PT82723B

PT82723B - Processo de desidrogenacao de hidrocarbonetos com reaquecimento oxidante

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Publication number: PT82723B
Application number: PT82723A
Authority: PT
Original assignee: Uop Inc
Priority date: 1985-06-05
Filing date: 1986-06-05
Publication date: 1992-07-31
Also published as: CN1014234B; CN86104653A; EP0208410B1; KR870000273A; AU5832886A; EP0208410A1; BR8602606A; KR870001911B1; DE3674093D1; ES555700A0; PT82723A; YU96686A; YU45335B; IN165974B; ES8707169A1; CA1265539A; AU591675B2; NZ216422A

Description

MEMÓRIA DESCRITIVA

ÂMBITO DA INVENÇÃO

A presente invenção refere-se a um processo de conversão de hidrocarbonetos. A invenção refere-se, em particular, a um processo para a desidrogenação catalítica de um hidrocarboneto alquilaromático. A utilização preferida do processo em análise é a desidrogenação do etilbenzeno para se obter 0 estireno. A invenção está especificamente relacionada com 0 modo como se reaquecem os reagentes para uma temperatura pretendida entre os leitos do catalisador utilizados em série no processo endotérmico. A invenção também se refere à utilização de um catalisador de oxidação selectiva de hidrogénio para aquecer os reagentes por combustão de hidrogénio.

ANTECEDENTES DA INVENÇÃO

A desidrogenação de hidrocarbonetos está bem descrita na té cnica, sendo os hidrocarbonetos acíclicos e aromáticos convertidos nos produtos menos saturados correspondentes. Por exemplo a desidro genação é efectuada comercialmente para a produção de estireno a par tir do etilbenzeno para responder à procura deste precursor de poli, mero. 0 produto estireno pode ser polimerizado ele próprio ou pode ser copolimerizado com butadieno, isopreno, acrilonitrilo, etc. Os processos para a desidrogenação de hidrocarbonetos alquilaromáticos são muitas vezes integrados com um processo de alquilação que produz os hidrocarbonetos alquilaromáticos.

A Patente Norte-Americana NO. 5 515 766 atribuída a W.N.Root et al. e a Patente Norte-Americana NQ. 3 409 689 atribuída a D. J. Ward são pertinentes por mostrarem processos de desidrogenação por vapor catalítico da técnica anterior típicos para alquilaromáticos incluindo etilbenzeno. Estas referências descrevem a mistura de

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quantidades adicionais de vapor sobreaquecido com os reagentes entre leitos sequenciais de catalisador de desidrogenação. Estas referências mostram também um diagrama de processo global no qual se pode integrar o processo que aqui se descreve. Podem utilisar-se catali. sadores de desidrogenação diferentes em leitos diferentes tal como descrito na Patente Norte-Americana NQ. 3 223 7^3·

E também conhecido da técnica anterior o modo de fazer passar oxigénio para uma zona de desidrogenação com o objectivo de fazer rea gir o oxigénio com o hidrogénio libertado durante a reacção de desidrogenação para libertar assim calor e consumir hidrogénio. Os processos conhecidos que utilizam esta técnica utilizam um catalisador de oxidação de hidrogénio numa tentativa para oxidar selectivamente o hidrogénio em vez dos hidrocarbonetos de alimentação ou produto tam bém presentes na zona de desidrogenação. Por exemplo, a Patente Norte-Americana NQ. 3 ^37 7θ3 atribuída a R.E. Reitmeier et al. refere um processo de desidrogenação que pode utilizar ou um ”sistema catalítico homogéneo” no qual os catalisadores de oxidação e de desidrogenação são misturados ou um sistema em camadas com leitos de catali. sador individuais referidos como sistema ”multileito”. De modo seme lhante a Patente Norte-Americana NQ. 3 855 33θ atribuída a J.C. Mendelsohn et al. refere um processo de desidrogenação utilizando leitos sequênciás de catalisador de desidrogenação e catalisador de oxidação. De acordo com os ensinamentos desta referência, prefere-se que o oxigénio seja introduzido apenas apôs uma conversão substancial do hidro carboneto de alimentação. Ensina-se nesta referência que é desejável que 0 oxigénio não entre em contacto com os catalisadores de desidrogenação, e que a maior parte ou todo 0 oxigénio adicionado seja consu mido no leito do catalisador de oxidação.

A Patente Norte-Americana NQ. 3 5θ2 737 atribuída a J.R. Ghublikian apresenta um processo para a desidrogenação do etilbenzeno que indica uma actividade e estabilidade catalítica que se mantém por cori trolo cuidadoso da quantidade de oxigénio que está presente e por uma redução cb vapor que se utiliza na zona reaccional. Alimenta-se um gás contendo oxigénio como por exemplo ar inicialmente e em pontos inter65 005

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médios de modo cuidadosamente controlado. Crê-se que o ensinamento desta referência está limitado à utilização de um sistema de catalisador compreendendo uma mistura física do catalisador de oxidação de hidrogénio e do catalisador de desidrogenação, acreditando-se que a presença de oxigénio ajude a evitar os depósitos de carbono na super fície dos sítios cataliticamente activos do catalisador de desidroge nação.

A Patente Norte-Americana NQ. 4 376 225 atribuída a B. V. Vo ra descreve um processo de desidrogenação catalítico no qual se utiliza a combustão selectiva de hidrogénio como meio de aquecimento in terfase parcial. A combustão selectiva é utilizada posteriormente a uma permuta de calor indirecta convencional. E efectuada próximo da entrada do leito de catalisador de desidrogenação de forma a minimizar 0 tempo durante o qual os reagentes são mantidos a alta temperatura e a minimizar assim as reacçães de degradação térmica.

A Patente Norte-Americana NQ. 3 9θ4 703, atribuída a C. Lo et al. descreve um processo de desidrogenação que compreende camadas alternantes de catalisador de desidrogenação e catalisadores de oxidação. Esta referência ensina que se dá um melhoramento inserindo uma camada de adsorvente após cada camada de oxidação para remover a água produzida na camada de oxidação. Este adsorvente é regenerado durante as regeneraçCes periódicas do catalisador. Não se adiciona ar ao processo como fonte de oxigénio uma vez que o oxigénio libertado durante a desidrogenação pelo catalisador periodicamente regenerado é utilizado como fonte de oxigénio.

BREVE SUMARIO DA INVINÇÂO

A presente invenção fornece um método para os processos de transformação de desidrogenação convencionais, que utilizavam anteriormente permuta de calor indirecta ou adição do vapor para se obter o necessário aquecimento interfases. 0 método em análise fornecerá benefícios de rendimento e de conversão quando comparado com a técni ca anterior do método de permuta térmica indirecta de aquecimento in

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terfases. A presente invenção pode também ser utilizada com efeitos benéficos em novas unidades de processo para se obter uma acção cata, lítica aperfeiçoada pela utilização selectiva de catalisadores diferentes de desidrogenação. Na presente invenção, coloca-se um pequeno leito de catalisador de desidrogenação adjacente ao leito de cata, lisador de oxidação selectiva de hidrogénio utilizado na fase de rea. quecimento. Deste modo, os reagentes são trazidos ao contacto com o catalisador de desidrogenação e arrefecidos imediatamente após deixa rem o leito de catalisador de oxidação. Apenas após esta fase se transportam os reagentes através de uma conduta para o leito principal do catalisador de desidrogenação. As reacções termicamente produtoras de impurezas são assim minimizadas por redução do tempo de permanência antes do arrefecimento inicial e da temperatura a que se expõem os reagentes antes da fase principal de desidrogenação.

