NO169336B - Fremgangsmaate ved dehydrocyclodimerisering av alifatiske hydrocarboner for fremstilling av c6+-hydrokarboner - Google Patents

Description

Denne oppfinnelse angår en fremgangsmåte ved dehydrocyclodimerisering av alifatiske hydrocarboner for fremstilling av C6<+->hydrocarboner. Ved dehydrocyclodimerisering blir to eller flere molekyler av et lett, alifatisk hydrocarbon, såsom propan, koblet sammen for dannelse av et aromatisk hydrocarbon som produkt. Også ikke-aromatiske hydrocarboner dannes, spesielt når vesentlige mengder olefiner er tilstede i tilfør-selsmaterialet. Det nye ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er spesielt relatert til de separasjonsmetoder som benyttes for å utvinne hydrogen og produkt bestående av aromatiske hydrocarboner, men er også relatert til teknikker for resirkulering av uomsatte, tilførte hydrocarboner til reaksjonssonen.

Det finnes en stor mengde litteratur som beskriver omdan-nelse av lette alifatiske hydrocarboner til aromatiske hydrocarboner. Eksempelvis beskrives i US patentskrift nr. 2 992

283 overføring av propylen til diverse hydrocarboner med høyere molekylvekt under anvendelse av et behandlet krystallinsk aluminosilicat som katalysator. I US patentskrift nr. 4 347 394 beskrives overføring av C,. + -hydrocarboner til aromater under anvendelse av en ikke-sur zeolitt som tjener som bærer for en platinaforbindelse. I US patentskrift nr. 4 329 532 beskrives overføring av -olefiner eller blandinger av olefiner og paraffiner til aromatiske hydrocarboner. Katalysatoren omfatter et krystallinsk silicat med spesifikk sammensetning, stør-relsesområde for krystallittene og røntgendifraksjonsmønster.

I US patentskrift nr. 4 180 689 redegjøres det for overføring av alifatiske C3-C8-hydrocarboner til aromatiske hydrocarboner ved en fremgangsmåte hvor det benyttes en katalysator omfattende gallium båret på et aluminosilicat. I US patentskrift nr. 3 761 389 beskrives en forbedret fremgangsmåte for overføring av C2-hydrocarboner og hydrocarboner med kokepunkt rundt 204°C til aromater over en katalysator av "ZSM-5"-typen. Forbedringen ligger i bruken av to reaksjons-trinn i serie, av hvilke det første utføres ved mer strenge driftsbetingelser. I US patentskrift nr. 3 843 740 beskrives en fremgangsmåte for aromatisering av alifatiske utgangsmate-rialer under anvendelse av to ulike katalysatorer i reaktoren. Dette US patentskrift er også av interesse fordi det inneholder et prosessdiagram som illustrerer utvinning av de aromatiske produkter ved fraksjonering. US patentskrift nr. 4 444 988 er av interesse, fordi det viser de produktutvinningstrinn som benyttes ved overføring av et C2-C5-olefin til bensin over en zeolittisk katalysator.

Utskillelse av produkthydrocarboner fra en reaksjonssone-avløpsstrøm som også inneholder lette hydrocarboner og eventuelt hydrogen, er av vesentlig betydning for å oppnå til-fredsstillende drift av flere hydrocarbonomdannelsesprosesser. Eksempelvis redegjøres det i US patentskrifter nr. 3 537 978

og 3 574 089 for utvinning av naftha, hydrogenrik resirkula-sjonsgass og lette hydrocarbonstrømmer fra et avløp fra en katalytisk reformingsone. US patentskrift nr. 3 101 261 illustrerer en fremgangsmåte for utvinning av hydrogen, lette kompo-nenter og naftha fra avløpet fra en reformingreaksjonssone. Disse US patentskrifter er av interesse, fordi de viser bruken av slike separasjonsteknikker som partiell kondensasjon, strip-pekolonner og absorpsjon.

I US patentskrift nr. 4 356 014, figurene 1 og 3, vises bruken av ekspansjon-kompresjon-sekvenser, partiell kondensasjon og fraksjonering ved en separasjonsprosess. På fig. 3 separeres en strøm i rørledning 84, og den resulterende gass-strøm trykkavlastes i en ekspansjonsenhet 24. Derved fåes en viss mengde væske, som føres via rørledning 88 til en fraksjoneringskolonne 29, sammen med væske fra den opprinnelig separasjon i beholder 86. I US patentskrifter nr. 4 381 417 og 4 381 418 beskrives produktutvinningssystemer for dehydrogene-ringsprosesser. I henhold til det siste av disse US patentskrifter blir reaktoravløpet avkjølt, tørret, ytterligere kjølt og deretter ført inn i en damp-væske-separasjonssone 28. Dampen fra denne sone trykkavlastes i turbin 32, hvorved det fåes en kald blandingsfasestrøm som oppsamles i separasjonssone 34. Væske fra denne sone flashes inn i separasjonssone 51.

Det er nu utviklet en fremgangsmåte for dehydrocyclodimerisering etter et strømningsskjerna som integrerer ab-sorpsjonsskrubbing, selvkjøling og fraksjonering på en meget energiøkonomiserende måte.

