CN102309972B

CN102309972B - 一种油煤加氢共炼催化剂及其共炼方法

Info

Publication number: CN102309972B
Application number: CN 201110074464
Authority: CN
Inventors: 王卫平; 吴治国; 申海平; 王蕴
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2010-06-29
Filing date: 2011-03-24
Publication date: 2013-09-04
Anticipated expiration: 2031-03-24
Also published as: CN102309972A

Abstract

一种油煤加氢共炼催化剂及其共炼方法。该催化剂由主催化剂、副催化剂和助剂组成。主催化剂的前驱体为水溶性的铁盐，副催化剂的前驱体为水溶性和/或油溶性的钼盐，Fe和Mo的摩尔比为50∶1-200∶1；所述的助剂为硫磺粉或含硫化合物。本发明提供的催化剂是采用预分散、固化、原位分解的方法制得的催化剂，具有颗粒尺寸小、用量少，在体系中分散均匀、活性高和产品油收率高的优点。

Description

一种油煤加氢共炼催化剂及其共炼方法

技术领域

本发明涉及一种油煤加氢共炼催化剂，以及使用该催化剂的一种油煤加氢共炼的方法。

背景技术

近年来，世界石油资源日益短缺，而且石油资源的重质化和劣质化问题越来越明显，但是随着经济的快速增长，社会对石油产品的需求与日俱增。重油深加工技术不但可以有效利用石油资源，而且能够提高石油加工企业的经济效益。同时，我国是一个煤炭资源丰富的国家，如何将储量丰富而且价格低廉的煤炭资源转化成液体产品成为煤炭资源清洁利用的一个重要发展方向。

油煤加氢共炼是把煤和重油共同加氢裂解的过程。由于煤和重油之间呈现一种促进重油改质和煤液化协同的相互作用，重油-煤加氢共炼比煤或中有单独加工，液收率提高，氢耗降低。同时煤还促进重油中金属元素的脱除，使重金属含量高、难加工的重油得到利用。

催化剂是油煤共炼过程的核心技术之一，对于降低反应苛刻度，提高反应效率，从而降低油煤共炼成本，提高其经济竞争力有着非常重要的作用。目前已知的煤液化过程所使用的催化剂可分为三类，第一类为贵金属催化剂，如钴、钼、镍、钨催化剂。第二类为金属卤化物催化剂，如氯化锌和氯化锡等；金属卤化物催化剂为强酸性催化剂，对裂解反应有较强的催化作用，但是对液化设备腐蚀严重，难以工业化。第三类为铁系可弃性催化剂，如含铁的天然矿物、工业废渣和合成含铁化合物等。

铁系催化剂由于来源广泛，价格低廉，可一次性使用而不回收，随液化残渣排出，对环境不构成额外影响，已成为目前研究的热点，但是仍存在活性和油产率不高的问题，降低催化剂的尺寸是提高铁系催化剂的活性的重要手段之一，如CN1778871A公开了一种煤直接加氢液化的高分散铁系催化剂，制备方法采用将FeSO₄溶液加入到载体煤中，搅拌均匀后加入含氢氧根离子的碱性溶液，使之生成Fe(OH)₂沉淀在煤粉上，然后还须用空气或氧气在20-50℃氧化成活性组分γ-FeOOH，再经过滤、干燥制成催化剂成品，活性组分γ-FeOOH呈长条状，长60-200nm，宽20-100nm，用于煤直接液化时适宜的添加量为干基煤的0.5-1.0重量％，不足之处是产品油收率低。

USP4298454所述的通过金属化合物热分解获得金属型催化剂，所选金属化合物为油溶性的钼化合物，加入量以钼金属计量的油煤总物料的10-950ppm，由其实施例发现，只有在Mo含量不小于300ppm，且大多在800-1000ppm时，才有较好的催化效果。而Mo金属价格昂贵，加入量高时必须设有催化剂再生、回收装置，这些装置势必加大装置建设和操作费用。

发明内容

本发明的目的是在现有技术基础上为油煤加氢共炼提供一种高活性催化剂，以及使用该催化剂的油煤加氢共炼方法。

本发明的提供的催化剂为：该催化剂由主催化剂、副催化剂以及助剂组成，主催化剂为铁基催化剂，其前驱体为水溶性的铁盐，主催化剂的加入量，按其中的Fe计，为煤粉(干基)的0.2重量％-5.0重量％；所述的副催化剂为钼基催化剂，其前驱体为水溶性和/或油溶性的钼盐，Fe和Mo的摩尔比为50∶1-200∶1；所述的助剂为硫磺粉或含硫化合物，S/(Fe+Mo)的摩尔比例为1-4。

