JPS63503547A

JPS63503547A - 窒素系助触媒を使ったメルカプタンを含有する液流の処理

Info

Publication number: JPS63503547A
Application number: JP62503559A
Authority: JP
Inventors: リ，ビン　ノック; ヴィーシイ，ギルバート　ディーン
Original assignee: メリチェム　カンパニー
Priority date: 1986-06-17
Filing date: 1987-06-09
Publication date: 1988-12-22
Also published as: EP0271541A1; BR8707353A; US4753722A; CA1290715C; MX166923B; WO1987007904A1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】窒素系助触媒を使ったメルカプタンを含有する液流の処理本発明はメルカプタン又はメルカプタン系化合物を含んだ流れの処理に係り、特にかかる流れを窒素系助触媒を添加物として加えることによる、含まれているメルカプタン又はメルカプタン系化合物の抽出及び触ｔＲ酸化の促進に関する。

本発明は特にメルカプタン含有サワー炭化水素留出物をスィートニングする様々な過程に適合し、またかかるサワー炭化水素留出物がらメルカプタン化合物を抽出する際使われた使用済カセイ液の再生過程に適合する。

メルカプタン含有サワー炭化水素留出物の処理及び使用済力セイ液の再生は十分に確立された過程でありそのための方法及び装置については多くの特許が許可されている。例えば米国特許第２．９８８．５００号：３．３７１，０３１号：　３，４１３，２１５号；　３，４４５，３８０号：　３，５１５，６７７号：３．５７４，０９３月：　３，９２３，６４５＠：　３，９３１，０５４号；　３，９７２，８２９号；４．００３，８２７＠：　４，００９，１２０号：　４．０１８，７０５号；　４，８３３，８６０号：４．０７０，２７１号；　４，０８７，３７８号；　４，０９０，９５４＠：　４，０９８，６８１号；４．１０７，０７８号：　４，１１３，６０４号；　４，１２１，９９８号：　４，１２１，９９９号；４．１２４，５３１号：　ＩＩ、４４１，８１９号；　４，２０６，０４３号：　４，２４８，６９４号二４，２９８，５０２号７　４，３６４．８４３号：　４．４８１．１０Ｆｒ号７　４，４８１，１０７号：４．４９０，２４６号；　４，４９８，９７７号；　４，４９８，９７８号：及び４，５７９，１２１号はメルカプタン含有サワー炭化水素留出物の触ｔｓＭ化方法及び触媒の代表的な例を記載している。米国特許第２，４２５，４１４号：　２，６０６，０９９号：２、７４０．７４９号；　２，８５３，４３２号：　２，９２１，０２１号：　２，９３７，９８６号；３．１０７，２１３号；　４，０４０，９４７号：　４，０８１，３５４号：　４，１０４，１５５号：４．１９９，４４０号：及び４，３６２，６１４号は代表的な抽出方法及び再生方法を記載している。米国特許第２，１７６．８０６号：　２，２１５，３５９号７　２，２９９，４２６＠　：２．６６２，００１号；　３，２２６，０９２号：　３，２３８，１２４号：　３，２５１，４３４号；３、４９６．９９６号：　３，５８５，００５号：　３，７５８，４０４号：　３，８３９，４８７号；３、９７７、８２９号：　３，９８９，４６６号：　３，９９２，１５６号：　４，８１９，８６９号：４、０３９．３８９号；　４，２０１，６２６号：　４，２１９，４２０号：　４，３６４，８２１号；及び４，４９１，５６５号は上記種々の方法を実行するのに有用な代表的な装置を記載している。本出願は上記特許を全て先行技術として引用する。

一般に、メルカプタン含有炭化水素留出物のスィートニングにより有害なメルカプタン化合物をより害のないジスルフィドに酸化させることができる。一般に使われている処理方法では留出物が酸化剤、通常は空気と接触され、またメルカプタン酸化触媒が通常はアルカリ金属水酸化物の水溶液であるカセイ液中に分散される。サワー留出物と触媒を含むカセイ水溶液とは液相−液相系を形成し、メルカプタンは酸化剤、通常は処理したい炭化水素中に溶解した酸素を含む気体の作用によりジスルイドに変換される。

より酸化が困難なメルカプタンを含むサワー炭化水素も通常は活性炭上に堆積された金属フタロシアン等の、大表面積吸着支持体上に堆積されたメルカプタン酸化触媒と接触させることで効果的に処理される。留出物は支持体上の触媒とカセイ水溶液の存在下で酸化条件下で接触されて処理される。酸化剤は多くの場合処理したい留出物と混合され、また力セイ液には多くの場合アルカリ金属水酸化物水溶液が使われる。カセイ液は過程中で連続的にあるいは必要に応じて間けつ的に供給され、触媒をカセイ液でぬれた状態に保つ。

メルカプタン含有炭化水素留出物はまた留出物をカセイ液の流れに接触させることによってもスィートニングできる。その場合メルカプタンはカセイ液中にメルカプチドの形で抽出される。次いでメルカプチドを含有したカセイ液はスィートニングされた留出物から分離されカセイ液が使いつくされるまで、すなわちカセイ液がメルカプタン化合物を抽出する能ツノを失ってスィートニング過程がもはや能率的に実行できなくなるまでリサイクルされる。

従来、この使用演カセイ液は捨てられるかあるいは再使用のため再生されている。一般に、使用済のカセイ液の再生はメルカプタンを酸化しその結果形成されるジスルフィドをカレイ液から分離することでなされる。一般に使われる再生過程ではメルカプタン酸化触媒が使用済力セイ液に加えられ、次いで液を酸化剤と接触させることでなされる。メルカプタン酸化触媒としては普通金属フタロシアニンが使われ酸化剤には普通空気等のＩｌｌ含有気体が使われる。触媒を含んだカセイ液の流れ及び酸素含有気体は気−液相系を形成し、メルカプタンは前記気体の存在下でジスルフィドに変換されジスルフィドは沈降により分離される。再生されたカセイ液は次いで沈降残渣から分離され再使用される。

従来、スィートニング及び再生過程においていくつかの窒素化合物が有用であることがある程度認識されていた。例えば米国特許第２．５０８，８１１号はバラフェニレンジアミンのＮ−アルキル誘導体メルカプタンをジスルフィドに酸化するための触媒として認識している。特に、上記特許では０．００２％以下のメルカプタン硫黄を含むエンジン燃料に適した軽質炭化水素油を、酸素とｔ量で０．００２％〜０．０６％のパラフェニレンジアミンＮ−アルキル誘導体とを溶解された炭化水素源に接触させ、メルカプタンをジスルフィドに変化させてサワー炭化水素をスィートニングするバッチプロセスが開示されている。

米国特許第２，５６５，３４９号はサワー石油留出物をスィートニングする触媒として比較的大量のピリジンを使うことを開示している。この特許ではサワー留出物を体積で０．１％〜５％のピリジンと体積で０．１％〜５％のアルカリ溶液の存在下で弱い酸化剤と６０”　Ｆ〜２００°Ｆの範囲の温度下で接触させることによりメルカプタンをジスルフィドに変換することによるサワー留出物のスィートニングが開示されている。