Uma realização preferida específica da invenção pode ser caracterizada como um processo para a desidrogenação de um hidrocarboneto de alimentação que compreende as fases de fazer passar um caudal de alimentação compreendendo um hidrocarboneto de alimentação através de um primeiro reactor no qual o caudal de alimentação contacta um primeiro leito de catalisador de desidrogenação em condições de desidrogenação e obtendo-se um caudal efluente do primeiro reactor compreendendo o hidrocarboneto de alimentação, um hidrocarboneto pro. duto insaturado e hidrogénio; transportar-se o caudal efluente do primeiro reactor através de uma primeira conduta para um segundo reac tor, fazer contactar o caudal efluente do primeiro reactor com um lei. to de catalisador de oxidação selectiva de hidrogénio em mistura com oxigénio em condições que promovem a oxidação do hidrogénio e que efectuam um aquecimento do caudal efluente do primeiro reactor, fazer passar o caudal efluente do primeiro reactor em contacto com um segundo catalisador de desidrogenação localizado próximo de catalisador de oxidação selectiva de hidrogénio e obter-se um caudal efluente do segundo reactor compreendendo o hidrocarboneto de alimentação, o hidrocarboneto produto insaturado e hidrogénio; transportar-se o caudal efluente do segundo reactor através de uma segunda conduta para um terceiro reactor, e fazer contactar o caudal efluente do segundo

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reactor com um terceiro leito de catalisador de desidrogenação manti do em condiçães de desidrogenação, terceiro leito que é maior do que o referido segundo leito de catalisador de desidrogenação, e obter-se um caudal efluente do terceiro reactor compreendendo 0 hidrocarboneto de alimentação, o hidrocarboneto produto insaturado e hidrogé nio; e recuperar-se o hidrocarboneto produto insaturado. Os reactores principais de desidrogenação, 0 primeiro e o terceiro, não contêm de preferência catalisador de oxidação.

BREVE DESCRIÇÃO DO DESENHO desenho é um diagrama de fluxo de processo simplificado que ilustra a passagem do etilbenzeno através de um primeiro reactor 6, e em que a reacção de desidrogenação endotérmica produz um caudal de temperatura relativamente baixa que se faz passar no reactor 14 pa. ra reaquecer por oxidação selectiva de hidrogénio. 0 caudal aquecido flui em seguida imediatamente para 0 contacto com 0 catalisador de de sidrogenação 12 presente neste reactor de reaquecimento. Apés este passo de desidrogenação inicial limitado, os reagentes são enviados através da linha 1J para o terceiro reactor 15 a uma pressão reduzida ainda suficiente para que a desidrogenação restante pretendida te nha lugar no reactor terminal.

DESCRIÇÃO DETALHADA

Os processos para a desidrogenação de hidrocarbonetos, especialmente de hidrocarbonetos aromáticos, têm uma utilização comercial muito grande. Por exemplo, produzem-se grandes quantidades de estireno por desidrogenação do etilbenzeno. 0 estireno resultante pode ser polimerizado ele préprio ou pode ser copolimerizado com butadieno, isopreno, acrilonitrilo, etc. Outros hidrocarbonetos aromáticos que podem ser desidrogenados de modo idêntico incluem dietilbenzeno, etiltolueno, propilbenzeno e isopropilbenzeno. A desidrogenação catalítica pode também ser utilizada para converter os hidrocarbonetos

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na correspondente mono-olefina. Contudo, dado que a grande maioria dos processos de desidrogenação comerciais actuais são utilizados na desidrogenação do etilbenzeno, apresentar-se-á a seguinte descrição da presente invenção primeiramente em termos da desidrogenação do etilbenzeno. Não se pretende assim excluir do âmbito da presente in venção outros hidrocarbonetos de alimentação aqui referidos ou os que possuem estruturas de anel diferentes incluindo os compostos bicíclicos.

A reacção de desidrogenação é altamente endotérmica. Portan to, fazer passar os reagentes através do leito de catálise resulta nu ma diminuição da temperatura do reagente. A endotermicidade da reacção é tal que a diminuição de temperatura remove os reagentes da gama de temperaturas desejada. Os reagentes são efectivamente arrefecidos em extensão tal que a reacção pretendida não ocorre a uma taxa comer_ cialmente realizável. 0 rendimento de conversão desejado ou comercial· mente necessário não pode portanto ser conseguido fazendo simplesmente passar os reagentes em contacto com um leito único de catalisador de desidrogenação. Por esta razão, tornou-se prática comercial normal efectuar de algum modo um reaquecimento intermédio. No reaqueci mento intermédio o efluente reagente do primeiro leito de catálise é aquecido para a temperatura de entrada pretendida de um segundo leito de catalisador a jusante deste. Este reaquecimento pode ser efe£ tuado através de permuta térmica directa ou por mistura com vapores de alta temperatura no caudal do reagente que sai do primeiro leito de catálise. Assim se consegue o aquecimento pretendido, mas com um certo número de desvantagens que incluem o custo de produção de vapor de alta temperatura. Aumenta também a quantidade de vapor que deve ser condensado para recuperar o produto de hidrocarbonetos alquilaromáticos do caudal efluente e aumenta a quantidade total de ma terial que é enviado para a zona reaccional, tornando assim mais difí cil manter as pressões baixas pretendidas na zona reaccional.

Outro método de reaquecimento intermédio compreende a utilização da permuta térmica indirecta. Neste método faz-se passar 0

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efluente de uma zona de desidrogenação através de um permutador de calor no qual é aquecido, e fazem-se em seguida passar os reagentes para a zona de desidrogenação posterior. 0 fluido de alta temperatura utilizado neste método de permuta térmica indirecta pode ser va por de alta temperatura, gases de combustão, um fluxo de processo de alta temperatura ou outros fluidos de alta temperatura facilmente disponíveis. Este método de aquecimento intermédio não dilui os rea gentes mas impõe alguma queda de pressão no sistema e pode expor os reagentes a temperaturas indesejavelmente elevadas.

Um terceiro método de aquecimento intermédio é 0 método de reaquecimento oxidante. Este é um novo método que se pensa não ter sido ainda utilizado comercialmente. 0 incentivo para utilizar o mé todo de reaquecimento oxidante é 0 reconhecimento de que a combustão do hidrogénio produzido no processo de desidrogenação efectua duas funções que são benéficas no processo de desidrogenação. Sn primeiro lugar, o consumo de hidrogénio é benéfico a desviar 0 equilíbrio da zona de desidrogenação de modo a favorecer quantidades maiores de de. sidrogenação. En segundo lugar, a combustão do hidrogénio libertará calor suficiente para reaquecer os reagentes para as condições de d^. sidrogenação desejadas. A oxidação é de preferência efectuada na presença de um catalisador que promove selectivamente a oxidação do hidrogénio comparado com a combustão ou oxidação destrutiva de produtos hidrocarbonetos e outros produtos de alimentação mais valiosos. 0 método de combustão selectiva de reaquecimento intermédio represe_n ta um processo de desidrogenação mais económico. Espera-se assim que 0 reaquecimento oxidante ultrapassará em extensão significativa 0 método de permuta térmica indirecta como método de efectuar o aquecimento intermédio necessário. Portanto, um grande número de unidades de processo de desidrogenação alquilaromática existente será convertida de permuta térmica indirecta para aquecimento intermédio por reaquecimento oxidante. Constitui um objectivo da presente invenção apresentar um método e um processo resultante para esta conversão ou a transformação das unidades de processo de desidrogenação existentes. Constitui também um objectivo da presente invenção fornecer um método para aumentar a capacidade de processamento das unidades de

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processo de desidrogenação de alquilaromáticos existentes. Constitui outro objecto da presente invenção reduzir a quantidade de degra dação térmica dos reagentes que ocorre durante o reaquecimento inter, médio.