本发明将少量加氢裂解活性很高的Mo引入铁系催化剂用于油煤加氢共炼，当Fe和Mo的摩尔比在一定范围时，二者之间存在较强的协同作用，同时具有较高的裂解和加氢活性。

主催化剂的前驱体选自硫酸铁、硫酸亚铁、醋酸亚铁、硝酸铁、氯化铁中的一种或几种；副催化剂的前驱体选自水溶性的无机钼盐，优选钼酸铵、硫代钼酸铵或其混合物；副催化剂的前驱体还可选自油溶性的有机钼盐，优选羰基钼、环烷酸钼或其混合物。助剂优选为硫磺粉。所述的含硫化合物为选自硫化钠、硫化氢、二硫化碳、二甲基硫醚、二甲基二硫或正丁基硫醇中的一种。

优选主催化剂加入量，按其中的Fe计为煤粉(干基)的0.5重量％-3.0重量％，优选助剂加入量，使S/(Fe+Mo)的摩尔比例为2。

主催化剂的前驱体固化在煤粉表面，所述水溶性副催化剂的前驱体加入已负载主催化剂前驱体的煤粉中，所述油溶性副催化剂前驱体分散在共炼油中。

一种使用上述催化剂的煤油加氢共炼方法，包括以下步骤：

(1)将主催化剂的前驱体制成水溶液加入到煤粉中，搅拌均匀，通入弱碱性化合物，将主催化剂的前驱体固化在煤粉表面；

(2)步骤(1)所得混合物经过滤、洗涤后，将载有主催化剂前驱体的煤粉在90-120℃干燥；

(3)干燥煤粉、副催化剂的前驱体、助剂与共炼油混合制成油煤浆；

(4)将步骤(3)所得的油煤浆在氢气存在的情况下进行加氢共炼反应，反应生成物经分离后得到液化产品油。

在步骤(3)中如果是水溶性副催化剂的前驱体，其水溶液与干燥煤粉混合；如果是油溶性副催化剂前驱体，则直接分散在共炼油中。

在另一个优选方案中，步骤(2)为：步骤(1)所得混合物经过滤、洗涤后，水溶性副催化剂的前驱体加入到载有主催化剂前驱体的煤粉中，将载有主催化剂前驱体和副催化剂前驱体的煤粉在90-120℃干燥。然后干燥煤粉、助剂与共炼油混合制成油煤浆。

用于共炼的煤粉选自褐煤、次烟煤、烟煤或其混合物，煤粉粒度小于150微米，有利于分散混合均匀，充分液化，提高液化产品收率。步骤(3)所述的干燥煤粉包括步骤(2)所得的负载主催化剂前驱体的煤粉和未负载主催化剂前驱体的煤粉，负载主催化剂前躯体的煤粉占总煤粉的20％-100％。未负载催化剂的煤粉来自煤粉制备过程中部分或全部小于150微米的部分，优选小于100微米的部分。计算主催化剂前驱体加入量时，是以所有共炼的煤粉为基准来计算的。

所述的弱碱性化合物为氨水或氨气，弱碱性化合物与主催化剂前驱物中Fe的摩尔比为1.8-2.5。

所述共炼油选自天然重质原油、炼油化工过程、油煤共炼过程得到的一种或几种重质烃类；所述的天然重质原油为稠油、特稠油和超稠油中的一种或几种，所述的炼油化工过程中得到的重质烃类为常压渣油、减压渣油、催化裂化重循环油、催化裂化油浆、芳烃抽提油、减粘重油、焦化重油和燃料油中的一种或几种，所述的油煤共炼过程中得到的重质烃类为中油和/或重油。

所述煤粉与共炼油的重量比为20∶80-60∶40。

在步骤(4)中所述油煤浆加氢共炼反应分为两个阶段，第一阶段是催化剂前驱体的分解、硫化反应阶段，催化剂前驱体经原位分解、与助剂硫化生成金属硫化物的活性催化剂。活性催化剂在液化煤粉上高度分散，粒径为10-150nm。第一阶段反应条件：温度300-410℃，压力8-20MPa，反应时间10-60分钟，优选反应时间10-30分钟。第二阶段是油煤共炼的加氢裂解反应阶段，其反应条件：温度380-470℃，压力8-22MPa，反应时间30-120分钟；优选温度420-460℃，压力12-20MPa，反应时间30-90分钟。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：(1)主催化剂前驱体预先高度分散在共炼煤表面，在共炼过程中原位分解、硫化生成新生态的活性组分，活性组分尺寸为纳米级，活性高，用量少；(2)少量钼的加入弥补了铁系催化剂活性不高的不足，二者之间存在协同效应，提高了转化率和增加了轻质液化油收率。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但并不因此而使本发明受到任何限制。