Med oppfinnelsen tilveiebringes det således en fremgangsmåte ved dehydrocyclodimerisering for fremstilling av Cg+-hydrocarboner, hvor en reaktortilførselsstrøm som omfatter et alifatisk C^- eller C^-hydrocarbon føres inn i en reaksjonssone som inneholder en fast katalysator, og som holdes ved dehydrocyclodimeriseringsbetingelser, hvorved det dannes en reaksjonssone-avløpsstrøm i dampfase som omfatter uomsatt tilført hydrocarbon, hydrogen, C^- og C2-hydrocarboner som biprodukt, benzen, toluen og aromatiske CoQ-hydrocarboner. Fremgangsmåten er kjennetegnet ved at man: (a) kondenserer reaksjonssone-avløpsstrømmen partielt og i en første damp-væske-separasjonssone separerer den resulterende blanding i en første dampstrøm, som omfatter hydrogen, C^- og C2-hydrocarboner, det tilførte hydrocarbon og benzen, og en første væskestrøm som omfatter benzen, toluen og aromatiske Cg-hydrocarboner; (b) fører den første dampstrøm gjennom en absorpsjons-sone som holdes ved betingelser som fremmer benzenabsorpsjon, i hvilken den første dampstrøm bringes i kontakt med en mager absorpsjonsvæskestrøm, hvorved det dannes en andre dampstrøm, som omfatter hydrogen, C^- og C2"hydrocarboner og tilført hydrocarbon, og en rik absorpsjonsvæskestrøm som omfatter tilført hydrocarbon, benzen og toluen; (c) kondenserer partielt den andre dampstrøm og i en andre damp-væske-separasjonssone separerer den resulterende blanding i en tredje dampstrøm, som omfatter hydrogen, C^-og C2~hydrocarboner og tilført hydrocarbon, og en andre væske-strøm som omfatter det tilførte hydrocarbon; (d) trykkavlaster den tredje dampstrøm under betingelser som resulterer i en partiell kondensasjon av den tredje dampstrøm og dannelse av en fjerde dampstrøm, som omfatter hydrogen og -hydrocarboner, og en tredje væskestrøm som omfatter -hydrocarboner og det tilførte hydrocarbon; (e) fører den andre og den tredje væskestrøm til en strippekolonne som drives ved betingelser som er effektive med hensyn til å separere de i kolonnen innførte hydrocarboner i en andre netto toppstrøm, som omfatter -hydrocarboner, og en netto bunnstrøm som omfatter det tilførte hydrocarbon; (f) resirkulerer i det minste en del av den netto bunn-strøm til reaksjonssonen som en del av tilførselsstrømmen; (g) fører den første væskestrøm og den rike absorp-sjonsvæskestrøm inn i en fraksjoneringssone som drives ved fraksjoneringsbetingelser som gir separasjon av de til sonen tilførte hydrocarboner i i det minste en Cg-hydrocarbonrik prosesstrøm, en C^+-hydrocarbonrik prosesstrøm og en femte dampstrøm som omfatter det tilførte hydrocarbon; og (h) fjerner den benzenrike prosesstrøm og en første andel av den C^<+->hydrocarbonrike prosesstrøm fra prosessen som produkter og fører en andre andel av den C7<+->hydrocarbonrike prosesstrøm inn i absorpsjonssonen som den ovennevnte magre absorpsjonsvæskestrøm.

Vedføyede tegning viser et skjematisk diagram av en prosess for overføring av en propanholdig blanding som til-føres gjennom rørledninger 1 og 5, til benzen, som fjernes gjennom rørledning 42, og C7<+->aromater, som fjernes i rørled-ning 45.

Prosesser for overføring av lette alifatiske hydrocarboner til aromatiske eller ikke-aromatiske Cg<+->hydrocarboner har vært gjenstand for betydelige utviklingsbestrebelser, slik de ovenfor omtalte publikasjoner viser. Den viktigste anvendelse av prosessen er for overføring av de billige og i stor mengde tilgjengelige C^- og -hydrocarboner til de mer verdifulle aromatiske hydrocarboner og hydrogen eller for overføring av de tilførte hydrocarboner til produkter med høyere molekylvekt. Dette kan være ønskelig simpelthen for å øke verdien av hydrocarbonene. Det kan også være ønskelig å korrigere et overskudd av C^- og C^-hydrocarbonene eller å dekke et behov for de aromatiske hydrocarboner. De aromatiske hydrocarboner er meget anven-delige for fremstilling av et stort utvalg av petrokjemikalier, blant hvilke benzen er en av de viktigste. De som produkt er-holdte aromatiske hydrocarboner er likeledes nyttige som blan-dingskomponenter i motorbrennstoffer med høyt oktantall.

Forbindelsene som tilføres ved den foreliggende fremgangsmåte, er lette alifatiske hydrocarboner med fra 2 til 4 carbonatomer pr. molekyl. Tilførselsstrømmen kan omfatte én enkelt forbindelse eller en blanding av to eller flere av forbindelsene. De foretrukne forbindelser for anvendelse som tilførsel, er propan, propylen, butaner og butylener, idet de mettede forbindelser sterkt foretrekkes. Tilførselsstrømmen til prosessen kan også inneholde en viss mengde C^- og C^-hydrocarboner. Imidlertid er det sterkt å foretrekke at konsentra-sjonen av C,--hydrocarboner i tilf ørselsstrømmen til prosessen holdes så lav som det er praktisk mulig. De foretrukne produkter ved fremgangsmåten er aromatiske """-hydrocarboner. Dehydrocyc-lodimeriseringsprosesser er ikke 100% selektive, og det dannes også en viss mengde ikke-aromatiske C,+-hydrocarboner ut fra mettede tilførselsmaterialer. Imidlertid vil det alt overveiende av C6<+->hydrocarbonproduktet utgjøres av benzen, toluen og de forskjellige xylen-isomerer, når et paraffinisk utgangsmate-riale benyttes. Det dannes også en liten mengde CQ+-aromater. Tilstedeværelse av olefiner i tilførselsstrømmen resulterer

i dannelse av langkjedede C6<+->hydrocarboner som produkter,

når det foretrukne katalysatorsystem anvendes. Vesentlige ole-finkonsentrasjoner i tilførselen reduserer i vesentlig grad dannelse av aromater.

