KR101150804B1 - 에틸벤젠의 탈수소화용 복합 산화물 촉매 및 그의 제조 방법 - Google Patents

에틸벤젠의 탈수소화용 복합 산화물 촉매 및 그의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

티타니아-지르코니아 2종 금속산화물 촉매 지지체와 이에 담지된 바나듐 산화물, 세륨 산화물 및 안티모니 산화물을 포함하는 에틸벤젠의 탈수소화용 복합 산화물 촉매 및 그의 제조 방법, 상기 촉매를 이용한 스티렌 모노머 제조 방법이 제공된다.

Description

에틸벤젠의 탈수소화용 복합 산화물 촉매 및 그의 제조 방법{COMPOSITE OXIDE CATALYST FOR DEHYDROGENATION OF ETHYLBENZENE AND PREPARING METHOD OF THE SAME}
본원은 에틸벤젠의 탈수소화용 복합 산화물 촉매 및 그의 제조 방법, 상기 촉매를 이용한 스티렌 모노머 제조방법에 관한 것이다.
스티렌은 1950 년대에 비로소 에틸벤젠으로부터 공업적으로 대량 생산되기 시작하였다. 이것은 미국특허 제2461147호에 개시된 900℃ 이상의 매우 높은 온도에서 소성된 Fe2O3-Cr2O3-K2CO3계 촉매로 인하여 가능하게 되었다. 높은 소성온도로 인해 기계적 강도는 우수하였지만, 스티렌 선택도는 낮았다. 폴리스티렌, 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌, 스티렌-아크릴로니트릴 및 폴리에스터 수지를 제조함에 있어서, 스티렌은 상업적으로 중요한 화학약품 중 하나이다.
스티렌의 상업적 제조 공정은 (1) 소위 말하는 전통적 SMTM 공정으로 에이비 비루머스/유오피 (ABBLummus/UOP)가 적용한 에틸벤젠 단열 탈수소화공정반응 (2) 쎌의 SMPO 공정 (3) 열분해 가솔린으로부터 스티렌을 추출하는 공정(STEX)) (4) Lurgi의 등온 EB 탈수소공정 등이 있다.
현재 전세계 가동 중인 스티렌 제조공장의 75% 이상을 점하는 가장 중요한 산업적 제조 공정은 에틸벤젠 단열촉매 탈수소공정이다. 이 공정은 "IG Farbe"에 의하여 1931에 개발되었고 그 기술이 개선되어, 미국의 스티렌 제조회사인 "ABBLummus/UOP"에 의하여 상업화되었다. 소위 전통적 SMTM 공정이다. 이 공정은 반응기들의 진공 요건, 네 개의 칼럼으로 이루어지는 세퍼레이션 유니트와 단계별 재가열과 과열증기의 높은 비용 등의 단점이 있다. 이러한 단점을 보완하기 위하여 전통적 SMTM 공정에 기반하여 새로운 공정 소위 말하는 "SMART SMTM 공정"이 개발되었다.
세계 전체 스티렌 생산의 약 15%를 점하는, 소위 SIMPO 공정은 1970 년대 핼콘(Halcon)에 의하여 개발되었고 로얄더치셀에 의하여 개선되었다 [Lange, J.P.;Mesters, C.M.A.M. Appl. Catal. A: General 2001, 210, 247]. 몰리브덴 기반 촉매상에서 포로필렌과 에틸벤젠옥사이드로부터 프로필렌옥사이드를 제조하는 이 공정에서 함께 생산되는 스티렌 단량체는 99.7%의 순도를 가지지만 이 결합된 반응공정의 약점은 프로필렌글리콜과 폴리우레탄의 제조에 필요한 프로필렌옥사이드 소요량에 의하여 그 생산이 제한된다는 것이다.