将一种褐煤和一种次烟煤分别粉碎，经过筛分，取粒度小于150微米的煤粉进行试验。表1中M_ad是含水量，A_d是灰分，V_daf是挥发分。ad表示空气干燥基；d表示干燥基；daf表示干燥无灰基。两种煤粉的分析结果如表1所示。实施例中共炼油为一种稠油和一种催化裂化油浆，两种共炼油的性质如表2所示。

表1

项目	褐煤	次烟煤
			工业分析，重量％
Mad	18.08	10.49
			Aad	16.36	6.68
Vdaf	47.85	36.69
			元素分析daf，重量％
C	73.13	81.80
			H	5.13	4.58
S	1.27	.82
			N	2.54	1.46
O	17.93	11.33

表2

分析项目	稠油	催化裂化油浆
			密度(20℃)/(g/cm³)	0.996	0.955
元素分析/重量％
			C	85.09	86.96
H	11.04	11.02
			S	2.25	1.50
N	0.68	0.31
			O	0.94	0.21
馏程/℃
			IBP	98	187
5％	260	235
			10％	325	280
30％	452	377
			50％	541	495

实施例1

本实施例采用的煤粉是褐煤，采用的共炼油是稠油。

本实施例的油煤加氢共炼催化剂由主催化剂、副催化剂以及助剂组成，主催化剂为铁基催化剂，其前驱体为水溶性的硫酸亚铁，主催化剂的加入量，按其中的Fe计，为煤粉(干基)的0.5重量％；所述的副催化剂为钼基催化剂，其前驱体为水溶性的钼酸铵，Fe和Mo的摩尔比为50∶1；所述的助剂为硫磺粉，S/(Fe+Mo)的摩尔比例为2。

使用上述催化剂的油煤加氢共炼方法的具体步骤为：将5g七水硫酸亚铁溶于100g水中，加入200g褐煤粉(干基)，搅拌均匀，使硫酸亚铁浸渍于煤粉上，制成煤浆，另取4.2g氨水加入上述煤浆，并继续搅拌，然后进行抽滤，得到滤饼再加入按Fe/Mo为50∶1的钼酸铵溶液，然后于105℃干燥2小时，制得浸渍煤样。把浸渍煤样、加入1.15g硫磺粉与300g重油混合制成油煤浆，导入2L高压反应釜，置换釜内气体后，充氢气至8MPa封闭。升至400℃，停留15min，再升至450℃反应60min后降温，收集釜内气体并分析，釜内产物采用索氏抽提的方法分级处理。

转化率定义为四氢呋喃可溶物的量占无水无灰基煤和共炼油总量的百分比，油产率定义为通过蒸馏得到小于500℃油的量占无水无灰基煤和共炼油总量的百分比。所得结果见表3。

对比例1

对比例1与实施例1不同处在于，不添加副催化剂。

抽滤后滤饼不再加入钼酸铵溶液，直接与1.15g硫磺粉、300g重油混合制成油煤浆，其他条件相同。所得结果见表3。

对比例2

对比例2与实施例1不同处在于，煤粉不浸渍主催化剂前驱物，而直接与钼酸铵溶液混合搅拌，钼酸铵加入量以Mo占干基煤的100ppm，干燥后与1.15g硫磺粉、300g重油混合制成油煤浆，其他条件相同。所得结果见表3。

实施例2

按照与实施例1相同的方法制备催化剂并进行油煤加氢共炼反应，不同的是七水硫酸亚铁用量为10g，其他条件不变。所得结果见表3。

实施例3

按照与实施例1基本相同的方法制备催化剂并进行油煤加氢共炼反应，不同的是七水硫酸亚铁用量为10g，钼酸铵加入量按Fe/Mo为150∶1，钼酸铵水溶液加入到已负载了主催化剂前驱体并干燥后的煤粉中，硫磺粉2.5g，其他条件不变。所得结果见表3。

