CN101613089B

CN101613089B - 用于气体脱硫的吸收液及其脱硫方法

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Publication number: CN101613089B
Application number: CN2009100901702A
Authority: CN
Inventors: 苏喜太
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2009-07-29
Filing date: 2009-07-29
Publication date: 2011-08-03
Anticipated expiration: 2029-07-29
Also published as: CN101613089A

Abstract

本发明涉及一种用于气体脱硫的吸收液及其脱硫方法，克服了现有技术中催化剂再生缓慢、堵塞吸收塔和脱硫剂降解速度快等问题，使用酚、醌、微生物酶、钒及络合制剂做催化剂，在碱性化合物存在的情况下，通入空气将吸收液的无机硫化物和有机硫化物快速氧化为单质硫，本发明的气体脱硫方法具有催化剂用量小、催化剂再生效率高、催化剂降解速度慢、不堵塞吸收塔等优点。

Description

用于气体脱硫的吸收液及其脱硫方法

技术领域

本发明涉及的是一种用于气体脱硫的吸收液及其脱硫方法，具体涉及一种空气催化脱除工业原料中的无机硫或有机硫的吸收液及其脱硫方法。

背景技术

在气体湿法脱硫领域传统的占主导地位有以下几种脱硫方法：氨水催化法，改良的ADA法，栲胶法等，现有方法的不足之处：一是催化剂再生速率慢，二是有堵塔现象，三是催化剂降解速度快，四是硫容低，对高含硫气体的原料气脱硫不是很完美，因而脱硫效率受到限制，五是副反应(生成硫代硫酸盐，亚硫酸盐、硫酸盐)多，脱硫液需要定期更换，不仅浪费成本，而且污染环境。

发明内容

本发明为了解决上述堵塔、催化剂再生速度慢降解快、副反应多，成本高等问题，提出一种用于气体脱硫吸收液及其应用。

本发明的技术构思为：本发明使用钒及钒的氧化及酚、醌为催化剂，在空气中氧气和(微生物酶)水的作用下，5价钒和醌与吸收液中的HS^-和S^2-反应，使单质硫析出，同时催化剂得到再生。

具体反应如下：

吸收反应：H₂S+Na₂CO₃→NaHCO₃+NaHS

CO₂+Na₂CO₃+H₂O→2NaHCO₃

氧化反应：V⁵⁺(络合态)+HS^-→V³⁺(络合态)+S↓+H⁺

O＝C₆H₄＝O+S^2-+2H₂O→OH-C₆H₄-OH+S↓+2OH^-

还原反应：OH-C₆H₄-OH+1/2O₂→O＝C₆H₄＝O+H₂O

V³⁺(络合态)+1/2O₂+H₂O→V⁵⁺(络合态)+2OH^-

还原反应中的V³⁺(络合态)和酚被迅速氧化为V⁵⁺(络合态)和醌，吸收液再生，完成一个脱硫循环，恢复脱硫能力。原料气中的有机硫也被吸收转化为单质硫而被清除。

一种气体脱硫吸收液，以吸收液为基准，其组成及含量为：碱性化合物0.5-1.5g/L，酚：0.15-0.5g/L，醌：0.15-0.5g/L，微生物酶：0.001-0.015g/L，钒：0.2-0.45g/L，络合制剂0.03-0.8g/L，有机化合物：0.001-0.1g/L，其余为水。

本发明吸收液的制备方法为简单混合，温度控制在35-75摄氏度之间。

一种气体脱硫方法，将上述吸收液应用在氧气催化气体脱硫中，具体包括以下步骤：

(1)将碱性化合物0.5-1.5g/L，酚：0.15-0.5g/L，醌：0.15-0.5g/L，微生物酶：0.001-0.015g/L，钒：0.2-0.45g/L，络合制剂0.03-0.8g/L，有机化合物：0.001-0.1g/L，水为余量组成的吸收液从吸收塔的上部进入，含硫气体从吸收塔的下部通入，气液逆向流动，在0.2MPa-2.4Mpa的压力条件下，将气体中的硫化物通过吸收液的吸收，净化后的气体从吸收塔上部排出，含有硫化物的吸收液从吸收塔下部流出，吸收塔的温度控制在20-55摄氏度，液气比在20-80之间；

