CN111389403B - 一种Zn/Co掺杂碳材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种Zn/Co掺杂碳材料及应用，属于材料制备和精细化工领域。通过静电纺丝法和煅烧法制备了Zn/Co掺杂碳材料，至少使用了如下原料制备得到：锌源和钴源，所述锌源和钴源的摩尔比按金属锌/金属钴计为10‑2：1；有机添加剂，所述有机添加剂为聚丙烯腈、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇中的一种或者多种，用量为原料总量的30‑60 wt%。应用该催化剂实现了苯甲醛类制备腈类反应条件温和，其特征为低温常压；空气中的氧气作氧化剂；氨水作氮源；反应容易操作；尤其能够高效实现各种芳香腈类的合成。本方法使用一种新型Zn/Co掺杂碳基催化剂，符合实际生产需要，有较大的应用潜力。

Description

一种Zn/Co掺杂碳材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种用于温和催化苯甲醛类制苯甲腈类的催化剂及其制备方法，属于材料制备和精细化工领域。
背景技术
腈类化合物是一类重要的化工原料，是制造药物和精细化学品的中间体。目前，腈的合成主要有以下几个途径：①卤代烃与氰化物的亲核取代合成脂肪腈；②桑德迈尔反应(用于合成芳香腈)；③维蒂希反应(用于合成不饱和腈类)；④气相氨氧化(用于工业生产丙烯腈和芳族腈)。
然而，上述的反应主要存在以下缺点：①使用有毒的无机氰化物作氮源；②会产生大量的无机盐；③反应条件比较苛刻，并且腈的选择性较低。因此，用氨水替无机氰化物作为氮源代直接由醇或醛氧化合成腈的方法已经引起人们的关注。同时使用资源丰富和价格低廉的氧气作氧化剂，且氧化后水为唯一副产物，这一合成方法符合“绿色化学”的理念。
近年来，氧气条件下直接催化醛与氨的转化已有报道，但是其氮源多为有毒氰化物且多为高温加压催化体系。从经济和环保的的角度上考虑，目前已报道的低温常压下催化醛与氨制备腈类化合物的体系较少。
因此，开发新的高活性的低温常压催化剂体系，用于催化醛与氨转化高效合成腈很值得研究。本发明旨在开发一种新型Zn/Co掺杂碳基催化剂，其在低温常压下，使用氨水作氮源，氧气作氧源的催化体系下，能够实现芳香类腈的合成，具有工业应用前景。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新型Zn/Co掺杂碳材料用以实现以氨水为氮源，以氧气为氧化剂，低温常压下催化醛与氨合成腈的绿色方法。解决传统工艺中腈的制备需要使用高毒氰化物作氮源，反应条件苛刻(高温加压)等问题。同时进一步拓展底物的范围，能够实现芳香腈类的合成。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明提供了一种新型Zn/Co掺杂碳材料，至少由如下原料制备得到：
锌源和钴源，所述锌源和钴源的摩尔比按金属锌/金属钴计为10-2：1；
有机添加剂，所述有机添加剂为聚丙烯腈、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇中的一种或者多种，所述有机添加剂的用量为原料总量的30-60wt％。
进一步地，所述锌源为碳酸锌、氧化锌、二水合乙酸锌、异辛酸锌中的一种或者多种。
进一步地，所述钴源为氢氧化钴、氧化钴、四水合乙酸钴、六水合硝酸钴中的一种或者多种。
进一步地，所述有机添加剂为聚丙烯腈、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇的混合物，聚丙烯腈、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇的质量比为1：0.1-0.5：0.02-0.2。
所述的Zn/Co掺杂碳材料的制备方法具体包括以下几个步骤：
1)首先将特定量的锌源、钴源和一定量的有机添加剂混合物或依次添加特定量的有机添加剂在30mL的N,N二甲基甲酰胺溶剂中混均匀，配制成静电纺丝溶液；
2)将配制好的溶液在工作电压为17kV，纺丝速率0.6mL/h，阴极和阳极间的距离是20cm的静电纺丝设备上纺制得前驱体薄膜；
3)将薄膜放置在含轻微还原性气氛的惰性气氛下进行焙烧，所述焙烧温度为700-800℃，焙烧时间为3-20h；
4)得到的样品在酸性水溶液中在90℃下搅拌反应4h，然后再用去离子水洗涤至溶液为中性，经离心干燥后得到Zn/Co掺杂碳材料催化剂。
所述的含轻微还原性气氛的惰性气氛为含0.1vol％H2或0.1vol％CO的氮气或者氩气；
所述的酸性水溶液为盐酸、硝酸、醋酸中的一种或多种，所述酸水溶液的浓度为0.5-3mol/L。