생성된 수소의 산화와 스팀에 의한 에틸벤젠의 탈수소화를 결합시킨 스마트 공정이 UOP에 의하여 개발되었다. 탈수소화 공정의 단점은 에너지 과소비형이고 낮은 전환율, 촉매 코킹과 낮은 선택율 등이다. 또한, 부타디엔의 디엘-알더 반응과 뒤이은 4-VCH의 산화탈수소화와 같은 새로운 공정 개발이 시도되었다 [Zhang, Jong-San; Gao, Qiuming; Cheetham, Anthony K.; Park, Sang-Eon Chem. Commun., 2001, 859-860; Hucul, Dennis A. (Dow Chemical Co., USA) US 5336822(1994)].
영국특허 GB1293805는 황과 황산화물을 사용하여 에틸벤젠 전환율과 스티렌 선택성이 괄목할 만큼 증가한다는 것을 개시하고 있으나 이 또한 환경적 문제를 야기한다. 최근 일본특허 JP3109335는 CO2와 CO를 에틸벤젠과 반응기에 같이 공급하면 촉매열화를 억제할 수 있다고 기재하고 있다. 일본특허 JP2004050111는 산화철 (5 내지 20 wt%), 산화알루미늄(60-94 wt%)과 산화이트륨(1 내지 20 wt%)으로 이루어진 철 기반 촉매상에서 에틸벤젠과 CO2를 같이 공급하는 것을 개시하고 있다.
최신 보고 [Studies in surface science and catalysis 114, 415-418]에 의하면 CO2는 Fe/Ca/Al 산화물 촉매 상에서 에틸벤젠의 탈수소화에 의한 전환반응에 중대한 역할을 함을 알 수 있다. 에틸벤젠의 탈수소화에 의한 스티렌 생성에 필요한 대략적인 에너지는 CO2 존재 하의 반응의 경우는 190 kcal/스티렌kg(EB/CO2 =1/9)이고 스팀 존재 하에서는 1500 kcal/스티렌kg (EB/H2O =1/9)이다. CO2를 사용하는 새로운 공정에 필요한 에너지 양은 현재의 스팀공정에서보다 훨씬 낮다. 왜냐하면 상업적 공정에서는 스팀 응축 시 잠열의 많은 부분이 회수되지 않기 때문이다. 따라서, CO2 존재 하의 탈수소반응은 에너지 절약형임을 알 수 있다.
대한민국특허 제752418호는 지르코늄과 티타늄 혼합 산화물 촉매(선택적으로는 망간과 알카리 또는 알카리토금속 조촉매)를 함유하는 촉매 상에서 에틸벤젠의 탈수소화에 의하여 스티렌을 제조하는 방법을 개시하고 있다.
대한민국특허출원 제10-2009-0004064호는 티타니아-지르코니아 금속 산화물 촉매 지지체와 이에 담지된 철산화물, 바나듐 산화물 또는 세륨 산화물로 이루어지는 에틸벤젠의 탈수소화용 복합 산화물 촉매기술을 제공하고 있다.
그러나 스티렌 제조에서 더 나은 탈수소화 즉 촉매 반응에서 크랙킹과 산화 부산물을 덜 생성하면서 에틸벤젠의 높은 전환율을 장기간 유지하기 위한 촉매 개발이 여전히 요구되고 있다. 더욱이, 티타니아-지르코니아 금속산화물 촉매에 지지된 중요한 활성성분인 바나듐의 응집 문제를 해결하기 위한 새로운 복합 산화물 촉매 개발이 요구되고 있다.
본 발명자들 티타니아-지르코니아 금속산화물 지지체와 이에 담지된 바나듐 산화물, 세륨 산화물 및 안티모니의 5종 산화물을 포함하는 복합 산화물 촉매를 개발하여 CO2 존재 하 에틸벤젠의 탈수소화에 의한 스티렌 제조 공정에서 촉매 열화를 방지하고 촉매의 안정성과 활성을 유지할 수 있음을 발견하여 본원을 완성하였다.
이에, 본원은 CO2 존재 하에서 에틸벤젠의 탈수소화에 의한 스티렌 제조 공정에서 높은 전환율과 선택율을 달성할 수 있는 촉매 및 그의 제조 방법, 그리고 상기 복합 산화물 촉매를 이용한 스티렌 모노머의 제조방법을 제공하고자 한다.
