CN1264596C - 用于气体脱硫的吸收液及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于气体脱硫的吸收液及其脱硫方法，克服了现有技术中催化剂再生缓慢、堵塞吸收塔和降解速度高等问题，使用纳米α型或γ型氧化铁和铁螯合物作催化剂，在有机化合物和碱性化合物存在的情况下，通入空气和光照射将吸收液吸收的无机硫化物和/或有机硫化物快速氧化为单质硫，本发明的气体脱硫方法具有催化剂用量少、催化剂再生速度快、不堵塞吸收塔等优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于气体脱硫的吸收液及其应用，具体地说，本发明涉及一种光催化脱除工业原料气或废气中的无机硫和/或有机硫的吸收液及其脱硫方法。
背景技术
20世纪50年代至70年代，在气体湿法脱硫领域占主导地位的脱硫方法为Anthraquinone disulponic acid(ADA)氧化催化法，其脱硫过程是以碳酸钠为吸收剂，ADA为氧化催化剂，称之为stretford过程。该过程在运行过程中逐步暴露出三大缺点：一是硫容量小，因而脱硫液循环量大，能耗高；二是析硫过程缓慢，因而脱硫效率受到限制；三是副反应(生成硫代硫酸钠)多。改良后的ADA法通过添加偏钒酸钠，从而氧化析硫速度加快，然而极易出现硫堵问题。
1960年美国Hartley等人首次公开了一种铁螯合催化剂，该方法利用三价铁螯合物比如NTA将H2S氧化成单质硫，三价铁被还原成二价铁，生成的二价铁被脱硫液中的溶解氧(经空气鼓泡引入)氧化，因而三价铁螯合物得到再生。该方法较之ADA法的突出优点是析硫速率快，脱硫效率高。在20世纪80年代和90年代的20年期间，在国外取代了ADA法，在湿法脱硫领域占主导地位成为第二代湿法脱硫技术，称之为Sulferox过程。然而该方法也暴露出一些不足之处，一是催化剂的再生速率慢，二是堵塞现象和发泡较严重，三是催化剂的降解速度高，因而需要不断地添加催化剂，成本相对较高。
总之，现有的湿法催化脱硫技术均采用空气鼓泡氧化再生催化剂，由于受脱硫液中溶解氧浓度的限制，催化剂再生速度慢成为提高脱硫效率的瓶颈问题。
发明内容
本发明为了解决上述的堵塞吸收塔、催化剂的再生速率慢和降解速度高等问题，提出一种用于气体脱硫吸收液及其应用。
本发明的技术构思为；本发明使用纳米α型或γ型氧化铁和铁螯合物为催化剂，在光的作用下，产生HO·自由基，该自由基与有机化合物快速反应生成烷基自由基R·，烷基自由基和自吸空气溶解在吸收液中的氧反应生成RO2·自由基，进一步生成H2O·/O2·自由基，该自由基具有氧化还原双重性质，其自身发生氧化还原反应生成H2O2和活性氧O2 *，在充满这些自由基的环境里，被吸收的无机硫和有机硫很快被氧化为单质硫，同时催化剂得到快速再生。
一种气体脱硫吸收液，以吸收液为基准，其组成及含量为：碱性化合物0.05-1mol/L、纳米α型或γ型氧化铁0.001-0.02mol/L、铁螯合物0.01-0.2mol/L、有机化合物0.001-o.1mol/L、亚砜类物质0.001-0.05mol/L、水为余量。
本发明吸收液的制备方法为简单混合。
一种气体脱硫吸收液的应用，将所述的吸收液应用在光催化气体脱硫中，具体包括以下步骤：
(1)将碱性化合物0.05-1mol/L、纳米α型或γ型氧化铁0.001-0.02mol/L、铁螯合物0.01-0.2mol/L、有机化合物0.001-0.1mol/L、亚砜类物质0.001-0.05mol/L、水为余量组成的吸收液从吸收塔的上部进入，含硫气体从吸收塔的下部通入，气液逆向流动，将气体中的硫化物吸收在吸收液中，净化气从塔顶放出，吸收液从塔釜流出；含硫气体和吸收液流量的气液体积比为10-20∶1，吸收塔温度为25-50℃、压力为1-8大气压；