Det nye ved fremgangsmåten er først og fremst rettet

på utvinning av produkthydrocarbonene fra avløpsstrømmen fra reaksjonssonen. Derfor er utformningen av reaksjons-

sonen og sammensetningen av den katalysator som

benyttes i reaksjonssonen, ikke grunnleggende elementer av oppfinnelsen eller begrensende trekk ved oppfinnelsen. Like fullt vil det være på sin plass, som en bakgrunn for oppfinnelsen, å beskrive det foretrukne reaktorsystem. Dette system omfatter en flertrinns reaktor med bevegelige skikt og radial strømning, som beskrevet i US patentskrifter nr. 3 652 231,

3 692 496, 3 706 536, 3 785 963,.,3 825 116, 3 839 196, 3 839 197, 3 854 887, 3 856 662, 3 918 930, 3 981 824, 4 094 814, 4 110 081 og 4 403 909. I disse patentskrifter beskrives også katalysatorregenereringsystemer og forskjellige sider ved driften av og utstyr som anvendes i forbindelse med bevegelige katalysatorskikt. Dette reaktorsystem har funnet utstrakt kommersiell anvendelse for reforming av nafthafraksjo-ner. Dets anvendelse er også blitt beskrevet for dehydrogenering av lette paraffiner. Ved det omtalte reaktorsystem benyttes vanligvis en sfærisk katalysator med en diameter på 0,4-3,175 mm. Katalysatoren omfatter fortrinnsvis et bærermateriale og en metallkomponent som er avsatt på bærermaterialet, f.eks. ved impregnering eller co-utfeining. I de ovenfor anførte publikasjoner påpekes det at det for tiden er vanlig å benytte et zeolittisk bærermateriale, idet den katalysator som omtales i faget som en zeolitt av "ZMS-5"-typen ofte angis som et fore-trukket materiale. Når det fremstilles på riktig måte, synes det som om dette zeolittiske materiale i seg selv oppviser betydelig aktivitet ved dehydrocyclodimeriseringsreaksjonen. Imidlertid er det fortsatt å foretrekke å benytte en metallisk komponent i katalysatorsystemet for å øke katalysatorens aktivitet. Den foretrukne metalliske komponent er gallium, som angitt i det tidligere anførte US patentskrift nr. 4 180 689. En dehyd-rocyclodimeriseringsreaks jonssone drives fortrinnsvis ved en temperatur mellom 487 og 565°C og ved et trykk lavere enn 6895 kPa. Hydrogenproduserende reaksjoner favoriseres normalt ved lavere trykk, og trykk under 483 kPa ved utløpet fra reaksjonssonen foretrekkes sterkt. Andre betingelser kan foretrekkes for andre reaksjoner.

Tegningen illustrerer den foretrukne utførelsesform

av oppfinnelsen. Fagfolk på området vil straks se at dette prosesstrømningsdiagram er blitt forenklet ved eliminering av mange nødvendige prosessutstyrsenheter innbefattende en del varmevekslere, prosessreguleringssystemer, pumper, kondensa-tor- og kokersystemer for fraksjoneringskolonner osv. Det vil også lett sees at prosesskjemaet som er vist på tegningen,

vil kunne modifiseres i mange henseende, uten at det derved avvikes fra den grunnleggende oppfinnelsesidé. Eksempelvis er den varmeveksling som er vist på tegningen, beregnet for å være et minimum. Fagfolk på området vil innse at valget av varmevekslingsmetoder som er benyttet for å oppnå den nødven-dige oppvarmning og kjøling på forskjellige punkter i prosessen, i stor utstrekning vil kunne varieres. I en prosess som er såpass kompleks som denne, finnes det mange muligheter for indirekte varmeveksling mellom forskjellige prosesstrømmer. Avhengig av lokalitetene og omstendighetene ved prosessanlegget

kan det også være ønskelig å anvende varmeveksling mot damp, varm olje eller prosesstrømmer fra andre prosessenheter som ikke er vist på tegningen.

Det vises nu til tegningen, hvor den væskeformige tilfør-selsstrøm kan splittes i to separate strømmer, av hvilke den ene føres til prosessen gjennom rørledning 1. Den andre og normalt større tilførselsstrøm tilføres prosessen gjennom rør-ledning 5. I illustrasjonsøyemed antas det i dette tilfelle at tilførselsstrømmen er en blanding av hydrocarboner som er rik på propan og inneholder en viss mengde isobutan og n-butan. Den andel av tilførselsstrømmen som tilføres gjennom rørledning 1, føres til toppen av en butanavdestilleringskolonne eller "butankolonne" 2. Hydrocarbonene som innføres i butankolonnen 2, separeres i en netto bunnstrøm som tas ut gjennom rørledning 41, og en dampstrøm som netto topprodukt som tas ut gjennom rørledning 3. Den dampformige toppstrøm i rørledning 3, som her også betegnes som en femte dampstrøm, blandes med en damp-strøm fra rørledning 36 og føres inn i rørledning 4. Den andre del av tilførselsstrømmen fra rørledning 5 blandes inn i hydrocarbonene som strømmer gjennom rørledning 4, for dannelse av en reaktortilførselsstrøm som befordres gjennom rørledning 6. Denne tilførselsstrøm vil inneholde en blanding av propan, isobutan og n-butan. Reaktortilførselsstrømmen vil normalt ikke inneholde vesentlige mengder hydrogen.