米国特許第３．４０８．２８７号はサワー炭化水素の流れを酸化剤及びフタロシアン触媒と、体積で１，０％〜９０％の、ジアルキルスルホキシド、アミノアルコール、アミノヒドロキシアルキルエステル、アルキルアミン。

アルキルポリアミド、アルキルアミド及びこれらの混合物よりなる群より選ばれる極性有機溶媒を含むアルカリ溶液の存在下で接触させることによるスィートニング過程を開示している。米国特許第３．４０９．５４３号はさらに極性有機溶媒を含むアルカリ溶液を従来の手段で再生することをも開示している。

米国特許第３．７８５．９６４号はサワー炭化水素の流れを仮焼鋼−鉄固定触媒床と、好ましくはアンモニア又はピリジンであるＩＮで０．０００１％〜５％のＭ素化合物の存在下で接触させることによる、サワー炭化水素のスィートニング過程を開示している。

米国特許第３．８５３．７４６号はサワー炭化水素留出物のスィートニングにおいてスルフラミド窒素と並んでカルボニルはスルホニルグループにより活性化されたスルフラミドを使用することを開示している。

米国特許第４．０３９．５８６号は有機チオールをジスルフィドに酸化する方法を開示している。この場合有機チオールは三成分系アミンの存在下で４−サンヂドと反応する。

米国特許第４，０４８，０９７号：　４，０７ｇ、９９２号及び４，０８８，５６７号は金属フタロノアニン触媒複合体を調整する際のアンモニウムトナーの使用を開示している。

米国特許第４，１００，０５７号：　４，１４２，９６４号及び４，１６８，２４５号はサワー石油留出物の触媒スィートニングにおける少量のモルホリンの使用を開示している。

米国特許第４，１２１，９９７号：　４，１２４，４９３号：　４，１２４，４９４号：　４，１２７，４７４号：　４，１５６，６４１号；　４，１５７，３１２号；　４．１５９．９６４号：　４，２０３，８２７号：４．２０６，０７９号：　４，２１３，８７７号：　４，２５０，０２２号：　４，２６０，４７９号：４、２７６、１９４号：　４，２９０，９１３号；　４，２９０，９１６号：　４，２９０，９１７号；４．２９３，４４２号：　４，２９５，９９３＠：　４，２９８，４６３号：　４，２９９，７２９号及び４、３０８．１６９号はメルカプタン化合物の酸化過程におけるイオン性４成物アンモニウム化合物の使用を開示している。

米国特許第４，２０７，１７３号はテトラアルギルグアニジンを使って普通サワー炭化水素のスィートニングに使われている水酸化ナトリウム水溶液のかわりに塩基性媒質を供給することを開示している。

米国特許第４，５０２．９４９号は炭化水素中に含まれているメルカプタンを酸化剤と、炭化水素及び酸化剤を水溶液相が存在しない条件下で支持体に支持された金属キレートメルカプタン酸化触媒及び無水アンモニアと接触させることにより反応させることよりなるサワー炭化水素のスィートニング過程が開示されている。

米国特許第４，５１４，２８６号はサワー石油留出物中のメルカプタン濃度を留出物をヒドロペルオキシド化合物及び４成分アンモニウム水酸化物塩と接触させることにより減少させる過程を開示している。

以上の特許も本願中に先行技術として引用しておく。

しかし、上記の方法のいずれも、あるいはこれらの方法で使われる窒素化合物のいずれも、広範囲な過程にはあるいは抽出及び触媒略化の助触媒としては適用できない。例えば、いくつかの文献が教示している炭化水素液流中での高濃度の窒素化合物の使用は製品の色に皐ましくない影響を及ぼす。他の方法はスィートニング及び再生作業ぐ主に使われている通常の炭化水素／カセイ液／ｌ化剤酸化触媒系には適用できない。

さらに、これらの過程の多くはかかる従来のシステムには容易に適用することができない。

ところが、意外なことに、メルカプタン化合物の抽出及び触媒酸化は以下に説明する少量の窒素系化合物を添加することにより促進されることが見出された。また、意外なことに、かかる窒素系化合物は以下説明するように様々なスィートニング及び再生過程でも使えることが見出された。

本発明の目的はメルカプタン又はメルカプタン系化合物を含む液の流れを処理する方法を提供するにある。本発明方法の要旨は最も概括的にはメルカプタン又はメルカプタン系化合物を含んだ第１の液流を第２の液流と接触させて：（１）メルカプタン又はメルカプタン系化合物をジスルフィド化合物に変換し：あるいは（２）メルカプタン化合物、メルカプタン系化合物あるいはジスルフィド化合物を抽出し：あるいは（３）これらの組合わせを実行することにある。

第１の流れはサワー炭化水素留出物又は使用流力セイ液よりなる。第１の流れがサワー炭化水素留出物である場合第２の液流はカセイ液とされ、第１の液流が使用流ノ】セイ液である場合は第２の液流が炭化水素溶媒とされる。

特に、本発明はメルカプタン又はメルカプタン系化合物を含む第１の液流を第２の液流と接触させることにより処理してサワー炭化水素留出物又は使用済力セイ液よりなる該第１の液流から該メルカプタン又はメルカプタン系化合物を抽出しあるいはこれらを触’１１Ｍ化してジスルフィドに変換しあるいはその両者を行ない、その際該第１の液流がサワー炭化水素留出物である場合は第２の液流をカセイ液とし、該第２の流れが使用済力セイ液である場合は該第２の液流を炭化水素とする、メルカプタン又はメルカプタン系化合物を含む液流を処理する方法であって、該第１及び第２の′Ｉｌ流を、少なくとも−の窒素原子を有り゛る非電解質で実質的に硫黄を含まない有機化合物よりなる窒素系助触媒が該炭化水素液流に対して重量比で約１１）Ｉ）ｌないし約５０ｐｃｎ存在する条件下で相互に接触させる段階よりなり、該窒素系助触媒はニー又は複数の環が炭素又は窒素原子よりなる複数環式化合物とニー又は複数の環に少なくとも−の窒素原子よりなる少なくとも−の置換体を有する置換単素環式化合物と：これらの混合物とよりなる群より選ばれることを特徴とする方法を提供する。好ましくは重量で約Ｉ　ＤｐＩＩから１０１１１１−の窒素系助触媒が使用され、最も好ましい範囲は約４〜６ｐｐ−である。複素環式化合物は約３〜約４０個の原子を−又は複数の環中に含むのが好ましく、特に約２〜約２４個の原子を含むのが最も好ましい。一方、炭素環式化合物はその−又は複数の環中に約３〜約３４個の原子を含むのが好ましく、特に約５〜２４個の原子を含むのが最も好ましい。さらに、本発明は別の液流処理方法及びサワー炭化水素留出物のスィートニング方法をも提供する。

最も好ましい窒素系助触媒は後出の例７に示すものである。

本発明はサワー炭化水素留出物をメルカプタン又はメルカプタン系化合物の触媒酸化によりスィートニングする過程、及びメルカプチドを含む使用済力セイ液を再生する過程に特に適している。