Estes e outros objectivos da presente invenção são conseguidos por meio do uso de um reactor intermédio separado que contém lei, tos adjacentes de catalisadores de oxidação e desidrogenação selecti vos. A quantidade de catalisador de oxidação neste reactor de inter-aquecimento é suficiente para fornecer o reaquecimento necessário do caudal reagente. A quantidade de catalisador de desidrogenação presente neste reactor de inter-aquecimento é suficiente para fornecer, nas condições operantes escolhidas, apenas uma quantidade limitada da conversão de desidrogenação que é pretendida na fase seguinte do processo de desidrogenação. Isto é, a quantidade de catalisador de desidrogenação presente no reactor de inter-aquecimento é ape. nas suficiente para resultar uma reacção de desidrogenação suficiente ocorrendo de modo a que os reagentes sejam arrefecidos para uma temperatura à qual as reacções térmicas indèsejáveis ocorrem apenas numa taxa mínima , ainda que suficientemente elevada para que ocorra uma quantidade muito significativa de desidrogenação no leito seguin te de catalisador de desidrogenação.

A presente invenção refere-se a um método que pode ser utili zado na transformação de unidades de desidrogenação de etilbenzeno comerciais de métodos de permuta térmica indirecta de aquecimento in. termédio para 0 método de reaquecimento de combustão de reaquecimento intermédio. Nessa transformação, a maneira mais simples de a efec, tuar é a substituição de um leito de catalisador de oxidação selectiva para os meios de permuta térmica indirecta previamente utilizados.

A presente invenção efectua e melhora esta substituição simples de duas maneiras. Após a simples substituição do método de aquecimento oxidante por permutadores de calor, permanece ainda o problema presente da técnica anterior dos processos de permuta térmica indirecta de sobresquecimento e de tempo de residência muito longo. Fornecendo um leito de catalisador de desidrogenação em contacto íntimo com um

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TRtMTA ESOUDÔS i Trinta I Esçypos leito de catalisador de oxidação selectivo, a presente invenção arrefece rapidamente os reagentes reaquecidos de modo suficiente para evitar os problemas das reacções da decomposição térmica. Este facto aumenta a qualidade do produto e aumenta 0 rendimento como se mos. tra a seguir. En segundo lugar, o catalisador de desidrogenação colocado de modo adjacente ao catalisador de oxidação selectiva de hidrogénio está colocado em adição ao catalisador previamente presente no reactor seguinte de desidrogenação. A quantidade total de catali. sador de desidrogenação utilizado no processo é assim aumentado. Es te facto permite que a reacção prossiga de um modo um pouco mais além em cada leito seguinte de catalisador e pode portanto aumentar-se a conversão global do processo.

Uma terceira vantagem oferecida pela presente invenção é a capacidade de controlar com maior precisão a selecção de catalisa, dor para as condições de reacção nas quais se efectua a reacção de desidrogenação. Mais especificamente 0 diagrama de processo aqui apresentado permite utilizar um catalisador que é mais tolerante a altas temperaturas e/ou que tem melhor padrão de selectividade à alta temperatura, no reactor de reaquecimento enquanto se pode utilizar no reactor de desidrogenação seguinte um catalisador diferente que é mais activo e talvez menos selectivo. Com referência específi ca ao desenho, isto significa que o catalisador presente no leito 12 será diferente do catalisador presente no leito 16. Esta capacidade para seleccionar catalisadores preferidos e dispÕ-los com as condições operantes deve também resultar numa selectividade e conversão melhoradas nos processos comerciais.

efeito refrigerante produzido pelo catalisador de desidrogenação deve arrefecer o efluente do leito de catalisador da oxidação selectiva de hidrogenação em pelo menos 10°C. Prefere-se que os reagentes sejam arrefecidos entre 15 e 40°C durante a passagem através do leito do catalisador de desidrogenação utilizado neste reactor de inter-aquecimento e localizado adjacente ao catalisador de oxidação. Neste aspecto, deve notar-se que é preferível que o efluente do reac. tor de desidrogenação antecedente seja preferivelmente aquecido a uma

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TRINTA.

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- 11 temperatura de cerca de 620°C durante a passagem através do leito de catalisador de oxidação selectiva de hidrogénio. Apos estes reagentes terem passado através do catalisador de desidrogenação adjacente no qual são arrefecidos, prefere-se que os reagentes tenham agora una temperatura inferior a cerca de 610°C antes da passagem através da conduta que liga o reactor de reaquecimento ao reactor de desidrogenação seguinte. Para se obter uma temperatura de entrada suficiente, mente elevada no reactor de desidrogenação seguinte o caudal efluente que flui através da conduta deve ter uma temperatura acima de cer ca de 580°C.

Por exemplo o caudal efluente para o primeiro reactor deve ter uma temperatura de cerca de 620°C» 0 efluente deste reactor de desidrogenação deve ter uma temperatura de cerca de 540°C. Este cau. dal é em seguida aquecido para cerca de 630°C no reaquecimento ou no segundo reactor (incluindo o arrefecimento dentro do segundo reactor). Num terceiro reactor utilizado apenas para a desidrogenação os reagen. tes são arrefecidos para aproximadamente 590°C. 0 efluente deste ter, ceiro reactor é aquecido de 575°C para cerca de 640°C num quarto reactor (segundo reactor de reaquecimento) antes de serem arrefecidos de 640 para 610°C no reactor final de desidrogenação.

desenho representa um diagrama de fluxo da processo simpli. ficado de uma realização preferida da invenção. Nesta realização, o caudal de alimentação de etilbenzeno de pureza relativamente elevada é carregado no processo através da linha 1, e é em seguida misturado com um caudal de hidrocarboneto de reciclagem transportado pela linha

2. A mistura do caudal de alimentação e do caudal de reciclagem pode se desejado ser passada através de um permutador de calor indirec. to não representado com o fim de aquecer os reagentes. A mistura da linha 3 é em seguida combinada com o caudal de vapor de alta tempera, tura transportado pela linha 4, e faz-se passar o vapor do etilbenze. no para o primeiro reactor 6 por meio da linha 5. No reactor 6,o va. por e o etilbenzeno de entrada seguem para o volume de tubo central

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3O$OO

i TRINTA ESCUDOS

cilíndrico vettical do reactor de fluxo radial. Os reagentes passam em seguida horizontalmente para fora através do leito de catalisador anular 7 de catalisador de desidrogenação. Este contacto em condições promotoras de desidrogenação resulta na conversão de parte do etilbenzeno carregado em estireno e hidrogénio. Os produtos da pri. meira fase de contacto e os compostos residuais são recolhidos num volume oco anular que rodeia a rede retentora de catalisador exteri^ or do leito de catalisador 7. Os reagentes fluem em seguida para fo ra deste volume de recolha de reagentes anular e saem do reactor 1 através da linha 8.