(2)塔釜流出的吸收液经泵高压送到喷射阀，在喷射阀中自吸空气喷射到再生槽中；
(3)在再生槽中用光照射吸收液，再生槽温度为30-80℃，将吸收液吸收的硫化物氧化为单质硫，催化剂得到再生；
(4)用泵将再生槽中再生的吸收液抽出送到吸收液存储槽，并向吸收液存储槽中补加机械损失的吸收液和自由捕获剂亚砜类物质；
(5)用泵将吸收液从吸收液存储槽输送到吸收塔，循环使用；
(6)自吸的空气把再生槽中生成的单质硫颗粒悬浮至液面，溢流进入分离器，过滤得到滤液和硫沫，滤液流到吸收液存储槽，硫沫用泵送入熔硫釜。
所述的碱性化合物可以为任意的呈碱性的化合物，本发明优选碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、碳酸钾、氢氧化钾；所述的有机化合物为甲醇、乙醇、丙醇、甲酸、乙酸。
所述的纳米α型或γ型氧化铁为市售产品，优选直径为2-50nm。所述的铁螯合物为灰黄霉酸铁、腐殖酸铁。灰黄霉酸铁和腐殖酸铁为市售产品或从美国的Merichem Company公司获得。这两种铁化合物在本发明中为光催化反应的催化剂。
所述的亚砜类物质在吸收塔里作为自由基捕获剂使用，将吸收液里产生的少量自由基捕获，防止硫化物氧化为单质硫，堵塞吸收塔。所述的亚砜类物质优选二甲基亚砜、二乙基亚砜、四亚甲基亚砜、二异丙基亚砜。
本发明中气液体积比可以根据气体中硫含量的高低调节。当气体中硫含量高时，可以降低气体的流量，使气体中的硫能被吸收液充分吸收。当气体中硫含量低时，可以适当提高气体的流量。因为有机硫相对于无机硫硫化氢较难除去，因此当气体中有机硫含量高，可以降低气体流量，这对于本领域的技术人员来说是显而易见的。
所述的光在本发明中是发生光催化反应将硫化物氧化为单质硫的条件，本技术领域的人员可以根据情况选择适合生产的光，考虑生产成本优选无成本的自然光，在阳光不充分的条件下可以使用其它光线代替，例如选择100-1000瓦的氙灯光。当然也可以同时使用太阳光和氙灯光，技术人员可以自由调整。
所述的含硫气体为含无机硫和/或有机硫的工业原料气、废气，无机硫为硫化氢，有机硫为二硫化碳、羰基硫、硫醇、硫醚。
因此本发明具有以下优点：
(1)本发明可将气体中的硫含量脱除至5mg/m3以下，选择性好(95％以上)，脱硫效率高(大于99％)。本发明的气体脱硫方法的副反应少，催化脱硫的选择性高。现有技术中硫化物部分地被氧化为硫酸盐、硫代硫酸盐和亚硫酸盐等，这些盐类物质结晶析出沉积在系统，需要定期清理。而本发明的脱硫选择性高，从而缓解了这一问题。
(2)本发明的催化剂再生速度快，克服了催化剂再生速度慢的瓶颈问题，大大缩短了吸收液的循环周期，降低了吸收液和催化剂的使用量，从而可以降低整套设备的规模，节省脱硫成本和设备成本。
(3)本发明的催化剂相对于传统催化剂降解速度小。
(4)本发明在吸收塔中使用了自由基捕获剂亚砜类物质，阻止了吸收的硫化物在吸收塔中氧化生成单质硫造成堵塔现象。吸收塔不需要定期地清扫处理。
(5)本发明对设备腐蚀性小。
附图说明
图1是本发明的使用纳米催化剂的光催化气体脱硫流程。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式进一步解释本发明。
含有硫化物的工业原料气体或废气从吸收塔1的下部通入吸收塔1，吸收液从塔顶进入，气体中的硫化物被吸收液吸收得到净化从塔顶放出，用泵2将吸收塔1塔釜的吸收液抽出经喷射阀3喷射到再生槽中，并且在喷射阀3中吸收液自吸空气；在再生槽4中吸收液被光照射，吸收的硫化物氧化为单质硫，单质硫被自吸的空气鼓泡漂浮在液面上形成硫泡沫，硫泡沫夹带着吸收液溢流到分离器5中，在分离器5中过滤出的吸收液流到吸收液存储槽11，过滤后的硫沫被泵7送入熔硫釜9；再生槽中的吸收液经泵8送到吸收液存储槽11中，将存储在槽10中的自由基捕获剂亚砜类物质添加到吸收液存储槽11中，用泵6将吸收液送入吸收塔1循环使用。
