CN102527432A - 高活性铁基煤直接液化催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了三种高活性铁基煤直接液化催化剂及其制备方法。这三种催化剂分别是油酸铁、环烷酸铁和Fe3O4中空纳米球。该系列催化剂是油溶性的，能很好地与煤样接触，进行充分反应。其中，在制备Fe3O4中空纳米球催化剂过程中所采用的溶剂四氢萘也是煤直接液化反应中所使用的溶剂，这种“原位”合成技术不仅使制得的催化剂无需后处理可直接用于煤直接液化反应中，而且催化剂具有很高的接触表面积，在反应体系中活性更高。本发明催化剂的制备成本低、制备方法简单，且不需要回收；煤直接液化过程中催化剂的用量少，但由于催化剂的活性较高，不仅降低了煤直接液化所需的温度和压力，而且显著提高了煤的转化率和油产率，可以工业放大应用。
Description
技术领域
本发明属于煤炭的直接液化技术领域，具体来说涉及高活性铁基煤直接液化催化剂及其制备方法。
背景技术
随着经济的快速发展，我国的石油消费量正在逐年增加，截止到2009年12月，中国石油对外依存度已经超过50％，这将严重影响我国的石油供应安全。而煤直接液化作为“煤代油”的主要技术之一，可以充分利用我国丰富的煤炭资源来生产出高效的液体燃料，从而有效地解决石油供应安全问题。此外，煤炭液化还可以解决燃煤所带来的环境污染问题，使煤炭资源得到充分洁净地利用。
煤直接液化是在高温、高压条件下，通过氢气、供氢溶剂和催化剂的共同作用，使煤炭的大分子三维网络复合结构加氢裂解为低分子液态产物的过程。其中，催化剂在煤直接液化过程中所起的作用非常重要，它可以活化分子氢，促进其向溶剂转移，进而再向煤转移，使煤中稳定的C-C键进行断裂。优良的催化剂不仅可以降低反应条件的苛刻度，而且还可以提高煤的转化率和油产率，改善产物的油品品质。
目前，研究比较多的煤直接液化催化剂主要有以下三类：第一类是钼、钴、镍等金属的硫化物催化剂，该类催化剂活性较高，但其价格昂贵、丢弃对环境有害，需要回收；第二类是金属卤化物酸性催化剂，如ZnCl2、SnCl2等，该类催化剂裂解能力强，但其有毒性，对设备腐蚀比较严重；第三类是含铁的矿石、含铁的工业残渣和纯态的铁化合物(如铁的氧化物、硫化物、氢氧化物)等铁基催化剂，这类催化剂价格低廉，可直接进入灰渣进行排放，对环境无危害，是目前煤直接液化催化剂研究的主要热点。
专利CN00135237.7于2001年6月公开了一种有高催化活性并且可增加油分收率的煤直接液化方法。其中催化剂为由机械粉碎得到的平均粒径10μm以下的褐铁矿。其有效成分为α-FeOOH，铁含量40wt％以上。在12MPa的氢气初压、450℃下进行煤直接液化反应120min，煤的转化率最高可达到99.4％，油产率为49.7％。此催化剂用于煤直接液化反应虽然煤的转化率较高，但其油产率较低，且煤直接液化反应需要在12MPa的较高氢气初压下进行。
期刊《煤炭转化》2001年第2期第66页至第76页报道了一篇朱晓苏撰写的煤炭直接液化高分散度固体酸催化剂研制的文章。通过采用滴定混合法，将浓度为25-28％的氨水在剧烈的机械搅拌作用下滴加到NH4Fe(SO4)2·12H2O的饱和溶液中，得到Fe(OH)3沉淀，再经过500-600℃焙烧可得到Fe2O3超微颗粒煤直接液化催化剂，其晶粒尺寸为72-81.3nm。可以看出，由此法制得的催化剂粒径较小，但其需要经过高温处理之后才能得到。
专利CN20091011360.2于2010年6月公开了一种煤直接液化铁基催化剂的制备方法，该催化剂是将硫酸亚铁、四氢萘、单质硫按一定的比例混合，在高压反应釜中于1-3MPa的压力、300-400℃的温度下，反应20-40min制得的。结果表明，按照此方法制得的催化剂在温度和压力较低的条件下(420℃，6MPa)对新疆五彩湾新煤进行煤直接液化反应，转化率达到91.52％，油产率为74.71％。