Friskt regenerert katalysator fra rørledning 46 innføres på toppen av reaksjonssone 7 og fortsetter nedad gjennom et ringformet katalysatorholdig kammer. Brukt katalysator tas ut fra bunnen av reaksjonssonen gjennom rørledning 47 og overfø-res til et egnet katalysatorregenereringsanlegg. Tilførsels-strømmen til reaksjonssonen tas inn gjennom rørledning 6 og går fortrinnsvis flere ganger gjennom forskjellige seksjoner av katalysatorskiktet, idet det sørges for oppvarmning (ikke vist) mellom trinnene for å tilveiebringe den nødvendige varme for den endotermiske dehydrocyclodimeriseringsreaksjon. En sterkt olefinisk tilførselsstrøm ville derimot resultere i en eksoterm reaksjon, og det ville være nødvendig med kjølere mellom trinnene. Dette gir en dampformig reaksjonssone-avløps-strøm som føres ut gjennom rørledning 8, og som inneholder aromatiske hydrocarboner, C^- og C2~reaksjonsbiprodukter og hydrogen, i tillegg til uomsatt propan og uomsatte butaner. Reaksjonssone-avløpsstrømmen som føres gjennom rørledning 8, kondenseres partielt ved indirekte varmeveksling i en varmeveksler 9. Den resulterende blanding av damp og væske føres til en første damp-væske-separasjonssone 10 og blir der separert i en dampfasestrøm som tas ut gjennom rørledning 11, og en væskefasestrøm som tas ut gjennom rørledning 12.

Dampfasestrømmen i rørledning 11 inneholder hydrogen, C^- og C2~biprodukter, propan, butaner og benzen. Denne damp-strøm komprimeres i en anordning 14 og føres til den nedre del av en absorpsjonskolonne 15. Fortrinnsvis komprimeres damp-strømmen fra et trykk lavere enn 448 kPa til et trykk over 2068 kPa. Aller helst komprimeres dampstrømmen til et trykk mellom 2413 og 5861 kPa, idet trykk over 3103 kPa er sterkt foretrukne. Den komprimerte damp føres oppad i motstrøm til en nedadrettet strøm av absorpsjonsvæske som innføres i absorpsjonskolonnen gjennom rørledning 16. Praktisk talt alt benzen som er tilstede i den inngående dampstrøm, fjernes og blir en del av den væskefasestrøm som går gjennom absorpsjonskolonnen. Derigjennom dannes en andre dampstrøm som tas ut gjennom rørledning 17 og som omfatter hydrogen, C^-C4-hydrocarboner og toluen. Denne dampfasestrøm føres via rørledning 17 til en tørresone 18. I tørresonen fjernes vann som ellers ville kunne fryse i lavtemperaturprosessutstyret på nedstrømssiden. Den således tørrede andre dampstrøm føres gjennom rørledning

19 for indirekte varmeveksling i en varmeveksler 33, som benyttes som koker for en strippekolonne 28. Ytterligere kjøling tilveiebringes ved hjelp av ikke vist utstyr. Den andre damp-strøm kjøles derved og kondenseres partielt, før den ledes inn i den andre damp-væske-separasjonssone 20. Det dampformige materiale som innføres i separasjonssone 20, separeres i en tredje dampstrøm, som tas ut gjennom rørledning 21, og en andre væskestrøm, som tas ut gjennom rørledning 27. Dampstrømmen trykkavlastes i energigjenvinningsturbin 22, som leverer anvend-bar mekanisk energi til en energiforbruker, såsom en elektrisk generator. Det trykkavlastede avløp med lavere temperaturer fra turbinen føres gjennom rørledning 23 og inn i en tredje damp-væske-separator 24.

Den andre væskestrøm som tas ut fra separasjonssonen

20, føres inn i strippekolonnen 28 via rørledning 27. Likeledes blir en tredje væskestrøm fjernet fra separator 24 via rørled-ning 2 6 og ledet inn i strippekolonnen. Disse væskestrømmer vil inneholde de tyngre hydrocarboner som blir innført i denne selvkjølesone. Den andre væskestrøm vil derfor inneholde toluen samt propan og butaner fra tilførselen. Den tredje væskestrøm i rørledning 2 6 vil inneholde propan. Begge væskestrømmer vil også inneholde oppløste lettere hydrocarboner og hydrogen. Disse lettere forbindelser fjerens fra de innstrømmende væsker

i strippekolonnen 28, slik at det dannes en netto, dampformig toppstrøm som tas ut via rørledning 29. Denne netto, dampformige toppstrøm vil inneholde hydrogenet og C^- og -hydrocarboner. Den blandes med den fjerde dampstrøm fra rørledning 25, som omfatter hydrogen og C^- og C2~hydrocarboner, hvorved det dannes en brenselgass som tas ut av prosessen gjennom rørledning 30. Driften av strippekolonnen avpasses for å regulere mengden

av C2-hydrocarboner i den netto bunnstrøm, da det i enkelte tilfeller kan være ønskelig å resirkulere -hydrocarboner til reaksjonssonen. C^- og C^.-hydrocarboner blir normalt ikke dannet ut fra en C^-tilførsel og vil derfore være tilstede i betydelige mengder kun dersom de inneholdes i tilførsels-strømmen.