그러나, 본원이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본원의 일 측면은, 티타니아-지르코니아 2종 금속산화물 촉매 지지체에 담지된 바나듐 산화물, 세륨 산화물 및 안티모니 산화물을 포함하는, 에틸벤젠의 탈수소화용 복합 산화물 촉매를 제공한다.
본원의 다른 측면은, 티타니아-지르코니아 2종 금속산화물 촉매 지지체를 형성하고; 바나듐 산화물, 세륨 산화물 및 안티모니 산화물을 상기 촉매 지지체에 담지하는 것을 포함하는, 에틸벤젠의 탈수소화용 복합 산화물 촉매의 제조 방법을 제공한다.
본원의 또 다른 측면은, CO2 존재 하에서 상기 복합 산화물 촉매를 에틸벤젠과 함께 혼합하여 상기 에틸벤젠을 탈수소화 반응시키는 것을 포함하는, 스티렌 모노머의 제조방법을 제공한다.
본원에 따른 복합 산화물 촉매는, 스팀을 사용하지 않아 에너지 절약형인 스티렌 제조 공정에 사용할 수 있고 또한 높은 스티렌 전환율을 달성할 수 있으면서 촉매 열화가 늦추어지고 안정성과 활성이 오래 유지되는 촉매 시스템을 제공할 수 있다. 또한, 상기 촉매에 포함된 바나듐의 응집을 저하 또는 방지할 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 구현예 및 실시예를 상세히 설명한다.
그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예 및 실시예에 한정되지 않는다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서에서 사용되는 정도의 용어 "약", "실질적으로" 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본 발명의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다. 본원 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 “~ (하는) 단계” 또는 "~의 단계" 또는 "~를 위한 단계"를 의미하지 않는다.
본원의 일 측면은, 티타니아-지르코니아 2종 금속산화물 촉매 지지체에 담지된 바나듐 산화물, 세륨 산화물 및 안티모니 산화물을 포함하는, 에틸벤젠의 탈수소화용 복합 산화물 촉매를 제공한다.
예시적 구현예에 있어서, 상기 바나듐 산화물, 상기 세륨 산화물 및 상기 안티모니 산화물은 공침법에 의하여 상기 촉매 지지체에 동시에 또는 개별적으로 담지되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 일 구현예에 있어서, 상기 바나듐 산화물과 상기 세륨 산화물은 동시에 담지될 수 있다. 필요한 경우에, 알카리금속, 알카리토금속, Mo, W, Ir, Pt, Pd, Au, Ag, Co, Cr, Cu, Zn 등이 조촉매로 함께 담지될 수 있다.
예시적 구현예에 있어서, 상기 티타니아-지르코니아 2종 금속산화물 촉매 지지체에서 상기 티타니아가 10 내지 90 몰%이고 상기 지르코니아가 90 내지 10 몰%일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 일 구현예에 있어서, 상기 티타니아-지르코니아 2종 금속산화물 촉매 지지체는 티타니아 10 내지 90 몰%, 또는 40 내지 60 몰%를 포함할 수 있으며, 또는, 상기 티타니아-지르코니아 2종 금속산화물 촉매 지지체에 있어서 티타니아 : 지르코니아는 약 1:1 몰비율을 가질 수 있다. 상기한 범위에서 에틸벤젠의 전환율 및 스티렌 선택도가 크게 증가할 수 있고, 바나듐 응집을 저하 또는 방지할 수 있다. 이때, 촉진제로 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 산화물이 첨가되는 경우, 그 함량은 1 내지 10 중량%일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 바나듐 산화물, 상기 세륨 산화물 및 상기 안티모니 산화물이 상기 복합 산화물 촉매 전체 중량을 기준으로 4 내지 20 중량%인 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기한 범위에서 에틸벤젠의 전환율 및 스티렌 선택도가 크게 증가할 수 있고, 바나듐 응집을 저하 또는 방지할 수 있다.
