KR20100084755A

KR20100084755A - 에틸벤젠의 탈수소화에 의한 스티렌 제조용 다중 산화물 촉매

Info

Publication number: KR20100084755A
Application number: KR1020090004064A
Authority: KR
Inventors: 박상언; 강남철; 이승철; 한대수; 레디
Original assignee: 인하대학교 산학협력단
Priority date: 2009-01-19
Filing date: 2009-01-19
Publication date: 2010-07-28
Also published as: KR100999324B1

Abstract

본 발명은 에틸벤젠의 탈수소화에 의한 스티렌 제조용 다중 산화물 촉매에 관한 것으로 티타니아-지르코니아 이중 금속산화물 촉매 지지체와 이에 탑재된 철산화물, 바나듐 산화물 또는 세륨 산화물로 이루어지는 에틸벤젠의 탈수소화에 의한 스티렌 제조용 다중 산화물 촉매를 제공한다.

본 발명에 의하여 스팀을 사용하지 않아 에너지 절약형인 스티렌 제조 공정에 사용할 수 있고 또한 높은 스티렌 전환율을 달성할 수 있으면서 촉매 열화가 늦쳐지고 안정성과 활성이 오래 유지되는 촉매 시스템이 제공된다.

스팀, CO2, 에틸벤젠, 스티렌, 전환율, 선택률

Description

에틸벤젠의 탈수소화에 의한 스티렌 제조용 다중 산화물 촉매{MIXED OXIDES CATLYSTS FOR DEHYDROGENATION OF ETHYLBENZENE TO STYRENE}

본 발명은 에틸벤젠의 탈수소화에 의한 스티렌 제조용 다중 산화물 촉매, 특히 CO₂ 존재하에서 스팀을 사용하지 않아 에너지 절약형인 스티렌 제조 공정에서 사용하는 다중 산화물 촉매에 관한 것이다.

스티렌은 폴리스티렌, 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지, 스티렌-아크릴로니트릴 수지와 폴리에스테르 수지 등의 제조에 사용되는 중요한 화학 기초 상품이다.

스티렌의 상업적 제조 공정은 (1) 소위 말하는 전통적 SM^TM 공정으로 에이비비루머스/유오피 (ABBLummus/UOP)가 적용한 에틸벤젠 단열 탈수소화공정반응 (2) 쎌의 SMPO 공정 (3) 열분해 가솔린으로부터 스티렌을 추출하는 공정(STEX))와 (4)러기(Lurgi)의 등온 EB 탈수소공정 등이 있다.

현재 전세계 가동 중인 스티렌 제조공장의 75%이상을 점하는 가장 중요한 산업적 제조공정은 에틸벤젠 단열촉매 탈수소공정이다. 이 공정은 "IG Farbe"에 의하 여 1931에 개발되었고 그 기술이 개선되어, 예를 들면, 미국의 스티렌 제조회사인 "ABBLummus/UOP"에 의하여 상업화되었다. 소위 말하는 전통적 SM^TM 공정이다. 이 공정은 반응기들의 진공 요건, 네개의 칼럼으로 이루어지는 세퍼레이션 유니트와 단계별 재가열과 과열증기의 높은 비용 등의 단점이 있다. 이러한 단점을 보완하기 위하여 전통적 SM^TM 공정에 기반하여 새로운 공정 소위 말하는 "SMART SM^TM공정"이 개발되었다.

세계 전체 스티렌 생산의 약 15%를 점하는, 소위 SIMPO 공정은 1970년대 핼콘( Halcon)에 의하여 개발되었고 로얄더치셀에 의하여 개선되었다[Lange, J.P.; Mesters, C.M.A.M. Appl. Catal. A: General 2001, 210, 247]. 몰리브덴 기반 촉매 상에서 포로필렌과 에틸벤젠옥사이드로부터 프로필렌옥사이드를 제조하는 이 공정에서 같이 생산되는 스티렌 단량체는 99.7%의 순도를 가지지만 이 결합된 반응공정의 약점은 프로필렌글리콜과 폴리우레탄의 제조에 필요한 프로필렌옥사이드 소요량에 의하여 그 생산이 제한되는 데 있다.

