JPS6041991B2 - 石炭直接液化反応用触媒 - Google Patents
石炭直接液化反応用触媒Info
- Publication number
- JPS6041991B2 JPS6041991B2 JP2217480A JP2217480A JPS6041991B2 JP S6041991 B2 JPS6041991 B2 JP S6041991B2 JP 2217480 A JP2217480 A JP 2217480A JP 2217480 A JP2217480 A JP 2217480A JP S6041991 B2 JPS6041991 B2 JP S6041991B2
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- Japan
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- catalyst
- coal
- oil
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- sulfur
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- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は石炭直接液化反応用触謀に関するものである。
石炭液化反応は当初の石炭の解重合反応と水冷分解反応
との組み合せで進行する。この石炭液化反応に用いられ
る触謀は種々研究され、提案されている。この内には、
第二次世界大戦中、北朝鮮阿吾地において順調に石炭直
接液化操業を行うことに成功した当時に使用された水酸
化鉄〔Fe(OH)O〕十硫黄(S)触謀がある。この
触謀では水酸化鉄は主として420℃以上の比較的高い
温度−における水冷分解反応に有効であるが、前段階の
解重合反応には有効ではない。しかし硫黄が存在する場
合には、それを補つていると思われるが、その作用はな
お弱い欠点を有する。一方水酸化物+硫黄は430℃の
高温度における水添反応においてコークス生成が少いの
が特徴である。本発明の目的は、上記のような水酸化鉄
+硫黄触謀の長所を生かし、欠点を解消し、一段と性能
の高い触謀−を提供することにある。
との組み合せで進行する。この石炭液化反応に用いられ
る触謀は種々研究され、提案されている。この内には、
第二次世界大戦中、北朝鮮阿吾地において順調に石炭直
接液化操業を行うことに成功した当時に使用された水酸
化鉄〔Fe(OH)O〕十硫黄(S)触謀がある。この
触謀では水酸化鉄は主として420℃以上の比較的高い
温度−における水冷分解反応に有効であるが、前段階の
解重合反応には有効ではない。しかし硫黄が存在する場
合には、それを補つていると思われるが、その作用はな
お弱い欠点を有する。一方水酸化物+硫黄は430℃の
高温度における水添反応においてコークス生成が少いの
が特徴である。本発明の目的は、上記のような水酸化鉄
+硫黄触謀の長所を生かし、欠点を解消し、一段と性能
の高い触謀−を提供することにある。
この目的は、水酸化鉄と硫黄を主触謀とし、モリブデン
(Mo)およびニッケル(Ni)から成る群ら選ばれた
1種または2種の金属の酸化物或い・は水酸化物を副触
謀とし、上記水酸化鉄と硫黄のモル比を1:1〜2とし
、上記水酸化鉄と硫黄と上記金属の酸化物または水酸化
物のモル比を1■1〜2:0.2〜1.0として成るこ
とを特徴とする石炭直接液化反応用触謀により達成され
る。
(Mo)およびニッケル(Ni)から成る群ら選ばれた
1種または2種の金属の酸化物或い・は水酸化物を副触
謀とし、上記水酸化鉄と硫黄のモル比を1:1〜2とし
、上記水酸化鉄と硫黄と上記金属の酸化物または水酸化
物のモル比を1■1〜2:0.2〜1.0として成るこ
とを特徴とする石炭直接液化反応用触謀により達成され
る。
本発明の触謀は水酸化鉄と硫黄を主触謀とし、水酸化鉄
と硫黄のモル比を1:1〜2とすることを必要とする。
と硫黄のモル比を1:1〜2とすることを必要とする。
