CN113667994B - 一种直接负载cof保护膜的电解制氢电极的制备方法 - Google Patents

Abstract

本申请提出一种直接负载COF保护膜的电解制氢电极的制备方法，包括将预处理的微米级金属片加入极性水溶液中；向反应容器中加入有机骨架、小分子有机酸前体和溶剂，混合后向其中加入含预处理微米级金属片的极性水溶液，超声混合均匀；在惰性气氛下进行低温加热反应；将反应后的产物进行过滤洗涤烘干，得到表面负载COF保护膜的金属电极。该方法制备方法简单，由于COF膜具有多级孔结构，有利于良好的气体扩散和电荷转移，能够改善电催化反应效果，直接在金属电极表面包覆COF膜，包覆过程中条件温和，薄膜致密，使得制备的电极在酸性条件下保护效果好，同时COF膜的质子通过率高，对核心金属催化性能影响小。

Description

一种直接负载COF保护膜的电解制氢电极的制备方法

技术领域

本申请涉及电极制备技术领域，尤其涉及一种直接负载COF保护膜的电解制氢电极的制备方法。

背景技术

电解制氢电解在酸性条件下，金属电极容易与酸反应，进而在金属电极的表面形成钝化层，造成金属电极在酸性条件下稳定性较差，影响电解效果，因此需要对电极进行处理，目前常用的方法有采用碳层包覆进行保护，但是碳层的形成过程往往伴随着高温煅烧，会对电极活性产生不利影响；从增加质子传导和增强稳定性，以及界面电荷协同作用几个方面的目的出发对保护层本身进行结构调控尚无普适规律可循；针对成型电极，可自由剥离和组装的保护层难以获得。

发明内容

本申请旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。

为此，本申请的目的在于提出一种直接负载COF保护膜的电解制氢电极的制备方法，制备方法简单，通过直接将金属片与有机骨架、小分子有机酸前体进行反应，即可在金属片表面包覆一层COF膜，由于COF膜具有多级孔结构，有利于良好的气体扩散和电荷转移，能够改善电催化反应效果，相比于其他的碳层包覆方法（如MOF），直接在金属电极表面包覆COF膜，包覆过程中条件温和，薄膜致密，使得制备的电极在酸性条件下保护效果好，同时COF膜的质子通过率高，对核心金属催化性能影响小。

为达到上述目的，本申请提出的一种直接负载COF保护膜的电解制氢电极的制备方法，包括：将预处理的微米级金属片加入极性水溶液中；向反应容器中加入有机骨架、小分子有机酸前体和溶剂，混合后向其中加入含预处理微米级金属片的极性水溶液，超声混合均匀；在惰性气氛下进行低温加热反应；将反应后的产物进行过滤洗涤烘干，得到表面负载COF保护膜的金属电极。

在本申请中，以微米级金属片作为金属电极，通过将金属片与有机骨架、小分子有机酸前体进行反应，进而使得金属电极的表面复合一侧COF膜，不仅工艺过程简单，并且制备的COF膜可结合多种金属，普适性强，多种金属、非金属的配合增强电荷传递效应，同时COF膜具有良好的质子传输能力，能够在包覆保护内部金属的同时，使质子有效地从电解液传递到金属颗粒表面，不影响金属颗粒的催化性能，在金属电极表面形成的包覆层可避免内部活性层在使用过程中的钝化，提高HER催化效果。

优选地，所述预处理的微米级金属片的具体处理过程如下：依次用水、乙醇对微米级金属片进行清洗；在加热条件下进行酸洗；酸洗后再进行水洗后干燥。预处理可除去微米级金属片表面黏附的灰尘等杂质，去除表面氧化膜，从而使金属片的HER催化性能得到活化。

优选地，所述微米级金属片为钴、铁、钼、锰金属片中的一种。

优选地，所述极性水溶液中预处理的微米级金属片的含量为20-60g/L；所述极性水溶液为小分子醇类或酸类有机物的水溶液，碳含量不大于4，所述有机物的水溶液和水按照体积比为1-2：1的比例加入。

优选地，所述有机骨架和小分子有机酸按照摩尔比为0.5-1:1的比例加入。

优选地，所述有机骨架为2,4,6-三甲酰基间苯三酚或1,4,5,8-四羟基蒽醌，所述小分子有机酸为磺酸类有机物或硅酸类有机物中的一种。

优选地，所述有机骨架和小分子有机酸的质量与溶剂体积之间的比为10-30g：1L；所述极性水溶液和溶剂的体积比为1:4-6；所述溶剂由强极性溶剂和弱极性溶剂按照体积比为1:0-5混合制备得到，并且溶剂为常见有机溶剂，如腈类、醇类、酸类、酯类、胺类、卤代烷、苯类及其衍生物。

