CN101696006A - 一种制备碳分子筛的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于碳分子筛的制备技术领域，具体涉及一种聚酰亚胺复合烟煤制备碳分子筛的方法。本发明将选取的原料烟煤在300～600℃于氮气氛围中加热2～4小时；将加热所得煤样冷却干燥后粉碎至80目以下；将粉碎后的煤样在500～1200℃时炭化1～4小时，或将粉碎后的煤样用N，N’-二甲基甲酰胺溶剂浸润后与聚酰胺酸溶液混合，混和时聚酰胺酸的质量含量不超过50％，再将所得混合物研磨共混1～3小时，并在500～1200℃时炭化1～4小时；将炭化所得物按碱炭质量比为2∶1～7∶1加入KOH，研磨共混后在500～800℃时活化1～4小时；将活化所得物用浓度为0.1mol/L～2mol/L的酸进行酸洗，再水洗至中性即得到碳分子筛。采用本发明的方法制造所得的碳分子筛比表面积大、孔径分布范围窄，微孔体积高。
Description
技术领域
本发明属于碳分子筛的制备技术领域，具体涉及一种制备碳分子筛的方法。
背景技术
碳分子筛(carbon molecular sieve简称CMS)在广义上一种碳质吸附剂，狭义上是微孔分布均匀的活性炭，它是由结晶碳和无定形碳构成，具有高度发达的孔隙结构和接近被吸附分子直径的楔形极微孔，而且孔径分布均匀、能够把立体结构大小有差异的分子分离。目前，碳分子筛已在食品卫生、医疗、催化、空分制氮、焦炉气中氢气的回收等方面得到广泛的应用。通常来说，多孔炭孔径分布越集中，产品的性能就越好，因此对孔径进行有效的控制就成了炭材料研究者所追求的目标。
尽管人们在孔径大小及其分布方面做了大量的研究，并提出了很多孔径控制的方法，但由于传统的多孔炭材料多为天然含碳物质，比如煤、石油焦、植物基纤维质等，由于这些前驱体本身特性(如组成、结构、灰分等)的限制，尽管制备工艺不断提高，但孔径控制的效果仍不理想。
发明内容
本发明的目的是提供一种制备碳分子筛的方法，其制造所得的碳分子筛的孔径分布范围较小，孔结构较为理想。
为实现上述目的，本发明采用了以下技术方案：一种制备碳分子筛的方法，其包括如下步骤：
1)将选取的原料烟煤在300～600℃的温度下，于氮气氛围中加热2～4小时；
2)将加热所得煤样冷却干燥后，充分研磨并粉碎至80目以下；
3)将粉碎后的煤样在500～1200℃的温度下炭化1～4小时，或将粉碎后的煤样用N，N’-二甲基甲酰胺溶剂浸润后与聚酰胺酸溶液混合，混和时聚酰胺酸的质量含量不超过50c/0，再将所得混合物研磨共混1～3小时，并在500～1200℃的温度下炭化1～4小时；
4)将炭化所得物按碱炭质量比为2∶1～7∶1加入KOH，研磨共混后在温度500～800℃时活化1～4小时；
5)将活化所得物酸洗，酸的浓度为0.1mol/L～2mol/L，再水洗至中性即得到碳分子筛。
煤是一种具有较为发达的孔隙结构的物质，且价格低廉，来源广泛，是制取碳分子筛的一种较为理想的原料；聚酰胺酸也是制备碳分子筛的理想碳源，由上述技术方案可知，本发明中以烟煤为主要原料，采用液相炭沉积的方法，再通过活化剂处理，用原煤或原煤与聚酰胺酸溶液混合制备碳分子筛，改善了传统方法制备碳分子筛的孔结构不是很理想的问题，采用本发明制造方法所得的碳分子筛的孔径分布范围较小，孔结构较为理想。
附图说明
图1是聚酰胺酸的傅立叶转换红外线光谱(FTIR)测试图；
图2是煤样的傅立叶转换红外线光谱(FTIR)测试图；
图3是未加入KOH活化和一定比例的KOH加入后不同含量的聚酰胺酸的N2吸附实验结果；
图4是不同含量的聚酰胺酸炭化后的全孔范围内的孔径分布图。