これは水酸化鉄と硫黄(s)のモル比がFes)または
FeS2の範囲のものが効果があるためで、モル比が少
ないときは効果は低下し、FeS。以上のSの量ではモ
ル比を多くしても得られる効果はほぼ同一である。次に
本発明の触謀は、モリブデンおよびニッケルから成る群
から選ばれた1種または2種の金属の酸化物または水酸
化物を副触媒として含有し、前記水酸化鉄と硫黄と上記
金属の酸化物または水酸化物のモル比を1:1〜2:0
.2〜1.0とすることを必用とする。
FeS2の範囲のものが効果があるためで、モル比が少
ないときは効果は低下し、FeS。以上のSの量ではモ
ル比を多くしても得られる効果はほぼ同一である。次に
本発明の触謀は、モリブデンおよびニッケルから成る群
から選ばれた1種または2種の金属の酸化物または水酸
化物を副触媒として含有し、前記水酸化鉄と硫黄と上記
金属の酸化物または水酸化物のモル比を1:1〜2:0
.2〜1.0とすることを必用とする。
これ等の副触媒はそれのみでも触媒効果を示すが、これ
らモリブデンおよびニッケルの酸化物または水酸化物を
主触媒に加えことによりFe−S系触媒より活性が著し
く大となり、モリブデンおよびニッケルの酸化物または
水酸化物だけの場合によソー層活性になる。このように
活性が大になるのは、主触媒と副触媒の相乗効果による
ものと考えられる。すなわち触媒活性はそれぞれの金属
により特有の温度附近で活性であり、鉄自体は430〜
460℃の比較的高い温度の水添分解に活性であるが、
400℃以下で起る石炭高分子の分解の際の水素添加に
は活性が低いのに対し、モリブデン、ニッケルは400
℃以下における石炭高分子の分解の際の水素添加には活
性が大であるが、430〜460℃の高温では比較的活
性が低く、水添作用は鉄ほどてはなく、かかる主触媒お
よび副触媒の両成分の特性が相乗的に作用して石炭液化
反応の全段階において予期された以上の極めて高い活性
を示すものと考えられる。然しこのように主触媒と副触
媒を組み合せることによる相乗効果がどのようにして生
ずるかという理由は理論的に十分解明されていない。こ
の意味では副触媒の添加量は鉄以上に多くすることは意
味がなく、高価になるので上限を1.0とし、一方0.
2より少くては効果がないのて0.2〜1.0の範囲と
する。本発明の触媒では、前記の如く鉄として水酸化鉄
を用いるが、その理由は、水酸化鉄Fe(0H)3は、
Fe(0H)3→Fe(0H)2→Fe2O3→Fe3
O4→FeOと還元されてゆく際に放出されるHイオン
が活性であり、還元道程が最も長いFe(0H)3が有
利となるものとみられる。これについても確然とした学
説はないが、実験上は上記の順となつている。また水酸
化鉄として沼鉄鉱を使用することができる。尚副触媒と
して前記金属の水酸化物を用いる場合には、水酸化鉄を
含めて2種類の水酸化物を共沈させ、乾燥して用いるこ
とおよび別々に沈澱させてから混合し、乾燥して用いる
こともできる。
らモリブデンおよびニッケルの酸化物または水酸化物を
主触媒に加えことによりFe−S系触媒より活性が著し
く大となり、モリブデンおよびニッケルの酸化物または
水酸化物だけの場合によソー層活性になる。このように
活性が大になるのは、主触媒と副触媒の相乗効果による
ものと考えられる。すなわち触媒活性はそれぞれの金属
により特有の温度附近で活性であり、鉄自体は430〜
460℃の比較的高い温度の水添分解に活性であるが、
400℃以下で起る石炭高分子の分解の際の水素添加に
は活性が低いのに対し、モリブデン、ニッケルは400
℃以下における石炭高分子の分解の際の水素添加には活
性が大であるが、430〜460℃の高温では比較的活
性が低く、水添作用は鉄ほどてはなく、かかる主触媒お
よび副触媒の両成分の特性が相乗的に作用して石炭液化
反応の全段階において予期された以上の極めて高い活性
を示すものと考えられる。然しこのように主触媒と副触
媒を組み合せることによる相乗効果がどのようにして生
ずるかという理由は理論的に十分解明されていない。こ
の意味では副触媒の添加量は鉄以上に多くすることは意
味がなく、高価になるので上限を1.0とし、一方0.