专利CN03153377.9于2005年2月公开了一种高分散铁基煤直接液化催化剂的制备方法，该催化剂是将亚铁盐溶液与碱性溶液在煤粉中混合，得到载有Fe(OH)2沉淀的煤浆，通过氧化，可以得到负载于煤粉上的γ-FeOOH煤直接液化催化剂。其中铁基催化剂的粒子形状为长条形，宽为20-50nm，长为60-150nm。并且当催化剂中铁的加入量为干基煤的0.7wt％时，蒸馏油收率为50.6％。由此方法制得的催化剂虽然粒径较小，但其用于煤直接液化反应油产率较低，活性有限。
根据大量文献研究结果表明，降低催化剂的粒径，增加其在煤浆中的分散性，可以显著提高煤直接液化催化剂的催化活性。而上述现有的技术所提供的铁基催化剂仍存在以下问题：催化剂的粒径最小也在几十纳米以上，催化剂的分散性有限，并且制备催化剂的条件要求比较高，催化剂用于煤直接液化反应中的油产率有待进一步提高。
发明内容
为了克服上述现有技术的不足，本发明提供了制备铁基煤直接液化催化剂的简单方法，所得催化剂具有良好的分散性和较高的催化活性，一定程度上降低了煤直接液化反应条件的苛刻度，并且在用量较少的情况下，可以使煤的转化率和油产率有进一步的提高。其中，Fe3O4中空纳米球铁基煤直接液化催化剂是在煤直接液化用的有机溶剂——四氢萘中“原位”合成的，不仅得到了粒径较小的催化剂，而且避免了通常纳米材料制备过程中所必需的离心、过滤和洗涤等步骤，大大简化了制备工序和降低了制备成本。本发明提供的高活性铁基煤直接液化催化剂的制备方法具有易于工业化放大生产的优点。
本发明的目的在于提供三种具有高催化活性的铁基煤直接液化催化剂。
本发明的另一个目的是提供上述催化剂的制备方法。
本发明的技术方案之一是提供一种可用作煤直接液化催化剂的油溶性油酸铁，其制备方法是通过以下步骤进行的：
1.将3摩尔份的油酸钠与1摩尔份的铁盐加入到6-9体积份的正己烷、3-6体积份的乙醇、2-5体积份的水所组成的溶剂体系中，搅拌，使其充分混合；
2.加热体系到50-70℃，恒温2-4h；
3.反应结束后，将溶液转移至分液漏斗中，用3-5体积份的水洗涤上层油相物质，静置，分去下层水相，重复进行3-5次；
4.将油相物质在60-90℃下干燥12-24h，得到棕色的油酸铁粘稠状液体。
在上述第1步中，所使用的铁盐为氯化铁、硝酸铁或硫酸铁中的一种，最后得到油溶性的铁基煤直接液化催化剂。
本发明的技术方案之二是提供一种可用作煤直接液化催化剂的油溶性环烷酸铁，其制备方法是通过以下步骤进行的：
1.将3摩尔份的环烷酸与3摩尔份的氢氧化钠加入到6-9体积份的正己烷、3-6体积份的乙醇、2-5体积份的水所组成的溶剂体系中，搅拌，使其充分混合；
2.加热体系到50-70℃，恒温1-2h；
3.将1摩尔份的铁盐加入到体系中，在50-70℃使体系恒温2-4h；
4.反应结束后，将溶液转移至分液漏斗中，用3-5体积份的水洗涤上层油相物质，静置，分去下层水相，重复进行3-5次；
5.将油相物质在60-90℃下干燥12-24h，得到棕色的环烷酸铁粘稠状液体。
在上述第3步中，所使用的铁盐为氯化铁、硝酸铁或硫酸铁中的一种，最后得到油溶性的铁基煤直接液化催化剂。
本发明的技术方案之三是提供一种用作煤直接液化反应催化剂的油溶性Fe3O4中空纳米球，其制备方法是通过以下步骤进行的：
1.取四氢萘20-90体积份、油胺0.3-2体积份，搅拌，使其充分混合；
2.在N2保护下，缓慢加热体系至180-190℃；
3.在此温度下，将0.5-3体积份的Fe(CO)5缓慢注射进入体系中，反应20-40min，得到油溶性的Fe3O4中空纳米球。
在上述第1步中，所使用的溶剂四氢萘为煤直接液化过程中的供氢溶剂，还可以使用渣油、重油等煤直接液化中所使用的其他有机溶剂，最后得到的Fe3O4中空纳米球稳定分散在有机溶剂中长期不沉淀，可以直接作为催化剂用于煤直接液化反应。
煤直接液化采用的是新疆将军庙煤。
附图说明