예시적 구현예에 있어서, 상기 바나듐 산화물 : 상기 세륨 산화물 : 상기 안티모니 산화물의 중량비가 x : x : (1-x)이며, 여기서 x는 0.1 내지 0.6일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 에틸벤젠의 탈수소화용 복합 산화물 촉매는 CO2 존재 하에서 에틸벤젠의 탈수소화 반응을 촉진하며 스티렌 모노머를 에너지 절감형으로 제조할 수 있고, 바나듐 응집을 저하 또는 방지할 수 있으며 촉매의 수명이 증강되는 유용한 효과를 얻을 수 있다.
본원의 다른 측면은, 티타니아-지르코니아 2종 금속산화물 촉매 지지체를 형성하고; 바나듐 산화물, 세륨 산화물 및 안티모니 산화물을 상기 촉매 지지체에 담지하는 것을 포함하는, 에틸벤젠의 탈수소화용 복합 산화물 촉매의 제조 방법을 제공한다.
상기 티타니아-지르코니아 2종 금속산화물 촉매 지지체는, 예를 들어, 공침법, 알콕사이드법, 또는 수열합성법에 의하여 제조될 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 티타니아-지르코니아 2종 금속산화물 촉매 지지체는 공침법에 의하여 제조될 수 있다. 구체적으로, 상기 공침의 첫 단계 (a)는 수성 배지에 적어도 하나의 가용성 지르코늄 염, 예컨대 지르코늄의 염화물, 그 산염화물 및 그 질화물, 또는 이들의 혼합물과 같은 지르코늄 화합물 염; 선택적으로 적어도 하나의 티타늄 염, 바람직하게는 티타늄(IV) 할로겐 화합물 염을 함유하는 혼합물을 탈이온수에 담지시켜 제조하는 것이다. 상기 혼합물은 수용성의 고체 화합물로부터 얻거나 상기 화합물들의 수용액으로부터 직접 얻을 수 있다. 특히, 티타늄 염의 경우 무수 티타늄(IV) 염화물을 산분해시키거나, 또는 이로부터 직접 분해시켜 얻을 수 있다. 바람직하게는 티타늄(IV) 염화물을 질산에서 분해시켜 얻는 것이다. 상기 혼합물에 함유되는 지르코늄 염 및 티타늄 염의 함량은 실질적으로 원하는 최종 조성물을 얻는데 요구되는 화학양론적 비율이다. 이들 혼합물에 촉매 촉진제로서 하나 또는 그 이상의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 화합물을 함유할 수있다. 상기 촉매 촉진제 물질은 다양한 형태로 촉매에 첨가될 수 있다. 예를 들면, 산화물로서 첨가될 수도 있고, 소성 조건에서 적어도 부분적인 산화물로 전환될 수 있는 다른 화합물로서 첨가될 수도 있다. 수산화물, 탄산염 및 중탄산염 등이 적당하다. 적당한 촉매 촉진제 중에서 칼륨 화합물, 바람직하게는 탄산칼륨(K2CO3), 산화칼륨(K2O), 또는 이들의 혼합물로서 촉매에 존재하는 것이 바람직하다. 그 함량은 전체 조성물에 대하여 1 내지 10 중량%인 것이 바람직하다. 침전 반응은 이들 염 용액과 염기성 용액 또는 탈이온수와의 용해반응에 의하여 수행될 수 있다. 이때, 상기 혼합물을 실온에서 격렬히 교반시키거나 대기압하의 약 40℃ 내지 80℃에서 반응시키면 금속 염이 침전될 수 있다. 상기 염기성 용액은 반응의 수득율을 향상시키기 위해 첨가되는 수소화제인 것으로, 그 비제한적인 예로는 암모니아 용액, 또는 칼륨, 나트륨 등과 같은 알칼리 금속 수산화물 용액일 수 있다. 바람직하게 사용 가능한 염기성 용액은 암모니아 수용액, 또는 수산화 나트륨 또는 수산화 칼륨 수용액이다. 이 중 암모니아 용액을 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 본 발명에서 염기성 용액의 노르말 농도는 결정적인 요소는 아니며, 그 범위 또한 한정되지 않는다.