2より少くては効果がないのて0.2〜1.0の範囲と
する。本発明の触媒では、前記の如く鉄として水酸化鉄
を用いるが、その理由は、水酸化鉄Fe(0H)3は、
Fe(0H)3→Fe(0H)2→Fe2O3→Fe3
O4→FeOと還元されてゆく際に放出されるHイオン
が活性であり、還元道程が最も長いFe(0H)3が有
利となるものとみられる。これについても確然とした学
説はないが、実験上は上記の順となつている。また水酸
化鉄として沼鉄鉱を使用することができる。尚副触媒と
して前記金属の水酸化物を用いる場合には、水酸化鉄を
含めて2種類の水酸化物を共沈させ、乾燥して用いるこ
とおよび別々に沈澱させてから混合し、乾燥して用いる
こともできる。
本発明の触媒を用いる石炭の直接液化法は、微粉砕石炭
、好ましくは100メッシュ以下に粉砕した石炭20〜
5娼、混和油80〜加部および上記触媒よりなるペース
トを、水素分圧150〜3叩気圧、反応温度400〜4
800C1ましくは430〜460′Cの条件で処理す
ることにより行うことができる。この処理により石炭は
、アスフアルテンと未反応炭と油とガスとに変化する。
通常純炭から、アスフアルテン(沸点380℃以上)
5〜12%未反応炭 4〜10
%油(沸点300℃以下) 75〜90%
ガス 5〜20%の割合で生成する。
、好ましくは100メッシュ以下に粉砕した石炭20〜
5娼、混和油80〜加部および上記触媒よりなるペース
トを、水素分圧150〜3叩気圧、反応温度400〜4
800C1ましくは430〜460′Cの条件で処理す
ることにより行うことができる。この処理により石炭は
、アスフアルテンと未反応炭と油とガスとに変化する。
通常純炭から、アスフアルテン(沸点380℃以上)
5〜12%未反応炭 4〜10
%油(沸点300℃以下) 75〜90%
ガス 5〜20%の割合で生成する。
但し未反応炭はベンゼン不溶分、アスフアルテンはベン
ゼン可溶分−n−ヘキサン可溶分、油分はn−ヘキサン
可溶分(生成油+混和油)、油分十ガス分=1−(未反
応炭+アスフアルテン分)をそれぞれ示す。上記混和油
としては水添脱晶アントラセン油(沸点330−380
℃)、液化重質油(沸点330〜380℃)等が用いら
れる。またこの際の触媒添加量は、純炭(石石炭中の水
分、灰分を除く)に対して3〜15%、好ましくは3〜
10%の範囲である。触媒量は多い程反応速度を増大さ
せるが、15%以上では反応速度をそれ以上増加させる
ことができず、一方3%以下では触媒を添加する効果が
得られない。本発明ては本発明の触媒を用いるときは、
触媒量を上記の如く3〜15%とすることにより反応時
間は10〜1紛で石炭を十分液化し油分とすることがで
きる。
ゼン可溶分−n−ヘキサン可溶分、油分はn−ヘキサン
可溶分(生成油+混和油)、油分十ガス分=1−(未反
応炭+アスフアルテン分)をそれぞれ示す。上記混和油
としては水添脱晶アントラセン油(沸点330−380
℃)、液化重質油(沸点330〜380℃)等が用いら
れる。またこの際の触媒添加量は、純炭(石石炭中の水
分、灰分を除く)に対して3〜15%、好ましくは3〜
10%の範囲である。触媒量は多い程反応速度を増大さ
せるが、15%以上では反応速度をそれ以上増加させる
ことができず、一方3%以下では触媒を添加する効果が
得られない。本発明ては本発明の触媒を用いるときは、
触媒量を上記の如く3〜15%とすることにより反応時
間は10〜1紛で石炭を十分液化し油分とすることがで
きる。
これは従来の石炭液化において反応時間が1時間乃至1
時間半であるのに対し極めて短い。このことは約1時間
の昇温(水素を通し乍らの)中に反応の大部分が進行し
、反応温度に到達した時は炭の80〜85%は反応を完
了しており、従来の反応温度450′Cに到達する時の
炭変化率50〜60%と著しい差異があることからも当
然の結果とも考えられる。第1図は本発明の触媒および
モリブデン (MO)、コバルト(CO)およびニッケル(Ni)等
の従来の高価な触媒を用いて夫々炭を液化した場合の4
40〜450′Cに到達した後の石炭油化率および石炭
変化率を示す曲線図で、曲線1は従来法による石炭変化
率、曲線2は本発明による石炭変化率、曲線3は従来法
の油化率、曲線4は本発明による油化率を夫々に示す。
時間半であるのに対し極めて短い。このことは約1時間
の昇温(水素を通し乍らの)中に反応の大部分が進行し
、反応温度に到達した時は炭の80〜85%は反応を完