具体实施方式
本发明中通过烟煤或烟煤与聚酰胺酸的混合物作为碳分子筛的碳源，在本发明的实验中主要用烟煤，由于烟煤的灰分相对较低，因而所得产品的灰分也较少，为制备性质优良的多孔碳奠定了良好的基础，原烟煤中易挥发组分的多少对活化效果有一定的影响，故需要先对原料进行加热，以使易挥发组分的逸出，在原烟煤中形成一定的初始孔隙，通过这些初始孔隙，可以缩短活化剂进入反应场所的时间，并可使活化剂与原料充分接触并发生反应。
本发明在实验时所用的聚酰胺酸溶液是按照如下过程合成：将相同物质的量(比如相同摩尔的量)的均苯四羧酸二酐(PMDA)和4′，4-二氨基二苯醚(ODA)分别加入适量的N，N’-二甲基甲酰胺(DMF)并搅拌溶解，在冰水浴中控制反应温度为0～5℃，搅拌反应，反应时间至少为20小时得到聚酰胺酸溶液，这样可确保反应完全，反应中均苯四羧酸二酐：N，N’-二甲基甲酰胺和4′，4-二氨基二苯醚：N，N’-二甲基甲酰胺的质量比均为3∶7，其中所述的均苯四羧酸二酐、4′，4-二氨基二苯醚及N，N’-二甲基甲酰胺(DMF)均为分析纯。
所述的固含量是指相同摩尔量的均苯四羧酸二酐和4′，4-二氨基二苯醚分别按照质量百分比为30％的比例溶解在N，N’-二甲基甲酰胺(DMF)中，将两者共同加入反应器中在冰水浴条件下反应，反应结束后得到的聚合物聚酰胺酸溶液的固含量为30％。
将选取的原料煤样在300～600℃下，在氮气氛围环境下加热，时间维持在2～4小时，以除去挥发成份并形成初始的孔道；然后将所得煤样冷却干燥，用行星式球研磨机充分研磨至80目以下，以便更好的与聚酰胺酸溶液混合；将粉碎后的煤样用一定量的N，N’-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂浸润，用N，N’-二甲基甲酰胺浸润煤样可更好的与聚酰胺酸溶液相溶，再与合成的聚酰胺酸溶液混合，混和时聚酰胺酸的质量含量不超过50c/0，本发明优选的聚酰胺酸的质量含量为20c/0，混合后球磨共混1～3小时以脱除N，N’-二甲基甲酰胺(DMF)，再在500～1200℃的温度下炭化1～4小时，炭化的具体步骤是先将煤样与聚酰胺酸的混合物在400℃恒温1小时，使混合的聚酰胺酸完成酰亚胺化，再逐渐升温进行炭化，升温速率为1～5℃/min，本发明优选的是在650℃恒温2小时进行炭化；再将炭化所得物按碱炭质量比为2∶1～7∶1加入KOH(分析纯)，优选的碱炭质量比为6∶1，此范围内的碱炭比可确保炭化所得物完成活化，并形成高的微孔体积和比表面积，将炭化所得物在温度为500～800℃时活化1～4小时，升温速率为1～5℃/min，这样可确保混合物中的聚酰亚胺能够成为非晶态碳，成为碳分子筛；再将活化所得物用酸洗，酸的浓度为0.1mol/L～2mol/L，再水洗至中性即得到碳分子筛。
在本发明中，当用烟煤样制备碳分子筛时，就是将选取的原料煤样在300～600℃下，在氮气氛围环境下加热，时间维持在2～4小时，以除去挥发成份并形成初始的孔道；然后将所得煤样冷却干燥并充分研磨粉碎至80目以下，之后直接在500～1200℃的温度下炭化1～4小时，再将炭化所得物按碱炭质量比为2∶1～7∶1加入KOH(分析纯)，优选的碱碳比为6∶1，此范围内的碱碳比可确保炭化所得物活化完全，并得到高的微孔体积和比表面积，将炭化所得物在温度为500～800℃时活化1～4小时，升温速率为1～5℃/min，这样可确保混合物中的聚酰亚胺能够成为非晶态碳，成为碳分子筛；再将活化所得物酸洗，酸的浓度为0.1mol/L～2mol/L，再水洗至中性即得到碳分子筛，其中上述KOH是天津市大茂化学试剂厂生产的分析纯。
