CN115477778B - 质子交换膜 - Google Patents

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Abstract

本申请公开了一种质子交换膜，属于燃料电池技术领域。本申请所提供的质子交换膜的包括含有式(1)所示结构单元的聚合物I、含有式(2)所示结构单元的聚合物II、含有式(3)所示结构单元的聚合物III、含有式(4)所示结构单元的聚合物IV中的至少一种。本申请公开的质子交换膜具有高的质子传导率、高的机械稳定性、高的保水能力和高的抗氧化性。

Description

质子交换膜
技术领域
本申请涉及一种质子交换膜，属于燃料电池技术领域。
背景技术
在质子交换膜燃料电池(PEMFC)中，由于阴极的还原反应(ORR)动力学较为缓慢，因此需要高活性和高稳定性的催化剂。近年来的研究发现过渡金属M-C-N(特别是Fe)催化剂具有价格低廉，催化活性高，稳定性好等优点，特别是其在酸性电解质中所展现出远高于其他几种催化剂的催化活性，被认为是目前最具前景的质子交换膜燃料电池ORR催化剂。然而过渡金属催化剂在质子交换膜燃料电池中长时间运行过程中不可避免的渗出，同时过渡金属催化剂在ORR反应中会产生大量的H2O2。
目前在质子交换膜燃料电池中，质子交换膜的研究主要集中在磺化芳香型质子交换膜方向，特别是接枝型密集磺化膜。
然而该类型的膜普遍存在1)渗出的过渡金属易于和质子交换膜中的磺酸基团相结合，导致质子交换膜的质子传导能力大幅下降，同时电阻大幅增加进而影响电池的效率；2)高温保水能力较差，使得质子交换膜在高温条件下离子交换通量变小；3)质子交换膜容易受到过渡金属催化剂在ORR反应中会产生大量的H2O2的影响，导致机械性能变差。最终影响了燃料电池的使用效果以及使用寿命。因此，开发出具有高的质子传导率、高的高温保水能力、高的机械稳定性的质子交换膜是亟待解决的技术问题。
发明内容
根据本申请的一个方面，提供了一种质子交换膜。该质子交换膜具有高的质子传导率、高的机械稳定性、高的保水能力和高的抗氧化性。本发明采用如下技术方案：
一种质子交换膜，所述质子交换膜包括含有式(1)所示结构单元的聚合物Ⅰ、含有式(2)所示结构单元的聚合物Ⅱ、含有式(3)所示结构单元的聚合物Ⅲ、含有式(4)所示结构单元的聚合物Ⅳ中的至少一种：
式(1)中，0＜n1＜1；
式(2)中，0＜n2＜1；
式(3)中，0＜n3＜1；
式(4)中，0＜n4＜1。
在本申请中，咪唑菲罗啉结构是指：
以及磺化咪唑菲罗啉结构：
本申请所提供的质子交换膜，含有咪唑菲罗啉结构和/或咪唑菲结构，首先，咪唑菲罗啉结构和咪唑菲结构属于多芳杂环结构，对过渡金属具有很高的配位能力，因此可以很好的束缚催化剂中渗出的过渡金属离子，避免了过度金属与质子交换膜中的磺酸基团相结合，从而大大提高了质子交换膜的传导能力，而且可以在该配位处形成交联点从而提高聚合物的机械性能；其次，咪唑菲罗啉结构和咪唑菲结构可以分解阴极的还原反应(ORR)过程中产生的H2O2，从而进一步提高质子交换膜的机械稳定性；再次，咪唑菲罗啉结构和咪唑菲结构具有高的保水能力，从而使得质子交换膜在高温下依然具有高的离子交换通道；最后，通过引入咪唑菲罗啉结构和咪唑菲结构，从而使得磺化聚苯乙烯质子交换膜具有优异的抗氧化稳定性。
可选地，质子交换膜中聚合物I、聚合物II、聚合物III和聚合物IV的摩尔份数为：
聚合物I：5～100；
聚合物II：0～95；
