CN109647535A - 一种煤担载型铁基催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明属于煤‑重油加氢共炼技术领域，具体涉及一种煤担载型铁基催化剂。所述催化剂由以下方法制备得到：搅拌下，将煤粉和混合盐溶液混合分散均匀，得到分散液；搅拌下，向分散液中逐滴滴加1.5～3mol/L的碱性溶液，控制pH值为6～9，反应2～3h，得到沉淀物；向沉淀物中通入空气进行氧化反应，氧化时间为1～3h；反应结束后，减压抽滤、洗涤、干燥，研磨筛选200～500目的颗粒，得到一种煤担载型铁基催化剂。所述催化剂中引入其它金属改性，利用双金属或三金属间的协同效应，提高催化剂活性。

Description

一种煤担载型铁基催化剂
技术领域
本发明属于煤-重油加氢共炼技术领域，具体涉及一种煤担载型铁基催化剂。
背景技术
随着我国原油的重、劣质化，对轻质油的需求又日益增加。并且我国煤炭资源丰富，大量煤炭的直接燃烧给环境带来沉重负担。煤-重油加氢共炼技术是把石油重油、渣油作为溶剂油的一种煤炭直接液化技术，煤-重油加氢共炼是煤直接液化和重油加氢裂化工艺的结合，是非常复杂的非均相反应。煤-重油加氢共炼技术可以利用煤粉和重、渣油之间的协同作用，使煤液化转化为液体燃料的同时使重油轻质化，提高重油的利用水平。因此开展煤-重油加氢共炼技术的研究，突破了煤化工行业煤炭清洁高效转化和石化行业重、劣质油轻质化两个领域的技术难题，从煤炭中获取高附加值化学品，对降低石油资源依赖、保障国家能源安全具有重要意义。
其中催化剂是煤-重油加氢共炼技术的关键，可以降低反应条件的苛刻度，提高液化油收率，抑制反应过程生焦。煤油共炼技术要想得到较好的煤液化效果、实现较高的煤转化率关键在于高效催化剂的合成，煤油共炼催化剂主要有以下几种：熔盐卤化锌型，天然或合成的铁系矿物，工业催化剂，油溶性分散型催化剂和煤担载型铁基催化剂。CN201010512801.8开发的是一种应用于煤直接液化的油酸包铁型三氧化二铁纳米晶催化剂，该催化剂具有分散性高、催化活性高、油收率高、煤转化率高等特点，但是催化剂制备工艺复杂，成本高。日本三井造船开发的γ-FeOOH催化剂，反应温度450℃，催化剂添加量为1.0wt％(Fe/干煤)时，油收率达到66.1％。中国神华煤直接液化百万吨级工业示范装置使用了超细γ-FeOOH催化剂，长条形γ-FeOOH直径为20～30nm、长度为100～180nm，所述γ-FeOOH催化剂用于煤-重油加氢共炼时，纳米级磁黄铁矿提供了巨大的活性表面，催化剂用量可大大降低，催化剂添加量为0.5～1.0wt％(Fe/干煤)时，煤转化率大于90％，油收率达到60％；但其催化剂活性仍有待提高。总之，煤担载型铁基催化剂制备简单，环境友好，价格低廉，易与其他金属复合，是一种比较理想的催化剂，但是金属铁催化活性低、使用时加量偏大。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于开发一种适用于煤-重油加氢共炼的煤担载型铁基催化剂，所述催化剂具有较高的催化活性。
为实现上述目的，本发明的技术方案如下。
一种煤担载型铁基催化剂，所述催化剂由以下方法制备得到，所述方法步骤包括：
(1)搅拌下，将煤粉和混合盐溶液混合分散均匀，得到分散液；其中，混合盐溶液为铁盐和非铁金属盐的混合溶液，混合溶液中铁盐的浓度为0.1～0.3mol/L，铁盐占煤粉的质量分数为0.7～20％，非铁盐占煤粉的质量分数为0.1～0.3％，非铁盐为水溶性镍盐、钴盐、锡盐和钼盐中的一种以上；
(2)搅拌下，向分散液中逐滴滴加1.5～3mol/L的碱性溶液，进行沉淀反应，反应时间为2～3h，直至pH值为6～9，反应结束，得到沉淀物；
(3)向沉淀物中通入空气进行氧化反应，氧化时间为1～3h；反应结束后，减压抽滤、洗涤、干燥，研磨筛选200～500目的颗粒，得到一种煤担载型铁基催化剂。
优选的，步骤(1)中，在氮气或惰性气体保护下，将煤粉于200～300℃下预处理2h，得到预处理后的煤粉。
优选的，步骤(1)中，所述铁盐为硫酸亚铁或硫酸亚铁铵。
优选的，步骤(1)中，铁盐占煤粉的质量含量为0.7％～10％。
优选的，步骤(1)中，非铁盐为硝酸镍、硝酸钴、氯化亚锡和钼酸铵中的一种或两种。
优选的，步骤(1)中，加入占煤粉质量分数0.1～1％的表面活性剂；所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠(SDBS)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)或乙二胺四乙酸二钠(EDTA-2Na)。