本发明中所述的酸包括有机酸和无机酸，优选的是盐酸，且盐酸的浓度为0.1mol/L～2mol/L，酸洗不仅可以除去体系中未反应的KOH，同时还可以除去煤样中的可溶灰分和无机盐等，对提高碳分子筛的比表面积和微孔体积都有很好的效果。
对本发明所制得的产物所进行的结构及性能测试，采用如下方式：
(1)聚酰胺酸的结构表征及与煤样的共混炭化的情况由FTIR进行；
(2)对于多孔炭比表面积和孔结构的评价，N2吸附采用美国Micromeritics公司生产的ASAP2010物理吸附仪，用高纯氮作为吸附介质，以液氮为冷阱，依据静态低温氮吸附容量法进行有关参数的测定。
参看图1所示，可以看出聚酰胺酸的几组特征基团
在1780cm-1、1380cm-1、720cm-1，
在3230cm-1、3400cm-1、1570cm-1，
在1680cm-1特征吸收峰较为明显。
参看图2所示，图2中的a线条为原煤的FTIR图，b线条为600℃前处理后的煤样的FTIR图，可以看出煤样经过高温处理以后，一些极性基团明显减少，煤样中的小分子及一些有机基团经过高温后已经从煤基体中逸出，初步形成一些孔道，为后面聚酰胺酸与煤样的共混提供了条件。
图3为未加入KOH活化和一定质量比的KOH加入后不同含量的聚酰胺酸的N2吸附实验结果，图中coal为未活化的煤样的N2吸附等温线，activated coal为活化的煤样的N2吸附等温线，activated coal and 20％PI为活化的煤样与20％含量的聚酰胺酸相混合的N2吸附等温线，activated coal and 50％PI为活化的煤样与50％含量的聚酰胺酸相混合的N2吸附等温线。由图示可知四个样品的N2吸附等温线均为五类等温线中典型的第I类等温线，说明这四种样品都是以微孔为主的微孔型吸附剂。由表1所示，经过活化以后，样品的吸附等温线可以明显的看出活化以后吸附量显著增加，比表面积显著提高。样品的吸附等温线都有一些拖尾，说明两样品均含有少量中孔。这一点从后面的孔径分布图也可以看出。同时可以看出聚酰胺酸的加入对总的比表面积的提高没有帮助，反而加入聚酰胺酸以后比表面积有所下降，但微孔面积显著提高，也可从表1的数据看出。可以理解为聚酰胺酸在与具有相对较大孔径的煤样混合过程，聚酰胺酸进入了孔道中，在加热炭化的过程中，沉积在大孔的壁上，使微孔面积显著提高，而使总的比表面积有所下降。但是这种对孔径的调节并不是随着聚酰胺酸的量的增多而越来越好，当聚酰胺酸的质量含量为20％时，微孔体积和面积都要比原煤和聚酰胺酸质量含量为50％的样品显著提高，总比表面积的略微下降对其实用性的影响不大。
表1不同体系cms样品性能
图4是不同含量聚酰亚胺碳化后的样品的全孔范围内的孔径分布图，图中activated coal为活化的煤样的孔径分布图，activated coaland 20％PI为活化的煤样与20％含量的聚酰胺酸相混合的孔径分布图，activated coal and 50％PI为活化的煤样与50％含量的聚酰胺酸相混合的孔径分布图。由图4可以看出当煤样与20％含量的聚酰胺酸相混合时，孔径大于2.0nm的孔含量明显减少，孔径主要集中在0.5nm-2nm范围之间。由气相炭沉积机理，适量的聚酰胺酸在炭化时会沉积在孔道的壁上，使大孔缩小到微孔，经过活化以后，进一步侵蚀聚酰亚胺的碳沉积点，提高其微孔容积。但高含量的聚酰胺酸高温形成聚酰亚胺再进行碳化沉积时会堵塞部分孔道，这也可从图3中比表面积的减少中看出。由于相界相容性的问题，这些孔道中的碳会在活化时被KOH侵蚀。从图4也可以看出原煤和含50％聚酰胺酸的两个样品，孔径分布变化不大。