(2)从吸收塔下部流出的含硫吸收液，通过液泵，在0.3-0.8Mpa的压力下，通过自吸空气的喷射器，喷射到再生槽；当含硫吸收液高速(吸收液流速15-35m/s)经过喷射器时，在空气中的氧气和微生物酶的共同作用下，把催化剂氧化再生，同时吸收液中的硫化物也被氧化成单质硫，再生槽中的吸收液温度控制在35-75摄氏度，在空气的带动下，单质硫被空气带到再生槽表面，以沫的形式溢流排出至硫沫收集器，硫沫通过泵送到熔硫釜，进而生产硫磺。吸收液在再生槽中的停留时间保持在5-30分钟；

(3)吸收液再生完成后，通过泵的输送，到达吸收液储存罐，同时要补充一定量的蒸发损失，同时补充加入一些因硫沫溢流而带走的催化剂。

(4)熔硫釜熔硫后的残液用泵输送到再生槽中。

(5)补充完催化剂的吸收液再次从吸收塔上部进入，循环利用。

其中所述的含硫气体为含有有机硫和无机硫的工业原料气。

其中所述含有有机硫的工业原料气为二硫化碳、羟基硫、硫醇等。

其中所述含有无机硫的工业原料气为硫化氢等。

所述的碱性化合物可以为任意的呈碱性的化合物，本发明优先选用碳酸钠，碳酸氢钠、氢氧化钠、氢氧化钾，所述的有机化合物为甲醇、乙醇、丙醇、甲酸、乙酸。

所述的钒及钒的氧化物、酚、醌、生物酶制剂为市售产品，也可以从德国MERCK，瑞典FLUKA，美国ALDRICH或者英国ALFA公司获得。

本发明的液气比可根据原料气中的硫含量的高低调节。当原料气中的硫含量高时，可以增大液的流量或降低气体的流量，以增大液气比，使原料气中的硫充分被吸收。当原料气中的硫含量低时，可以减小液的流量或提高气体的流量，以减小液气比，以降低吸收塔中的压力，这对本领域的技术人员来说是显而易见的。

因此本发明具有以下优点：

(1)本发明将催化剂再生时间缩短了25％，克服了催化剂真生速度慢的问题，大大缩短了吸收液循环利用的周期，降低吸收液总液量，从而降低的电的消耗，降低的碱性化合物和催化剂的投入量，节约了成本。

(2)将催化剂的降解速度降低了18.35％，克服了催化剂降解速度快的问题，减少了催化剂的投入量，节约的成本。

(3)本发明可将原料气中的硫含量降低至5mg/m³以下，脱除无机硫或有机硫的选择性好(95％以上)，脱硫效率高(大于等于99％)，降低了后续工段的脱硫成本。

(4)本发明中络合剂的使用，起到的清洗吸收塔的作用，防止硫单质粘附吸收塔及其中的填料，吸收塔不用定期清洗，节约了大量人力和物力。

(5)本发明克服传统催化剂副反应高的问题，降低的碱性化合物的投入量，从而节约的大量成本。

(6)本发明克服传统催化剂需要热活化的过程，将活化时间缩短，节约了人力和动力资源。

(7)本发明对设备的腐蚀小。

(8)本发明催化剂价格低廉，成本低。

附图说明

图1是本发明催化剂使用的气体脱硫流程示意图。

附图标记：

1-吸收塔；2-液封；3-溶液循环槽；4-富液泵；5-喷射器；6-再生槽；7-液位调节器；8-贫液槽；9-泵；10-硫泡沫槽；11-过滤器；12-熔硫釜；13-硫磺铸模；14-溶液制备槽；15-滤液收集器；16-分离器；17-真空泵；18-水封器。