arrefecimento provocado pela reacção de desidrogenação rea lizada no primeiro reactor necessita de aquecimento dos reagentes que passam na linha 8 antes do seu contacto com o catalisador de desidrogenação situado a jusante. No processo que se descreve, os rea gentes que passam através da linha 8 são misturados com uma pequena quantidade de vapor de alta temperatura da linha 22 e de um gás contendo oxigénio como por exemplo o ar que passa através da linha 9. A mistura do etilbenzeno residual, do produto estireno e do hidrogénio, vapor e oxigénio passa através da linha 10 para um segundo reactor 14 referido aqui como reactor de reaquecimento. A mistura de carga para o reactor 14 passa para cima para o volume de tubo central localizado ao longo do eixo vertical do reactor. Os reagentes passam em seguida radialmente para fora através de uma rede retentora de catalisador pa ra um leito de catalisador de oxidação selectiva de hidrogénio 11. A oxidação selectiva de hidrogénio que corre neste leito de catalisador resulta no consumo de hidrogénio e de um aquecimento significativo da massa total de material que passa através deste leito de catalisador. 0 etilbenzeno presente no caudal de reagentes é assim aquecido pelo menos para a temperatura de entrada pretendida para as opera ções de desidrogenação subsequentes. 0 efluente do leito de catalisador de oxidação selectiva de hidrogénio passa através de outra rede retentora de catalisador e entra imediatamente no leito 12 de catalisador de desidrogenação. Estes dois leitos de catalisador adjacentes são preferivelmente separados apenas pela rede retentora de ca talisador que está localizada entre eles. 0 etilbenzeno assim aquecido

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passa assim para o leito 12 do catalisador de desidrogenação a uma temperatura suficiente para se conseguir o grau pretendido de desidrogenação durante o contacto com o catalisador de desidrogenação neste e num reactor subsequente. Este contacto no reactor 14 resulta na produção de uma maior quantidade de estireno e hidrogénio. 0 efluente do leito 12 sai através de uma terceira rede retentora de catalisador para o volume de recolha de reagentes anular que rodeia os leitos de catalisador e passa em seguida para cima e sai pela linha 13.

efluente do segundo reactor é feito passar directamente para o terceiro reactor 15 sem qualquer tipo de aquecimento intermédio incluindo injecção de vapor. Este facto é devido ao efluente do segundo leito de catalisador de desidrogenação estar a uma temperatura aceitavelmente elevada para entrar no terceiro leito de catalisador de desidrogenação. Os reagentes passam para o reactor 15 onde eles passam radialmente através do leito 16 do catalisador de desidrogena ção. A conversão adicional de etilbenzeno para estireno e hidrogénio ocorre no interior do terceiro reactor 15. Este reactor produz um terceiro caudal efluente transportado pela linha 17 para a zona de separação 18. A zona de separação compreende preferivelmente equi. pamento semelhante ao descrito nas referências previamente citadas. Neste equipamento os compostos que passam na linha 17 são em primeiro lugar submetidos a uma permuta térmica indirecta suficiente para provocar a condensação de uma grande percentagem de água e hidrocarbonetos com mais de 6 carbonos que entram na zona de separação através da linha 17. A água e os hidrocarbonetos são separados por decan tação, sendo o caudal de hidrocarboneto resultante feito passar numa zona de fraccionação multicoluna. 0 etilbenzeno e/ou outros compostos cíclicos como por exemplo tolueno podem ser reciclados por meio da li. nha 2. 0 caudal de reciclagem da linha 2 deverá ser preferivelmente aquecido e vaporizado no equipamento de permuta térmica indirecta 19 antes da mistura com o caudal de alimentação. 0 hidrogénio e produtos leves como por exemplo metano e etano não combustados produzi dos nos reactores de desidrogenação são retirados da zona de separa65 005

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ção através da linha 20. 0 produto estireno é removido através da linha 21,

A realização preferida da presente invenção pode assim ser descrita como um processo para a desidrogenação de etilbenzeno que compreende as fases de fazer passar um caudal de alimentação compreendendo etilbenzeno e vapor através de um primeiro reactor no qual se faz passar o caudal de alimentação através de um primeiro leito de catalisador de desidrogenação mantido em condições de desidrogenação e produzindo aí um primeiro caudal efluente do primeiro reactor compreendendo etilbenzeno, vapor, estireno e hidrogénio; transportar o caudal efluente do primeiro reactor através de uma primeira conduta, que é externa ao primeiro reactor para um segundo reactor, misturando um gás contendo oxigénio no caudal efluente do primeiro reactor e em seguida contactar o caudal efluente do primeiro reactor com um lejl to de catalisador de oxidação selectiva de hidrogénio em condições promotoras da oxidação de hidrogénio que efectua um aquecimento do caudal efluente do primeiro reactor para uma temperatura superior a 605°C, fazer passar o efluente do leito catalisador de oxidação selectiva de hidrogénio em contacto com um segundo leito de catalisador de desidrogenação localizado adjacente ao leito do catalisador de oxidação selectiva de hidrogénio, e produzir um caudal efluente

do segundo reactor com uma menos 10°C inferior à do efluente do leito de catalisador de oxidação selectiva de hidrogénio compreendendo etilbenzeno, vapor, estireno e hidrogénio;fazer passar o caudal efluente do segundo reactor para um terceiro reactor através de uma segunda conduta, que é externa ao segundo e terceiros reactores, e contactar o caudal efluente do segundo reactor com um terceiro leito de catalisador de desidrogenação mantido em condições de desidrogenação e produzir um caudal efluente do terceiro reactor compreendendo etilbenzeno, estireno e hidrogénio; e recuperar o produto estireno. Como ilustração o efluente do leito de catalisador de oxidação selectiva pode ter uma temperatura de 65O°C e ser arrefe o eido para 620 C no segundo leito adjacente de catalisador de desidro genação. Uma redução de temperatura de 10°C cortará normalmente a taxa de degradação térmica em pelo menos 50 por cento.

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Esta ilustração de um diagrama de fluxo possível pode ser uti lizada com a presente invenção mas não se pretende que limite o âmbito da invenção, que pode ser praticada com outros diagramas de proce£ sos estabelecidos aqui ou nas suas variações não descritas. Uma variação que é muito adequada para aplicação comercial é a utilização da presente variação em unidades de escala industrial que continham anteriormente três leitos separados de catalisador de desidrogenação. Neste caso, o processo empregará cinco zonas de reacção separadas fun cionando duas das zonas de reacção como reactores de aquecimento. A prática da presente invenção pode também desviar-se da realização apre sentada no desenho pela utilização de leitos de catalisador de forma cilíndrica dentro do reactor em vez do leito de catalisador de forma anular ilustrado no desenho. 0 método de mistura de oxigénio ou fornecimento ao leito de catalisador de oxidação selectiva de hidrogénio é também sujeita a uma variação significativa. 0 oxigénio pode ser misturado no caudal reagente que está a ser carregado no reactor de reaquecimento ou pode ser fornecido por um distribuidor localizado dentro do reactor.

EXEMPLO COMPARATIVO 1

seguinte exemplo compara as operações que resultam da trans^ formação de processos multireactores existentes para a desidrogenação do etilbenzeno. A unidade pré-existente será semelhante à apresentada no desenho com a excepção de que o reactor 14 não existe uma vez que se utiliza um aquecedor de combustão ou outros meios de aquecimento para aquecer o efluente do primeiro reactor de desidrogenação 6. Esses interaquecedores são apresentados na referência acima citada da Patente Norte-Americana N2. 4 376 225. Como é impraticável construir unidades à escala industrial apenas para ensaiar novos conceitos as seguintes comparações baseiam-se em cálculos de engenharia baseados em resultados obtidos durante a concepção e a operação de unidades de desidrogenação de etilbenzeno à escala industrial, estudos de plantas piloto utilizando métodos de reaquecimento oxidante e resultados putíi65 005

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cados na literatura científica. Acredita-se que eles representem razoavelmente e com precisão o comportamento relativo dos dois sistemas.