本发明成功地以烟煤为原料，通过与聚酰胺酸共混的方法合成了总比表面积和微孔体积和面积都具有实用性的碳分子筛。通过控制聚酰胺酸的用量来调节孔的结构，孔径分布范围明显缩小，主要是聚酰胺酸与烟煤复合以后对煤样的孔径大小等起到显著地的辅助调节作用。
实施例1
原煤：将选取的原煤在300℃的温度下，于氮气氛围中加热4小时；将加热所得煤样冷却干燥后，充分研磨并粉碎至80目以下；然后将粉磨后的煤样在500℃恒温炭化4小时，升温速率为1℃/min；将KOH与炭化所得物按照碱炭质量比为7∶1球磨共混后在500℃恒温4小时活化，升温速率为1℃/min；然后将活化所得物冷却至室温，用0.1mol/L盐酸酸洗后再水洗至中性，烘干后即得粉状碳分子筛；微孔面积159.3m2/g和微孔体积为0.17cm3/g。
实施例2
聚酰胺酸和煤样质量比为1∶10时：将选取的原煤在300℃的温度下，于氮气氛围中加热4小时；将加热所得煤样冷却干燥后，充分研磨并粉碎至80目以下；将粉碎后的煤样加入煤样质量60％的DMF溶胀，再与煤样质量1/3量的固体含量为30％聚酰胺酸溶液共混球磨2小时，在400℃恒温1小时，再在500℃炭化3小时，升温速率1℃/min；将KOH与炭化所得物按照碱炭质量比为7∶1球磨共混后在500℃恒温4小时活化，升温速率为1℃/min；将活化所得物冷却至室温，用0.2mol/L盐酸酸洗后再水洗至中性，烘干即得粉状碳分子筛；微孔面积143.2m2/g和微孔体积为0.19cm3/g。
实施例3
聚酰胺酸和煤样质量比为1∶10时：将选取的原煤在300℃的温度下，于氮气氛围中加热4小时；将加热所得煤样冷却干燥后，充分研磨并粉碎至80目以下；将粉碎后的煤样加入煤样质量60％的DMF溶胀，再与煤样质量1/3量的固体含量为30％聚酰胺酸溶液共混球磨1小时，在400℃恒温1小时，再在500℃炭化3小时，升温速率3℃/min；将KOH与炭化所得物按照碱炭质量比为7∶1球磨共混后在700℃恒温1小时活化，升温速率为3℃/min；将活化所得物冷却至室温，用0.4mol/L盐酸酸洗后再水洗至中性，烘干即得粉状碳分子筛；微孔面积296.4m2/g和微孔体积为0.21cm3/g。
实施例4
原煤：将选取的原煤在500℃的温度下，于氮气氛围中加热3小时；将加热所得煤样冷却干燥后，充分研磨并粉碎至80目以下；然后将粉磨后的煤样在700℃恒温炭化2小时，升温速率为1℃/min；将KOH与炭化所得物按照碱炭质量比为4∶1球磨共混后在600℃恒温2小时活化，升温速率为1℃/min；然后将活化所得物冷却至室温，用0.6mol/L盐酸酸洗后再水洗至中性，烘干后即得粉状碳分子筛；微孔面积224.5m2/g和微孔体积为0.16cm3/g。
实施例5
聚酰胺酸和煤样质量比为3∶10时：将选取的原煤在500℃的温度下，于氮气氛围中加热3小时；将加热所得煤样冷却干燥后，充分研磨并粉碎至80目以下；将粉碎后的煤样加入煤样质量60％的DMF溶胀，再与煤样质量1/1量的固体含量为30％聚酰胺酸溶液共混球磨1小时，在400℃恒温1小时，再在700℃炭化2小时，升温速率1℃/min；将KOH与炭化所得物按照碱炭质量比为4∶1球磨共混后在600℃恒温2小时活化，升温速率为1℃/min；将活化所得物冷却至室温，用0.8mol/L盐酸酸洗后再水洗至中性，烘干即得粉状碳分子筛；微孔面积263.4m2/g和微孔体积为0.21cm3/g。
实施例6