实施例1
配制气体脱硫吸收液，其组成及其含量为：碳酸钠0.5mol/L、直径为20-30nm的纳米α型氧化铁0.01mol/L、灰黄霉酸铁0.01mol/L、甲醇0.05mol/L、二甲基亚砜0.01mol/L、余量为水。配制方法为简单混合。
采用配制的吸收液脱除气体中的硫，具体方法如下：
(1)将配制的吸收液以100L/hr的流量从吸收塔的上部进入，含有1g/m3的硫化氢的氮气以2000L/hr的流量从吸收塔的下部通入，气液逆向流动，净化气从塔顶放出，吸收液从塔釜流出；吸收塔温度为30℃、压力为1大气压；
(2)塔釜流出的吸收液经泵高压送到喷射阀，在喷射阀中自吸空气喷射到再生槽中；
(3)在再生槽中用太阳光照射吸收液，将吸收液吸收的硫化物氧化为单质硫，催化剂得到再生，再生槽温度为50℃；
(4)用泵将再生槽中再生的吸收液抽出送到吸收液存储槽，并向吸收液存储槽中以50ml/hr补充新鲜的吸收液，以0.78g/hr加入二甲基亚砜；
(5)用泵将吸收液从吸收液存储槽输送到吸收塔，循环使用；
(6)自吸的空气把再生槽中生成的单质硫颗粒悬浮至液面，溢流进入分离器，过滤得到滤液和硫沫，滤液返回再生槽，硫沫用泵送入熔硫釜。
分析净化气中的硫含量，分析结果列于表1。
实施例2
配制气体脱硫吸收液，其组成及其含量为：碳酸钠1mol/L、直径为30-35nm的纳米α型氧化铁0.001mol/L、灰黄霉酸铁0.1mol/L、甲醇0.1mol/L、二甲基亚砜0.05mol/L、余量为水。配制方法为简单混合。
采用配制的吸收液按照实施例1相同的方法进行气体脱硫，不同的是，原料气为含有2g/m3的硫化氢的氮气，气体流量为1800L/hr。
分析净化气中的硫含量，分析结果列于表1。
实施例3
配制气体脱硫吸收液，其组成及其含量为：碳酸钠0.05mol/L、直径为5-10nm的纳米α型氧化铁0.02mol/L、腐殖酸铁0.2mol/L、甲酸0.001mol/L、二乙基亚砜0.001mol/L、余量为水。配制方法为简单混合。
采用配制的吸收液按照实施例1相同的方法进行气体脱硫，不同的是，原料气为含有3g/m3的硫化氢的氮气，气体流量为1600L/hr。
分析净化气中的硫含量，分析结果列于表1。
实施例4
配制气体脱硫吸收液，其组成及其含量为：氢氧化钠0.8mol/L、直径为15-25nm的纳米α型氧化铁0.01mol/L、灰黄霉酸铁0.05mol/L、乙醇0.05mol/L、二异丙基亚砜0.03mol/L、余量为水。配制方法为简单混合。
采用配制的吸收液按照实施例1相同的方法进行气体脱硫，不同的是，原料气为含有4g/m3的硫化氢的氮气，气体流量为1000L/hr。
分析净化气中的硫含量，分析结果列于表1。
实施例5
配制气体脱硫吸收液，其组成及其含量为：氢氧化钠0.2mol/L、直径为10-20nm的纳米γ型氧化铁0.05mol/L、灰黄霉酸铁0.05mol/L、甲酸0.05mol/L、二甲基亚砜0.005mol/L、余量为水。
采用配制的吸收液按照实施例1相同的方法进行气体脱硫，不同的是，原料气为含有1g/m3硫化氢和1g/m3羰基硫的氮气。
分析净化气中的硫含量，分析结果列于表1。
实施例6
使用实施例1相同的吸收液以100L/hr的流量从吸收塔的上部进入，含有1g/m3硫化氢和0.2g/m3二硫化碳的氮气以2000L/hr的流量从吸收塔的下部通入，气液逆向流动，净化气从塔顶放出，吸收液从塔釜流出；吸收塔温度为50℃、压力为5大气压。其余步骤和实施例1相同。
分析净化气中的硫含量，分析结果列于表1。