No método da técnica anterior de utilizar um reaquecimento oxi dante o interaquecedor é substituído por um reactor 14 (utilizando o desenho como guia) contendo apenas um leito 11 de catalisador de oxidação selectiva concebido e operando de modo a que resulte no aquecimento do efluente do reactor 6 para a temperatura de entrada pretendi da (645°C) do reactor 15. No sistema aperfeiçoado da presente invenção o reactor 14 também contém o leito 12 de catalisador de desidroge nação. Em ambos os casos a alimentação para o reactor 14 contém 5 mol por cento de etilbenzeno, 3,5 mol por cento de estireno, 3,5 mol por cento de hidrogénio e 88 mol por cento de água e tem uma pressão de 7,1 x 10⁴ Pa.

No sistema da técnica anterior o efluente do reactor 14 é ali mentado para o leito de catalisador de desidrogenação do reactor 15 a uma temperatura de entrada de 645°C. 0 tempo de residência do gás a esta temperatura antes de contactar o catalisador de desidrogenação é de cerca de 15 segundos. No processo de acordo com a invenção o cata lisador contacta o leito 12 do catalisador de desidrogenação num tempo inferior a 0,05 segundos após deixar o leito de oxidação 11, e o caudal gasoso da linha 13 contacta o catalisador de desidrogenação do reactor 15 a uma temperatura de entrada de 63O°C. Devido ao tempo su perior de residência a alta temperatura que ocorre na linha 13 e nos reactores 14 e 15 antes de arrefecer o efluente do leito de catalisa dor de oxidação, o processo da técnica anterior produzirá mais benzeno, tolueno e xilenos. A proporção de tolueno e benzeno será de 46 por cento superior ao da invenção. Esta produção superior de um produ to secundário resulta numa vantagem em rendimento definitiva para o processo presente. Em adição a taxa de produção de o-xileno será reduzida a menos de metade do valor da técnica anterior. Como o o-xile no é muito difícil de separar do estireno por destilação fraccionada qualquer produção de o-xileno resulta numa diminuição correspondente na pureza do produto estireno. 0 presente processo aumenta assim quer a qualidade do produto quer o rendimento de produto.

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• Λ?.'

TRÍMTA ESCUDOS

TRINTA * ESCUDOS

Este exemplo comparativo também ilustra o tempo de residência razoável que resulta da operação a uma pressão baixa. As operações a baixa pressão requerem grandes condutas e velocidades de gás moderadas para evitar quedas substanciais de pressão através do processo global. As reacções térmicas não-selectívas continuam durante este tempo de residência muito longo. Ao considerar a eficiência do presente método deve reconhecer-se que na gama de temperaturas em cons_i deração uma redução da temperatura dos reagentes de 10 a 20°C é sufi, ciente para reduzir as taxas de degradação térmica a um quarto ou um sexto das taxas a altas temperaturas. Quando se combina este facto com pelo menos uma diminuição em 100 vezes no tempo de residência o resultado é um aumento considerável na quantidade total de produtos secundários produzidos em reacções térmicas intermediárias nos dois leitos de catalisador.

EXEMPLO COMPARATIVO 2

Uma unidade de estireno com dois reactores, contendo cada um 46 metros cúbicos de catalisador de desidrogenação comercialmente di£ ponível, processa 47 toneladas por hora (ton/h) de uma carga contendo 0,4 ton/h de tolueno e 0,5 ton/h de estireno juntamente com 56 ton/h de vapor. A temperatura de entrada em cada um dos reactores é de 645°

C e a pressão de saída do último reactor é cerca de 5,06 x 10 Pa.

A temperatura de entrada do segundo leito de desidrogenação é atingida misturando aproximadamente 11 ton/h de ar com o efluente do primei ro reactor e fazendo passar a mistura num leito de fluxo radial de um catalisador de oxidação especial formulado de modo a fazer reagir selectivamente o oxigénio do ar com hidrogénio do primeiro reactor de desidrogenação. 0 resultado desta operação é a reacção (ou conversão) de 33 ton/h de etilbenzeno (7O%)em3O,6 ton/h de estireno . Estima-se que a operação continue durante um ano com aumento gradual da tempera tura necessário à entrada do segundo reactor de desidrogenação devido à formação de um coque irreversível nesse leito de catalisador devi do aos produtos reactivos da reacção térmica que ocorre na linha de

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transferência entre o catalisador de oxidação e o segundo reactor de desidrogenação. Existe, adicionalmente, uma conversão de aproximadamente 0,05 ton/h de etilbenzeno em benzeno, tolueno e outros produtos secundários na linha de transferência nas condições acima indicadas que aumenta para 0,06 ton/h no final das condições de operação.

EXEMPLO COMPARATIVO 3

As operações são as mesmas das referidas no Exemplo 2 acima com a excepção de que se inclui um leito de passagem radial com 18 me tros cúbicos de catalisador de desidrogenação directamente adjacente a e após o leito de catalisador especial de oxidação. Enquanto se processa a mesma carga nas mesmas condições do primeiro reactor, e adicionando de novo 11 ton/h de ar, a temperatura de transferência é agora de 626°C (a temperatura de saída do catalisador de oxidação é ainda de 645°C) e os resultados após o segundo leito de catalisador com 46 metros cúbicos é a reacção de 35,6 toneladas de etilbenzeno que produzem 32,4 ton/h de estireno, aproximadamente oito por cento mais de estireno do que no Exemplo 2, com a mesma carga de ar, vapor e hidrocarboneto. Em adição, estima-se que o catalisador de desidrogenação dure durante dois anos antes de ser necessária a sua substitui ção devido à produção do precursor de coque relativamente baixa na li. nha de transferência (menos de dois terços do valor do Exemplo 2). As perdas de etilbenzeno na linha de transferência para produtos secundários é de cerca de 0,03 ton/h nas condições acima indicadas.

EXEMPLO COMPARATIVO 4

Utilizam-se as mesmas condições e catalisadores referidas no Exemplo 2 com a excepção de que o caudal de ar é aumentado para 13,5 ton/h e se faz reagir essencialmente todo o hidrogénio e não se produzem facilmente temperaturas superiores. A temperatura da tubagem de transferência nesta condição é de 66O°C. A taxa de conversão do etilbenzeno é de 34,6 ton/h produzindo 32,1 ton/h de estireno. Esti65 005

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ma-se que o catalisador de desidrogenação dure menos de seis meses an tes de ser necessária a sua substituição e a perda de etilbenzeno pa ra produtos secundários na linha de transferência é de 0,07 ton/h nejj tas condições.

Em resumo, os exemplos acima referidos ilustram a presente invenção que produz um produto de alta pureza, uma produção inferior de produtos secundários, um tempo de vida do catalisador superior e a capacidade de um aumento significativo na capacidade das unidades de processo existentes.