优选地，所述在惰性气氛下进行低温加热反应过程中加热温度为100-150℃，加热时间为72h。

优选地，所述过滤洗涤干燥过程中，通过过滤收集形成的沉淀，用有机溶剂去除残留单体，有机溶剂为1-2种弱极性溶剂和1-2种强极性溶剂的组合，如腈类、醇类、酸类、酯类、胺类、卤代烷、苯类及其衍生物。

优选地，所述COF膜的厚度为10-100nm，通过调节薄膜骨架成分，实现COF膜厚度和成分的调节，同时可根据核心金属的化学特性和物理形貌进行设计，达到界面调控增强HER电荷传输的目的。

本申请附加的方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本申请的实践了解到。

附图说明

本申请上述的和/或附加的方面和优点从下面结合附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：

图1是本申请一实施例提出的直接负载COF保护膜的电解制氢电极的制备方法的结构示意图。

具体实施方式

下面详细描述本发明的实施例。下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。

下面将结合实施例对本发明的方案进行解释。本领域技术人员将会理解，下面的实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。

金属电极在酸性条件下容易反应，造成不稳定，为了实现对其保护，通过直接在金属电极表面复合一层COF膜，能够实现对电极的防护作用，并且复合方法简单，具体方法通过如下实施例进行详细阐述。

实施例1：

一种直接负载COF保护膜的电解制氢电极的制备方法，参阅图1，具体方法过程如下：

步骤S1:对微米级金属片进行预处理：将微米级金属镍片依次用水、乙醇清洗；加热条件下用0.5 M HCl溶液酸洗，温度为80-120℃；充分水洗2-3次后，真空干燥;

步骤S2:将预处理的微米级金属片加入极性水溶液中：将30g微米级金属镍片加入1L乙醇水溶液中；乙醇：水(体积比）=1：1；

步骤S3:向反应容器中加入2,4,6-三甲酰基间苯三酚、2,5-二氨基苯磺酸、按照体积比为1:1的比例混合的正丁醇和正丁醇溶剂，其中控制2,4,6-三甲酰基间苯三酚和2,5-二氨基苯磺酸按照物质的量之比为0.6:1的比例加入，每升溶剂中加入20g2,4,6-三甲酰基间苯三酚、2,5-二氨基苯磺酸的混合物，混合后向其中加入含预处理微米级金属镍片的乙醇水溶液，并控制极性水溶液与溶剂（即正丁醇溶剂和正丁醇溶剂的混合物）按照体积比为1:5的比例加入，超声混合均匀，得到均匀的悬浮液；

步骤S4：在惰性气氛下进行低温加热反应：将在惰性气氛下将反应管中加热至100-150℃，使得悬浮液持续72h以上；

步骤S5：将反应后的产物进行过滤洗涤烘干，得到表面负载COF保护膜的金属电极：将反应后的产物过滤，收集形成的沉淀，用有机溶剂二恶烷、乙醇和丙酮去除残留单体，在 80-100℃下真空干燥12小时以上，得到表面负载COF保护膜的金属电极，控制COF膜的厚度为10-100nm。

实施例2：

一种直接负载COF保护膜的电解制氢电极的制备方法，具体制备过程与实施例1相同，将实施例1中的步骤S1中适用的使用金属镍片替换为锰金属片，同时将在步骤S3中的有机骨架2,4,6-三甲酰基间苯三酚替换为1,4,5,8-四羟基蒽醌、2,5-二氨基苯磺酸替换为原硅酸四甲酯、正丁醇溶剂和正丁醇溶剂替换为甲醇。

实施例3：

一种直接负载COF保护膜的电解制氢电极的制备方法，具体制备过程与实施例1相同，将实施例1中的步骤S1中适用的使用金属镍片替换为钴金属片。

实施例4：

一种直接负载COF保护膜的电解制氢电极的制备方法，具体制备过程与实施例1相同，将实施例1中的步骤S1中适用的使用金属镍片替换为铁金属片；

实施例5：

一种直接负载COF保护膜的电解制氢电极的制备方法，具体制备过程与实施例1相同，将实施例1中的步骤S1中适用的使用金属镍片替换为钼金属片；

对上述实施例中制备的电极进行检测，具体检测结果如表1所示：

在连接电化学工作站的标准三电极体系中测试电解制氢电极的析氢过电位，以铂电极为辅助电极，汞-氧化汞电极为参比电极。所有测试均在25 °C下进行，电解液为0.5 MH₂SO₄溶液。电压扫描速度为10mV/s，电流密度设定为10mA/cm²或100mA/cm²。另外，通过在恒电流密度下工作一段时间后析氢过电位的变化率判断电极的性能衰减，具体方法为：在t=0时测得析氢过电位η₀；保持在一定电流密度下工作一段时间后，测得析氢过电位η_t；性能衰减率计算：(η_t-η₀)/η₀t。性能衰减率实验中，电流密度设定为100mA/cm²。工作时间t=12h。