图1为本发明高活性铁基煤直接液化催化剂之一的Fe3O4中空纳米球的透射电子显微镜(TEM)照片。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明作进一步阐述。这些实施例应理解为仅用于说明本发明而不用于限制本发明的保护范围。在阅读了本发明记载的内容之后，基于本发明的原理对本发明所做出的各种改动或修改同样落入本发明权利要求书所限定的范围。
实施例1
将36.5g油酸钠(C18H33O2Na)和10.8g氯化铁(FeCl3·6H2O)加入到140mL正己烷、60mL水、80mL乙醇所组成的溶剂体系中，搅拌，使其充分混合；加热体系到70℃保持4h；之后，将溶液体系转移至分液漏斗中，向上层油相中加入30mL水，静置，分去下层水相，重复进行3次；将包含油酸铁的油相液体在70℃下干燥12h；最后得到油溶性的油酸铁煤直接液化催化剂。
采用新疆将军庙煤进行煤直接液化反应，将7重量份的上述油酸铁催化剂与30重量份的煤样混合，加入0.3重量份的单质硫和60重量份的四氢萘，通H2，在温度为420℃，压力为6.5MPa下，反应75min；反应结束后，产物分别用正己烷、甲苯、四氢呋喃经索氏抽提器进行抽提，依次得到可溶于正己烷的油、正己烷不溶而甲苯可溶的沥青烯、甲苯不溶而四氢呋喃可溶的前沥青烯、四氢呋喃不溶的液化残渣。计算转化率和油产率，结果见表1。
实施例2
将平均摩尔质量为300的环烷酸36g和氢氧化钠(NaOH)4.8g加入到140mL正己烷、60mL水、80mL乙醇所组成的溶剂体系中，搅拌使其充分混合；加热体系到70℃保持2h，得到环烷酸钠溶液；将10.8g氯化铁(FeCl3·6H2O)加入到环烷酸钠溶液中，在70℃保持4h；之后，将溶液体系转移至分液漏斗中，向上层油相中加入30mL水，静置，分去下层水相，重复进行3次；将包含环烷酸铁的油相液体在70℃下真空干燥12h；最后得到油溶性的环烷酸铁煤直接液化催化剂。
采用新疆将军庙煤进行煤直接液化反应，将14重量份的上述环烷酸铁催化剂与30重量份的煤样混合，加入0.3重量份的单质硫和60重量份的四氢萘，通H2，在温度为420℃，压力为6.5MPa下，反应75min；反应结束后，产物分别用正己烷、甲苯、四氢呋喃经索氏抽提器进行抽提，依次得到可溶于正己烷的油、正己烷不溶而甲苯可溶的沥青烯、甲苯不溶而四氢呋喃可溶的前沥青烯、四氢呋喃不溶的液化残渣。计算转化率和油产率，结果见表1。
实施例3
将70mL四氢萘和1mL油胺混合，充分搅拌30min；在N2保护下，缓慢加热体系到180℃；用注射器将2.4mL的Fe(CO)5缓慢注射进入体系中，在180℃反应20min；最后得到油溶性的Fe3O4中空纳米球，其均匀分散在四氢萘溶剂体系中。
采用新疆将军庙煤进行煤直接液化反应，将1重量份的上述铁基煤直接液化催化剂与25重量份的煤样混合，加入0.25重量份的单质硫和50重量份的四氢萘，通H2，在温度为420℃，压力为6.5MPa下，反应75min；反应结束后，产物分别用正己烷、甲苯、四氢呋喃经索氏抽提器进行抽提，依次得到可溶于正己烷的油、正己烷不溶而甲苯可溶的沥青烯、甲苯不溶而四氢呋喃可溶的前沥青烯、四氢呋喃不溶的液化残渣。计算转化率和油产率，结果见表1。
各个实施例的煤直接液化反应结果如表1所示：
由表1可以看出，本发明系列铁基煤直接液化催化剂在加入量较少的情况下，对新疆将军庙煤进行液化，获得了较高的转化率和油产率。其中，用油酸铁作为催化剂时，煤的转化率和油产率分别高达95.12％和80.33％。此外，用环烷酸铁和Fe3O4中空纳米球作催化剂时，得到了较高的液化率，分别为81.36％和81.95％。这表明，本发明催化剂即高活性铁基煤直接液化催化剂由于是油溶性的或亲油性的，可以很好地分散在煤直接液化反应体系中，因此，其具有很高的催化活性。此外，本发明提供的高活性铁基煤直接液化催化剂的制备方法简单，尤其是在制备Fe3O4中空纳米球催化剂时，采用“原位”合成技术，省去了通常纳米材料制备所必需的离心、过滤和洗涤等后处理过程，大大简化了制备步骤，降低了生产成本，提高了纳米铁基催化剂的实际应用可能性。