A quantidade total de catalisador de desidrogenação utilizada no processo pode ser dividida em dez ou mais leitos separados, mas a zona de desidrogenação compreende preferivelmente dois ou três leitos de catalisador com meios para a adição e mistura intermédias de quaJL quer vapor e vapores de fornecimento de oxigénio adicionados. Os sistemas adequados para efectuar esta operação podem ser estabelecidos após os apresentados nas Patentes Norte-Americanas N2s.3 498 755; 3 515 763; e 3 751 232. Os leitos de catalisador podem estar contidos em vasos de reacção separados ou podem ser metidos num vaso ou es trutura global maior. Prefere-se a utilização de leitos de catalisa dor de passagem radiais numa configuração estratificada num único va so global. Em qualquer dos casos, o caudal efluente de cada reactor passa através de uma conduta que é externa aos reactores que estão imediatamente a montante e a jusante. As condutas são assim pelo me nos parcialmente localizadas no exterior do vaso do reactor que rodeia os leitos de catalisador.

termo conduta é aqui utilizado para referir tubagem cilíndrica convencional e não pretende incluir as estruturas internas ou meios de passagem dentro do vaso do reactor adequadas para o fluxo do processo. A estrutura exacta dependerá do melhor método para recuperar as unidades comerciais existentes ou de operação de novas unidades. Tal como acima se mostra, o tempo de residência dos reagentes numa conduta pode ser muito grande. Os tempos de residência podem variar entre 0,5 segundos e 20 segundos ou mais. Para uma utjL lização adequada da presente invenção, prefere-se que o tempo de re65 005

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sidência na conduta do efluente do leito de catalisador de desidrogenação que está adjacente ao leito do catalisador de oxidação seja de pelo menos 1,0 segundos. Este é o tempo na segunda conduta antes de contactar o terceiro leito do catalisador de desidrogenação.

Os catalisadores de desidrogenação para utilização com hidr£ carbonetos alquilaromáticos consistem geralmente em um ou mais compo nentes metálicos escolhidos dos Grupos VI e VIII da Tabela Periódica. Um catalisador típico para a desidrogenação dos alquilaromáticos com preende 857» em peso de óxido férrico, 2% de óxido crómio, 127o de hidróxido de potássio e 17o de hidróxido de sódio. Um segundo catalisa dor de desidrogenação, que é utilizado comercialmente, consiste em 87-907o de óxido férrico, 2-3% de óxido de crómio e de 8-lO7o de óxido de potássio. Um terceiro catalisador típico compreende 90% em peso de óxido de ferro, 47o de óxido de crómio e 67o de carbonato de potássio. Os métodos para a preparação de catalisadores adequados são bem conhecidos da técnica. Isto é demonstrado pelos ensinamentos da Patente Norte-Americana N-. 3 387 053 que descreve o fabrico de um compósito catalítico com pelo menos 35% em peso de óxido de ferro c£ mo agente catalítico activo, e de cerca de 1-8% em peso de óxido de zinco ou de cobre, cerca de 0,5-50% em peso de um promotor alcalino, e de 1-5% de óxido crómico como estabilizante e como agente ligante. A Patente Norte-Americana N2. 4 467 046 também descreve um catalisador para a desidrogenação do etilbenzeno na presença de vapor. Este catalisador contém 15 a 30% em peso de óxido de potássio, 2 a 8% de óxido de cério, 1,5 a 6% de óxido de molibdénio, 1 a 4% de carbonato de cálcio e o restante óxido de ferro.

As condições de desidrogenação para os hidrocarbonetos alqui laromáticos incluem em geral uma temperatura entre 538° e cerca de 750° C e preferivelmente de cerca de 565° a cerca de 675°C. A tempe ratura necessária para uma operação eficaz de qualquer processo de desidrogenação específico dependerá do hidrocarboneto de alimentação e da actividade do catalisador utilizado. A pressão mantida na zona de desidrogenação pode variar de entre cerca de 1,33 x 10 Pa a cerca

5 de 9,98 x 10 Pa, sendo uma gama preferida de pressões de 3,33 x 10 Pa a 9,31 x 10⁵Pa.

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A pressão de operação dentro da zona de desidrogenação é medida à en trada, a meia secção, e à saída da zona para fornecer assim uma média de pressão aproximada. 0 caudal de alimentação combinado é carregado na zona de desidrogenação a uma velociadade espacial horária líquida baseada na carga de hidrocarboneto líquida a 15,6°C, entre cerca de , _{n Λ} ,-1 . . , _Λ „ , „ , -1

0,1 a cerca de 2,0 h , e preferivelmente 0,2 a 1,0 h .

Para desidrogenar um hidrocarboneto alquilaromátíco mistura-se preferivelmente com vapor sobreaquecido para contrariar o efeito de diminuição da temperatura da reacção de desidrogenação endotérmica. A presença de vapor foi também descrita como beneficiando a estabilidade do catalisador de desidrogenação evitando a acumulação de depósi^ tos de carbono. De preferência, mistura-se o vapor com os outros com ponentes do caudal de alimentação a uma proporção de cerca de 0,5 a cerca de 1,7 kg de vapor por kg de hidrocarboneto de alimentação. Podem adicionar-se outras quantidades de vapor após um ou mais dos leitos subsequentes se desejado. Contudo, o caudal efluente da zona de desidrogenação também deve conter menos de cerca de 3 kg de vapor por kg de produto hidrocarboneto e de preferência menos de 2 kg de vapor por kg de produto hidrocarboneto.

caudal efluente removido da zona de desidrogenação é normal.

mente submetido a uma permuta térmica com o fim de baixar a sua tempe ratura para recuperação de calor. 0 caudal efluente pode trocar calor cfe cora ura caudal de vapor, ou um caudal reagente deste ou/outro processo ou utilizado como fonte de calor para a fraccionação, etc. Comercialmente faz-se passar muitas vezes o caudal efluente através de vários permutadores de calor aquecendo assim diferentes caudais. Esta permuta térmica é efectuada de acordo com as condições acima estabelecidas. A permuta térmica efectuada a jusante do primeiro compres^ sor deve arrefecer o caudal efluente na zona de desidrogenação suficientemente para afectar a condensação de pelo menos 95 mol por cento dos hidrocarbonetos de alimentação e produto com mais de 6 átomos de carbono e também pelo menos 95 por cento do vapor de água. Não é pre ferida a utilização de uma zona de arrefecimento para conseguir esta

A quase totalidade do estireno e de outros hidrocarbone

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tos produto, a maior parte da água e de outros compostos facilmente condensáveis presentes no caudal efluente são assim convertidos em líquidos. Isto produz um caudal de fase mista que se faz passar num vaso de separação de fases. Este procedimento permite a separação fá cil do produto bruto por decantação dos hidrocarbonetos da água e do hidrogénio presente no caudal efluente. 0 estireno presente no caudal efluente da zona de desidrogenação torna-se parte do caudal de hidrocarboneto que é retirado do vaso de separação e transferido para as instalações de separação adequadas. De preferência, recupera-se o estireno do caudal de hidrocarboneto utilizando um ou mais sis temas de fraccionação conhecidos da técnica. Esta fraccionação produzirá de preferência um caudal relativamente puro de etilbenzeno, que é reciclado, e um caudal adicional que compreende benzeno e tolu eno. Estes dois hidrocarbonetos aromáticos são produtos secundários da reacção de desidrogenação. Eles também podem ser reciclados em parte como se ensina na Patente Norte-Americana N2. 3 409 689e na Pa tente Britânica N2. 1 238 602 ou inteiramente rejeitado do processo. Recupera-se o estireno como um terceiro caudal, que é retirado do pro cesso. Se desejado, podem utilizar-se outros métodos diferentes da fraccionação para recuperar o estireno. Por exemplo a Patente Norte-Americana N2. 3 784 620 ensina a separação do estireno e etilbenzeno através da utilização de uma membrana de permeação de poliamida como por exemplo nylon-6 e nylon 6,10. A Patente Norte-Americana N2 3 513 213 ensina um método de separação que utiliza uma extracção lí quido-líquido em que se utiliza um fluoroborato de prata anidro como solvente. Descrevem-se de modo semelhante métodos de separação utilizando fluoroboratos cuprosos e fluorofosfatos cuprosos nas Patentes Norte-Americanas N2s. 3 517 079; 3 517 080, e 3 517 081.