表1 实施例1-5中以及相应的对比实施例1-5中电极性能检测结果

	电极类型	η10,mV	η100,mV	性能衰减率，%/1000h
					实施例1	Ni/COF	452	1609	0.4
对比实施例1	Ni	236	797	6.7
					实施例2	Mn/COF	254	1017	0.8
对比实施例2	Mn	256	1022	8.2
					实施例3	Co/COF	343	1098	0.6
对比实施例3	Co	347	1103	9.3
					实施例4	Fe/COF	279	982	1.5
对比实施例4	Fe	282	954	15.3
					实施例5	Mo/COF	294	897	0.3
对比实施例5	Mo	283	906	7.8

由表1可知，实施例1-5中制备的直接负载COF保护膜的电解制氢电极电压衰减率均不高于1.5%/1000h。

需要说明的是，在本申请的描述中，术语“第一”、“第二”等仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性。此外，在本申请的描述中，除非另有说明，“多个”的含义是两个或两个以上。

流程图中或在此以其他方式描述的任何过程或方法描述可以被理解为，表示包括一个或更多个用于实现特定逻辑功能或过程的步骤的可执行指令的代码的模块、片段或部分，并且本申请的优选实施方式的范围包括另外的实现，其中可以不按所示出或讨论的顺序，包括根据所涉及的功能按基本同时的方式或按相反的顺序，来执行功能，这应被本申请的实施例所属技术领域的技术人员所理解。

在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本申请的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。

尽管上面已经示出和描述了本申请的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本申请的限制，本领域的普通技术人员在本申请的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (2)

1.一种直接负载COF保护膜的电解制氢电极的制备方法，其特征在于，包括：

依次用水、有机溶剂对微米级金属片钴、铁、钼、锰中的一种进行清洗，在加热条件下进行酸洗，酸洗后再进行水洗，接着在惰性气氛下用3-氨丙基三甲氧基硅烷的丙酮溶液浸泡，将浸泡后的微米级金属片水洗后干燥，得到预处理的微米级金属片；

将预处理的微米级金属片加入极性水溶液中，所述极性水溶液中预处理的微米级金属片的含量为20-60g/L，所述极性水溶液为小分子醇类或酸类有机物的水溶液，碳含量不大于4，所述有机物的水溶液中有机物和水按照体积比为1-2：1的比例加入；

向反应容器中加入2,4,6-三甲酰基间苯三酚、2,5-二氨基苯磺酸和溶剂，混合后向其中加入含预处理微米级金属片的极性水溶液，超声混合均匀，其中所述2,4,6-三甲酰基间苯三酚和2,5-二氨基苯磺酸按照摩尔比为0.5-1:1的比例加入，所述2,4,6-三甲酰基间苯三酚和2,5-二氨基苯磺酸的质量与溶剂体积之间的比为10-30g：1L；或向反应容器中加入1,4,5,8-四羟基蒽醌、原硅酸四甲酯和溶剂，混合后向其中加入含预处理微米级金属片的极性水溶液，超声混合均匀，其中所述1,4,5,8-四羟基蒽醌和原硅酸四甲酯按照摩尔比为0.5-1:1的比例加入，所述1,4,5,8-四羟基蒽醌、原硅酸四甲酯的质量与溶剂体积之间的比为10-30g：1L；

所述极性水溶液和溶剂的体积比为1:4-6，所述溶剂由强极性溶剂和弱极性溶剂按照体积比为1:0-5混合制备得到；

在惰性气氛下进行低温加热反应，加热温度为100-150℃，加热时间为72h；

将反应后的产物进行过滤洗涤烘干，得到表面负载COF保护膜的金属电极，所述COF保护膜的厚度为10-100nm。

2.如权利要求1所述的一种直接负载COF保护膜的电解制氢电极的制备方法，其特征在于，所述过滤洗涤烘干过程中，通过过滤收集形成的沉淀，用有机溶剂去除残留单体。

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