本発明また上記過程に特に適合する種々の装置及び過程に対しても適用可能である。例えば、本発明は連続式、バッチ式、並流式、向流式、及びその他の過程で使用可能であり：液相一液相。液相・−気相等の過程で使用可能であり：充填塔式、泡鐘トレイ式、攪拌容器式、ファイバ式等の接触装置及びその他の装置に適用可能であり：固定触媒床や水溶性触媒系の触媒系に適用可能であり二またその他にも多数の変形例に適用が可能である。従って、本発明はサワー炭化水素のスィートニング及び使用済力セイ液の再生に関連したほとんどの過程及び装置に適用可能である。

本発明の利点は図面を参照することにより容易に理解されよう。

第１図は本発明の実施に有用な向流式液相一液相ファイバ式質量輸送装置の概略図である。

第２図は本発明の実施に有用なファイバ束／固定床組合せ式液相−液相質量輸送装訳の概略図である。

第３図は本発明の実施に有用な向流式液相一液相ファイバ式質聞輸送装置の概略図である。

既に説明したように、本発明はメルカプタン及びメルカプタン系化合物を含んだ流れを処理する方法を提供する。メルカプタン化合物は一般に一５ＨＩを含む硫化水素化合物と定義され、本発明でもこの定義に従う。メルカプタン系化合物は本発明では説明の都合上例えばメルカプチド及びジスルフィドの如きメルカプタン誘導体と定義する。本発明は特にメルカプタン含有サワー炭化水素留出物のスィートニング及びかかる留出物からのメルカプタン化合物の抽出に使われたカセイ液の再生に適合する。

本発明は最も概略的には少超の窒素系化合物を抽出及び酸化反応の助触媒として使うことによる従来のスィートニング及び再生過程の改良に関する。助触媒は一般に促進触媒と定義されているが本発明では本発明実施例で使われる触媒の触媒作用の促進剤及び抽出促進剤の双方の意味で使われる。従って、本発明では窒素系助触媒はメルカプタン系化合物の抽出を促進すると同時にこれらの触媒酸化使用を促進し、これにより最少限の費用でスィートニング及び再生能力を向上させる。

先に説明したように、本発明による改良は種々のスィートニング及び再生過程に特に適している。例えば、メルカプタンをジスルフィドの形に触ｗ、酸化により酸化させることによるサワー炭化水素液流のスィートニングにおいて、サワー炭化水素液流はカセイ液流と、酸化剤と、メルカプタン酸化触媒とに所定温度及び圧力条件下でメルカプタンの一部が酸化するのに十分な時間触媒させられる。触媒酸化作用は抽出及び酸化の両面を有し、メルカプタンはカセイ液からメルカプチドの形で抽出され、ジスルフィドの形に酸化され、さらに炭化水素液流に逆抽出されて戻される。窒素系助触媒の作用鍬構は不明であるが抽出及び酸化の両方を促進する。

好ましい動作温度は約６０°Ｆ〜２００’　Ｆであり、特に好ましいのは約９０ ″Ｆから約１５０″Ｆの範囲である。また好ましい動作圧は大気圧から約１５気圧程度までの範囲である。実際の反応条件は勿論個々のスィートニング過程による。

カセイ液はアルカリ金属水酸化物水溶液であるのが好ましく、最も好ましいのは重量で約５％〜５０％の範囲の温度の水酸化ナトリウム又はカリウム水溶液である。特に好ましい濃度範囲は約５％〜２５％の間であり、更に好ましいのは約１０％〜２０％の範囲である。かかるカセイ液の液流は液化石油ガス（ＬＰＧ）、ブタン、ガソリン、ジェット燃料４ケロシン、及びナフサ等を含む種々のメルカプタン含有炭化水素液流の処理に広範囲に使えるが用途はこれらに限定されない。、Ｌ＆！炭化水素液は典型的には多数の異なったメルカプタン硫黄化合物を含み、この中には特に限定はされないがメチルメルカプタン、エチルメルカプタン、ｎ−プロピルメルカプタン、イソプロピルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、チオフェノール及びその他の分岐及び／又は高分子量メルカプタンが含まれる。

酸化剤は酸素を含有した気体が好ましく、最も好ましいのは空気である。酸化剤は通常あらかじめサワー炭化水素液流中に溶解されてカセイ液流と接触するが、これは接触後バブリングされるようにしてもよい。

酸化剤は少なくとも全てのメルカプタンを酸化するのに必要な化学量論値により決まる量存在するのが好ましく、化学量論値の約１００％〜５００％存在するのが最も好ましい。

メルカプタン酸化触媒は金属キレートが好ましく、最も好ましいのは金属フタロシアニンである。本発明では使用中高い活性と安定性を維持するものであればどのようなフタロシアニン触媒でも使用することができる。触媒は通常は７Ｊセイ液流中に、あるいは固定床中に複合体として存在する。特に好ましい金属フタロシアニンにコバルトフタロシアニン及びバナジウムフタロシアニンがある。しかし、触媒がカセイ液流中に可容である必要がある場合には触媒はフタロシアニン誘導体であるのが好ましく、特にスルホン化及びカルボキシル化誘導体が好ましい。この楊合最も好ましいのはジスルホン化誘導体である。このように、好ましい触媒はコバルトフタロシアニンジスルホナート又はバナジウムフタ０シアニンジスルホナートである。

触媒がカセイ液流中に添加される場合はその好ましいａ度はカセイ液に対する重量比で約５　ｏｐｓ〜約１１０００ｐｐの間であり、特に約５　ｐｐｍ〜約ｓｏｏｐｐｍの間が好ましく、最も好ましいのは約１０ｐｐｍ〜２００ｐｐ論の間である。

上記力セイ液流中に溶解されたメルカプタン酸化触媒に加えて好ましくは同様なフタロシアニン触媒である別の触媒を適当な支持体との複合体の形で加えてもよい。この支持体は流れが接触する際の条件下において力セイ液及び炭化水素に不溶、あるいは実質的に影響されないものでなければならない。この点に関して、高い吸着性及びこのような条件下での安定性の点から活性炭が支持体として最も好ましい材料である。他の炭素質担体として石炭や骨炭、木炭、さらにここやしゃその他の木の実の殻あるいは果物の種子等の炭などの炭を使うこともできる。

支持体の選択はその吸着性及び構造、さらに反応条件下におけるカセイ液及び炭化水素流中での安定性にもとづいてすればよい。

フタロシアニンと支持体との複合体は任意の適当な方法で形成すればよい。−の方法では支持体が球、ボタン、錠剤、ベレット、環、サドル。

フレーム等様々な形状の一様なあるいは不規則な大きさの粒子の形に形成され、次いでフタロシアニン触媒の溶液と十分に触接させられる。このためにフタロシアニンの水溶液が調製され、好ましい実施例では支持体粒子がこの溶液中に浸漬、懸濁される。別の方法では、溶液が支持体上にスプレーされ、あるいはそそがれて接触させられる。余った溶液は適当な方法で除去され、触媒を含んだ支持体は乾燥器中で熱風を通しながらあるいは他の適当な方法で１８０°Ｆ以上の温度で乾燥される。