聚酰胺酸和煤样质量比为3∶10时：将选取的原煤在500℃的温度下，于氮气氛围中加热3小时；将加热所得煤样冷却干燥后，充分研磨并粉碎至80目以下；将粉碎后的煤样加入煤样质量60％的DMF溶胀，再与煤样质量1/1量的固体含量为30％聚酰胺酸溶液共混球磨2小时，在400℃恒温1小时，再在800℃炭化2小时，升温速率3℃/min；将KOH与炭化所得物按照碱炭质量比为2∶1球磨共混后在700℃恒温1小时活化，升温速率为3℃/min；将活化所得物冷却至室温，用1mol/L盐酸酸洗后再水洗至中性，烘干即得粉状碳分子筛；微孔面积584.2m2/g和微孔体积为0.36cm3/g。
实施例7
聚酰胺酸和煤样质量比为3∶10时：将选取的原煤在500℃的温度下，于氮气氛围中加热3小时；将加热所得煤样冷却干燥后，充分研磨并粉碎至80目以下；将粉碎后的煤样加入煤样质量60％的DMF溶胀，再与煤样质量1/1量的固体含量为30％聚酰胺酸溶液共混球磨1小时，在400℃恒温1小时，再在1000℃炭化2小时，升温速率5℃/min；将KOH与炭化所得物按照碱炭质量比为2∶1球磨共混后在800℃恒温2小时活化，升温速率为5℃/min；将活化所得物冷却至室温，用1.2mol/L盐酸酸洗后再水洗至中性，烘干即得粉状碳分子筛；微孔面积445.6m2/g和微孔体积为0.32cm3/g。
实施例8
原煤：将选取的原煤在600℃的温度下，于氮气氛围中加热2小时；将加热所得煤样冷却干燥后，充分研磨并粉碎至80目以下；然后将粉磨后的煤样在1200℃恒温炭化1小时，升温速率为1℃/min；将KOH与炭化所得物按照碱炭质量比为2∶1球磨共混后在600℃恒温2小时活化，升温速率为1℃/min；然后将活化所得物冷却至室温，用1.4mol/L盐酸酸洗后再水洗至中性，烘干后即得粉状碳分子筛；微孔面积212.4m2/g和微孔体积为0.22cm3/g。
实施例9
聚酰胺酸和煤样质量比为1∶2时：将选取的原煤在600℃的温度下，于氮气氛围中加热2小时；将加热所得煤样冷却干燥后，充分研磨并粉碎至80目以下；将粉碎后的煤样加入煤样质量60％的DMF溶胀，再与煤样质量5/3量的固体含量为30％聚酰胺酸溶液共混球磨1小时，在400℃恒温1小时，再在1200℃炭化1小时，升温速率3℃/min；将KOH与炭化所得物按照碱炭质量比为2∶1球磨共混后在600℃恒温2小时活化，升温速率为3℃/min；将活化所得物冷却至室温，用1.6mol/L盐酸酸洗后再水洗至中性，烘干即得粉状碳分子筛；微孔面积204.3m2/g和微孔体积为0.20cm3/g。
实施例10
聚酰胺酸和煤样质量比为1∶2时：将选取的原煤在600℃的温度下，于氮气氛围中加热2小时；将加热所得煤样冷却干燥后，充分研磨并粉碎至80目以下；将粉碎后的煤样加入煤样质量60％的DMF溶胀，再与煤样质量5/3量的固体含量为30％聚酰胺酸溶液共混球磨1小时，在400℃恒温1小时，再在1200℃炭化1小时，升温速率5℃/min；将KOH与炭化所得物按照碱炭质量比为2∶1球磨共混后在800℃恒温1小时活化，升温速率为5℃/min；将活化所得物冷却至室温，用1.8mol/L盐酸酸洗后再水洗至中性，烘干即得粉状碳分子筛；微孔面积286.4m2/g和微孔体积为0.25cm3/g。
实施例11
原煤：将选取的原煤在600℃的温度下，于氮气氛围中加热2小时；将加热所得煤样冷却干燥后，充分研磨并粉碎至80目以下；然后将粉碎后的煤样在650℃恒温炭化2小时，将KOH与炭化所得物按照碱炭质量比为6∶1球磨共混后在650℃恒温2小时活化，升温速率为5℃/min，然后冷却至室温，用2mol/L盐酸酸洗后再水洗至中性，烘干即得粉状碳分子筛；微孔面积391.60m2/g和微孔体积为0.23cm3/g。
实施例12