생성된 수소의 산화와 스팀에 의한 에틸벤젠의 탈수소화를 결합시킨 스마트 공정이 UOP에 의하여 개발되었다. 탈수소화 공정의 단점은 에너지 과소비형이고 낮은 전환율, 촉매 코킹과 낮은 선택률 등이다.

또한, 부타디엔의 디엘-알더 반응과 뒤이은 4-VCH의 산화탈수소와 같은 새로운 공정을 개발이 시도되었다(Zhang, Jong-San; Gao, Qiuming; Cheetham, Anthony K.; Park, Sang-Eon Chem . Commun ., 2001, 859-860; Hucul, Dennis A. (Dow Chemical Co., USA) US 5336822(1994)).

또한, 종래의 상업적 촉매를 촉매성분과 조촉매를 변화시켜 개선시킨다든지 산소와 다른 커플링 반응제, 예를 들면, 아닐린, 황, 아산화질소를 같이 공급하여 탈수소화 반응에서 생성되는 수소의 소모에 의한 반응성을 증가시킨다든지 하는 시도들이 있었다. 하지만 황과 질소산화물은 환경에 유해하다. 최근에는 역수성가스 반응과 탈수소반응을 결합함으로써 반응온도, 스티렌 선택성을 높이고 촉매열화를 연기하는 장점이 있다는 것을 발견하였다.

유럽특허출원 EP-Al-0,335,130와 영국특허 GB1176916는 산소 존재 하에 각각 혼합 산화물 촉매와 알카리-조촉매성 철 기반 촉매 상에서 에틸벤젠의 탈수소화에 의한 스티렌 전환에 대하여 개시하고 있다. 산소 존재하에 에틸벤젠의 전환율이 급속히 증가함에도 불구하고 크랙킹과 산화 부산물의 형성으로 스티렌 선택성이 급속도로 감소하였다.

영국특허 GB1293805는 황과 황산화물을 사용하여 에틸벤젠 전환율과 스티렌 선택성이 괄목할 만큼 증가한다는 것을 개시하고 있으나 이 또한 환경적 문제를 야기한다.

마쯔이 일행의 최근 일본특허 JP3109335는 CO2 와 CO를 에틸벤젠과 반응기에 같이 공급하면 촉매열화를 억제할 수 있다고 하고 있다. 사이또 일행의 일본 JP2004050111는 산화철(5-20 wt%), 산화알루미늄 (60-94wt%) 과 산화이트륨 (1-20wt%)으로 이루어진 철 기반 촉매상에서 에틸벤젠과 CO2를 같이 공급하는 것을 개시하고 있다.

최신 보고(Studies in surface science and catalysis 114, 415-418)에 의하면 CO2는 Fe/Ca/Al 산화물 촉매 상에서 에틸벤젠의 탈수소화에 의한 전환반응에 중대한 역할을 하였다. 에틸벤젠의 탈수소화에 의한 스티렌 생성에 요하는 대략적인 에너지는 CO2 존재 하의 반응은 190 kcal/스티렌kg(EB/CO₂ =1/9)이고 스팀 존재 하에서는 1500 kcal/ 스티렌kg (EB/H₂O =1/9)이다. CO2를 사용하는 새로운 공정에 요하는 에너지 양은 현재의 스팀공정에서보다 훨씬 낮다. 왜냐하면 상업적 공정에서는 스팀 응축 시 잠열의 많은 부분이 회수되지 않기 때문이다. 따라서, CO2 존재 하의 탈수소반응은 에너지 절약형임이 분명하다.