一般に、安定な複合体が形成される範囲で可能な限り多量の触媒を支持体に複合化するのが好ましいが、勿論必要に応じてその量を減らすこともできる。典型的な調整過程ではＭｍで約１％のフタ０シアニン触媒が、炭素粒を７タロシアニン触媒の溶液中にひだすことにより活性炭上に複合化される。

窒素系助触媒は系中に、サワー炭化水素液流中にサワー炭化水素液流の重量に対して約１１）ｌ）１〜約５０ｐｐｍ、より好ましくは約１ｐｐ■〜約ｉｏｐｐｍ、最も好ましくは約４　ｐｐｍ〜６　ｐｆ）Ｉｆの割合で溶解されることにより導入される。窒素系助触媒はまた系に、炭化水素液流をカセイ液流が接触した後であるいはカセイ液流が炭化水素液流に接触する前に添加して導入してもよい。

窒素系助触媒は以下の群、すなわち（′ｌ）−又は複数の環が炭素又は窒素原子よりなる複素環式化合物と：■−又は複数の環に少なくとも−の窒素原子よりなる少なくとも−の置換体を有する置換中素環式化合物と：■少なくとも−の窒素原子を含む脂肪族化合物と：（Ａ）これらの混合物とよりなる群より選ばれる、少なくとも−の窒素原子を有し非電解質で実質的に硫黄を含まない有機化合物よりなるのが好ましい。非電解質化合物は一般に水中で２又はそれ以上のイオンに解離しにくい化合物と定義されており、本願でもこの定義に従う。複素環式化合物はまた−又は複数のリング中に約３ないし４０個の原子、より好ましくは約４ないし２４個の原子を有するのが好ましく、一方単素環式化合物はその−又は複数のリング中に約３ないし３４個の原子、より好ましくは約５から２４個の原子を有するのが好ましい。

本発明に有用な複素環式化合物の代表例を以下に挙げるが、これらは本発明に有用な複素環式化合物を網羅しているわけではない：これらにはピリジン、ビコレン、ニコチノニトリル、１−フェノルビロール、フェナジン、ビラダジン、ピリミジン、２．２−ビピリジン、キノリン。

２．２−ビキノリン、メチルピリミジン、２，４．６−）−リアミノピリミジン。

トリアジン、メラミン、メチンアミン、３，４−ジアミノピリジン、３−アミノピリジン、アクリジン、キナルジン、イソキノリン、４−アミノピラゾロ（３，４−ｄ）ピリミジン、３−アミノキノリン、７−アザインドール、５−トリアゾロ（４，３−ａ）キノリン、４−７ザベンゾイミダゾル、ピリド（２，３−ｂ）ピラジン、Ｌ−ヒスチジン、アミノピペリジン、２．２’−ピキノリン、ペンドトリアゾル、キノキサリン、１，２．４−トリアゾル、５−アミノインダゾル、トリエチレンジアミン、アミノピラジン、２−メチルピラジン、ニコチン、２− ７ナリンピリジン、２−アミノピリミジン、４−ジメチルアミノピリジン、ベンゾイミダシル。

Ｎ−メチルトリイミダシル、トリイミダシル、ビロール、ピロリジン。

４−メチルピペリジン、２．５ジメチルピロール、ピペリジン、１−エチルピペリジン、２−エチルピペリジン、ピペラジン、ピラゾール、インドール、３−メチルインドール、５−メチルインドール、インドリン。

ポリビニルピペリジン、アザビシクロ（３，２，２）ノナン、フタロシアニン、ホモピペラジン、　１，４，８．１２テトラアザシクロペンタジカン、５−アミノインドール、カラバゾール、イミダゾール、Ｎ−フルキレートイミダゾール、スカトール、キナリジン、ピユリン、２．３−シクロペンテンピリジン、ペンタンドロリン等がある。

本発明に有用な単素環式化合物の代表的なリストを以下に示す。ここでもこれらのリストは全てのかかる化合物を網羅するものではない＝Ｎ＋　、Ｎｌ−ジメチルベンジルアミン、４−アミノピレン、アニリン。

２．５−ジメチルアニリン、２．４−シミアミノトルエン、トルイジン、シクロヘキサミン、トルニトリル、ニトロベンゼン、シクロペンチルアミン、シクロブチルアミン、シクロプロピルアミン、４−シクロへキシルアニリン、シクロオクチルアミン、アミノインデン、ナフチルアミン。

アミトリビリン等。

本発明に有用な脂肪族窒素化合物の代表的なリストを以下に示す。ここでもこれらのリストは全てのかかる化合物を網羅するものではない：これらはメチレンアミン、尿素、■−オクチルアミン、オクタデシルアミン。エチレンジアミン、し −イソロイシン、トリエチレンテトラミン。

ブチルアミン、Ｎ−へブチルシアニド等である。

これらの窒素化合物のうち最も好ましいの１−フェニルビロール、ビラダジン、ピリミジン、メチルピリミジン、メチンアミン、３−アミノキノリン、５−チアゾロ（４，３−ａ）キノリン、４−アザベンゾイミダシル、ピリドピラジン、１，３．５トリアジン、ベンゾトリアゾル、ピラジン、２−７ミノビリミジン、４ −メチルピペリジン、ピペリジン、アザビシクロ（３，２，２）ノナン、及び２．４ジアミノトルエンである。

先にも説明したように、窒素系助触媒は炭化水素液流に対して＠量で約１１１ｐＩ〜約５０ｐｐｍの割合で使われる。窒素系助触媒の品を多くしすぎると製品の質を劣化させることによる色の濁りが生じるなどの問題が生じ、また窒素系化合物の助触媒としての使用効率も低下する。

また、先にも説明したように、本発明の窒素系助触媒は非電解質である。この非電解質の性質のため、助触媒は炭化水素流中に優先的に溶解する。大部分の炭化水素製品の仕様では製品中に許容される硫黄の上限値が定められている。このため炭化水素には一切硫黄を加えないのが非常に望ましい。そこで本発明による窒素系助触媒は非電解質であるばかりでなく実質的に硫黄を含まないようにされる。

本発明改良はサワー炭化水素液流からメルカプタン化合物を完全に抽出することによるサワー炭化水素のスィートニング過程にも使用できるように適合されている。この場合、サワー炭化水素液流が前記窒素系助触媒の存在下でカセイ液流と所定温度及び圧力でメルカプタンの少なくとも一部が抽出されるのに十分な時間接触さけられる。その際のカセイ液流の温度、圧力及び組成は上２の触媒酸化作用によるスィートニングの場合と同様に選ぶのが好ましい。しかし、具体的な条件は本発明を実施する個々の過程によって当然異なる。

先にも説明したように、助触媒はその鍬構は不明ながらメルカプタンを炭化水素液流からノノゼイ液流の方へメルカプチドの形で抽出する作用を促進する。このメルカプチドはカセイ液流中に可溶であるのが好ましい。カセイ液流は次いで炭化水素流から分離され、後にスィートニングされた炭化水素製品が残る。