聚酰胺酸和煤样质量比为1∶2时：将选取的原煤在600℃的温度下，于氮气氛围中加热2小时；将加热所得煤样冷却干燥后，充分研磨并粉碎至80目以下；将粉碎后的煤样加入煤样质量60％的DMF溶胀，再与煤样质量5/3量的固体含量为30％聚酰胺酸溶液共混球磨2小时，在400℃恒温1小时，再在650℃炭化2小时，升温速率5℃/min；将KOH与炭化所得物按照碱炭质量比为6∶1球磨共混后在650℃恒温2h活化，升温速率为5℃/min；将活化所得物冷却至室温，用0.5mol/L盐酸酸洗后再水洗至中性，烘干即得粉状碳分子筛；微孔面积430.10m2/g和微孔体积为0.25cm3/g。
实施例13
聚酰胺酸和煤样质量比为1∶5时：将选取的淮南原煤在600℃的温度下，于氮气氛围中加热2小时；将加热所得煤样冷却干燥后，充分研磨并粉碎至80目以下；将粉碎后的煤样加入煤样质量60％的DMF溶胀，再与煤样质量2/3量的固体含量为30％聚酰胺酸溶液共混，以提高两者的相容性，一并加入球磨罐中共混球磨2小时以脱除DMF，蒸干溶剂，放入管式炉中炭化，升温速率5℃/min，先在400℃恒温1小时，目的是为了聚酰胺酸的酰亚胺化，再在650℃炭化2小时；将KOH与炭化所得物按碱炭质量比为6∶1球磨共混后放入管式炉中在650℃恒温2h活化，升温速率为5℃/min；然后将活化所得物冷却至室温，用0.5mol/L盐酸酸洗后再水洗至中性，烘干即得粉状碳分子筛；微孔面积900.01m2/g和微孔体积为0.49cm3/g。
Claims (8)
1.一种制备碳分子筛的方法，其包括如下步骤：
1)将选取的原料烟煤在300～600℃的温度下，于氮气氛围中加热2～4小时；
2)将加热所得煤样冷却干燥后，充分研磨并粉碎至80目以下；
3)将粉碎后的煤样在500～1200℃的温度下炭化1～4小时；或将粉碎后的煤样用N，N’-二甲基甲酰胺溶剂浸润后与聚酰胺酸溶液混合，混和时聚酰胺酸的质量含量不超过50％，再将所得混合物研磨共混1～3小时，并在500～1200℃的温度下炭化1～4小时；
4)将炭化所得物按碱炭质量比为2∶1～7∶1加入KOH，研磨共混后在温度500～800℃时活化1～4小时；
5)将活化所得物经酸洗，且酸的浓度为0.1mol/L～2mol/L，再水洗至中性即得到碳分子筛。
2.根据权利要求1所述的制备碳分子筛的方法，其特征在于：所述的聚酰胺酸是按照下述步骤合成：将相同摩尔量的均苯四羧酸二酐和4′，4-二氨基二苯醚分别加入N，N’-二甲基甲酰胺溶剂并搅拌溶解，且均苯四羧酸二酐：N，N’-二甲基甲酰胺和4′，4-二氨基二苯醚∶N，N’-二甲基甲酰胺的质量比均为3∶7，在冰水浴中至少反应20小时得到聚酰胺酸溶液。
3.根据权利要求1所述的制备碳分子筛的方法，其特征在于：所述的煤样与聚酰胺酸混合物的炭化是指先将煤样与聚酰胺酸研磨共混后在400℃恒温1小时，再在500～1200℃的温度下炭化，其中整个炭化过程的升温速率为1～5℃/min。
4.根据权利要求1所述的制备碳分子筛的方法，其特征在于：所述的活化是指KOH与炭化所得物的碱炭质量比为6∶1，在650℃恒温2h活化，其中在温度升至650℃之前的升温速率为1～5℃/min。
5.根据权利要求1所述的制备碳分子筛的方法，其特征在于：所述的聚酰胺酸的质量含量为20％。
6.根据权利要求1所述的制备碳分子筛的方法，其特征在于：所述的酸为盐酸，且盐酸的浓度为0.1mol/L～2mol/L。
7.根据权利要求2所述的制备碳分子筛的方法，其特征在于：所述的冰水浴中控制反应温度在0～5℃。
8.根据权利要求2所述的制备碳分子筛的方法，其特征在于：所述的聚酰胺酸溶液的固含量为30％。
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