本发明提供的高活性铁基煤直接液化催化剂易于工业化放大生产。
Claims (9)
1.一种高活性铁基煤直接液化催化剂，其特征为：
(1)高活性铁基煤直接液化催化剂的主要成分为油酸铁；
(2)催化剂为棕色粘稠状液体；
(3)高活性铁基煤直接液化催化剂中Fe含量为0.5-7wt％；
(4)高活性铁基煤直接液化催化剂为油溶性的，可以在四氢萘等有机溶剂中长期保存而不产生沉淀，可与煤粉充分混合和接触。
2.一种高活性铁基煤直接液化催化剂，其特征为：
(1)高活性铁基煤直接液化催化剂的主要成分为环烷酸铁；
(2)催化剂为棕色粘稠状液体；
(3)高活性铁基煤直接液化催化剂中Fe含量为0.5-9wt％；
(4)高活性铁基煤直接液化催化剂为油溶性的，可以在四氢萘等有机溶剂中长期保存而不产生沉淀，可与煤粉充分混合和接触。
3.一种高活性铁基煤直接液化催化剂，其特征为：
(1)高活性铁基煤直接液化催化剂的主要成分为Fe3O4中空纳米球；
(2)催化剂为黑色中空球型粒子，在透射电子显微镜下观测粒径为6-16nm；
(3)高活性铁基煤直接液化催化剂中Fe含量为0.2-7wt％；
(4)高活性铁基煤直接液化催化剂为油溶性的，可以在四氢萘等有机溶剂中长期保存而不产生沉淀，可与煤粉充分混合和接触。
4.根据权利要求1所述的高活性铁基煤直接液化催化剂，其特征在于按下述步骤得到：将摩尔比为3∶1的油酸钠与铁盐加入到正己烷、乙醇、水所组成的溶剂体系中，搅拌使其混合均匀；加热体系到50-70℃，恒温2-4h；反应结束后，将溶液体系转移至分液漏斗中，用3-5体积份的水洗涤上层油相物质，分去下层水相，重复进行3-5次；将油相物质在60-90℃下干燥12-24h，得到棕色的油酸铁粘稠状液体。
5.根据权利要求2所述的高活性铁基煤直接液化催化剂，其特征在于按下述步骤得到：将摩尔比为1∶1的环烷酸与氢氧化钠加入到正己烷、乙醇、水所组成的溶剂体系中，搅拌使其混合均匀；加热体系到50-70℃，恒温1-2h，得到环烷酸钠溶液；另将摩尔量为环烷酸摩尔量三分之一的铁盐加入到环烷酸钠溶液中，持续搅拌，在50-70℃恒温2-4h；反应结束后，将溶液体系转移至分液漏斗中，用3-5体积份的水洗涤上层油相物质，分去下层水相，重复进行3-5次；将油相物质在60-90℃下干燥12-24h，得到棕色的环烷酸铁粘稠状液体。
6.根据权利要求3所述的高活性铁基煤直接液化催化剂，其特征在于按下述步骤得到：取四氢萘20-90体积份、油胺0.3-2体积份，搅拌使其混合均匀；在N2保护下，缓慢加热体系到180-190℃；在此温度下。将0.5-3体积份的Fe(CO)5缓慢注射进入体系中，反应20-40min，冷却到室温，即可得到分散于四氢萘中的亲油性的Fe3O4中空纳米球。
7.根据权利要求4-5任意一项中所述的高活性铁基煤直接液化催化剂的制备方法，其特征在于使用的铁盐是氯化铁、硝酸铁或硫酸铁中的一种。
8.根据权利要求4-5任意一项中所述的高活性铁基煤直接液化催化剂的制备方法，其特征在于溶剂体系中包含6-9体积份正己烷、3-6体积份乙醇、2-5体积份水。
9.根据权利要求6所述的高活性铁基煤直接液化催化剂的制备方法，其特征在于制备催化剂所使用的溶剂可以使用煤直接液化过程中的供氢溶剂四氢萘，还可以使用渣油、重油等煤直接液化中使用的其他有机溶剂，最后得到的Fe3O4中空纳米球稳定分散在有机溶剂中长期不沉淀，可以直接与制备过程使用的有机溶剂与煤浆混合用于催化煤直接液化反应。
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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