使用されたカセイ液流は通常使用済になるまで、換言すればカセイ液流がメルカプタンを抽出する能ツノが減少し抽出過程が効率的に進行しなくなるまで、抽出過程でくりかえしリサイクルされる。この使用済のカセイ液流は捨てられるか再生されて再使用される。

再生する過程ではメルカプチドを含んだカセイ液流が炭化水素流と、酸化剤と、メルカプタン酸化触媒とに窒素系助触媒の存在下で接触させられる。酸化剤、メルカプタン酸化触媒、及び窒素系助触媒の組成、及び反応条件は前記触媒酸化によるスィートニングの場合と同様に選ぶのが好ましい。この場合もこれらの条件は個々の過程で変化する。

本発明はまた特別に適合された種々の装置及び過程に適用可能である。

例えば本発明は連続式、バッチ式、並流式、及び向流式の作業装置に適用でき；液相一液相、波相−気相等の過程に適用でき：充填塔式、泡鍾トレイ式、攪拌容器式、ファイバ式等の接触装置に適用可能であり：固定床触媒、水溶液触媒系を使ったシステムに対しても適用可能である。

また他にも多くの本発明を適用可能な変形例が存在する。従って、本発明はサワー炭化水素のスィートニング及び使用済力セイ液の再生に関連したほとんどの過程及び装置に適用可能である。

第１図を参照するに、本発明による方法に適した並流式液相−液相質量輸送装置の概略図が示されている。第１図の装置は米国特許第３，９７７．８２９号及び第３，９９２，１５６号に開示の質問輸送技術及び装置を利用している。従って、装置の詳細についてはこれらの特許を参照されたい０本発明は第１図の装置に対してのみ適用可能なものではなく、また第１図の装置も以下説明する本発明方法に対してのみ使用されるものではない。

第１図中、質量輸送装ＥｉｆＭはシュラウドＳ内に設けられて管１０中に収められた実質的に連続した長いファイバ６を有する。管１０には管入口組立体９の取付けフランジ９ａと適合ないし結合するように入口フランジ１０ａが形成される。管入口組立体９内には流体分配手段１２が設けられてカセイ液供給ライン８より供給されるカセイ液をファイバ束Ｂ中のファイバ６上へ分配する。また管入口組立体９には炭化水素供給うイン１４が取付けられて炭化水素液流を管入口組立体９中に供給する。

菅１０にはまた回収容器１１の取付けフランジ１１ａと適合ないし結合するように出口フランジ１０ｂが形成される。回収容器１１中には質量輸送装置５ｔＭの作動中以下説明づる本発明の過程の結果的カセイ溶液よりなる下［１８と炭化水素溶液よりなる上層２ｏとが形成される。シュラウドＳ及び）？イバ束Ｂのファイバ６は回収容器１９中に部分的に延在し、その際容器１１内においてファイバ束Ｂの下流端１６が前記回収されて下層１８を形成するカセイ溶液中に達する。

ファイバ束Ｂを形成するファイバ６は以下の基準、すなわち０）ファイバ束は供給ライン８より供給された力Ｌイ溶液により優先的にぬれること：■ファイバは汚染を生じたりあるいは例えば腐食によって破壊されない材料で形成されていること、をもとに選択される。本発明はカセイ溶液及び硫黄化合物を含んだ炭化水素を扱うものであることから、金属ファイバ、特にステンレススチールファイバあるいは特殊な耐腐食性ファイバを使用するのが好ましい。

本発明の第１実施例では第１図の装置を使って炭化水素液流を、その中に含まれているメルカプクン化合物を触媒酸化させることによりスィートニングすることがなされる。本発明の第２実施例では第１図の装置を使って炭化水素液流中に含まれているメルカプタン化合物を抽出することによる炭化水素液流のスィートニングがなされる。本発明の第３実施例では第１図の装置を使ってメルカプタン抽出過程で使われた使用済のカセイ溶液の再生がなされる。ｖ４量輸送装ＭＭの礪構及び動作の詳細を以下にそれぞれの実施例に関連して説明する。それ以外の質量輸送装置Ｍの機械的詳細は本発明の理解には必要ないので前記特許明細書を参照されたい。

本発明第１実施例によるメルカプタン含有サワー炭化水素液流のスィートニングでは酸化触媒を含むカセイ液の流れがカセイ液供給ライン８から入口組立体９へ供給されさらに流体分配手段１２を介して第１図に示すようにファイバ束Ｂの上流端Ｂ１上へ供給される。同時に、窒素系助触媒を含み空気などの酸化剤含有気体を溶解したサワー炭化水素の流れが炭化水素供給うイン１４を介して入口組立体９中に供給され、さらにカセイ液の流れと並行して十分に接触を行ないながら管１ｏ内のファイバ束Ｂ中の７？イバ６上を流下し回収容器１１に到る。その間にこれら２つの相互に不溶な液は管１ｏ中で接触し、炭化水素液中に含まれていたメルカプタンがカセイ液中ヘメルカブチドの形で抽出され、酸化されてジスルフィドに変化する。このジスルフィドは次いで炭化水素液流により逆抽出されカセイ液から除かれる。

ここでカセイ液としては例えばアルカリ水酸化物を重量で約５％ないし約５０％、より好ましくは約５％ないし約２５％、最も好ましくは約１０％〜約２０％含む水酸化ナトリウム水溶液及び水酸化カリウム水容液等が使われる。

先にも説明したように、ファイバ６はカセイ液導入ライン８を介して導入されたカセイ液の流れにより優先的にぬれることが必要である。しかし、炭化水素液流のカセイ液流に対する体積比が約１＝１よりも小であるならば相の反転が生じファイバは炭化水素液流により優先的にぬれてしまうようになる。従って、炭化水素液流流量のカセイ液ＦＲｍに対する体積比は少なくとも約１：１程度必要で、実際には約２：１ないし約２０：１の範囲にあるのが好ましい。より好ましいのは約３＝１ないし約７＝１で、最も好ましいのは約５：１の比率である。

酸化反応は室温から約２００°Ｆの範囲の温度で生じる。好ましい動作温度は約１００″Ｆないし約１３０°Ｆの間である。

酸化反応は比較的速いがメルカプタン及び／又は酸素がカセイ液流へ移りまた形成されたジスルフィドが炭化水素へ度されるためには］−分な時間を見ておかなければならない。質量輸送Ｓ！ＭＭの効率のためファイバ束Ｂ上での滞留時間はかなり短く、一般に約３０秒ないし約３分程度である。好ましい滞留時間は約１分ないし約２分である。

カセイ液流中に含まれる酸化触媒としては公知のどんな酸化触媒でも使えるが、好ましいのはカセイ液供給うイン８より導入されるカセイ液中に溶解されたあるいは懸濁された金属フタロシアニンである。使用される金属フクロシアニンにはコバルトフタロシアニン及びバナジウムフタロシアニン、あるいはこれらのスルホン化あるいはカルボキシル化誘榎体が含まれる。好ましい触媒はコバルトフタロシアニンジスルホナートである。触媒の濃度は、周知の如く部分的には炭化水素流中のメルカプタンのレベルにより変化する。典型的にはフタロシアニン触媒の量はカセイ液に対する重量比で約１０ｐｐｍから約１１０００ｐｐの範囲で変化し、より好ましくは約１０ｐｐｍから約５ＱＱｐｐＨ。さらに好ましくは約１０ｐｐｍから約２００ｐｐｍの範囲に選ばれる。