优选的，步骤(1)中采用超声波震荡分散。
优选的，步骤(2)中，所述碱性溶液为氨水溶液或氢氧化钠溶液，pH值为6.5～7.5，反应温度为20～70℃。
优选的，步骤(3)中，干燥温度为80～110℃，干燥时间为5h。
优选的，所述煤担载型铁基催化剂中铁以α-FeOOH和γ-FeOOH的形式存在，长度为100～200nm。
本发明所述的一种煤担载型铁基催化剂用于煤-油加氢共炼工艺，特别是煤-油悬浮床加氢共炼工艺。
有益效果：
(1)本发明所涉及的催化剂，引入其它金属改性，利用双金属或三金属间的协同效应，提高催化剂活性。
(2)本发明所涉及的催化剂，在氮气保护下，将煤粉置于管式炉200～300℃预处理，增大了煤粉的比表面积，提高了活性组分的担载量。
(3)本发明所涉及的催化剂，加入表面活性剂(SDBS、CTAB、PVP或EDTA-2Na)，减小了催化剂颗粒粒径，提高活性组分在煤粉表面的分散度，极大简化了以往煤-油悬浮床加氢共炼中催化剂的分散工艺。
(4)本发明所涉及的催化剂，用超声波震荡分散，使混合盐能均匀分散在煤粉表面。
(5)本发明所涉及的催化剂合成工艺简单，条件温和，原料易得便宜，环境友好，适用于大规模工业化生产。
附图说明
图1为实施例1所述催化剂中活性金属相的透射电子显微镜(TEM)图；
图2为实施例1所述催化剂的扫描电子显微镜铁元素分布(SEM-mapping)图；
图3为实施例1所述催化剂的扫描电子显微镜镍元素分布(SEM-mapping)图；
图4为实施例1所述催化剂的高倍扫描电子显微镜(SEM)图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细的说明。
以下实施例中：
(1)TEM测试：采用Tecnai G20型透射电子显微镜(美国Fei公司)对煤担载型铁基催化剂中活性金属相进行微观形貌分析。
(2)SEM测试：采用X-MAX20型扫描电子显微镜(蔡司Zeiss)对煤担载型铁基催化剂表面活性金属相的进行分析。
(3)实施例中所用煤粉为200目以下的褐煤，性质见表1。
表1
(4)实施例中所用油为马瑞常压渣油和一种催化裂化油浆，性质见表2。
表2
项目 马瑞渣油 催化裂化油浆
密度(20℃)/g·cm<sup>-3</sup> 0.9976 1.0936
w(残炭)/wt％ 15.33 5.84
芳香分/wt％ 39.43 84.28
C7-沥青质/wt％ 10.42 0.17
元素分析/wt％
C 84.82 88.38
H 10.87 7.34
S 2.89 3.96
N 0.63 0.25
O 0.79 0.07
实施例1：
(1)一种煤担载型铁基催化剂的制备：
氮气保护下，将煤粉置于管式炉中于200℃下预处理2h，得到预处理后的煤粉；取3.48g七水合硫酸亚铁和0.9990g六水合硝酸镍配制硫酸亚铁浓度为0.3mol/L的混合盐溶液，将100g预处理的煤粉和混合盐溶液混合后超声波震荡使其分散均匀；得到分散液；在磁力搅拌剧烈的情况下向分散液中逐滴滴加约2mol/L的氨水溶液50mL，进行沉淀反应，反应时间为2h，控制温度为30℃，直至pH值为7，反应结束，得到沉淀物；向沉淀物中通入速率为500mL/min的空气进行氧化反应，氧化时间为3h；反应结束后，减压抽滤，去离子水反复洗涤三次，除去杂离子；将洗涤后的滤饼放入真空干燥器，在110℃下干燥5h，研磨筛选200目的颗粒，得到一种煤担载型铁基催化剂。
(2)煤-油加氢共炼工艺：采用的溶剂油为马瑞常压渣油和催化裂化油浆(质量比1:1；硫化剂为硫粉，催化剂采用本实施例制备得到煤担载型铁基催化剂，担载活性组分的煤粉用量占反应体系总质量的35％，反应温度：440℃；反应氢气初压：8MPa；反应时间：1h。
TEM测试：结果如图1所示，可观察到呈针状的α-FeOOH和和板条状的γ-FeOOH。
SEM-mapping测试：结果如图2-3所示，表明铁、镍元素较为均匀的分散在载体煤表面，没有出现明显聚集的现象。
3万倍SEM测试：结果如图4所示，载体煤粉表面均匀分布有长度在100～200nm的规则针状物或条状物，结合TEM结果可知应为煤上担载的活性组分。
实施例2：
实施例2与实施例1不同之处在于，将六水合硝酸镍替换为0.9884g六水合硝酸钴，其他条件相同。
TEM测试：可观察到呈针状的α-FeOOH和和板条状的γ-FeOOH。
SEM-mapping测试：结果表明铁、钴元素较为均匀的分散在载体煤表面，没有出现明显聚集的现象。
3万倍SEM测试：载体煤粉表面均匀分布有长度在100～200nm的规则针状物或条状物，结合TEM结果可知应为煤上担载的活性组分。