Strippekolonnen 28 blir fortrinnsvis oppvarmet ved hjelp av en gjennornstrømningskoker ved at en strøm av bunnvæske som tas ut gjennom rørledning 32, føres gjennom varmeveksleren 33. Den gjenværende del av bunnvæsken tas ut gjennom rørledning 31 som en netto bunnstrøm som oppvarmes i varmeveksler 34. Denne strøm føres så til en fjerde damp-væske-separasjonssone 35 under betingelser som fører til fordampning av en vesentlig mengde propan og eventuelt tilstedeværende -hydrocarboner. Dette fordampede materiale tas ut fra separasjonssonen gjennom rørledning 36, komprimeres i anordning 37 og resirkuleres så til reaksjonssonen via rørledning 4. Væskefasematerialet som oppsamles i den fjerde separasjonssone, omfatter propan, butan og toluen og tas ut gjennom rørledning 38.

En strøm av rik absorpsjonsvæske inneholdende benzen

som er tatt opp i absorpsjonskolonnen 15, tas ut gjennom rørled-ning 13 og blandes med den første væskestrøm som befordres gjennom rørledning 12. Blandingen av disse to strømmer, sammen med den femte væskestrøm som strømmer i rørledning 38, føres til den første fraksjoneringskolonne 2 gjennom rørledninger 39 og 40. De tyngre Cg+-hydrocarboner som innføres i fraksjone-ringskolonnen 2, konsentreres til en netto, væskeformig bunn-strøm som føres inn i en andre fraksjoneringskolonne 43 gjennom rørledning 41. C,.-hydrocarboner blir derved resirkulert til reaksjonssonen, hvilket muliggjør direkte fremstilling av Cg-hydrocarboner av høy renhet. Hydrocarbonene som tilføres den andre fraksjoneringskolonne, skilles ut i denne i en netto, dampformig toppstrøm som tas ut gjennom rørledning 42, og som fortrinnsvis er en benzenstrøm av høy renhet, men som også inneholder den relativt lille mengde C^.-hydrocarboner som dannes under prosessen og som innføres i denne kolonne. C,.-hydrocarboner som strømmer gjennom rørledning 3, overføres til tyngre produkter. Toluen, xylener og tyngre aromatiske hydrocarboner tas ut gjennom rørledning 44. De aromatiske C7<+->hydrocarboner deles i en produktstrøm som tas ut gjennom rørledning 45, og en tilbakeløpsstrøm som føres gjennom rørledning 16 og ledes til absorpsjonskolonnen som den magre absorpsjonsvæskestrøm.

I henhold til en foretrukken utførelse av fremgangsmåten ifølge oppfinnelse går man følgelig frem således at man:

(i) tilveiebringer reaktortilførselsstrømmen ved at

man leder en første tilførselsstrøm omfattende et tilført alifatisk C^- eller C4~hydrocarbon og den første væskestrøm samt den rike absorpsjonsvæskestrøm inn i en første fraksjoneringskolonne, som drives under betingelser hvorunder det oppnåes separasjon av de i kolonnen innførte hydrocarboner i en første netto toppstrøm, som er den femte dampstrøm og som omfatter det tilførte hydrocarbon og er i det vesentlige fri for Cg<+->hydrocarboner, og en første netto bunnstrøm, som omfatter aromatiske CD ,-COQ-hydrocarboner, idet den første netto toppstrøm anvendes som reaktortilførselsstrømmen,

(ii) foretar trykkavlastningen av den tredje dampstrøm

i trinn (d) i en energigjenvinningsanordning,

(iii) separerer den andre netto bunnstrøm fra trinn

(e) i en tredje damp-væske-separasjonssone, som holdes ved betingelser som fremmer dannelse av en femte dampstrøm, som omfatter det tilførte hydrocarbon og som resirkuleres til reaksjonssonen som en del av tilførselsstrømmen, og en fjerde væskestrøm, som omfatter toluen som er blitt overført fra den andre dampstrøm til den andre væskestrøm og derfra til den andre netto bunnstrøm, og (iv) separerer den første netto bunnstrøm i en andre fraksjoneringskolonne i en tredje netto toppstrøm, som er den Cg-hydrocarbonrike prosesstrøm, og en tredje netto bunn-strøm som er den C7<+->hydrocarbonrike prosesstrøm og som er i det vesentlgie fri for benzen.

Det følgende eksempel vil ytterligere illustrere oppfinnelsen. Dette eksempel er basert på en prosjektert drift av en dehydrocyclodimeriseringsenhet i kommersiell målestokk hvor det benyttes et prosessflyteskjema tilsvarende det som er vist på tegningen. De beregnede resultater antas å være meget nøyak-tige som uttrykk for den aktuelle drift av en slik prosess.

De virkelige strømningsmengder vil måtte ventes å variere noe

i forhold til de beregnede resultater som følge av variasjoner i tilførselen, andre katalysatorselektiviteter, osv. Tilførsels-strømmen til prosessen omfatter en første strøm med en total strømningshastighet på ca. 1500 mol/h. Denne strøm omfatter ca. 1040 mol/h propan, og 460 mol/h isobutan og n-butan. Denne tilførselsstrøm føres direkte inn i reaksjonssonen. En sekundær tilførselsstrøm av samme sammensetning men med en strømnings-hastighet på 200 mol/h føres inn-på toppen av butankolonnen. Hovedtilførselsstrømmen føres sammen med tilbakeløpsstrømmen gjennom reaktoren, hvorved det fåes en reaktoravløpsstrøm med en total strømningshastighet på 3803 mol/h. Denne strøm inneholder ca. 670 mol/h propan, 45 mol/h butaner, 99 mol/h benzen,

175 mol/h toluen, 73 mol/h xylener og betydelige mengder hydrogen, methan og ethan. Reaktoravløpsstrømmen vil også inneholde en viss mengde ethylen, propylen, isobutylen, ethylbenzen og