メルカプタンの酸化に必要な酸素は系にライン１５を介して尋人され、その際炭化水素液流中に酸素あるいは空気などの酸素含有ガスが溶解される。フ？イパ束Ｂ上において［は炭化水素流からカセイ液流へ移る。

これにより、それぞれの流体が８１輸送装置Ｍのファイバ東上を伝わって流下する際、カセイ液流中に含まれ又いる酸化触媒の存在下で行なわれるメルカプタンの酸化反応に必要な酸素が供給される。その際供給される酸素の量は少なくとも全部のメルカプタンをジスルフィドの形に酸化させるのに必要な化学量論で決まる値に等しいかそれより大きくされる。一般には！！素は化学針論値よりも多くされ、通常は化学Ｍ論で計算される量の約５００％程供給される。また、この系の圧力は望ましい固の１ＩＪｓｉが炭化水茎中での酸素のあるいは酸素含有気体の溶ｗａ限界を超えることがないように適当なレベルに維持される。

サワー炭化水素中のメルカプタン濃度が高くなるにつれより多くの量の酸素又は酸素含有ガスが炭化水素中に溶解されなければならない。このためこのような１の酸素を溶液中に閉じ込めておくためにより高い圧力が加えられる。典型的なシステム圧は１０ｐｓｉｇないし１１００ｐｓｉ程度であるが、通常の程度のメルカプタン含有量であれば典型的に約２５　ｐｓｉｇないし約７５ｐｓｉｇの圧力で十分である。

窒素系助触媒は、その詳細は既に説明したが、注入ライン１４ａを介して炭化水素流に注入することで系に注入される。窒素系助触媒は炭化水素に重量比で約ｉ　ｐｐｍないし約５０Ｅｌｐ−の量、より好ましくは約１ｐｐ■ないし約１０ｐｐｍの量、最も好ましくは約４ｐ１）−ないし約６　ＤＩ）ＩＩの量加えられる。

ファイバ束Ｂを有するシュラウドＳの下端Ｓ１は回収容器１１中に十分に延在しており、これによりファイバ束Ｂの端部１６がカセイ液下層１８と接触することが可能になる。その結果力セイ液及び炭化水素の流れが管１０かう回収容器１１へ流れるとスィートニングされた炭化水素に混和しないカセイ液は分離して集合し下層１８を形成する。一方、ジスルフィドを含むようになった炭化水素は回収容器１１中に上側層２０として集合する。従って、回収容器１１は炭化水素液流とカセイ液流の混合が生じないような状態に保つのが好ましい、炭化水素とカセイ液との間の界面２１は変化してもよいが第１図のようにファイバ束Ｂの端部１６より上に保たれるのが好ましい。メルカプタンはファイバ束Ｂ上で酸化されてジスルフィドに変化する結果スィートニングされた炭化水素が形成される。

スィートニングされた炭化水素及びカヒイ液は回収容器１１から別々にぬき取られる。このうち力セイ液は出口ライン１７よりぬき取られて例えばざらにメルカプタン含有炭化水素と接触されるためにリサイクルされる。典型的な装置では時々力セイ液を循環ループからパージライン１７ａを通ってぬき取り、ループ内のカセイ液をライン７より供給される新罫なものと交換することが行なわれている。これは酸化剤として使われる空気中に含まれるＣ　Ｏｚに起因する炭酸塩の蓄積及び炭化水素流中に存在する硫化水素に起因するチオ硫酸塩及びその他の硫黄化合物を除く必要があるためである。また新たなカセイ液の補給はメルカプタンの酸化の際酸化反応の副産物として生じる水による希釈が生じることによっても必要となる。

炭化水素液流は回収容器１１より炭化水素出口ライン１９を通ってぬき取られ製品ライン１９ａへ送られて回収される。あるいはこれを炭化水素供給ライン１４ヘリサイクルしてさらに処理を加えてもよい。後者の場合は炭化水素液流を脱ガスゾーン３ｏを通しで圧力を適当な逃し弁Ｐより解放して溶解しているガス特に空気をＭＸｉ源として使った場合は主として窒素をＭ液から放出し、ベント３１より分離することを行なわねばならない。これは勿論酸素を酸化に必要な化学量論だけ使用した場合には不必要である。

ここで、上記第１実施例で詳述した触媒スィートニング過程は第１図に図示した装置において炭化水素とカセイ液の中れをファイバ束Ｂ上で接触させるかわりに固定床触媒体（図示せず）中で接触させるようにした装置においてもそのまま適用できることに注意しなければならない。

この場合の動作は酸化触媒がカセイ液の流れに対して添加されるかわりに固定床中に含ませられる点を除き固定床装置もファイバ東装置も実質的に同じである。

先に説明したスィートニング過程は本出願人に譲渡された１９８５年５月３０日出願の米国特許出願用７３９．５６３号に記載・開示の装置の如きファイバ束触Ｗ！接触域と固定床触媒体１＆域とを両方有するような装置においても使用可陣である。かかる装置は酸化が困難なメルカプタンを含む液流の処理に特に効果的である。

第２図は前記特許出願に記載・開示されたファイバ束／固定床組合わせ武装ＥＡを概略的に示す。装ＨＡは管５２中に収められた実質的に連続した長いファイバ５０よりなるファイバ束Ｆを有する。管５２中には流体分配１段５４が設けられてカセイ液供給ラインからのカセイ液の流れをファイバ束Ｆ中のファイバ上へ分配する。また、炭化水素供給ライン５８が設けられて炭化水素の液流を管５２上へ供給する。

管５２の下端５２ａには回収容器６０が設けられこの中にファイバ５０の下流＠５０ａが延在している。回収容器６０は管５２を囲む容器Ｖと一体的に形成するのが好ましい。

装ＨＡが動作中、回収容器６０中にはカセイ液よりなる下層６２と炭化水素よりなる上層６４とが形成される。ファイバ５０の下流端５０ａは回収容５６０中に下流端５０ａが下層６２を形成しているカセイ液集合部中に達するように延在する。

装置Ａにはまた管５２の周囲に環状に形成されるのが好ましい固定触媒床Ｃが形成される。固定触媒床Ｃは例えば先に説明したように適当な支持体上に複合化されたメルカプタン酸化触媒であり自立触媒体を形成する。触媒床Ｃは網又はその他の適当な保持手段７０ａより容器Ｖ中に保持される。

装置へのその他の詳細は本発明の理解には不要であるので説明を省略する。ＭｌｆＡの動作パラメータの大部分、例えばカセイ液流及び炭化水素液流の組成、動作温度及び圧力、酸化剤、メルカプタン酸化触媒及び窒素系助触媒の組成は第１図の装置ｉ！Ｍのものと実質的に同じであるので説明を省略する。