所述的Zn/Co掺杂碳材料在制备苯甲腈及其相应衍生物上的应用，具体为：反应溶剂为2mL叔戊醇，催化剂为Zn/Co修饰碳材料，苯甲醛及其衍生物0.5mmol、25wt％氨水0.3-1.2mL、空气0.1MPa为反应原料，反应温度30-100℃，反应时间为1.5-24h，反应压力0.1Mpa，反应表达式为
Figure BDA0002422570020000021
其中，R为甲氧基、甲基、羟基、氯中的一种。
本发明与现有技术相比的显著优点在于：
1.通过本发明制备得到的催化剂选择性较高，实现了以氨水为氮源，氧气为氧化剂低温常压条件下芳香腈类的合成；克服了以往高温高压的反应条件且使用有毒氰化物作氮源的缺点。
2.与已报道的文献相比，本发明的副产物只有水。本发明催化体系可高效选择性催化醛与氨合成腈，无苯甲醇及苯甲酸等副产物。
3.本发明限定所述锌源和钴源的摩尔比为10-2，有机添加剂用量为原料总量的30-60wt％，原因在于，锌用量过大或者有机添加剂用量过大，不能使得锌和钴形成合适比例和尺寸的合金化合物，从而使得催化剂无活性或者催化反应中副反应多；用量过小，则会导致合金化合物中颗粒发生团聚现象，使得尺寸过大，不利于活性中心在催化剂中的有效分布和锚定，或者碳材料对于合金化合物的保护层不足，改变了微观环境，从而导致催化剂活性中心易流失的问题。本发明通过限定所述锌源用量和有机添加剂用量，有效避免了上述情况。
附图说明
图1为实施例1-6所得Zn/Co修饰碳材料和对比例的样品的X射线粉末衍射图(XRD)。
具体实施方式
为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。
实施例1
将8.6mmol二水合乙酸锌、0.86mmol四水合乙酸钴以及1g聚丙烯腈、0.1g聚丙烯酰胺和0.02g聚乙烯醇分散在30mL的N,N二甲基甲酰胺溶液中，制备静电纺丝溶液。将上述溶液置于工作电压为17kV，纺丝速率0.6mL/h，阴极和阳极间的距离是20cm，静电纺丝制得前驱体薄膜。将薄膜放置于石英舟中，置于管式炉中，在含0.1％H2的N2气氛、800℃条件下煅烧20h。将样品取出放置在装有3M HCl的烧杯中，在90℃下搅拌反应4h。然后离心、去离子水洗涤至溶液为中性。干燥后得到样品A。
实施例2
将1.72mmol二水合乙酸锌、0.86mmol四水合乙酸钴以及1g聚丙烯腈分散在30mL的N,N二甲基甲酰胺溶液中，制备静电纺丝溶液。将上述溶液置于工作电压为17kV，纺丝速率0.6mL/h，阴极和阳极间的距离是20cm，静电纺丝制得前驱体薄膜。将薄膜放置于石英舟中，置于管式炉中，在含0.1％H2的N2气氛、800℃条件下煅烧20h。将样品取出放置在装有0.5MHCl的烧杯中，在90℃下搅拌反应4h。然后离心、去离子水洗涤至溶液为中性。干燥后得到样品B。
实施例3
将8.6mmol异辛酸锌、0.86mmol六水合硝酸钴以及1g聚丙烯腈分散在30mL的N,N二甲基甲酰胺溶液中，制备静电纺丝溶液。将上述溶液置于工作电压为17kV，纺丝速率0.6mL/h，阴极和阳极间的距离是20cm，静电纺丝制得前驱体薄膜。将薄膜放置于石英舟中，置于管式炉中，在含0.1％CO的N2气氛、800℃条件下煅烧3h。将样品取出放置在装有0.5M HNO3的烧杯中，在90℃下搅拌反应4h。然后离心、去离子水洗涤至溶液为中性。干燥后得到样品C。
实施例4
将8.6mmol碳酸锌、0.86mmol氢氧化钴以及1g聚丙烯腈分散在30mL的N,N二甲基甲酰胺溶液中，制备静电纺丝溶液。将上述溶液置于工作电压为17kV，纺丝速率0.6mL/h，阴极和阳极间的距离是20cm，静电纺丝制得前驱体薄膜。将薄膜放置于石英舟中，置于管式炉中，在含0.1％CO的N2气氛、800℃条件下煅烧3h。将样品取出放置在装有0.5M HNO3的烧杯中，在90℃下搅拌反应4h。然后离心、去离子水洗涤至溶液为中性。干燥后得到样品D。
实施例5
将8.6mmol氧化锌、0.86mmol氧化钴以及1g聚丙烯腈分散在30mL的N,N二甲基甲酰胺溶液中，制备静电纺丝溶液。将上述溶液置于工作电压为17kV，纺丝速率0.6mL/h，阴极和阳极间的距离是20cm，静电纺丝制得前驱体薄膜。将薄膜放置于石英舟中，置于管式炉中，在含0.1％H2的N2气氛、800℃条件下煅烧20h。将样品取出放置在装有3M HCl的烧杯中，在90℃下搅拌反应4h。然后离心、去离子水洗涤至溶液为中性。干燥后得到样品E。
实施例6苯甲醛转化为苯甲腈
Figure BDA0002422570020000051
依次取催化剂30mg，苯甲醛(51μL,0.5mmol)，甲苯(内标物，53μL，0.5mmol)，质量浓度25％氨水(0.3mL)加入到25mL的反应瓶中，然后加入2mL叔戊醇为溶剂，通入空气0.1MPa，反应温度30-100℃，反应时间为1.5-24h，然后用GC-MS检测反应程度。