聚合物III：5～100；
聚合物IV：0～95。
优选的，质子交换膜中聚合物Ⅰ的摩尔分数为100％。含有式(1)所示结构的聚合物Ⅰ中含有咪唑菲罗啉结构，从而使质子交换膜具有更好的活性、机械稳定性、抗氧化稳定性以及保水能力。
优选的，质子交换膜中聚合物III的摩尔分数为100％。含有式(3)所示结构的聚合物III中含有咪唑菲罗啉结构，从而使质子交换膜具有更好的活性、机械稳定性、抗氧化稳定性以及保水能力。
可选的，质子交换膜的包含所述聚合物Ⅰ、聚合物Ⅱ、聚合物Ⅲ和聚合物Ⅳ中的至少两种。例如，质子交换膜可以包含聚合物Ⅰ和聚合物Ⅱ，或者质子交换膜也可以包含聚合物Ⅲ和聚合物Ⅳ。
优选的，质子交换膜的包含聚合物Ⅰ。在一个示例中，质子交换膜包含聚合物Ⅰ，还包括聚合物Ⅱ、聚合物Ⅲ和聚合物Ⅳ中的至少一种。
优选的，质子交换膜的包含聚合物Ⅲ。在一个示例中，质子交换膜包含聚合物Ⅲ，还包括聚合物Ⅰ、聚合物Ⅱ和聚合物Ⅳ中的至少一种。
优选的，质子交换膜的至少包含聚合物Ⅰ和聚合物Ⅲ，且所述聚合物Ⅰ、聚合物Ⅱ、聚合物Ⅲ和聚合物Ⅳ的摩尔组成比为：
聚合物Ⅰ：5％～95％
聚合物Ⅱ：0％～90％
聚合物Ⅲ：5％～95％
聚合物Ⅳ：0％～90％。
例如，质子交换膜的包括摩尔百分数为5％的聚合物Ⅰ和95％的聚合物Ⅲ，或者也可以包括摩尔百分数为5％的聚合物Ⅰ、5％的聚合物Ⅲ和90％聚合物Ⅱ。
可选地，制备聚合物I的方法，至少包括以下步骤：
a1、制备线性氯甲基化聚苯乙烯；结构式如下
a2、将步骤a1中制备的线性氯甲基化聚苯乙烯与4-(1H-咪唑并[4,5-f][1,10]邻菲罗啉-2-yl)苯酚在催化条件下进行反应，得到菲罗啉功能化聚苯乙烯；结构式如下
a3、对所述菲罗啉功能化聚苯乙烯进行磺化处理，得到聚合物Ⅰ。
具体的，在步骤a1中，将聚苯乙烯溶于四氯化碳(CCl4)中，加入适量的催化剂SnCl4，用恒压滴液漏斗缓慢加入计量的氯甲基化试剂，在催化剂的作用下进行反应，得到线性氯甲基化聚苯乙烯。
在步骤a2中，将4-(1H-咪唑并[4,5-f][1,10]邻菲罗啉-2-yl)苯酚(英文名称为4-(1H-imidazo[4,5-f][1,10]phenanthrolin-2-yl)phenol)加入适量的DMF(N,N-二甲基甲酰胺)中，在一定的温度下溶解，缓慢加入适当的催化剂，在预设反应温度和反应时间条件下搅拌反应，将预先溶解在DMF中的线性氯甲基化聚苯乙烯用恒压滴液漏斗缓慢加入上述溶液中，在催化剂的作用下进行反应，得到菲罗啉功能化聚苯乙烯。
其中，本领域技术人员可根据需要，选择线性氯甲基化聚苯乙烯与4-(1H-咪唑并[4,5-f][1,10]邻菲罗啉-2-yl)苯酚的反应温度和时间。优选地，反应温度为35～45℃，反应时间为1小时～3小时，例如，预设反应温度为40℃，预设反应时间为2小时。
在步骤a3中，将上述得到的菲罗啉功能化聚苯乙烯加入适量的二氯甲烷中，在一定的温度下溶解，而后放入冰水浴中，用恒压滴液漏斗缓慢加入适量的氯磺酸，在冰水浴下搅拌反应一定时间，得到磺化菲罗啉功能化聚苯乙烯即聚合物Ⅰ。其中，冰水浴中的反应时间优选的为4～6小时，例如，反应时间为5小时。
可选地，制备聚合物Ⅱ的方法，至少包括以下步骤：
b1、制备线性氯甲基化聚苯乙烯；结构式如下
b2、将步骤b1中制备的线性氯甲基化聚苯乙烯与4-(1H-菲并[9,10-d]咪唑并-2-yl)苯酚在催化条件下反应，得到菲功能化聚苯乙烯；结构式如下
b3、对所述菲功能化聚苯乙烯进行磺化处理，得到聚合物II。