具体实施方式

含硫化物的工业原料气体从吸收塔1的下部通入吸收塔1，吸收液从吸收塔1顶进入，气体中的硫化物被吸收液吸收而得到净化气从吸收塔1的顶部放出进入下一个工序。吸收液依靠重力作用进入液封2，然后依靠重力进入溶液循环槽3，吸收液再通过泵4把含有硫化物的吸收液输送至喷射器5，在喷射器5中通过自吸空气及微生物酶的作用，使催化剂得到再生，同时吸收液中的硫化物被氧化成单质硫，氧化成单质硫的硫单质，在再生槽6中通过空气鼓泡作用，使单质硫以硫沫的形式溢流，经过泵的输送，把硫沫输送到硫沫槽10，硫沫经过过滤器11后，进入熔硫釜12，熔出的硫磺，靠硫磺铸模13冷却成型，可以把硫磺块投放市场。而经过过滤器11后的吸收液到达滤液收集器15，经过分离器16、真空泵17、液封18进入贫液槽8，然后经泵9重新到达吸收塔1的顶部，完成一个循环，达到循环利用。吸收液经过再生槽6硫沫溢流后，余下的不含硫化物的吸收液，通过液位调节器7的调节，进入贫液槽8，不含硫化物的吸收液，通过泵9的输送到达吸收塔1的顶部，完成一个循环，达到循环利用。需要补充因蒸发和硫沫溢流损失的催化剂及水，要在溶液制备槽14中制备，制备完成后进入贫液槽8，进入溶液循环系统。

配置吸收液，其组成及含量为：碳酸钠0.5g/L，苯酚：0.15g/L，蒽醌：0.15g/L，微生物酶：0.001g/L，钒：0.2g/L，NTA：0.5g/L，甲酸：0.025g/L，余量为水，配置方法：在45℃的温度下简单搅拌混合。

将配制完成的吸收液已300L/h的速度从顶部进入吸收塔1，含有7.5g/m³的H₂S的氮气以6000L/h的流量从下部进入吸收塔1，吸收塔1的压力控制为1.5MPa，温度25摄氏度，净化气从塔顶放出。吸收塔下部流出的吸收液，通过液泵4，在压力为0.5MPa的情况下，通过自吸空气喷射器5，喷射到再生槽6中。再生槽6中的吸收液温度控制在45摄氏度，通过自吸空气将再生槽中生成单质硫颗粒悬浮至表面溢流进入硫沫收集器，通过泵泵入溶硫釜，溶硫釜溶硫后的残液再用泵送回再生槽，吸收液在再生槽中的停留时间为15分钟，而后，通过泵送入吸收液存储罐8，补充一定量的配置完成的吸收液，补充量大约占总量的以体积百分含量计5％，同时按照配比补充少量酚，醌，钒和微生物酶，每次补充量约占原有吸收液中催化剂总量的1.5质量％。补充完催化剂和吸收液的再生吸收液从吸收液存储罐8中通过泵再从顶部输入吸收塔1，循环利用。测量净化后空气的硫含量，得到结果如下：净化气含硫量为38mg/m³。

实施例2

配置吸收液，其组成及含量为：碳酸钠1.5g/L，苯酚：0.1g/L，萘醌：0.25g/L，微生物酶：0.005g/L，钒：0.2g/L，NTA：0.6g/L，乙酸：0.05g/L，余量为水，配置方法：在35℃的温度下简单搅拌混合。

采用与实施例1相同的方法进行脱硫，所不同的是，原料气为含有3g/m³的H₂S的氮气，气体流量为5000L/h。测量净化气中的含硫量，得到结果如下：净化气含硫量为25mg/m³。

实施例3

配置吸收液，其组成及含量为：碳酸钾1g/L，对苯二甲酚：0.5g/L，萘醌：0.25g/L，微生物酶：0.005g/L，钒：0.4g/L，二苯基炭酰二肼：0.5g/L，乙醇：0.05g/L，余量为水，配置方法：在50℃的温度下简单搅拌混合。