实施例3：
实施例3与实施例1不同之处在于，将六水合硝酸镍替换0.3915g二水合氯化亚锡，其他条件相同。
TEM测试：可观察到呈针状的α-FeOOH和和板条状的γ-FeOOH。
SEM-mapping测试：结果表明铁、锡元素较为均匀的分散在载体煤表面，没有出现明显聚集的现象。
3万倍SEM测试：载体煤粉表面均匀分布有长度在100～200nm的规则针状物或条状物，结合TEM结果可知应为煤上担载的活性组分。
实施例4：
实施例3与实施例1不同之处在于，将六水合硝酸镍替换0.3681g四水合钼酸铵，其他条件相同。
TEM测试：可观察到呈针状的α-FeOOH和和板条状的γ-FeOOH。
SEM-mapping测试：结果表明铁、钼元素较为均匀的分散在载体煤表面，没有出现明显聚集的现象。
3万倍SEM测试：载体煤粉表面均匀分布有长度在100～200nm的规则针状物或条状物，结合TEM结果可知应为煤上担载的活性组分。
实施例5：
实施例5与实施例1不同之处在于，向分散液中加入0.2847g的表面活性剂SDBS，其他条件相同。
TEM测试：可观察到呈针状的α-FeOOH和和板条状的γ-FeOOH。
SEM-mapping测试：结果表明铁、镍元素均匀的分散在载体煤表面，没有出现明显聚集的现象。
3万倍SEM测试：载体煤粉表面均匀分布有长度在100～200nm的规则针状物或条状物，结合TEM结果可知应为煤上担载的活性组分。
实施例6：
实施例6与实施例1不同之处在于，将六水合硝酸镍替换0.1872g四水合钼酸铵，向分散液中加入0.2847g的表面活性剂SDBS，其他条件相同。
TEM测试：可观察到呈针状的α-FeOOH和和板条状的γ-FeOOH。
SEM-mapping测试：结果表明铁、钼元素均匀的分散在载体煤表面，没有出现明显聚集的现象。
3万倍SEM测试：载体煤粉表面均匀分布有长度在100～200nm的规则针状物或条状物，结合TEM结果可知应为煤上担载的活性组分。
实施例1-6的液相产品收率、油收率(正己烷可溶物)和干基无灰煤转化率结果见表3。
表3
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种煤担载型铁基催化剂，其特征在于：所述催化剂由以下方法制备得到，所述方法步骤包括：
(1)搅拌下，将煤粉和混合盐溶液混合分散均匀，得到分散液；其中，混合盐溶液为铁盐和非铁金属盐的混合溶液，混合溶液中铁盐的浓度为0.1～0.3mol/L，铁盐占煤粉的质量分数为0.7～20％，非铁盐占煤粉的质量分数为0.1～0.3％，非铁盐为水溶性镍盐、钴盐、锡盐和钼盐中的一种以上；
(2)搅拌下，向分散液中逐滴滴加1.5～3mol/L的碱性溶液，滴加时间为2～3h，进行沉淀反应，直至pH值为6～9，反应结束，得到沉淀物；
(3)向沉淀物中通入空气进行氧化反应，氧化时间为1～3h；反应结束后，减压抽滤、洗涤、干燥，研磨筛选200～500目的颗粒，得到一种煤担载型铁基催化剂。
2.如权利要求1所述的一种煤担载型铁基催化剂，其特征在于：步骤(1)中，在氮气或惰性气体保护下，将煤粉于200～300℃下预处理2h，得到预处理后的煤粉。
3.如权利要求1所述的一种煤担载型铁基催化剂，其特征在于：步骤(1)中，所述铁盐为硫酸亚铁或硫酸亚铁铵。
4.如权利要求1所述的一种煤担载型铁基催化剂，其特征在于：步骤(1)中，铁盐占煤粉的质量含量为0.7％～10％。
5.如权利要求1所述的一种煤担载型铁基催化剂，其特征在于：步骤(1)中，非铁盐为硝酸镍、硝酸钴、氯化亚锡和钼酸铵中的一种或两种。
6.如权利要求1所述的一种煤担载型铁基催化剂，其特征在于：步骤(1)中，加入占煤粉质量分数0.1～1％的表面活性剂；所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、聚乙烯吡咯烷酮或乙二胺四乙酸二钠。
7.如权利要求1所述的一种煤担载型铁基催化剂，其特征在于：步骤(1)中采用超声波震荡分散。
8.如权利要求1所述的一种煤担载型铁基催化剂，其特征在于：步骤(2)中，所述碱性溶液为氨水溶液或氢氧化钠溶液，pH值为6.5～7.5，反应温度为20～70℃。
9.如权利要求1所述的一种煤担载型铁基催化剂，其特征在于：步骤(3)中，干燥温度为80～110℃，干燥时间为5h。
10.如权利要求1所述的一种煤担载型铁基催化剂，其特征在于：所述煤担载型铁基催化剂中铁以α-FeOOH和γ-FeOOH的形式存在，长度为100～200nm。
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