具体的，在步骤b1中，将聚苯乙烯溶于四氯化碳(CCl4)中，加入适量的催化剂SnCl4，用恒压滴液漏斗缓慢加入计量的氯甲基化试剂，在催化剂的作用下进行反应，得到线性氯甲基化聚苯乙烯。
在步骤b2中，将4-(1H-菲并[9,10-d]咪唑并-2-yl)苯酚(英文名称为4-(1H-phenanthro[9,10-d]imidazol-2-yl)phenol)加入适量的DMF中，在一定的温度下溶解，缓慢加入适当的NaH，在预设反应温度和反应时间条件下搅拌反应，将预先溶解在DMF中的线性氯甲基化聚苯乙烯用恒压滴液漏斗缓慢加入上述溶液中，在催化剂的作用下进行反应，得到菲功能化聚苯乙烯。
其中，本领域技术人员可根据需要，选择线性氯甲基化聚苯乙烯和4-(1H-菲并[9,10-d]咪唑并-2-yl)苯酚的反应温度和时间。优选地，反应温度为35～45℃，反应时间为1小时～3小时，例如，预设反应温度为40℃，预设反应时间为2小时。
在步骤b3中，将上述得到的菲功能化聚苯乙烯加入适量的二氯甲烷中，在一定的温度下溶解，而后放入冰水浴中，用恒压滴液漏斗缓慢加入适量的氯磺酸，在冰水浴下搅拌反应一定时间，得到磺化菲功能化聚苯乙烯即聚合物Ⅱ。其中，步骤b3中在冰水浴中的反应时间优选的为4～6小时，例如，反应时间为5小时。
可选的，步骤a1和步骤b1中线性氯甲基化聚苯乙烯由聚苯乙烯与氯甲基化试剂反应制备得到。
可选的，步骤a2和步骤b2中所述催化剂选自NaH、CaH2中的至少一种。
可选地，制备聚合物III的方法，包括步骤：
c1、将聚苯乙烯与三氯氧磷试剂在DMF溶液中反应，得到醛基化聚苯乙烯；所述醛基化聚苯乙烯的结构式如下：
c2、将步骤c1中制备的醛基化聚苯乙烯和菲罗啉二酮、醋酸铵反应，得到含有菲罗啉结构的聚苯乙烯；所述含有菲罗啉结构的聚苯乙烯的结构式如下：
c3、对所述含有菲罗啉结构的聚苯乙烯进行磺化处理，得到聚合物III。
具体的，在c1步骤中，将聚苯乙烯溶于适量DMF中，放入冰水浴中，用恒压滴液漏斗缓慢加入计量的三氯氧磷试剂，在冰水浴中搅拌反应一定时间，得到醛基化聚苯乙烯。
其中，本领域技术人员可以根据需要选择步骤c1中的在冰水浴中的反应时间，优选的为3～5小时，最优选的，反应时间为4小时。
在c2步骤中，将醛基化聚苯乙烯和菲罗啉二酮(英文名称为(1,10-phenanthroline-5,6-dione))加入适量的冰乙酸中，在一定的温度下溶解，缓慢加入适量的醋酸铵反应，得到含有菲罗啉结构的聚苯乙烯。
其中，本领域技术人员可根据需要，选择醛基化聚苯乙烯和菲罗啉二酮、醋酸铵的反应温度和时间，优选的，反应温度为100～120℃，反应时间为11～13小时，最优选的，反应温度为110℃，反应时间为12小时。
在c3步骤中，将上述得到的含有菲罗啉结构的聚苯乙烯加入适量的二氯甲烷中，在一定的温度下溶解，而后放入冰水浴中，用恒压滴液漏斗缓慢加入适量的氯磺酸，在冰水浴中搅拌反应一段时间，得到磺化含有菲罗啉结构的聚苯乙烯即聚合物III。
其中，c3步骤中的冰水浴中的反应时间优选的为4～6小时，最优选的为5小时。
可选地，制备聚合物Ⅳ的方法，至少包括以下步骤：
d1、将聚苯乙烯与三氯氧磷试剂在DMF溶液中反应，得到醛基化聚苯乙烯；
d2、将步骤d1中制备的醛基化聚苯乙烯与菲二酮、醋酸铵反应，得到含有菲结构的聚苯乙烯；
d3、对所述含有菲结构的聚苯乙烯进行磺化处理，得到聚合物Ⅳ。