박상은 일행의 한국특허 752418호에는 지르코늄과 티타늄 혼합 산화물 촉매(선택적으로는 망간과 알카리 또는 알카리토금속 조촉매)를 함유하는 촉매 상에서 에틸벤젠의 탈수소화에 의하여 스티렌을 제조하는 방법을 개시하고 있다.

그러나 여전히 스티렌 제조에서 더 나은 탈수소화 공정에 대한 필요성이 있다. 에너지 소모가 많고 물의 리사이클이 필요한 스팀 사용을 배제하는 공정이 필요하다. 또한 그러한 공정이 크랙킹과 산화 부산물을 덜 생성하면서 에틸벤젠의 높은 전환율을 달성할 필요성이 있다.

본 발명은 CO₂ 존재하에서 스팀을 사용하지 않아 에너지 절약형인 스티렌 제조 공정에서 높은 전환율과 선택률을 달성할 수 있는 촉매를 제공하기 위한 것이다.

본 발명자들은 티타니아-지르코니아 이중 금속산화물 지지체와 이에 탑재된 철산화물, 바나듐 산화물 또는 세륨 산화물로 구성된 촉매 시스템이 촉매 열화를 방지하고 촉매의 안정성과 활성을 유지할 수 있다는 것을 발견하고 본 발명을 완성하게 되었다.

본 발명에 의하여, 티타니아-지르코니아 이중 금속산화물 촉매 지지체와 이에 탑재된 철산화물, 바나듐 산화물 또는 세륨 산화물로 이루어지는 에틸벤젠의 탈수소화에 의한 스티렌 제조용 다중 산화물 촉매가 제공된다. 상기 티타니아-지르코니아 이중 금속산화물 촉매 지지체는 일반적으로 티타니아 10 내지 90 몰%, 바람직하게는 40 내지 60 몰%와 잔량의 지르코니아로 이루어진다. 상기 티타니아-지르코니아 이중 금속산화물 촉매 지지체는 가장 바람직하게는 티타니아:지르코니아 대략 1:1 몰비율이다.

철산화물, 바나듐 산화물 또는 세륨 산화물은 티타니아-지르코니아 이중 금속산화물 촉매 지지체에 개별적으로 탑재되지만 경우에 따라서 동시에 탑재될 수 있으며 특히 바나듐 산화물과 세륨 산화물은 동시에 탑재될 수 있다. 필요한 경우에, 알카리금속, 알카리토금속, Mo, W, Ir, Pt, Pd, Au, Ag, Co, Cr, Cu, Zn 등이 조촉매로 함께 탑재될 수 있다. 티타니아-지르코니아 이중 금속산화물 촉매 지지체는 통상의 공침법에 의하여 얻어지는 침전물을 고온에서 하소하여 수득한다. 철산화물, 바나듐 산화물, 세륨 산화물과 상기 조촉매는 상기 촉매 지지체에 상기 촉매 지지체의 제조 시에 공침법에 의하여 동시에 탑재되거나 상기 촉매 지지체 분말에 습식 함침법에 의하여 탑재된다. 철산화물, 바나듐 산화물 또는 세륨 산화물은 전체 촉매 시스템에서 4 내지 20중량%이고 상기 조촉매는 0 내지 10중량%이다.

상기 촉매 또는 조촉매의 습식 함침법은 상응하는 수용성 금속 소스 즉 염화물, 질산염, 황산염과 초산염 등의 수용액에 상기 촉매 지지체 분말을 강하게 교반하면서 장입하여 혼합한다. 혼합믈을 건조 후에 소성하면 상기 촉매와 조촉매가 촉매 지지체에 탑재된다.