이러한 공침법에 의한 침전 과정은 일련의 과정으로 수행될 수 있다. 일련의 침전법을 사용하는 경우, 상기 금속염을 금속 수산화물로 전화시키기 위해 반응물의 pH 농도를 통상 약 7 내지 12, 바람직하게는 약 7 내지 9로 조절한다. 반응기 내에서 물질의 체류 시간은 적어도 약 30분 내지 60분이다. 반응은 실온과 같은 적당한 온도에서 수행될 수 있다. 최적의 반응기 온도는 약 60℃로 유지한다. 이상과 같이 조성된 혼합물의 반응은 대기압하의 개방형 반응기에서 수행될 수 있다. 밀폐형 반응기에서 수행될 경우 반응기의 압력이 자동 상승될 수 있기 때문이다. 침전 반응 이후 (b) 단계에서, 고체 침전물을 반응기로부터 회수하여 여과, 침강 또는 원심분리와 같은 공지된 방법을 사용하여 모체 염류액으로부터 분리한다. 그 다음, 얻어진 침전물을 선택적으로 세척할 수 있다. 세척을 수행하는 경우, 탈이온수를 사용하여 적어도 5회 이상 세척할 수 있다.
그 다음 공정으로 중간에 건조 단계를 선택적으로 거친 후, 상기와 같이 회수된 침전물을 소성 처리한다. 일반적으로, 소성처리는 약 300℃ 내지 800℃ 범위의 온도에서 수행된다. 바람직한 소성처리 온도는 약 450℃ 내지 650℃이다. 상기와 같은 소성처리 조건으로부터 무정형의 고용체 상이 형성된다. 이와 같이 형성된 촉매는 스타이렌 모노머 전환을 위한 에틸벤젠의 탈수소화 반응을 효과적으로 촉진한다. 즉, 에틸벤젠의 전환율 및 스타이렌의 선택도가 높아진다.
상기 바나듐 산화물, 상기 세륨 산화물 및 상기 안티모니 산화물은 공침법에 의하여 상기 촉매 지지체에 동시에 또는 개별적으로 담지되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 일 구현예에 있어서, 상기 바나듐 산화물과 상기 세륨 산화물은 동시에 담지될 수 있다. 필요한 경우에, 알카리금속, 알카리토금속, Mo, W, Ir, Pt, Pd, Au, Ag, Co, Cr, Cu, Zn 등이 조촉매로 함께 담지될 수 있다.
상기 티타니아-지르코니아 2종 금속산화물 촉매 지지체에서 상기 티타니아가 10 내지 90 몰%이고 상기 지르코니아가 90 내지 10 몰%일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 일 구현예에 있어서, 상기 티타니아-지르코니아 2종 금속산화물 촉매 지지체는 티타니아 10 내지 90 몰%, 또는 40 내지 60 몰%를 포함할 수 있으며, 또는, 상기 티타니아-지르코니아 2종 금속산화물 촉매 지지체에 있어서 티타니아 : 지르코니아는 약 1:1 몰비율을 가질 수 있다. 상기한 범위에서 에틸벤젠의 전환율 및 스티렌 선택도가 크게 증가할 수 있고, 바나듐 응집을 저하 또는 방지할 수 있다. 이때, 촉진제로 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 산화물이 첨가되는 경우, 그 함량은 1 내지 10 중량%일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 바나듐 산화물, 상기 세륨 산화물 및 상기 안티모니 산화물이 상기 복합 산화물 촉매 전체 중량을 기준으로 4 내지 20 중량%인 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기한 범위에서 에틸벤젠의 전환율 및 스티렌 선택도가 크게 증가할 수 있고, 바나듐 응집을 저하 또는 방지할 수 있다.