具体的，在步骤d1中，将聚苯乙烯溶于适量DMF中，放入冰水浴中，用恒压滴液漏斗缓慢加入计量的三氯氧磷试剂，在冰水浴中搅拌反应一段时间，得到醛基化聚苯乙烯。其中，步骤d1中的在冰水浴中的反应时间优选的为3～5小时，最优选的，反应时间为4小时。
在步骤d2中，将醛基化聚苯乙烯和菲二酮(phenanthrene-9,10-dione)加入适量的冰乙酸中，在一定的温度下溶解，缓慢加入适量的醋酸铵反应，得到含有菲结构的聚苯乙烯。
其中，本领域技术人员可根据需要，选择醛基化聚苯乙烯和菲二酮、醋酸铵的反应温度和时间，优选的，反应温度为100～120℃，反应时间为11～13小时，最优选的，反应温度为110℃，反应时间为12小时。
在步骤d3中，将上述得到的含有菲结构的聚苯乙烯加入适量的二氯甲烷中，在一定的温度下溶解，而后放入冰水浴中，用恒压滴液漏斗缓慢加入适量的氯磺酸，在冰水浴下搅拌反应一段时间，得到磺化含有菲结构的聚苯乙烯即聚合物Ⅳ。其中，步骤d3中的在冰水浴中的反应时间优选的为4～6小时，最优选的，反应时间为5小时。
本申请还提供一种制备质子交换膜分方法，包括步骤：
将聚合物Ⅰ、聚合物Ⅱ、聚合物Ⅲ和聚合物Ⅳ中的至少一种溶解在DMF中制成溶液；
将上述溶液均匀涂敷在干净的玻璃板上；
在预设温度下烘干即得到含有咪唑菲罗啉结构和/或咪唑菲结构的质子交换膜。
具体的，当包含有聚合物Ⅰ、聚合物Ⅱ、聚合物Ⅲ和聚合物Ⅳ中至少两种聚合物混合时，其混合方法为本领域惯用的手段，此处不再赘述。
其中，此处的预设温度可以为80-120摄氏度。
本申请还提供了一种质子交换膜燃料电池，包括上述任一项所述的质子交换膜，或者包括上述任一项所制备得到的聚合物中的至少一种。
在实际应用时，本领域技术人员可以通过调节聚合物Ⅰ、聚合物Ⅱ、聚合物Ⅲ和聚合物Ⅳ之间的摩尔比例，可以得到具有不同离子交换通量(IEC)的含有咪唑菲罗啉结构和/或咪唑菲结构的磺化聚苯乙烯质子交换膜以满足不同的需求。
本申请所提供的质子交换膜，含有咪唑菲罗啉结构和/或咪唑菲结构：
1)咪唑菲罗啉结构和咪唑菲结构均可以很好的束缚催化剂中渗出的过渡金属离子，从而提高了质子交换膜的传导能力，改善了质子交换膜的活性。
2)咪唑菲罗啉结构和咪唑菲结构与金属离子之间形成一种配位交联结构，从而在一定程度上提高了质子交换膜的机械性能。
3)咪唑菲罗啉结构和咪唑菲结构可以分解阴极的还原反应(ORR)过程中产生的H2O2，从而进一步提高质子交换膜的机械稳定性。
4)咪唑菲罗啉结构和咪唑菲结构具有高的保水能力，从而使得质子交换膜在高温下依然具有高的离子交换通道。
5)通过引入咪唑菲罗啉结构和咪唑菲结构，从而使得磺化聚苯乙烯质子交换膜具有优异的抗氧化稳定性。
附图说明
图1为聚合物I结构表征测试结果；
图2为聚合物II结构表征测试结果；
图3为聚合物III结构表征测试结果；
图4为聚合物IV结构表征测试结果；
图5为样品的质子传导率测试图；
图6为样品的机械性能测试图；
图7为样品的热稳定性测试图；
图8为样品的抗氧化稳定性测试图。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本申请的实施例中的原料和催化剂均通过商业途径购买。
实施例1
制备聚合物Ⅰ、聚合物Ⅱ、聚合物Ⅲ和聚合物Ⅳ。
1、制备聚合物Ⅰ
将2g聚苯乙烯溶于25ml四氯化碳(CCl4)中，加入0.02的催化剂SnCl4，用恒压滴液漏斗缓慢加入1ml的氯甲基化试剂1,4-二氯甲氧基丁烷，在催化剂的作用下进行2小时，反应结束后用1mol/L的稀盐酸处理产物混合液，然后以乙醇为沉淀剂，将反应液沉淀出来,用蒸馏水洗至无氯离子后，用乙醇洗涤，真空干燥后得到线性氯甲基聚苯乙烯备用。
