通常使用的反应区域条件包括温度为约400℃～700℃，压力为0.5～约10个绝对气压，液时空速为约1～20。对丙烷和丁烷较佳的操作温度约在550℃～660℃范围内，较佳的操作压力约为0.5～2个绝对大气压。

较佳的烷烃脱氢催化剂包括铂族组分，最好在多孔无机载体材料上具有铂、锡组分和碱金属组分。如果需要，在此区域内可以使用其它催化组合物。较佳的催化剂含有选自铯、铷、钠、钾、锂的碱金属成分。通常选用的较佳碱金属为锂和钾，而且钾对异丁烷更适合。除锡和铂族成分外较佳的脱氢催化剂还包括碱金属和卤素，例如钾和氯。脱氢催化剂的制备和使用对本专业领域技术人员来说是熟知的，并且关于适宜的催化剂组合物和操作条件在有关的文献中（美国专利4430517，4486547，4469811和4438288）有更详细的描述。根据已知的方法，烯烃产物可以通过分馏或通过与其它化合物进行选择性反应来回收。

在氢氧化时消耗的氧最好在中间加热点作为供氧流部分与反应物流混合。供氧流可以是空气，但最好是比空气有更高氧含量的气体。较佳的供氧流中氮气含量少于10%（摩尔），如果经济上可行，最好使用基本纯的氧气。供氧流中氧气的最佳浓度主要与经济成本有关，并可通过将纯氧的效益与获得这种氧气的成本相比较来确定。氮气存在的主要缺点是稀释了从产物分离容器排出的含氢气体流，而且事实上由于氮气通过脱氢区域因而增加了通过催化剂床层的压降和在脱氢区域内保持的绝对压力，氮气存在的有利方面是通过充当稀释剂而促进了平衡转化深度。

用于本发明工艺中的促进中间氢气氧化所使用的氧化催化剂可以是市售的任何适宜催化剂。这些催化剂应满足氢的氧化所要求的稳定性和活性，和原料或产物烃的氧化比较起来具有高的氢氧化选择性，即氧化催化剂必须具有氢氧化高选择性，只有少量的进料或产物烃被氧化。和脱氢催化剂相比氧化催化剂所含组分不同。较佳的氧化催化剂含有Ⅷ族贵金属和具有晶体离子半径大于1.35埃的金属或金属阳离子，这两种物质以少量存在于固体耐火载体上。较好的Ⅷ族金属是铂和钯，但是钌、铑、锇、铱也在考虑范围内。Ⅷ族金属存在量最好等于成品催化剂重量的0.01～5.0%。具有半径大于1.35埃的金属或金属阳离子，最好从ⅠA族或ⅡA族中选择，并且其存在量约等于成品催化剂的约0.01～20%（重量）。催化剂的组分最好是钡，但也考虑使用其它金属如铷、铯。

较佳的固体载体是比表面在1～300米²/克之间、表观堆积密度在约0.2～1.5克/厘米³，并且平均孔径大于20埃的氧化铝。最好用在水溶液中浸渍的方法将含金属的组分浸入固体载体的固体颗粒，然后干燥并于500℃-600℃在空气中焙烧。载体可以是球形、柱形或其它压出形物。脱氢区域内存在的氧化催化剂总量最好少于脱氢催化剂总量的30%（重量），最佳量为脱氢催化剂总量的5～15%（重量），对适宜的选择性氧化催化剂组合物的更详细的情报见美国专利4435607和4565898这两分专利，本文已将其列为参考文献。