본 발명에서 티타니아-지르코니아 이중 금속산화물 촉매 지지체는 티타늄염, 예를 들면, TiCl4 과 지르코늄염, 예를 들면, ZrOCl2의 수용액에 알카리, 예를 들면, 암모니아수를 가하는 통상의 공침법에 의하여 침전물을 얻고 이를 수열숙성 시킨 뒤에 고온에서 하소하여 얻어진다. 예를 들어 자세히 설명하면, 1:1 몰비율의 TiO2-ZrO2의 이중 금속산화물 촉매 지지체는 상당량의 TiCl4와 용해된 수용액과 상당량의 지르코늄염이 용해된 수용액을 별도로 준비하고 이를 혼합한 후에 강하게 교반하면서 묽은 암모니아수를 가하여 침전을 완료한다. 침전물은 여과 전에 30-140℃에서 1-48 시간 동안 수열숙성하고 잘 형성된 백색 침전물을 여과한다. 얻어 진 케이크는 60-140℃에서 1-24 시간 동안 건조한 뒤에 대기하, 400-650 ℃에서 6 시간 동안 하소한다.

촉매 지지체에 촉매 또는 조촉매를 탑재하기 위한 습식 함침법을 구체적인 예를 들너 설명하면 상응하는 금속염을 탈이온수에 용해하고 이 수용액을 계속적으로 강하게 교반하면서 촉매 지지체 분말을 가하고 이 혼합물을 40-160℃에서 1-48 시간 건조한 후에 대기하에서, 400-750℃에서 1-12 시간 동안 소성한다.

이하의 실시예를 통하여 본 발명을 예시하여 설명한다.

비교 예1

1) TiO2-ZrO2 촉매 제조

TiO2-ZrO2 (1:1 몰비) 복합산화물이 TiCl4 와 ZrOCl2 수용액으로부터 암모니아수에 의한 가수분해에 의하여 공침법으로 제조된다. 1 mmol 의 질산지르코늄(IV)과 1 mmol 염화티탄(IV) 100 ml 탈이온수에 용해된다. 이 혼합 수용액에 5 % 암모니아수가 침전이 완료될 때까지(pH = 9) 강하게 교반하면서 첨가된다. 결과 침전물은 여과 전에 대략 100℃에서 12시간 동안 수열 숙성된다. 얻어진 케이크는 오븐에 서 120℃에서 12 시간 건조되고 최종적으로 대기 하에서 550℃로 6시간 하소하여 TiO2-ZrO2 분말을 수득한다.

2) 에틸벤젠의 탈수소 반응

상기 수득한 TiO2-ZrO2 분말을 질소분위기(20 ml/min) 하, 600℃에서 2시간 열처리한 후 그 1.0g을 내경 0.9 cm 스텐레스스틸 마이크로 반응기 내에 장입한다. 반응기 내에 CO2 (20 ml/min)를 공급하고 1시간 뒤에 에틸벤젠을 튜브형 반응기에 0.8 g/h (WHSV = 0.8 h^-1 of 에틸벤젠)의 속도로 공급한다. 반응가스는 흐름 상에서 8시간 단위로 채취, 분석된다. 표1에 순수 지르코니아-티타니아 지지체만의 촉매활성과 다른 산화물이 탑재된 촉매 시스템의 활성을 표시하였다.

실시 예1

상기 비교예1에서 수득한 TiO2-ZrO2 분말을 복합산화물을 지지체로하여 단일층 상당의 Fe2O3 (15 wt.%)를 통상의 습식 함침법으로 하여 탑재하기 위하여 18.7 mmol 질산철(III)을 10 ml의 탈이온수에 용해하고 10g 의 TiO2-ZrO2 상기 분말을 가하여 강하게 교반하여 혼합한다. 이 혼합물을 가열하여 물을 증발시키고 100 ℃에서 12 시간 동안 건조시킨다. 최종 복합물을 대기하, 550℃에서 6시간 하소하여 Fe2O3/TiO2-ZrO2를 얻는다. 이렇게 수득된 Fe2O3/TiO2-ZrO2을 사용하는 것을 제외하고는 비교예1의 2)와 같이 탈수소화 반응을 실시하였다. 그 결과를 표1에 표시하였다.