将0.5g的4-(1H-imidazo[4,5-f][1,10]-phenanthrolin-2-yl)phenol加入5ml的DMF中，在50℃下溶解，缓慢加入0.025g的NaH，在40℃下搅拌反应2小时，将预先溶解在5ml的DMF中的0.2g上述合成的线性氯甲基化聚苯乙烯用恒压滴液漏斗缓慢加入上述溶液中，在催化剂的作用下进行反应8小时，得到菲罗啉功能化聚苯乙烯。
将上述得到的0.5g菲罗啉功能化聚苯乙烯加入适量的10ml二氯甲烷中，在30℃下溶解，而后放入冰水浴中，用恒压滴液漏斗缓慢加入0.5ml的氯磺酸，在冰水浴下搅拌反应5小时，得到磺化菲罗啉功能化聚苯乙烯即聚合物Ⅰ。
对所制备的聚合物进行结构表征，如图1所示，结果显示在814cm-1，1265cm-1和1422cm-1出现了磺化菲罗啉功能化聚苯乙烯特征峰。
2、制备聚合物Ⅱ
将2g聚苯乙烯溶于25ml四氯化碳(CCl4)中，加入0.02的催化剂SnCl4，用恒压滴液漏斗缓慢加入1ml的氯甲基化试剂1,4-二氯甲氧基丁烷，在催化剂的作用下进行2小时，反应结束后用1mol/L的稀盐酸处理产物混合液，然后以乙醇为沉淀剂，将反应液沉淀出来，用蒸馏水洗至无氯离子后，用乙醇洗涤，真空干燥后得到线性氯甲基聚苯乙烯备用。
将0.5g的4-(1H-phenanthro[9,10-d]imidazol-2-yl)phenol加入5ml的DMF中，在50℃下溶解，缓慢加入0.025g的NaH，在40℃下搅拌反应2小时，将预先溶解在5ml的DMF中的0.2g上述合成的线性氯甲基化聚苯乙烯用恒压滴液漏斗缓慢加入上述溶液中，在催化剂的作用下进行反应8小时，得到菲功能化聚苯乙烯。
将上述得到的0.5g菲功能化聚苯乙烯加入适量的10ml二氯甲烷中，在30摄氏度下溶解，而后放入冰水浴中，用恒压滴液漏斗缓慢加入0.5ml的氯磺酸，在冰水浴下搅拌反应5小时，得到磺化菲罗啉功能化聚苯乙烯即聚合物Ⅱ。
对所制备的聚合物进行结构表征，如图2所示，结果显示在814cm-1，1265cm-1和1422cm-1出现了磺化菲罗啉功能化聚苯乙烯特征峰。
3、制备聚合物Ⅲ
将2g聚苯乙烯溶于15ml的DMF中，放入冰水浴中，用恒压滴液漏斗缓慢加入2.5ml的三氯氧磷，在冰水浴中搅拌反应4小时，得到醛基化聚苯乙烯。
将上述0.5g醛基化聚苯乙烯和0.2g菲罗啉二酮(英文名称为(1,10-phenanthroline-5,6-dione))加入10ml的冰乙酸中，在80℃下溶解，缓慢加入适量的1g醋酸铵，在110摄氏度下搅拌反应12小时，得到含有菲罗啉结构的聚苯乙烯。
将上述得到的含有菲罗啉结构的0.5g聚苯乙烯加入10ml的二氯甲烷中，在30摄氏度下溶解，而后放入冰水浴中，用恒压滴液漏斗缓慢加入1ml的氯磺酸，在冰水浴下搅拌反应5小时，得到磺化含有菲罗啉结构的聚苯乙烯即聚合物Ⅲ。
对所制备的聚合物进行结构表征，如图3所示，结果显示1068cm-1，1224cm-1，1263cm-1和1357cm-1出现了磺化菲罗啉功能化聚苯乙烯特征峰。
4、制备聚合物Ⅳ
将2g聚苯乙烯溶于15ml的DMF中，放入冰水浴中，用恒压滴液漏斗缓慢加入2.5ml的三氯氧磷，在冰水浴中搅拌反应4小时，得到醛基化聚苯乙烯。