A recuperação do estireno através da utilização da fracciona ção é descrita em várias referências incluindo a Patente Norte-Amerji cana N2. 3 525 776. Nesta referência, a fase hidrocarbonatada remo vida da zona de separação de fases é feita passar numa primeira colu na referida como coluna de benzeno-tolueno. Esta coluna é operada nu ma pressão subatmosférica para permitir a sua operação a temperatu65 005

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ras inferiores e reduzir assim a taxa de polimerização de estireno. Injectam-se vários inibidores como por exemplo enxofre elementar, 2,4-dinitrofenol ou uma mistura de N-nitroso difenilamina e um dinitroso-o-cresol na coluna com o mesmo fim. Pode também introduzir-se enxofre nesta coluna retornando pelo menos uma parte do material de elevado peso molecular separado dos caudais do fundo de uma coluna de purificação de estireno. Apresenta-se uma descrição mais detalhada deste processo nas Patentes Norte-Americanas N2s. 3 476 656;

408 263; e 3 398 063. Efectua-se na coluna de benzeno-tolueno uma separação do benzeno e tolueno do efluente para se obter um caudal superior que é substancialmente livre de estireno e etilbenzeno. Este caudal contém preferivelmente pelo menos 95 mol por cento de tolu eno e benzeno. Fazem-se passar as partes retiradas do fundo da colu na de benzeno-tolueno numa segunda coluna de fraccionação a partir da qual se remove o etilbenzeno na forma de um produto superior e se recicla. 0 fluxo dos fundos desta coluna é em seguida purificado para se obter o estireno. As técnicas de recuperação do produto dirigi, das para a recuperação de viniltolueno via fraccionação e a utilização de aditivos químicos para inibir a polimerização são descritos nas Patentes Norte-Americanas N2s. 4 417 085 e 4 492 675. A utiliza ção de inibidores e de técnicas de fraccionação alternativas para os compostos aromáticos de vinilo facilmente polimerizáveis é também descrita na Patente Norte-Americana N2. 4 469 558.

Para a desidrogenação das parafinas normais, a zona de reacção compreende de preferência pelo menos um reactor de passagem radiáL no qual o catalisador se move gradualmente para baixo por movimento gravítico para permitir a substituição contínua do catalisador de de sidrogenação gasto com catalisador que possui actividade superior. Prefere-se que os reagentes façam pelo menos duas passagens através dos leitos de catalisador de desidrogenação dentro da zona reaccional. Uma descrição detalhada de reactores de leito móvel deste tipo pode ser obtida por referência nas Patentes Norte-Americanas N2s. 3 647 680; 3 706 536; 3 825 116; 3 839 196; 3 839 197; 3 854 887; 3 856 662; e 3 978 150.

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As condições de desidrogenação particulares utilizadas na zo na de reacção podem variar dependendo de factores como a actividade catalítica, o número de átomos de carbono do composto de alimentação, e a conversão pretendida. Na desidrogenação das parafinas normais prefere-se manter uma proporção molar de hidrogénio para hidrocarboneto à entrada da zona reaccional de cerca de 0,5 a 6,0; 1,0. Prefe re-se não adicionar qualquer vapor com o caudal de alimentação. As condições da zona de reacção utilizadas geralmente para a desidrogenação de propano e butano e outras parafinas incluem uma temperatura o A entre 400 e 700 C, uma pressão de cerca de 5,05 x 10 Pa e cerca de

1,01 x 10 Pa e uma velocidade espacial horária líquida de cerca de 1 a 20h\ A temperatura de operação preferida para o propano e o butano está na gama de cerca de 550 a 66O°C, e a pressão de alteração 4 5 preferida e cerca de 5,05 x 10 Pa a 2,02 x 10 Pa.

catalisador de desidrogenação de parafina preferido compre ende um componente do grupo da platina, de preferência a platina, um componente de estanho e um componente de metal alcalino com o material de veículo inorgânico poroso. Outras composições catalíticas podem ser utilizadas nesta zona se pretendido. 0 catalisador preferido contém um componente de metal alcalino escolhido de entre césio, rubídio, potássio, sódio e lítio. 0 metal alcalino preferido é normalmente escolhido entre lítio e potássio, sendo o potássio preferido para o isobutano. 0 catalisador de desidrogenação preferido compreende um metal alcalino e um halogéneo como por exemplo potássio e cio ro em adição aos componentes do grupo do estanho e da platina. A pre paração e uso dos catalisadores de desidrogenação é bem conhecida dos especialistas e estão disponíveis mais detalhes das composições catalíticas adequadas e das condições de operação nas referências convencionais (Patentes Norte-Americanas N2s. 4 430 517; 4 486 547; 4 469 811 e 4 438 288). Os produtos olefina podem ser recuperados por destilação fraccionária ou por reacção selectiva com outro composto de acordo com métodos conhecidos.

oxigénio consumido durante a combustão do hidrogénio é de preferência misturado com o fluxo reagente no ponto de aquecimento

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intermédio como parte do caudal de alimentação de oxigénio. 0 caudal de alimentação de oxigénio pode ser ar mas é preferivelmente um gás possuindo um teor de oxigénio superior ao do ar. Prefere-se que o caudal de alimentação de oxigénio tenha um teor de azoto inferior a 10 mol por cento, sendo preferida a utilização de oxigénio substan cialmente puro se fôr economicamente viável. A concentração de oxigénio preferida no caudal de alimentação de oxigénio é em primeiro lu gar uma matéria económica e deve ser determinada por comparação com a vantagem de possuir oxigénio puro em relação ao custo de obter o oxigénio. As desvantagens básicas da presença de azoto são a diluição do caudal gasoso contendo hidrogénio removido do vaso de separação do produto e o facto de o azoto passar através da zona de desidrogenação aumentando assim a queda de pressão através do leito de catálise sendo mantida a pressão absoluta dentro da zona de desidroge nação. Por outro lado, a presença de azoto afecta favoravelmente o nível da conversão de equilíbrio, actuando como diluente.

catalisador de oxidação utilizado no presente processo para promover a oxidação do hidrogénio intermédia pode ser qualquer catalisador comercialmente adequado que cumpra as normas requeridas de ejs tabilidade e actividade e que possua elevada selectividade para a oxi. dação do hidrogénio quando comparado com a oxidação do hidrocarboneto de alimentação ou produto. Isto é, o catalisador de oxidação deve ter uma elevada selectividade para a oxidação do hidrogénio sendo oxi. dadas apenas pequenas quantidades de hidrocarboneto de alimentação ou produto. 0 catalisador de oxidação terá uma composição diferente do catalisador de desidrogenação. 0 catalisador de oxidação preferido compreende um metal nobre do Grupo VIII e um metal ou catião metálico que possua um raio iónico cristalino superior a 1,35 x 10 ^m, sen do ambos os materiais presentes em pequenas quantidades num suporte refractário sólido. Os metais do Grupo VIII preferidos são a platina e paládio, mas também se podem utilizar ruténio, ródio, ósmio e irídio. Prefere-se que o metal do Grupo VIII esteja presente numa quantidade igual a 0,01 a 5,0% em peso do catalisador acabado. 0 me tal ou catião metálico possuindo um raio superior a 1,35 x 10 ^m é

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escolhido preferivelmente dos Grupos IA ou IIA e está presente numa quantidade igual a cerca de 0,01 a cerca de 20% em peso do catalisador final. Este componente do catalisador é de preferência o bário, mas podem também utilizar-se outros metais incluindo rubídio ou césio.

suporte sólido preferido é a alumina possuindo uma área su 2 perficial entre 1 e 300 m /g, uma densidade bruta aparente entre 0,2 e 1,5 g/cm^, e um tamanho de poros médio superior a 20 x 10 ^m. Os componentes contendo metal são preferivelmente impregnados em partículas sólidas do suporte sólido por imersão numa solução aquosa segui da de secagem e calcinação a uma temperatura entre cerca de 500 e 600°C ao ar. 0 suporte pode estar na forma de esferas, pastilhas ou extrusados. A quantidade total de catalisador de oxidação presente na zona de desidrogenação é preferivelmente inferior a cerca de 30% em peso da quantidade total de catalisador de desidrogenação e é com maior preferência entre 5 e 15% em peso desta quantidade total de ca talisador de desidrogenação. Existe mais informação na composição de um catalisador de oxidação adequado nas Patentes Norte-Americanas N2s 4 435 607 e 4 565 898, que são aqui incorporadas como referência.