상기 바나듐 산화물 : 상기 세륨 산화물 : 상기 안티모니 산화물의 중량비가 x : x : (1-x)이며, 여기서 x는 0.1 내지 0.6일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
예시적 구현예에 있어서, 상기 바나듐 산화물, 상기 세륨 산화물 및 상기 안티모니 산화물은 상기 촉매 지지체에 공침법 또는 습식 함침법에 의하여 담지되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 산화물의 습식 함침법은 상응하는 수용성 금속 소스, 즉, 염화물, 질산염, 황산염 또는 초산염을 포함하는 수용액에 상기 촉매 지지체 분말을 첨가하여 강하게 교반하면서 혼합한다. 상기 혼합물을 건조 후에 소성하면 상기 산화물이 촉매 지지체에 담지되며, 이후 건조 후 소성시켜 상기 복합 산화물 촉매를 제조할 수 있다. 상기 건조는 40℃ 내지 160℃에서 1 시간 내지 48 시간 동안 수행될 수 있으며, 상기 소성은 400℃ 내지 750℃에서 1 시간 내지 12 시간 동안 수행할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
스타이렌 모노머의 제조방법은 공지의 스타이렌 모노머 제조 방법을 사용할 수 있으나, 바람직하게는 CO2 존재 하에서 에틸벤젠의 탈수소화 반응을 촉진하는 상기와 같은 촉매를 에틸벤젠과 함께 첨가하여 제조하는 것이다. CO2 존재 하에서 이와 같은 탈수소화 반응을 수행하면, 스타이렌 모노머를 에너지 절감형으로 제조할 수 있고, 촉매의 수명이 증강되는 유용한 효과를 얻을 수 있다.
이에, 본원의 또 다른 측면은, CO2 존재 하에서 상기 복합 산화물 촉매를 에틸벤젠과 함께 혼합하여 상기 에틸벤젠을 탈수소화 반응시키는 것을 포함하는, 스티렌 모노머의 제조방법을 제공한다.
예시적 구현예에 있어서, 상기 탈수소화 반응은 대기압 하에서 그 반응온도가 400℃ 내지 700℃, 에틸벤젠의 유속이 5 ㎖/h 이하, 및 CO2의 유속이 10 내지 50 ㎖/h일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기한 반응조건에서 에틸벤젠의 전환율 및 스타이렌 선택도가 높기 때문이다. 여기서, 적절한 반응온도는 약 400℃ 내지 700℃이나, 이보다 높거나 낮은 온도에서 수행될 수도 있다. 반응압력 역시 대기압, 또는 그보다 높거나 낮은 압력에서 수행될 수 있다. 그러나, 수행 가능할 만큼 낮은 압력에서 조작하는 것이 바람직하기 때문에, 대기압 또는 그보다 낮은 압력이 좋다. 이와 같은 공정은 일련의 공정으로 수행되는 것이 바람직하며, 하나 또는 여러 반응기에서 단일 단계로 이루어지는 고정층 반응기를 사용하여 수행하는 것이 바람직하다. 상기 에틸벤젠과 함께, 생성물 및 반응물의 희석을 위하여 약산화제로서 CO2를 탄화수소 반응물에 첨가하면 촉매에서 탄소 잔여물, 예컨대 소정량의 코크스가 CO2에 의해 제거되는 것을 도울 수 있다. 여기서, 반응물 함유 기체와 촉매의 접촉시간(W/F)은 반응물, 운반 가스(질소) 및 CO2 기체의 유속의 총합에 대한 촉매의 중량으로 나타낸다.
이하, 실시예에 의하여 본원에 대하여 자세히 설명하나, 본원이 이에 제한되는 것은 아니다.
[ 비교예 1]
(1) TiO 2 - ZrO 2 ( TZ )의 제조
TiCl4와 ZrOCl2 수용액으로부터 암모니아수에 의한 가수분해에 의하여 TiO2-ZrO2(1:1 몰비) 복합 산화물을 공침법으로 제조하였다. 1 mmol의 질산지르코늄(IV)과 1mmol의 염화티탄(IV)을 100ml 탈이온수에 용해하였다. 이 혼합 수용액에 5% 암모니아수를 침전이 완료될 때까지(pH = 9) 강하게 교반하면서 첨가하였다. 결과 침전물은 여과 전에 대략 100℃에서 12 시간 동안 수열 숙성하였다. 얻어진 케이크는 오븐에서 120℃에서 12 시간 건조하고 최종적으로 대기 하에서 550℃로 6 시간 하소하여 TiO2-ZrO2 분말을 수득하였다.