将上述0.5g醛基化聚苯乙烯和0.2g菲二酮(对应英文名称为(phenanth rene-9,10-dione))加入10ml的冰乙酸中，在80摄氏度下溶解，缓慢加入适量的1g醋酸铵，在110摄氏度下搅拌反应12小时，得到含有菲啰啉结构的聚苯乙烯。
将上述得到的含有菲啰啉结构的0.5g聚苯乙烯加入10ml的二氯甲烷中，在30摄氏度下溶解，而后放入冰水浴中，用恒压滴液漏斗缓慢加入1ml的氯磺酸，在冰水浴下搅拌反应5小时，得到磺化含有菲啰啉结构的聚苯乙烯即聚合物Ⅳ。
对所制备的聚合物进行结构表征，如图4所示，结果显示1068cm-1，1224cm-1，1263cm-1和1357cm-1出现了磺化菲罗啉功能化聚苯乙烯特征峰。
实施例2
制备质子交换膜
将聚合物Ⅰ、聚合物Ⅱ、聚合物Ⅲ和聚合物Ⅳ按照预设摩尔比在DMF中进行混合；将上述混合液均匀涂敷在干净的玻璃板上；在120摄氏度温度下烘干即得到含有咪唑菲罗啉结构和/或咪唑菲结构的质子交换膜。记作样品1#～4#。具体聚合物Ⅰ、聚合物Ⅱ、聚合物Ⅲ和聚合物Ⅳ之间的摩尔比例关系见表1。
表1
通式(1) 通式(2) 通式(3) 通式(4)
1# 90％ 0 10％ 0
2# 0 10％ 90％ 0
3# 5％ 80％ 5％ 10％
4# 10％ 70％ 10％ 10％
实施例3样品的传导率测试
分别对样品1#进行质子传导率测试。
具体实验步骤为：电导率的测试采用四电极法，在Solartron1260测试完成，ACAmplirude设置为10mV，频率设置为100MHz。测试前，将膜浸泡于2M H2SO4溶液中24小时，然后将其浸泡于去离子水中2天。控温仪控制不同测试温度和湿度，整个测试过程氮气保护，避免空气中二氧化碳的影响。膜的电导率的计算方法：
式中L为铂电极之间的距离(cm)，R为膜的电阻(Q)，W为膜的有效宽度，T为膜的厚度，厚度通过螺旋测微器测试。
结果显示，样品1#～4#均具有良好的质子传导率。
以样品1#为典型代表，图5为1#样品的质子传导率测试图，从图中可以看出质子传导率最高可达0.2015S/cm-1
实施例4样品的机械强度测试
分别对样品1#～4#进行机械强度测试。
具体实验步骤为：机械性能的测量用通用拉伸试验机(SHIMADZU,AUTOGRAPH AG-Xplus)。将干燥的聚合物膜样品在120摄氏度下真空加热24小时，将润湿的聚合物样品在不同温度的水中浸泡24小时，得到润湿的聚合物膜样品。然后用吸水纸清洁样品表面的水。用手术刀切割长度为30mm、宽度为5mm、厚度为40μm的试样。测试记录在30摄氏度的拉伸速率为0.2mm/min。
结果显示，样品1#～4#均具有良好的机械稳定性。
以样品2#为典型代表，图6为2#样品的机械性能测试图，从图中可以看出该膜的拉升强度达到11.5MPa，断裂伸长率为2.4％。
实施例5样品的热稳定性测试
分别对样品1#～4#进行热稳定性测试。
具体实验步骤为：热重分析使用STAC449C热重分析仪(Netzsch，德国)在氮气氛围下进行，测试温度以10℃/min的速率从30℃升至800℃，测试前，将聚合物预先在120摄氏度下真空干燥处理12小时，除去聚合物中的水分和低沸点溶剂。
结果显示，样品1#～4#均具有良好的热稳定性。
以样品3#为典型代表，图7为3#样品的热稳定性图，从图中可以看出初始分解在350摄氏度以上。
实施例6样品的抗氧化稳定性测试
分别对样品1#～4#进行抗氧化稳定性测试。
具体实验步骤为：抗氧化稳定性是通过在80摄氏度将膜浸泡在芬顿试剂，测试其质量损失的百分比得出的。测试前，所有的膜在120摄氏度下烘干24小时处理。具体的测试：称重干膜的重量为Wbefore，之后将膜在浸泡在80摄氏度条件下芬顿试剂2小时，烘干再称重为Wafter。氧化稳定性计算方法如下：