实施例4

按照与实施例1基本相同的方法制备催化剂并进行油煤加氢共炼反应，不同的是副催化剂前驱体采用油溶性的环烷酸钼，并直接分散到重油中，其他条件不变。所得结果见表3。

实施例5

按照与实施例1相同的方法制备催化剂并进行油煤加氢共炼反应，不同的是煤粉采用烟煤，其他条件不变。所得结果见表3。

实施例6

按照与实施例2相同的方法制备催化剂并进行油煤加氢共炼反应，不同的是共炼油采用催化裂化油浆，其他条件不变。所得结果见表3。

表3

项目	转化率/重量％	油产率/重量％
			实施例1	92.81	60.91
实施例2	93.45	65.12
			实施例3	97.25	70.41
实施例4	94.31	61.25
			实施例5	92.30	65.84
实施例6	94.25	67.72
			对比例1	89.50	58.81
对比例2	90.42	59.23

以上实施例结果显示，与单独使用本发明所述的主催化剂或副催化剂相比，本发明所述的催化剂用于油煤共炼时，主催化剂和副催化剂之间产生协同作用，使得该催化剂具有转化率高，油产率高的优点。

Claims

1.一种油煤加氢共炼催化剂，其特征在于该催化剂由主催化剂、副催化剂以及助剂组成，主催化剂为铁基催化剂，其前驱体为水溶性的铁盐，选自硫酸铁、硫酸亚铁、醋酸亚铁、硝酸铁、氯化铁中的一种或几种；主催化剂的加入量，按其中的Fe计，为干基煤粉的0.2重量％-5.0重量％；所述的副催化剂为钼基催化剂，其前驱体为水溶性和/或油溶性的钼盐，水溶性副催化剂的前驱体为钼酸铵和/或硫代钼酸铵；油溶性副催化剂的前驱体为羰基钼和/或环烷酸钼；Fe和Mo的摩尔比为50∶1-200∶1；所述的助剂为硫磺粉或含硫化合物，S/(Fe+Mo)的摩尔比例为1-4。

2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于助剂为硫磺粉。

3.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于主催化剂加入量，按其中的Fe计为干基煤粉的0.5重量％-3.0重量％，助剂加入量，使S/(Fe+Mo)的摩尔比例为2。

4.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述主催化剂的前驱体固化在煤粉表面，所述水溶性副催化剂的前驱体加入已负载主催化剂前驱体的煤粉中，所述油溶性副催化剂前驱体分散在共炼油中。

5.一种使用权利要求1-4中任意一个催化剂的煤油加氢共炼方法，包括以下步骤：

(3)干燥煤粉、副催化剂的前驱体、助剂与共炼油混合制成油煤浆；所述的干燥煤粉包括步骤(2)所得的负载主催化剂前驱体的煤粉和未负载主催化剂前驱体的煤粉，负载主催化剂前驱体的煤粉所占比例为20％-100％；

6.按照权利要求5所述的油煤加氢共炼方法，其特征在于步骤(2)中步骤(1)所得混合物经过滤、洗涤后，水溶性副催化剂的前驱体加入到载有主催化剂前驱体的煤粉中，将载有主催化剂前驱体和副催化剂前驱体的煤粉在90-120℃干燥。

7.按照权利要求5所述的油煤加氢共炼方法，其特征在于所述的弱碱性化合物为氨水或氨气，弱碱性化合物与主催化剂前驱物中Fe的摩尔比为1.8-2.5。

8.按照权利要求5所述的油煤加氢共炼方法，其特征在于所述煤粉选自褐煤、次烟煤、烟煤或其混合物，煤粉粒度小于150微米。

9.按照权利要求5所述的油煤加氢共炼方法，所述共炼油选自天然重质原油、炼油化工过程、油煤共炼过程得到的一种或几种重质烃类；所述的天然重质原油为稠油、特稠油和超稠油中的一种或几种，所述的炼油化工过程中得到的重质烃类为常压渣油、减压渣油、催化裂化重循环油、催化裂化油浆、芳烃抽提油、减粘重油、焦化重油和燃料油中的一种或几种，所述的油煤共炼过程中得到的重质烃类为中油和/或重油。

10.按照权利要求5所述的油煤加氢共炼方法，其特征在于所述煤粉与共炼油的重量比为20∶80-60∶40。

11.按照权利要求5所述的油煤加氢共炼方法，其特征在于在步骤(4)中所述油煤浆加氢共炼反应分为两个阶段，第一阶段反应条件：温度300-410℃，压力8-20MPa，反应时间10-60分钟；第二阶段反应条件：温度380-470℃，压力8-22MPa，反应时间30-120分钟。

12.按照权利要求10所述的油煤加氢共炼方法，其特征在于第一阶段反应条件：反应时间10-30分钟；第二阶段反应条件：温度420-460℃，压力12-20MPa，反应时间30-90分钟。