(2) 에틸벤젠( EB )의 탈수소 반응
상기 수득한 TiO2-ZrO2 분말을 질소분위기(20 ml/min) 하, 600℃에서 2 시간 열처리한 후 그 1.0 g을 내경 0.9 cm 스텐레스스틸 마이크로 반응기 내에 장입하였다. 반응기 내에 CO2 (20 ml/min)를 공급하고 1 시간 뒤에 에틸벤젠을 튜브형 반응기에 0.8 g/h (WHSV = 0.8 h- 1 의 에틸벤젠)의 속도로 공급하였다. 반응가스는 흐름 상에서 8 시간 단위로 채취, 분석하였다. 표 1에 순수 지르코니아-티타니아 지지체만의 촉매활성과 다른 산화물이 담지된 촉매 시스템의 활성을 표시하였다.
상기 비교예 1에서 수득한 TiO2-ZrO2 (TZ) 분말을 지지체로 하여 단일층 상당의 3종 산화물 (15 wt%)을 통상의 습식 함침법으로 하여 담지하기 위하여 8.25 mmol의 암모늄메타바나데이트와 8.7 mmol의 세릭암모늄나이트레이트 및 8.25 mmol의 안티모닐 클로라이드(antimonyl chloride)를 10 ml의 탈이온수에 용해하고 10 g의 TiO2-ZrO2 상기 분말을 첨가하여 강하게 교반하여 혼합하였다. 이 혼합물을 가열하여 물을 증발시키고 100℃ 에서 12 시간 동안 건조시켰다. 최종 복합물을 대기하, 600℃에서 6 시간 하소하여 Sb2O3-CeO2-V2O5/TiO2-ZrO2를 얻었다. 이렇게 수득된 Sb2O3-CeO2-V2O5/TiO2-ZrO2을 촉매로 상기 비교예 1의 (2)와 같이 탈수소화 반응을 실시하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.
[표 1]
Figure 112010028314935-pat00001

Claims (8)

  1. 티타니아-지르코니아 2종 금속산화물 촉매 지지체에 담지된 바나듐 산화물, 세륨 산화물 및 안티모니 산화물을 포함하며,
    상기 바나듐 산화물, 상기 세륨 산화물 및 상기 안티모니 산화물의 중량비가 x : x : (1-x)이며, 여기서 x 는 0.1 내지 0.6인,
    에틸벤젠의 탈수소화용 복합 산화물 촉매.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 티타니아-지르코니아 2종 금속산화물 촉매 지지체에서 상기 티타니아가 10 내지 90 몰%이고 상기 지르코니아가 90 내지 10 몰%인, 에틸벤젠의 탈수소화용 복합 산화물 촉매.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 바나듐 산화물, 상기 세륨 산화물 및 상기 안티모니 산화물이 상기 복합 산화물 촉매 전체 중량을 기준으로 4 내지 20 중량%인, 에틸벤젠의 탈수소화용 복합 산화물 촉매.
  4. 삭제
  5. 티타니아-지르코니아 2종 금속산화물 촉매 지지체를 형성하고;
    바나듐 산화물, 세륨 산화물 및 안티모니 산화물을 상기 촉매 지지체에 담지하는 것:
    을 포함하며,
    상기 바나듐 산화물, 상기 세륨 산화물 및 상기 안티모니 산화물의 중량비가 x : x : (1-x)이며, 여기서 x 는 0.1 내지 0.6인,
    에틸벤젠의 탈수소화용 복합 산화물 촉매의 제조 방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 바나듐 산화물, 상기 세륨 산화물 및 상기 안티모니 산화물은 상기 촉매 지지체에 공침법 또는 습식 함침법에 의하여 담지되는 것인, 에틸벤젠의 탈수소화용 복합 산화물 촉매의 제조 방법.
  7. CO2 존재 하에서 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 따른 복합 산화물 촉매를 에틸벤젠과 함께 혼합하여 상기 에틸벤젠을 탈수소화 반응시키는 것을 포함하는, 스티렌 모노머의 제조방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 탈수소화 반응은 대기압 하에서 그 반응온도가 400℃ 내지 700℃, 에틸벤젠의 유속이 5 ㎖/h 이하, 및 CO2의 유속이 10 내지 50 ㎖/h인, 스티렌 모노머의 제조방법.
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