第２図の装ｖＩＡを使ってメルカプタン含有化合物をスィートニングする場合はメルカプタン酸化触媒を含んだカセイ液の流れがカセイ液供給ラインから液分配手段５４を経てファイバ束Ｆの上端部Ｆ１へ供給される、同様に、窒素系助触媒及び酸化剤を含んだすり一酸化水素の流れが炭化水素供給ライン５８より管５２へ導入され、ファイバ束Ｆ中のファイバ５０上を伝わってカセイ液流と共に十分な接触を行ないながら流下して回収容器６０に到る。炭化水素とカセイ液の流れが接触している間にメルカプタンの一部は触媒酸化されてジスルフィドに変化する。カセイ液及び炭化水素の液流が管５２かう回収容器６０に流下すると炭化水素と混和しないカセイ液は分離して集合し下層６２を形成する。一方、ジスルフィド及び残留メルカプタンを含む炭化水素も集合して回収容器６０中に上層６４を形成する。回収容器６０内の境界面はファイバ５０の下流端５０ａよりも上のレベルに維持するのが好ましく、こうすることによりカセイ液を炭化水素流中に分散されることなく回収容器６０の底に直接に回収することが可能になる。

カセイ液はカセイ液出ロライン６６を介してぬき取られリサイクルされて再使用される。典型的なシステムでは時々力セイ液の一部をバージライン６６ａを介して除去し、新鮮なカセイ液をカセイ液ライン５６ａより補給してカセイ液を交換しなければならない。その理由は先に第１実施例の触媒酸化過程に関連して説明した。

炭化水素の液流はファイバ束Ｆから離れて上層６４を形成づる際触媒床Ｃ中を上方へ移動し、触媒床Ｃ中に設けられた分配器６８を介して新鮮力セイ液ライン６８ａより触媒床Ｃ中に導入された新鮮なカセイ液と接触させられる。分配器６８の触媒床Ｃ中における配５は自由であるがカセイ液と炭化水素中に残留しているメルカプタンとが十分に接触できるように触媒床の上側２５％以内に寄せて設けなければならない、新鮮なカセイ液は使用される他のカセイ液と同じ組成を有するのが好ましく、また炭化水素液流中に残存しているメルカプタンのω及び種類や触媒床Ｃ中の触媒の効率に応じてメルカプタン酸化触媒を含んだり含まなかったりする。カセイ液流は触媒床Ｃから保持手段７０を通過して回収容器６０へ流下し、下部に溜って下層６２に合流する。

スィートニングされた炭化水素は回収手段７４より炭化水素出口ライン７２を通って触媒床Ｃ及び容器Ｖから除去される。この回収手段は容器ｖから炭化水素を除去できる任意の適当な手段でよい。次いで炭化水素は製品として炭化水素製品ライン７２ａを通って送出され、あるいは炭化水素供給ライン５８へ送られてざら処理される。後者の場合、先に説明した特別な条件下では炭化水素液流を脱気ゾーン（図示せず）を通して適当な圧ぬき弁により圧力をぬき溶解していた気体を炭化水素から分離する必要がある。

第１実施例及びその変形例に対して窒素系助触媒を使用することにより以下説明する例でも立証されるようにスィートニング過程の効率が大きく向上する。かかるスィートニング過程の効率はまた他にも例えばメルカプタンの触媒酸化のための酸素をカセイ液流中に供給する際の酸素の質量輸送速度、供給ラインからの液流の流量、酸化水素中の溶解酸素量、カセイ液流中の触媒量、それぞれの物質が質量輸送装置中に滞留する時間、温度及び圧力条件、スィートニングしたい炭化水素が含む硫黄化合物の価格組成、使用するカセイ液の種類、及びその他の周知の要因によって変化する。

窒素系助触媒を使った改良においてこれらのパラメータをどのように調節するかは当業者に明らかであろう。

本発明の第２実施例は先に説明したように、第１図の装置を使って含まれているメルカプタン化合物を抽出することによりサワー炭化水素をスィートニングする。第１図を参照するに、本発明第２実施例によってメルカプタン含有サワー炭化水素液流をスィートニングする場合、かせい液がカセイ液供給ライン８より入口組立体９へ供給されさらに流体分配手段１２を介して第１図に示すようにファイバ束Ｂの上流端Ｂ１に供給される。同時に窒素系助触媒を含んだサワー炭化水素が炭化水素供給うイン１４から入口組立体９へ流され、管１０中に収められたファイバ束Ｂの７？イバ６上を伝わってカセイ液とともに相互に密接に接触しながら回収容器１１へ流下する。その間に上記２つの相互に混和しない流体は菅１０内で接触し、炭化水素液流中に含まれていたメルカプタンがメルカプチドの形でカセイ液中に抽出され炭化水素から除去される。

第１実施例と同じく、使用されるカセイ液としては例えば水酸化カリウム水溶液及び水酸化ナトリウム水溶液があり、アルカリ水酸化物をｌ１で約５％〜約５０％、より好ましくは約５％〜約２５％最も好ましくは約１０％〜約２０％含む。

この場合も先の実施例と同じくファイバ６はカセイ液供給うイン８より供給されるカセイ液流によって優先的にぬれるものでなくはならない。

しかし、炭化水素液流のカゼイ１流に対する体積流量比が約１：１よりも小になると相の反転が生じファイバ６が炭化水素流によって優先的にぬらされるようになる。従って、炭化水素液流の力［イ液流に対する体８！１流社比は少なくとも１：１以上でなければならず、より好ましいのは約２：１ないし約２０：１、さらに好ましいのは約３＝１ないし約７：１、最も好ましい比率は約５：１である。

メルカプタンが炭化水素液流から抽出される過程は比較的速いが、それでもメルカプクンがメルカプチドの形でカセイ液流中へ移されるためには十分な時間が必要である。賀邸輸送装置Ｍの効率のおかげでファイバ東上での滞留Ｒ門は比較的短くてよく、一般には約３０秒ないし約３分程度である。好ましい滞留時間は約１分ないし約２分である。

窒素系助触媒は、その詳細は既に説明したが、ライン１４ａを介して炭化水素中に注入することにより系内に導入される。炭化水素液流中に加えられる窒素系助触媒の量は炭化水素に対して質量で約１ｐｐ■ないし約５０ｐｐｍ、より好ましくは約１１）（１園ないし約ｉｏｐｐｍ、最も好ましくは約４Ｄｐ■ないし約６　ｐｐｍである。また窒素系助触媒は系中に炭化水素液流とカセイ液流とが接触した後で加えても、また力セイ液流が炭化水素液流に接触する前に加えても、さらに別の炭化水素希釈剤との溶液の形で加えてもよい。

ファイバ束Ｂを含むシュラウドＳの下流端Ｓ１は回収容器１１中に十分に延在しておりこれにより）？イバ束Ｂの端部１６が下層１８にまで到達する。そこで、カセイ液流及び炭化水素液流が管１０から回収容器１１へ流下するとスィートニングされた炭化水素と註和しないカセイ液は分離して集合し下層１８を形成する。一方、炭化水素も集合して回収容器１１中に上層２０を形成する。従って回収容器１１は炭化水素と力セイ液との混合が生じないような状態に維持される。炭化水素とカセイ液との間の環境面は変化してもよいが第１図に示すようにファイバ束Ｂの端部よりも上方に維持されるのが好ましい、メルカプタン化合物をファイバ束Ｂ上でカセイ液流中に抽出することによりスィートニングされた炭化水素 ′ｔｌ流が得られるる。