了しており、従来の反応温度450′Cに到達する時の
炭変化率50〜60%と著しい差異があることからも当
然の結果とも考えられる。第1図は本発明の触媒および
モリブデン (MO)、コバルト(CO)およびニッケル(Ni)等
の従来の高価な触媒を用いて夫々炭を液化した場合の4
40〜450′Cに到達した後の石炭油化率および石炭
変化率を示す曲線図で、曲線1は従来法による石炭変化
率、曲線2は本発明による石炭変化率、曲線3は従来法
の油化率、曲線4は本発明による油化率を夫々に示す。
第1図から従来の触媒を用いた場合油化率は曲線4に近
いと見られていたが、実際は曲線3に示す通りで、本発
明の触媒を用いることにより曲線4で示す油化率が実現
されたものである。そして本発明の触媒を用いる方法に
よる生成粗油は300℃の中軽油である。尚本発明の触
媒は副触媒としてモリブデン、ニッケルの酸化物または
水酸化物を用いるるもので、これ等の副触媒は特に活性
が大であるので通常3〜5%の範囲の添加量で十分であ
る。上述した本発明の触媒を用いる石炭の直接液化法に
よると種類に関係なくすべての石炭を処理することがで
きる。
いと見られていたが、実際は曲線3に示す通りで、本発
明の触媒を用いることにより曲線4で示す油化率が実現
されたものである。そして本発明の触媒を用いる方法に
よる生成粗油は300℃の中軽油である。尚本発明の触
媒は副触媒としてモリブデン、ニッケルの酸化物または
水酸化物を用いるるもので、これ等の副触媒は特に活性
が大であるので通常3〜5%の範囲の添加量で十分であ
る。上述した本発明の触媒を用いる石炭の直接液化法に
よると種類に関係なくすべての石炭を処理することがで
きる。
この際の触媒効果は、石炭の種類により異なるが、いず
れの場合も本発明の触媒を用いることにより前記の如く
反応が早く、比較的短時間て未反応炭が10%以下とな
り反応終結が早く、ガス化が少く、油化率が高く、いず
れの石炭の楊合にも、次表に示すように、水酸化鉄+硫
黄のみの場合に比し、極めて好い結果を得ることができ
る。本発明を次の実施につき説明する。
れの場合も本発明の触媒を用いることにより前記の如く
反応が早く、比較的短時間て未反応炭が10%以下とな
り反応終結が早く、ガス化が少く、油化率が高く、いず
れの石炭の楊合にも、次表に示すように、水酸化鉄+硫
黄のみの場合に比し、極めて好い結果を得ることができ
る。本発明を次の実施につき説明する。
実施例1
500ccのオートクレーブに100メッシュ以下に粉
砕した大夕張炭40gと、沸点33(代)〜380℃の
前以つて水添した脱晶アントラセン油60gを加え、次
いで1gの水酸化鉄と0.33gの硫黄と1gの酸化ニ
ッケルとを100メッシュ以下に粉砕して添加し、水素
初圧1叩気圧を加えて、昇温時間6紛で450′Cに上
昇させた後、450℃に1紛間保ち22幌圧で反応させ
、降温後、生成物を蒸留した。
砕した大夕張炭40gと、沸点33(代)〜380℃の
前以つて水添した脱晶アントラセン油60gを加え、次
いで1gの水酸化鉄と0.33gの硫黄と1gの酸化ニ
ッケルとを100メッシュ以下に粉砕して添加し、水素
初圧1叩気圧を加えて、昇温時間6紛で450′Cに上
昇させた後、450℃に1紛間保ち22幌圧で反応させ
、降温後、生成物を蒸留した。
油化率は85%、未反応率は5%で、生成油分の蒸留結
果ほとんど300℃以下の留分であつた。尚油化率は次
式に従つて計算した。但し式中の生成油はベンゼン可溶
分である。
果ほとんど300℃以下の留分であつた。尚油化率は次
式に従つて計算した。但し式中の生成油はベンゼン可溶
分である。
実施例2実施例1と同様の条件下て三池炭40g1水添
脱晶アントラセン油60gを用い、触媒として、FeC
e2+MOce2(モル比1:1)の塩化物からアンモ
ニア水で共沈、乾燥し硫黄を加えて水酸化鉄と硫黄と水
酸化モリブデンのモル比を1:1:2としたもの1.5
gを用い、水素初圧120気圧を加えて昇温時間1時間
で440℃に達せしめ、l紛間44Cf′C,2(代)
気圧に維持し、降温後オートクレーブを開き、生成油を
蒸留した。
脱晶アントラセン油60gを用い、触媒として、FeC
e2+MOce2(モル比1:1)の塩化物からアンモ
ニア水で共沈、乾燥し硫黄を加えて水酸化鉄と硫黄と水
酸化モリブデンのモル比を1:1:2としたもの1.5
gを用い、水素初圧120気圧を加えて昇温時間1時間
で440℃に達せしめ、l紛間44Cf′C,2(代)