表1 净化气的硫含量分析结果
| 实例1 | 实例2 | 实例3 | 实例4 | 实例5 | 实例6 | |
| 原料气含硫量(g/m2) | 1 | 2 | 3 | 4 | 2 | 1.2 |
| 净化气含硫量(mg/m3) | 4 | 3.8 | 5 | 4 | 5 | 5 |
| 选择性(％) | 96.1 | 96.6 | 97.0 | 98.1 | 96.9 | 96.7 |
| 效率(％) | 99.60 | 99.81 | 99.83 | 99.9 | 99.75 | 99.58 |
对比例1
按照实施例1相同的方法进行气体脱硫，不同的是使用的催化剂为普通氧化铁，直径为200nm。
分析净化气的硫含量为500mg/m3，选择性为73.1％。
Claims (5)
1.一种气体脱硫吸收液，其特征在于：以吸收液为基准，所述的吸收液组成及其含量为：碱性化合物0.05-1mol/L、0.001-0.02mol/L纳米α型或γ型氧化铁和0.01-0.2mol/L铁螯合物为催化剂；有机化合物0.001-0.1mol/L、0.001-0.05mol/L亚砜类物质作为自由基捕获剂、水为余量。
2.根据权利要求1所述的吸收液，其特征在于：所述的碱性化合物为碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、碳酸钾、氢氧化钾；所述的纳米α型或γ型氧化铁直径为2-50nm；所述的铁螯合物为灰黄霉酸铁、腐殖酸铁；所述的有机化合物为甲醇、乙醇、丙醇、甲酸、乙酸；所述的亚砜类物质为二甲基亚砜、二乙基亚砜、四亚甲基亚砜、二异丙基亚砜。
3.一种气体脱硫吸收液的应用，其特征在于：将所述的吸收液应用在光催化气体脱硫中，具体包括以下步骤：
(1)将碱性化合物0.05-1mol/L、0.001-0.02mol/L纳米α型或γ型氧化铁和0.01-0.2mol/L铁螯合物为催化剂、有机化合物0.001-0.1mol/L、0.001-0.05mol/L亚砜类物质作为自由基捕获剂、水为余量组成的吸收液从吸收塔的上部进入，含硫气体从吸收塔的下部通入，气液逆向流动，将气体中的硫化物吸收在吸收液中，净化气从塔顶放出，吸收液从塔釜流出；含硫气体和吸收液流量的气液体积比为10-20∶1，吸收塔温度为25-50℃、压力为1-8大气压；
(2)塔釜流出的吸收液经泵高压送到喷射阀，在喷射阀中自吸空气喷射到再生槽中；
(3)在再生槽中用光照射吸收液，再生槽温度为30-80℃，将吸收液吸收的硫化物氧化为单质硫，催化剂得到再生；
(4)用泵将再生槽中再生的吸收液抽出送到吸收液存储槽，并向吸收液存储槽中补加机械损失的吸收液和自由捕获剂亚砜类物质；
(5)用泵将吸收液从吸收液存储槽输送到吸收塔，循环使用；
(6)自吸的空气把再生槽中生成的单质硫颗粒悬浮至液面，溢流进入分离器，过滤得到滤液和硫沫，滤液流到吸收液存储槽，硫沫用泵送入熔硫釜。
4.根据权利要求3所述的气体脱硫方法，其特征在于：所述的碱性化合物为碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、碳酸钾、氢氧化钾；所述的纳米α型或γ型氧化铁直径为2-50nm；所述的铁螯合物为灰黄霉酸铁、腐殖酸铁；所述的有机化合物为甲醇、乙醇、丙醇、甲酸、乙酸；所述的亚砜类物质为二甲基亚砜、二乙基亚砜、四亚甲基亚砜、二异丙基亚砜；所述的光为自然光、100-1000瓦的氙灯光。
5.根据权利要求3所述的气体脱硫方法，其特征在于：所述的含硫气体为含无机硫和/或有机硫的工业原料气、废气，无机硫为硫化氢，有机硫为二硫化碳、羰基硫、硫醇、硫醚。
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