As condições utilizadas durante o contacto dos caudais reagen tes com os diferentes leitos de catalisador de oxidação serão estabelecidas em grande extensão pelas condições de desidrogenação previamente referidas. A temperatura de saída preferida de qualquer leito de oxidação catalítico é a temperatura de entrada preferível do leito imediatamente a jusante do catalisador de desidrogenação. 0 aumento de temperatura em qualquer leito de catalisador de oxidação é preferi, velmente inferior a 100°C. A velocidade espacial horária líquida, ba seada na carga de hidrocarboneto líquido a 16°C está preferivelmente entre 2 e 10 h \ Prefere-se que praticamente todo o oxigénio que en tra no leito de catalisador de oxidação seja consumido nesse leito de catalisador de oxidação e que o caudal efluente de qualquer leito de catalisador contenha menos de 0,1 mol por cento de oxigénio.

A quantidade total de moles de oxigénio carregado na zona de desidrogenação é preferivelmente inferior a 50% do número total de mo

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les de hidrogénio disponíveis dentro da zona de desidrogenação para combustão e é assim dependente da conversão atingida na zona de desjt drogenação e da quantidade de hidrogénio perdida em solução ou nos fluxos gasosos de saída. Este hidrogénio disponível é a soma de qual, quer hidrogénio reciclado para a zona de desidrogenação e do hidrogé nio produzido em todos menos o último leito do catalisador de desidro genação. De preferência o oxigénio carregado na zona de desidrogenação é igual a cerca de 20 a 50 mole por cento do hidrogénio disponível assim definido. Tal como aqui utilizado, o termo praticamente todo pretende indicar uma grande parte dos compostos químicos indicados que foram processados da maneira descrita, sendo esta grande parte preferivelmente acima de 90 mole por cento e mais preferivelmente aci. ma de 95 por cento. Tal como acima se refere, a presente invenção não está limitada à produção de estireno e pode utilizar-se para se obter parametilestireno por desidrogenação de etiltolueno ou para a produção de outros produtos de hidrocarboneto insaturados.

Claims

1. Processo de desidrogenação de um hidrocarboneto de alimen tação caracterizado por compreender as fases seguintes:

(a) fazer-se passar o caudal de alimentação que incorpo ra um hidrocarboneto de alimentação através de um primeiro reactor no qual o caudal de alimentação contacta um primeiro leito de catalisador de desidrogenação em condições de desidrogenação e obter-se um caudal efluente do primeiro reactor incorporando o hidrocarboneto de alimentação, um hidrocarboneto produto insaturado e hidrogénio;

(b) transportar-se o caudal efluente do primeiro reactor através de uma primeira conduta para um segundo reactor, fazer-se con tactar o caudal efluente do primeiro reactor com um leito de catalisa dor de oxidação selectiva de hidrogénio em mistura com oxigénio em

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TRINTA TRINTA

ESCUDOS ; ESCUDOS condições favoráveis de oxidação do hidrogénio que provocam um aquecimento do caudal efluente do primeiro reactor, fazer-se passar o cau dal efluente do primeiro reactor em contacto com um segundo leito de catalisador de desidrogenação adjacente ao leito do catalisador de oxidação selectiva de hidrogénio, e obter-se um caudal efluente do se gundo reactor incorporando o hidrocarboneto de alimentação, o hidrocarboneto produto insaturado e hidrogénio;

(c) transportar-se o caudal efluente do segundo reactor através de uma segunda conduta para um terceiro reactor, e contactar-se o caudal efluente do segundo reactor com um terceiro leito de catalisador de desidrogenação mantido em condições de desidrogenação, terceiro leito que é maior que o referido segundo leito de catalisador de desidrogenação, e obter-se um caudal efluente do terceiro reactor incorporando o hidrocarboneto de alimentação, o hidrocarboneto produto insaturado e hidrogénio; e (d) recuperar-se o produto hidrocarboneto insaturado.

2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por se misturarem oxigénio e vapor no caudal efluente do primeiro re actor dentro da referida primeira conduta.

3. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o hidrocarboneto de alimentação ser um hidrocarboneto alquilaromático.

4. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o referido leito de catalisador de oxidação selectiva de hidrogénio e o segundo leito de catalisador de desidrogenação serem leitos anulares adjacentes de catalisador com uma rede de retenção de catalisador porosa.

5. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o caudal efluente do primeiro reactor ser aquecido a pelo menos 605°C durante a sua passagem através do leito de catalisador de oxi. dação selectiva de hidrogénio.

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6. Processo de acordo com a reivindicação 5, caracterizado por se arrefecerem os reagentes que passam através do segundo leito de catalisador de desidrogenação a temperaturas entre 20 e 50°C.

7. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por os primeiro e terceiro reactores estarem substancialmente isentos de catalisadores de oxidação selectiva de hidrogénio.

8. Processo de desidrogenação de etilbenzeno caracterizado por compreender as fases seguintes:

(a) fazer-se passar um caudal de alimentação incorporan do etilbenzeno e vapor através de um primeiro reactor no qual se faz passar o caudal de alimentação através de um primeiro leito de catalisador de desidrogenação em condições de desidrogenação e obter-se desse modo um caudal efluente do primeiro reactor incorporando etílbenzeno, vapor, estireno e hidrogénio;

(b) transportar-se o caudal efluente do primeiro reactor através de uma primeira conduta, que é externa ao primeiro rea£ tor, para um segundo reactor, misturando um gás contendo oxigénio no caudal efluente do primeiro reactor e contactar-se em seguida o caudal efluente do primeiro reactor com um leito de catalisador de oxidação selectiva de hidrogénio em condições favoráveis para a oxidação do hidrogénio que provocam um aquecimento do caudal efluente do primeiro reactor a uma temperautra acima de 6O5°C, fazer-se passar o efluente do leito catalisador de oxidação selectiva de hidrogénio di. rectamente em contacto com um segundo leito de catalisador de desidrjo genação adjacente ao leito do catalisador de oxidação selectiva de hi drogénio e obter-se um caudal efluente do segundo reactor com uma tem peratura pelo menos 10°C inferior à do efluente do leito de catalisador de oxidação selectiva de hidrogénio e incorporando etilbenzeno, vapor, estireno e hidrogénio;

(c) fazer-se passar o caudal efluente do segundo reactor para um terceiro reactor através de uma segunda conduta, que é externa ao segundo e terceiro reactores, e fazer-se contactar o caudal

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CASE 2072 efluente do segundo reactor com um terceiro leito de catalisador de desidrogenação mantido em condições de desidrogenação e obter-se um caudal efluente do terceiro reactor incorporando etilbenzeno, estireno e hidrogénio; e (d) recuperar-se o produto estireno.

9. Processo de acordo com a reivindicação 8, caracterizado por não se aquecer o caudal efluente do segundo reactor após a sua remoção do segundo reactor.