测定结果如下：
催化剂 反应时间 温度 苯甲醛转化率 苯甲腈选择性
样品A 24h 30℃ 5.8％ >99％
样品A 1.5h 100℃ 19.1％ >99％
样品A 24h 60℃ 73％ >99％
样品B 24h 60℃ 37％ >99％
样品C 24h 60℃ 53％ >99％
样品D 24h 60℃ 27％ >99％
样品E 24h 60℃ 19.3 >99％
对比例
本比较例中的所述催化剂的原料和制备方法同实施例1，只是不添加二水合乙酸锌，得样品F。
苯甲醛转化为苯甲腈实验测定结果如下：
催化剂 反应时间 温度 苯甲醛转化率 苯甲腈选择性
样品F 24h 60℃ 9％ >99％
图1为实施例1-6所得Zn/Co掺杂碳材料的X射线粉末衍射图，从图1可以看出，位于25.27°是碳纳米管的特征峰，略低于石墨碳的特征位置26.54°，位于43.92°对应的是碳(111)晶面。这表明制备得到的产品均为碳材料。同时，图中未观察到明显的Zn、Co或者其氧化物的峰。
实施例7苯甲醛衍生物转化为对应苯甲腈衍生物
本实施例中苯甲醛衍生物催化转化的活性测试条件为：依次取样品A 30mg，苯甲醛衍生物(51μL,0.5mmol)，甲苯(内标物，53μL，0.5mmol)，质量浓度25％氨水(0.3mL)加入到25mL的反应瓶中，然后加入2mL叔戊醇为溶剂，通入空气0.1MPa，反应温度60℃，反应时间为24h，然后用GC-MS检测反应程度。反应如下表示：
Figure BDA0002422570020000061
其中，R为甲氧基、甲基、羟基或氯
测定结果如下：
R基团 醛转化率 腈选择性
羟基 27％ >99％
甲氧基 35％ >99％
甲基 48％ >99％
氯 81％ >99％
虽然本发明已经通过具体实施方式对其进行了详细阐述，但是，本专业普通技术人员应该明白，在此基础上所做出的未超出权利要求保护范围的任何形式和细节的变化，均属于本发明所要保护的范围。

Claims (6)

1.一种Zn/Co掺杂碳材料在制备苯甲腈上的应用，其特征在于：反应溶剂为叔戊醇，催化剂为Zn/Co修饰碳材料，苯甲醛或苯甲醛衍生物、质量浓度25％氨水、空气为反应原料，反应温度30-100 °C，反应时间为1.5-24 h，反应压力0 .1 Mpa ，制备获得苯甲腈及其相应衍生物，其中所述Zn/Co掺杂碳材料的制备方法具体包括以下几个步骤：
1）首先锌源、钴源和有机添加剂在30 mL的N,N二甲基甲酰胺溶剂中混均匀，配制成静电纺丝溶液；
2）将配制好的溶液在工作电压为17 kV，纺丝速率0.6 mL/h，阴极和阳极间的距离是20cm的静电纺丝设备上纺制得前驱体薄膜；
3）将薄膜放置在含轻微还原性气氛的惰性气氛下进行焙烧，所述焙烧温度为700-800°C，焙烧时间为3-20 h；
4）得到的样品在酸性水溶液中在90°C下搅拌反应4 h，然后再用去离子水洗涤至溶液为中性，经离心干燥后得到Zn/Co掺杂碳材料催化剂；
至少由如下原料制备得到：
所述锌源和钴源的摩尔比按金属锌/金属钴计为10-2：1；所述有机添加剂的用量为原料总量的30-60 wt%；所述有机添加剂为聚丙烯腈、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇的混合物，聚丙烯腈、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇质量比为1：0.1-0.5：0.02-0.2。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述锌源为碳酸锌、氧化锌、二水合乙酸锌、异辛酸锌中的一种或者多种。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述钴源为氢氧化钴、氧化钴、四水合乙酸钴、六水合硝酸钴中的一种或者多种。
4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述含轻微还原性气氛的惰性气氛为含0.1vol%H2或0.1vol%CO的氮气或者氩气。
5.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述酸性水溶液为盐酸、硝酸、醋酸中的一种或多种，所述酸性 水溶液的浓度为0.5-3 mol/L。
6.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述溶剂叔戊醇用量为2 mL，质量浓度25％氨水用量为1 mL，反应物苯甲醛或苯甲醛衍生物用量为0.5 mmol，空气压力为0.1MPa。
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