结果显示，样品1#～4#均具有良好的抗氧化稳定性。
以样品4#为典型代表，图8为4#样品的抗氧化稳定性测试图，从图中可以看出5小时测试后质量保留在70％以上。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims (10)

1.一种质子交换膜，其特征在于，所述质子交换膜包括含有式（1）所示结构单元的聚合物I、含有式（2）所示结构单元的聚合物II、含有式（3）所示结构单元的聚合物III、含有式（4）所示结构单元的聚合物IV中的至少一种：
式（1）
式（1）中，0＜n1＜1；
式（2）
式（2）中，0＜n2＜1；
式（3）
式（3）中，0＜n3＜1；
式（4）
式（4）中，0＜n4＜1。
2.根据权利要求1所述的质子交换膜，其特征在于，所述质子交换膜中聚合物I、聚合物II、聚合物III和聚合物IV的摩尔份数为：
聚合物I：5~100；
聚合物II：0~95；
聚合物III：5~100；
聚合物IV：0~95。
3.根据权利要求1所述的质子交换膜，其特征在于，所述质子交换膜中聚合物I、聚合物II、聚合物III和聚合物IV的摩尔份数为：
聚合物I：50~90；
聚合物II：10~40；
聚合物III：10~40；
聚合物IV：5~20。
4.根据权利要求1所述的质子交换膜，其特征在于，所述聚合物I的制备方法，包括以下步骤：
a1、制备线性氯甲基化聚苯乙烯；
a2、将步骤a1中制备的线性氯甲基化聚苯乙烯与4-(1H-咪唑并[4,5-f][1,10]邻菲罗啉-2-yl)苯酚在催化剂存在下反应，得到菲罗啉功能化聚苯乙烯；
a3、对所述菲罗啉功能化聚苯乙烯进行磺化处理，得到聚合物I。
5.根据权利要求1所述的质子交换膜，其特征在于，所述聚合物II的制备方法，包括以下步骤：
b1、制备线性氯甲基化聚苯乙烯；
b2、将步骤b1中制备的线性氯甲基化聚苯乙烯与4-(1H-菲并[9,10-d]咪唑并-2-yl)苯酚在催化剂存在下反应，得到菲功能化聚苯乙烯；
b3、对所述菲功能化聚苯乙烯进行磺化处理，得到聚合物II。
6.根据权利要求4或5所述的质子交换膜，其特征在于，所述线性氯甲基化聚苯乙烯由聚苯乙烯与氯甲基化试剂反应制备得到。
7.根据权利要求4或5所述的质子交换膜，其特征在于，所述催化剂选自NaH、CaH2的至少一种。
8.根据权利要求1所述的质子交换膜，其特征在于，所述聚合物III的制备方法，包括以下步骤：
c1、将聚苯乙烯与三氯氧磷试剂在DMF溶液中反应，得到醛基化聚苯乙烯；
c2、将步骤c1中制备的醛基化聚苯乙烯和菲罗啉二酮、醋酸铵反应，得到含有菲罗啉结构的聚苯乙烯；
c3、对所述含有菲罗啉结构的聚苯乙烯进行磺化处理，得到聚合物III。
9.根据权利要求1所述的质子交换膜，其特征在于，所述聚合物Ⅳ的制备方法，包括以下步骤：
d1、将聚苯乙烯与三氯氧磷试剂在DMF溶液中反应，得到醛基化聚苯乙烯；
d2、将步骤d1中制备的醛基化聚苯乙烯与菲二酮、醋酸铵反应，得到含有菲结构的聚苯乙烯；
d3、对所述含有菲结构的聚苯乙烯进行磺化处理，得到聚合物Ⅳ。
10.一种质子交换膜燃料电池，其特征在于，包括权利要求1至9中任一项所述的质子交换膜。
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