采用与实施例1相同的方法进行脱硫，所不同的是，原料气为含有300mg/m³的H₂S的氮气，气体流量为3000L/h。测量净化气中的含硫量，得到结果如下：净化气含硫量为2.5mg/m³。

上面结合附图、实施例对本发明的描述虽然有助于理解本发明，但本发明绝不限于上述实施例。相反，在权利要求书所限定的范围内，可以对本发明作出各种改进和替换。

Claims

1.一种用于气体脱硫的吸收液，其特征在于组成如下：以吸收液为基准，组成及含量：碱性化合物0.5-1.5g/L，酚类化合物：0.15-0.5g/L，醌类化合物：0.15-0.5g/L，微生物酶：0.001-0.015g/L，包括钒及五价钒化合物：0.2-0.45g/L，络合制剂0.03-0.8g/L，有机化合物：0.001-0.1g/L，其余为水；其中所述的碱性化合物包括：碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、碳酸钾、氢氧化钾；所述的酚类化合物包括：二甲酚、苯酚、丹皮酚、苯二酚、茶多酚、香豆酸、阿魏酸、栎精、DBPC、对乙酰氨基酚、金刚烷酚、可可多酚、萘酚；所述的醌类化合物包括萘醌、菲醌、蒽醌、苯醌、邻苯醌、灭藻醌、芦荟蒽醌、不饱和聚酯树脂氢醌、大黄素、蒽醌磺酸、氢醌单苯醚、吡咯喹啉醌；所述的微生物酶为H₂O₂分解酶；所述的络合制剂包括金属离子络合剂；所述的有机化合物包括：甲醇、乙醇、丙醇、甲酸、乙酸、异丙醇、正丁醇、丙二醇、丁二醇，丙酸，戊酸，乙醚，甲乙醚，氯仿，环己烷。

2.一种气体脱硫方法，其特征在于：将如权利要求1所述的吸收液应用在空气催化气体脱硫中，具体包括以下步骤：

(1)将碱性化合物0.5-1.5g/L，酚类化合物：0.15-0.5g/L，醌类化合物：0.15-0.5g/L，微生物酶：0.001-0.015g/L，包括钒及五价钒化合物：0.2-0.45g/L，络合制剂：0.03-0.8g/L，有机化合物：0.001-0.1g/L，水为余量组成的吸收液从吸收塔的上部进入，含硫气体从吸收塔的下部通入，气液逆向流动，在0.2MPa-2.4MPa的压力条件下，将气体中的硫化物通过吸收液的吸收，净化后的气体从吸收塔上部排出，含有硫化物的吸收液从吸收塔下部流出，吸收塔的温度控制在20-55摄氏度，液气比在20-80之间；

(2)从吸收塔下部流出的含硫吸收液，通过液泵，在0.3-0.8Mpa的压力下，通过自吸空气的喷射器，喷射到再生槽；当含硫吸收液高速经过喷射器时，在空气中的氧气和微生物酶的共同作用下，把催化剂氧化再生，同时吸收液中的硫化物也被氧化成单质硫，再生槽中的吸收液温度控制在35-75摄氏度，在空气的带动下，单质硫被空气带到再生槽表面，以沫的形式溢流排出至硫沫收集器，硫沫通过泵送到熔硫釜，进而生产硫磺，吸收液在再生槽中的停留时间保持在5-30分钟；

(3)吸收液再生完成后，通过泵的输送，到达吸收液储存罐，同时要补充一定量的蒸发损失，同时补充加入一些因硫沫溢流而带走的催化剂；

(4)熔硫釜熔硫后的残液用泵输送到再生槽中；

3.如权利要求2所述的方法，其特征在于：所述含硫气体为含有有机硫和无机硫的工业原料气。

4.如权利要求3所述的方法，其特征在于：所述工业原料气含有的有机硫为二硫化碳、羟基硫、硫醇。

5.如权利要求4所述的方法，其特征在于：所述工业原料气含有的无机硫为硫化氢。