在反应物流与氧化催化剂的不同床层接触期间所用的条件，在很大程度上用以前指出的脱氢条件来选定。氧化催化剂任何床层的出口温度最好等于紧接在下流的脱氢催化剂床层的优选入口温度。通过氧化催化剂的任何床层产生的温升最好小于100℃。在60°F（16℃）时液态烃进料的液时空速最好在2和10小时^-1之间，最好将实际上全部进入氧化催化剂床层的氧在氧化催化剂床层内消耗掉，并且任何氧化催化剂床层的流出流含有少于0.1%（摩尔）的氧气。为进行氧化而进入脱氢区域的氧进料的总摩尔数最好少于在脱氢区域内存在的氢气的总摩尔数的50%，并应视在脱氢区域达到的转化率及损失在溶液中或任何废气流的氢气量而定。这种存在的氢气是在循环到脱氢区域的氢气以及除最后一个脱氢催化剂床层外的所有其它床层产生的氢气的总和。进入脱氢区域的氧气进料量最好等于上面定义的存在的氢气的20-50%（摩尔）。本文所用的术语“实际上全部”（“Substantially    all”）是用来表示大部分按上述方法起了作用的指明的化合物，大部分应超过90%（摩尔），并且最好超过95%（摩尔）。如前所述，本发明的工艺并不限制在生产苯乙烯，而且可以通过乙基甲苯的脱氢产产对甲基苯乙烯或生产其它不饱和产品烃。

Claims (9)

1、一种原料烃脱氢的方法，包括如下步骤：

(a)含原料烃的进料流流过第一反应器，在第一反应器中，进料流在脱氢条件下与第一脱氢催化剂床层相接触，产生含有原料烃、不饱和产物烃和氢气的第一反应器流出流；

(b)第一反应器流出流经第一导管输送到第二反应器，第一反应器流出流在与氧气混合后，在氢氧化加速条件下与选择性氢氧化催化剂床层相接触，从而加热第一反应器流出流，然后，第一反应器流出流与安装在选择性氢氧化催化剂床层附近的第二脱氢催化剂床层相接触，便产生含有原料烃，不饱和产物烃和氢气的第二反应器流出流；

(c)第二反应器流出流经第二导管输送到第三反应器，使第二反应器流出流与保持在脱氢条件下的第三脱氢催化剂床层相接触，产生含有原料烃、不饱和产物烃和氢气的第三反应器流出流，而第三脱氢催化剂床层比上述第二脱氢催化剂床层要大；

(d)回收不饱和产物烃。

2、根据权利要求1的方法，其特征在于在上述第一导管内，氧气和蒸汽混入第一反应器流出流。

3、根据权利要求1的方法，其特征在于原料烃为烷基芳香烃。

4、根据权利要求1的方法，其特征在于上述选择性氢氧化催化剂床层和第二脱氢催化剂床层是相邻的具有普通的多孔催化剂滞留网的环形催化剂床层。

5、根据权利要求1的方法，其特征在于第一反应器流出流在流经选择性氢氧化催化剂床层时至少被加热了65℃。

6、根据权利要求5的方法，其特征在于流过第二脱氢催化剂床层的反应物被冷却了20至50℃。

7、根据权利要求1的方法，其特征在于第一和第三反应器基本上没有选择性氢氧化催化剂。

8、一种乙基苯脱氢的方法，包括下述步骤：

（a）含有乙基苯和蒸汽的进料流流过第一反应器，在第一反应器中，进料流流过保持在脱氢条件下的第一脱氢催化剂床层，从而产生含有乙基苯、蒸汽、苯乙烯和氢气的第一反应器流出流;

（b）第一反应器流出流经第一反应器外的第一导管输送到第二反应器，在第一反应器流出流中混入含氧气体，然后，第一反应器流出流在氢氧化促进条件下与选择性氢氧化催化剂床层相接触，从而将第一反应器流出流加热至605℃以上，使选择性氢氧化催化剂床层的流出流直接与安装在选择性氢氧化催化剂床层附近的第二脱氢催化剂床层相接触，产生含有乙基苯、蒸汽、苯乙烯和氢气的第二反应器流出流，第二反应器流出流的温度比选择性氢氧化催化剂床层的流出流的温度至少低10℃;

（c）第二反应器流出流经第二反应器和第三反应器外的第二导管输送到第三反应器，使第二反应器流出流与保持在脱氢条件下的第三脱氢催化剂床层相接触，产生含有乙基苯、苯乙烯和氢气的第三反应器流出流;

（d）回收产物苯乙烯。

9、根据权利要求8的方法，其特征在于第二反应器流出流从第二反应器排出以后不再被加热。

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