Cg<+->aromater. Reaktoravløpsstrømmen kjøles til ca. 40°C og føres inn i den første damp-væske-separasjonssone eller lav-trykksseparator. Denne separator drives ved et trykk på 448 kPa. Reaktoravløpsstrømmen føres inn i lavtrykksseparatoren som en blandingsfasestrøm, som separeres i den første væske-strøm, som har en strømningshastighet på ca. 331 mol/h, og den første dampstrøm, som har en strømningshastighet på ca. 3471 mol/h. Ved disse betingelser vil den første dampstrøm inneholde mer enn 95% av -hydrocarbonene og hydrogen som innføres i separasjonssonen. Dampstrømmen vil også inneholde tyngre hydrocarboner, innbefattende ca. 44 mol/h (^-hydrocarboner, 35 mol/h benzen og ca. 27 mol/h toluen.

Den første dampstrøm som tas ut fra lavtrykksseparatoren, komprimeres i en 2-trinns kompressoranordning utstyrt med en kjøler og et kondensatbeholder-separasjonssystem. Derved avgis til bunnen av absorpsjonskolonnen en gasstrøm med en temperatur på ca. 21°C og et trykk på ca. 3544 kPa. Denne gass-strøm føres oppad gjennom absorpsjonskolonnen i motstrøm til en mager oljestrøm som innføres på toppen av kolonnen ved en temperatur på ca. 15,6°C og med en strømningshastighet på ca. 36 mol/h. Ved denne behandling av gasstrømmen fjernes praktisk talt alt benzenet fra gasstrømmen.

Ved behandlingen fjernes også en del propan, mens toluen frigjøres til gasstrømmen. Den netto gasstrøm som forlater absorpsjonskolonnen, har en strømningshastighet på ca. 3156 mol/h. Denne gasstrøm kjøles fra 29,4°C til ca. 0,6°C ved indirekte varmeveksling i strippekolonnens gjennomstrømningskoker. Den kjøles så ytterligere ved indirekte varmeveksling til en temperatur på -24,4°C og føres inn i den kalde høytrykkssepara-tor eller andre damp-væske-separasjonssone ved et trykk på

ca. 3289 kPa. Væsken som oppsamles i den kalde høytrykkssepara-tor, tas ut med en strømningshastighet på ca. 761 mol/h. Damp-strømmen, som her betegnes som den tredje dampstrøm, tas ut fra den kalde høytrykkseparator i en mengde av ca. 2395 mol/h og trykkavlastes til ca. 414 kPa i en ekspansjonsturbin.

Denne behandling reduserer strømmens temperatur til

ca. -76°C. Avløpet fra ekspansjonsturbinen føres til en damp-

væske-separator i hvilken det separeres i en tredje væskestrøm, som har eh strømningshastighet på ca. 153 mol/h, og den fjerde dampstrøm, som føres til brenselgassystemet. Den tredje væske-strøm føres, sammen med væskestrømmen som tas ut fra den kalde høytrykksseparator, til strippekolonnen og innføres i denne på forskjellige nivåer som er adskilt fra hverandre med to eller flere fraksjoneringsbunner. Den netto brenselgasstrøm har en strømningshastighet på ca. 2648 mol/h. Den dampformige toppstrøm som tas ut fra strippekolonnen, har en temperatur på -38°C og et trykk på 414 kPa. Strippekolonnen drives ved en bunnvæsketempertur på ca. -17°C. Toppstrømmen fra strippekolonnen inneholder ca. 135 mol/h methan, 175 mol/h ethan og 69 mol/h propan. Den netto bunnstrøm fra strippekolonnen har en strømningshastighet på ca. 508 mol/h, hvorav ca. 391 mol/h utgjøres av propan. Den netto bunnstrøm fra strippekolonnen inneholder også ethan, propylen, isobutan, n-butan og toluen. Den netto bunnstrøm separeres i en damp-væske-separasjonssone som drives ved en temperatur på ca. -12°C og et trykk på 207 kPa. Dette gir en dampstrøm med en strømningshastighet på ca. 442 mol/h, som resirkuleres til reaksjonssonen, og en væskestrøm som føres til butankolonnen. Toppstrømmen fra butankolonnen eller butanavdestilleringskolonnen har en strømningshastighet på ca. 543 mol/h. Denne strøm inneholder ca. 349 mol/h propan og 92 mol/h butan. Den inneholder også betydelige mengder ethan og methan og mindre mengder hydrogen, ethylen, propylen, isobutylen og benzen. Den dampformige toppstrøm fra butankolonnen har en temperatur på ca. 35,6°C og et trykk på 862 kPa. Butankolonnen drives med en bunnvæsketemperatur på ca. 212°C. Den netto bunnstrøm fra butankolonnen har en strømningshastighet på ca. 506 mol/h. Denne strøm inneholder ca. 97 mol/h benzen, 198 mol/h toluen og ca. 20 mol/h Cg<+->aromater, mens resten av denne strøm utgjøres av ceos-aromater. Den benzenrike topp-strøm fra den andre fraksjoneringskolonne, som her også betegnes som benzenkolonnen, har en strømningshastighet på ca. 98 mol/h benzen av høy renhet. Resten av hydrocarbonene som innføres i benzenkolonnen, deler seg i den magre absorpsjonsvæskestrøm og en netto C^-aromatstrøm med strømningshastighet på ca.

272 mol/h.