気圧に維持し、降温後オートクレーブを開き、生成油を
蒸留した。
この結果300℃以下の油化率屹%、未反応炭4%とな
つた。実施例3 実施例1と同様の条件下て三池炭40g1液化重質油6
0gを加え、触媒としてFeCl2,MOCl2および
NiCl2のモル比2:1:1の水溶液にアンモニア水
を加えてFe−MO−Niのモル比2:1:1の水酸化
物沈澱を洗浄し、乾燥した後得た触媒改と硫黄Kgを加
え、初圧1叩気圧を加え、1時間で440゜Cに達せし
める1紛間反応させた。
つた。実施例3 実施例1と同様の条件下て三池炭40g1液化重質油6
0gを加え、触媒としてFeCl2,MOCl2および
NiCl2のモル比2:1:1の水溶液にアンモニア水
を加えてFe−MO−Niのモル比2:1:1の水酸化
物沈澱を洗浄し、乾燥した後得た触媒改と硫黄Kgを加
え、初圧1叩気圧を加え、1時間で440゜Cに達せし
める1紛間反応させた。
その間最高圧力は220気圧となつた。内容物を冷却し
た後、生成油をとり出し、分析した結果未反応炭率は5
.5%、油化率は屹%であつた。
た後、生成油をとり出し、分析した結果未反応炭率は5
.5%、油化率は屹%であつた。
第1図は本発明の触媒と従来の触媒を用いた場合の石炭
の変化率および油化率の経時変化を示す曲線図である。
の変化率および油化率の経時変化を示す曲線図である。
Claims (1)
- 1 水素化鉄と硫黄を主触謀とし、モリブデンおよびニ
ッケルから成る群から選ばれた1種または2種の金属の
酸化物或いは水酸化物を幅触謀とし、上記水酸化物と硫
黄のモル比を1:1〜2とし、上記水酸化鉄と硫黄と上
記金属の酸化物または水酸化物のモル比を1:1〜2:
0.2〜1.0として成ることを特徴とする石炭直接液
化反応用触媒。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2217480A JPS6041991B2 (ja) | 1980-02-26 | 1980-02-26 | 石炭直接液化反応用触媒 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2217480A JPS6041991B2 (ja) | 1980-02-26 | 1980-02-26 | 石炭直接液化反応用触媒 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS56118741A JPS56118741A (en) | 1981-09-17 |
JPS6041991B2 true JPS6041991B2 (ja) | 1985-09-19 |
Family
ID=12075430
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2217480A Expired JPS6041991B2 (ja) | 1980-02-26 | 1980-02-26 | 石炭直接液化反応用触媒 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS6041991B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS62131092A (ja) * | 1985-12-03 | 1987-06-13 | Mitsui Eng & Shipbuild Co Ltd | 石炭の接触水添液化方法 |
CN102309972B (zh) * | 2010-06-29 | 2013-09-04 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种油煤加氢共炼催化剂及其共炼方法 |
CN112007653B (zh) * | 2020-08-20 | 2024-03-26 | 中国神华煤制油化工有限公司 | 煤直接液化催化剂及其制备方法和应用、煤直接液化的方法 |
-
1980
- 1980-02-26 JP JP2217480A patent/JPS6041991B2/ja not_active Expired
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS56118741A (en) | 1981-09-17 |
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