실시 예2

Fe2O3/TiO2-ZrO2 대신에 V2O5/TiO2-ZrO2.을 얻기 위하여 8.7 mmol 질산철(III) 대신에 16.5 mmol 의 암모늄메타바나데이트를 사용하는 것을 제외하고 실시예1과 동일한 방법으로 실시하였다. 그 결과를 표1에 표시하였다.

실시 예3

Fe2O3/TiO2-ZrO2 대신에 CeO2/TiO2-ZrO2을 얻기 위하여 8.7 mmol 질산철(III) 대신에 17.4 mmol of 세릭암모늄니이트레이트를 사용하는 것을 제외하고 실시예1과 동일한 방법으로 실시하였다. 그 결과를 표1에 표시하였다.

실시 예4

Fe2O3/TiO2-ZrO2 대신에 V2O5-CeO2/TiO2-ZrO2을 얻기 위하여 8.7 mmol 질산철(III) 대신에 8.25 mmol의 암모늄메타바나데이트와 8.7 mmol의 세릭암모늄나이트레이트를 사용하는 것을 제외하고 실시예1과 동일한 방법으로 실시하였다. 그 결과를 표1에 표시하였다.

표1

촉매	에틸벤젠 의 전환율(%)	스티렌 선택률( %)
TiO2-ZrO2	40	92.1
Fe₂O₃/ TiO2-ZrO2	57	97.5
CeO₂/ TiO2-ZrO2	51	93
V₂O₅/ TiO2-ZrO2	48	92.3
V₂O₅-CeO₂/ TiO2-ZrO2	59	98.8

Claims

티타니아-지르코니아 이중 금속산화물 촉매 지지체와 이에 탑재된 철산화물, 바나듐 산화물 또는 세륨 산화물로 이루어지는 에틸벤젠의 탈수소화에 의한 스티렌 제조용 다중 산화물 촉매
티타니아-지르코니아 이중 금속산화물 촉매 지지체와 이에 탑재된 바나듐 산화물과 세륨 산화물로 이루어지는 에틸벤젠의 탈수소화에 의한 스티렌 제조용 다중 산화물 촉매
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 티타니아-지르코니아 이중 금속산화물 촉매 지지체는 공침법에 의하여 제조되고 철산화물, 바나듐 산화물 또는 세륨 산화물은 상기 촉매 지지체에 상기 촉매 지지체의 제조 시에 공침법에 의하여 동시에 탑재되거나 상기 촉매 지지체에 습식 함침법에 의하여 탑재되는 에틸벤젠의 탈수소화에 의한 스티렌 제조용 다중 산화물 촉매
제3항에 있어서, 상기 철산화물, 바나듐 산화물 또는 세륨 산화물은 상기 티타니아-지르코니아 이중 금속산화물 촉매 지지체에 습식 함침법에 의하여 탑재되는 CO₂존재하에서 에틸벤젠의 탈수소화에 의한 스티렌 제조용 다중 산화물 촉매
제4항에 있어서, 알카리금속, 알카리토금속, Mo, W, Ir, Pt, Pd, Au, Ag, Co, Cr, Cu, 또는 Zn 이 조촉매로써 습식 함침법에 의하여 더 탑재되는 에틸벤젠의 탈수소화에 의한 스티렌 제조용 다중 산화물 촉매
제4항에 있어서, 상기 티타니아-지르코니아 이중 금속산화물 촉매 지지체에서 티타니아가 10 내지 90 몰%이고 잔량이 지르코니아인 에틸벤젠의 탈수소화에 의한 스티렌 제조용 다중 산화물 촉매
제6항에 있어서, 상기 철산화물, 바나듐 산화물 또는 세륨 산화물이 전체 촉매 무게를 기준으로 4 내지 20중량%이고 상기 조촉매는 0 내지 10중량%인 에틸벤젠의 탈수소화에 의한 스티렌 제조용 다중 산화물 촉매