En fagmann på området petroleumprosesser og petrokjemiske prosesser vil kunne bestemme den gunstigste utformning av pro-sessutstyret, driftsbetingelsene og prosedyrer for den foreliggende fremgangsmåte, ved bruk av standard prosessutformningstek-nikker etter å ha vurdert materialtstrømningene og varmestrøm-ningene ved prosessen. Ved bruken av disse teknikker er det vanlig å ta hensyn til at det er uønsket å føre forbindelser som kan ha tendens til å fryse eller på annen måte størkne i lavtemperaturdelen av prosessen på nedstrømssiden av ekspansjonsturbinen. Av denne grunn benyttes absorpsjonssonen til å fjerne benzen fra gasstrømmen som føres inn i denne seksjon av prosessen. Likeledes benyttes fortrinnsvis en tørresone. Hensikten med denne tørresone er å hindre innføring av vann

i lavtemperaturutstyret. Tørresonen er først og fremst nødven-dig for å fjerne den lille mengde vann som kan være oppløst i tilførselsstrømmen til prosessen, og eventuelt vann som kan være tilstede på regenerert katalysator som føres inn i prosessen eller som frigjøres fra strippedamp anvendt for å forsegle katalysatorpassasjer, osv. Tørresonen er fortrinnsvis et svinge-skiktsystem hvor det gjøres bruk av et tørremiddel. Det foretrekkes å benytte to skikt av en egnet alumina-absorbent, med tilleggsutstyr som gir mulighet for å regenerere det ene av disse skikt mens det annet skikt er i bruk.

Damp-væske-separasjonssonene som benyttes ved fremgangsmåten, omfatter fortrinnsvis en vertikalt orientert beholder av passende størrelse som i den øvre ende er forsynt med en tåkefjerningspute eller annen anordning for fjerning av med-reven væske. De forskjellige fraksjoneringskolonner som benyttes ved fremgangsmåten, er fortrinnsvis flertrinns fraksjoneringskolonner med bunner av hullplatetypen og som er av relativt kon-vensjonell utformning. Eksempelvis vil en hensiktsmessig utfor-met kolonne med 15 bunner kunne tjene som strippekolonne, mens den første kolonne, eller butankolonnen, kan inneholde 22 bunner og benzenkolonnen, eller den andre kolonne, kan inneholde 55 bunner. Væsken som anvendes som den magre absorpsjonsvæske,

er fortrinnsvis en del av den net-to bunnstrøm fra den andre fraksjoneringskolonne. Imidlertid er det også mulig å anvende en sidestrøm tatt ut fra denne eller en annen kolonne som den

magre absorpsjonsvæskestrøm. Også andre variasjoner i arrange-mentet av fraksjoneringskolonner er mulige. Eksempelvis er det mulig å erstatte den del av tilførselsstrømmen som innføres på toppen av butankolonnen, med en strøm fra et toppfraksjons-kondensasjonssystem. Hele tilførselsstrømmen vil da strømme direkte inn i reaktoren. En annen variasjon i strømningsskjemaet vil være å føre den netto bunnstrøm som tas ut av strippekolonnen, direkte inn i butankolonnen, uten noen forutgående flash-separasjon. Det arrangement som er vist på tegningen, foretrekkes, men det ene eller det andre av de nevnte systemer ville resultere i resirkulering av propanet og andre lette tilførte hydrocarboner til reaksjonssonen.

I denne beskrivelse er trykk angitt i kPa å forstå som overtrykk.

Claims (13)

1. Fremgangsmåte ved dehydrocyclodimerisering for fremstilling av C,+-hydrocarboner, hvor en reaktortilførselsstrøm (6) som omfatter et alifatisk C^- eller -hydrocarbon føres inn i en reaksjonssone (7) som inneholder en fast katalysator, og som holdes ved dehydrocyclodimeriseringsbetingelser, hvorved det dannes en reaksjonssone-avløpsstrøm (8) i dampfase som omfatter uomsatt tilført hydrocarbon, hydrogen, C^- og -hydrocarboner som biprodukt, benzen, toluen og aromatiske coo-hydrocarboner, karakterisert ved at man: (a) kondenserer reaksjonssone-avløpsstrømmen (8) partielt og i en første damp-væske-separasjonssone (10) separerer den resulterende blanding i en første dampstrøm (11), som omfatter hydrogen, C^- og C2~hydrocarboner, det tilførte hydrocarbon og benzen, og en første væskestrøm som omfatter benzen, toluen og aromatiske CoQ-h<y>drocarboner;(b) fører den første dampstrøm (11) gjennom en absorp-sjonssone (15) som holdes ved betingelser som fremmer benzenabsorpsjon, i hvilken den første dampstrøm (11) bringes i kontakt med en mager absorpsjonsvæskestrøm (16), hvorved det dannes en andre dampstrøm (17,19), som omfatter hydrogen, C^- og C2~hydrocarboner og tilført hydrocarbon, og en rik absorpsjonsvæskestrøm (13) som omfatter tilført hydrocarbon, benzen og toluen; (c) kondenserer partielt (33) den andre dampstrøm (17,19) og i en andre damp-væske-separasjonssone (20) separerer den resulterende blanding i en tredje dampstrøm (21), som omfatter hydrogen, C^- og -hydrocarboner og tilført hydrocarbon, og en andre væskestrøm (27) som omfatter det tilførte hydrocarbon; (d) trykkavlaster (22-24) den tredje dampstrøm (21) under betingelser som resulterer i en partiell kondensasjon av den tredje dampstrøm og dannelse av en fjerde dampstrøm (25), som omfatter hydrogen og C^-hydrocarboner, og en tredje væskestrøm (26) som omfatter C^-hydrocarboner og det tilførte hydrocarbon; (e) fører den andre og den tredje væskestrøm til en strippekolonne (28) som drives ved betingelser som er effektive med hensyn til å separere de i kolonnen innførte hydrocarboner i en andre netto toppstrøm (29), som omfatter C^-hydrocarboner, og en netto bunnstrøm (31) som omfatter det tilførte hydrocarbon; (f) resirkulerer (36,4) i det minste en del av den netto bunnstrøm (31) til reaksjonssonen (7) som en del av tilførselsstrømmen (6); (g) fører den første væskestrøm (12) og den rike ab-sorps jonsvæskestrøm (13) inn i en fraksjoneringssone (2,43) som drives ved fraksjoneringsbetingelser som gir separasjon av de til sonen tilførte hydrocarboner i i det minste en Cg-hydrocarbonrik prosesstrøm (42), en C7<+->hydrocarbonrik prosesstrøm (44) og en femte dampstrøm (3) som omfatter det tilførte hydrocarbon; og (h) fjerner den benzenrike prosesstrøm (42) og en første andel (45) av den C7<+->hydrocarbonrike prosesstrøm (44) fra prosessen som produkter og fører en andre andel (16) av den C7<+->hydrocarbonrike prosesstrøm (44) inn i ab-sorps jonssonen (15) som den ovennevnte magre absorpsjonsvæs-kestrøm.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det benyttes en fraksjoneringssone (2,43) som omfatter en første fraksjoneringskolonne (2) og en andre fraksjoneringskolonne (43), og at den første væskestrøm (12) og den rike absorpsjonsvæskestrøm (13) føres (40,39) inn i den første fraksjoneringskolonne (2) .

3. Fremgangsmåte ifølge krav 2, karakterisert ved at den netto bunnstrøm (31) fra strippekolonnen (28) flash-separeres (35) i en sjette dampstrøm (36), som omfatter tilført hydrocarbon, og en fjerde væskestrøm (38), som omfatter benzen og tilført hydrocarbon, og at den fjerde væskestrøm (38) føres inn i den første fraksjoneringskolonne (2).

4. Fremgangsmåte ifølge krav 3, karakterisert ved at tilførselsstrømmen (1) inneholdende det tilførte hydrocarbon føres inn i den første fraksjoneringskolonne (2), og at den femte dampstrøm (3) tas ut fra den første fraksjoneringskolonne (2) som en netto toppstrøm.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 1-4, karakterisert ved at man: (i) tilveiebringer reaktortilførselsstrømmen (6) ved at man leder en første tilførselsstrøm (1) omfattende et tilført alifatisk C3- eller C4-hydrocarbon og den første væskestrøm (12) samt den rike absorpsjonsvæskestrøm (13) inn i en første fraksjoneringskolonne (2), som drives under betingelser hvorunder det oppnåes separasjon av de i kolonnen innførte hydrocarboner i en første netto toppstrøm (3), som er den femte dampstrøm og som omfatter det tilførte hydrocarbon og er i det vesentlige fri for Cg<+->hydrocarboner, og en første netto bunnstrøm (41), som omfatter aromatiske Co ,-CoQ-hydrocarboner, idet den fø-rste netto toppstrøm (3) anvendes som reaktortilførselsstrømmen (6), (ii) foretar trykkavlastningen av den tredje dampstrøm (21) i trinn (d) i en energigjenvinningsanordning (22), (iii) separerer den andre netto bunnstrøm (31) fra trinn (e) i en tredje damp-væske-separasjonssone (35), som holdes ved betingelser som fremmer dannelse av en femte damp-strøm (36), som omfatter det tilførte hydrocarbon og som resirkuleres til reaksjonssonen (7) som en del av tilførsels-strømmen (6), og en fjerde væskestrøm (38), som omfatter toluen som er blitt overført fra den andre dampstrøm (17) til den andre væskestrøm (27) og derfra til den andre netto bunnstrøm (31), og (iv) separerer den første netto bunnstrøm (41) i en andre fraksjoneringskolonne (43) i en tredje netto toppstrøm (42), som er den C^.-hydrocarbonrike prosesstrøm, og en tredje netto bunnstrøm (44) som er den C7<+->hydrocarbonrike proses-strøm og som er i det vesentlgie fri for benzen.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 5, karakterisert ved at en andre tilførsels-strøm (5) blandes inn i den første netto toppstrøm (3,4).

7. Fremgangsmåte ifølge krav 1-6, karakterisert ved at den andre dampstrøm (17) kjøles (33) ved indirekte varmeveksling med væske tatt ut (32) fra strippekolonnen (28), før den føres inn i den andre damp-væske-separasjonssone (20).

8. Fremgangsmåte ifølge krav 1-7, karakterisert ved at den tredje væskestrøm (26) føres inn i strippekolonnen (28) på et punkt over det punkt hvor den andre væskestrøm (27) innføres i strippekolonnen.

9. Fremgangsmåte ifølge krav 1-8, karakterisert ved at det anvendes en hydro-carbontilførselsstrøm som inneholder propan.

10. Fremgangsmåte ifølge krav 1-9, karakterisert ved at det anvendes en hydro-carbontilførselsstrøm som også inneholder propylen.

11. Fremgangsmåte ifølge krav 1-8, karakterisert ved at det anvendes en hydro-carbontilførselsstrøm som inneholder et butan.

12. Fremgangsmåte ifølge krav 11, karakterisert ved at det anvendes en hydro-carbontilførselsstrøm som også inneholder et butylen.

13. Fremgangsmåte ifølge krav 1-12, karakterisert ved at det som fast katalysator anvendes en som omfatter gallium og en zeolittisk bærer.