スィートニングされた炭化水素とカセイ液とは回収容器１１から別々にぬき取られる。カセイ液はカレイ液出口１７よりぬき取られて例えばメルカプタン含有炭化水素液流とさらに接触されるべくリサイクルされて再使用される。カセイ液は使いつくされて使用済になるまで、換言すればカセイ液がメルカプタン化合物を抽出する能力が減少しスイート二ング過程を効率的に実行できなくなるまで何回も使用される。典型的なシステムでは時々力セイ液の一部を循環ループからパージライン１７ａよりぬき取ってライン７より供給される新鮮なカセイ液と置換しなければならない、ぬき取られたあるいは使用済のカセイ液は通常捨てられるか再生ｉｊｉ稈を何回か通されて再生され、抽出過程に再使用される。

スィートニングされた炭化水素の流れは製品ライン１９ａより回収され、あるいは入口ライン１４へ送られてリサイクルされさらに処理を加えられる。

第２実施例及びその変形例に対して窒素系助触媒を使用゛することにより以下説明する例でも立証されるように抽出過程の効率が大きく向上する。かかる抽出過程の効率はまた他にも例えば供給ライン８及び１４の梳ａ１それぞれの物質が賀閤輸送装置Ｍ中に滞留する時間、温度及び圧力条件、スィートニングしたい炭化水素流中に含まれる硫黄化合物の化学組成、使用されるカセイ液の種類、及び当業者に周知のぞの他の要因によっても変化する。窒素系助触媒を使った改良においてこれらのパラメータをどのように調節づるかは当業者に明らかである。

本発明の第３実施例は先にも説明したように第１図の装置を使って例えば本発明第２実施例で説明した如きメルカプタン抽出過程で使われた使用済のカセイ液を再生することに関する。

再生される使用流の液には例えば使用浴水酸化カリウム水溶液及び使用流水酸化ナトリウム水溶液、特に水酸化物の重量比が約５％〜約５０％、特に約５％〜約２５％、さらに好ましくは約１０％〜約２０％の濃度の水溶液が含まれる。このようなカセイ液は液化石油ガス（ＬＰＧ）。

ブタン、ブテン、ガソリン、ジェット燃料、ケロシン、ナフサ、及びその他の種々なメルカプタン含有炭化水素ＩＩＩ流の処理に使われている。前記の如き炭化水素液流の処理により生じた使用済力セイ液は典型的には種々なメルカプタン硫黄化合物を含んでおり、これには例えばメチルメルカプタン、エチルメルカプタン、ｎ−プロピルメルカプタン、インブ０ビルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、チオフェノール等のメルカプタン及び分岐及び／又は高分子間メルカプタンが含まれる。また使用汎カセイ液中には先にアルカリ溶液で処理された炭化水素中に含まれていた硫化水素に起因するアルカリ金属硫化ｖｌＪＢ含まれることもある。

これらの化合物が存在しても本発明では効率’ｙ匙影響が及ぶことはない。

本発明の第３実施例ではメルカプチドを含んだカセイ液を再生するために、酸化触媒を含む使用ｎ液流がカセイ液供給ラインより入口組立体９に供給されさらに流体分配手段１２を介して第１図に示すようにファイバ束Ｂの上流側端８１［供給される。また、窒素系助触媒を含み、さらに空気等の酸素を含んだ気体を溶解された適当な炭化水素溶媒が炭化水素供給うイン１４を通って入口組立体９へ供給されざらにカセイ液流とよく接触しながらカセイ液流と共に管１０内に収められたファイバ束Ｂ中のファイバ６上を伝って回収容器１１へ流下する。この間に相互に混和しない２つの流体は管１０中で相互に接触し、使用杭カセイ液中に含まれていたメルカプタンが酸化されてジスルフィドに変化し炭化水素溶媒中に抽出されてカセイ液から除かれる。

この場合も先に説明したように、ファイバ６は供給うイン８を介して導入されるカセイ液の流れによって優先的にぬれるものでなければならない。しかし炭化水素溶媒のカセイ液流に対１６体積流量比が約１：１より小である場合は相の反転が生じてファイバ６が炭化水素によって優先的にぬれるようになることがある。

そこで、炭化水素溶媒のカセイ液流に対する体積流量比は少なくとも約１：１、より好ましくは約２：１〜約２０＝１、さらに好ましくは約３：１〜約７＝１、最も好ましくは約５：ＩＧＬ：選ばれる。

酸化反応は室温から約２００°Ｆの範囲の温度で生じる。好ましい動作温度範囲は約１００’　Ｆないし約１３０°Ｆの間である。

酸化反応は比較的速いが酸化がカレイ液に移り形成されたジスルフィドが炭化水素液流へ戻されるためには十分なＲ閤をみておかなければならない、質命輸送装置の効率のためファイバＢ上における液流の滞留時間は比較的短く、約３０秒ないし約３分程度である。好ましい滞留ｌＩ間は約１分ないし２分の範囲である。

カセイ流中に含まれている酸化触媒は公知の適当な酸化触媒のどれでもよく、系中ヘカレイ液供給ライン８より導入されるカセイ液中に溶解ないし懸濁されている金属フタロシアニンよりなるのが好ましい。使用される金属フタロシアニンにはコバルトフタロシアニン及びバナジウムフタ０シアニンあるいはそのスルホン化又はカルボキシル化Ｈ６体が含まれる。好ましい触媒は」バルトフタロシアニンジスルフィドである。

触ａ！瀾度は周知のようにノノセイ液流中におけるメルカプタンの温度レベルに部分的に依存する。、典型的にはコバルトフタロシアニンジスルフィドのωはカセイ液に対して重量比で約１０ｐｐ１１ないし約１０００ｐｐ−の範囲にあり、より好ましくは約１０ＤｐＩｌないし約５００ｐｐｉ＋、なお好ましくは約１０ｐｐｍないし約１１００ｐｐの範囲である。

メルカプチドの酸化に必要な酸ｉｕライン１５より酸素や酸素含有気体を炭化水素溶媒中に溶解させることにより系中に導入される。ファイバ束Ｂ上において酸素は炭素水素溶媒からカヒイ液流中へ移動する。この結果、それぞれの液ガ貿振輸送装置Ｍの）？イバ束８を伝わって流下する問に使用済力セイ液流中に含まれているメルカプチドの酸化触媒の存在下での酸化反応に必要な酸素が得られる。

供給される酸素の量は少なくとも全てのメルカプチドをジスルフィドの形に酸化させるのに必要な化学量論値以上必要で、一般には化学量論値よりも多く、通常は化学ξ論値の５００％程度までの範囲で供給される。系中の圧力は望ましい吊の酸素が炭化水素液流中に炭化水素中における酸素あるいは空気等の酸素含有気体の溶解眼度を越えることなく溶解できるような値に雑持される。　再生したい使用済力セイ液は中のメルカプチド冨度が高くなるとより多くの酸素あるいは酸素含有気体を炭化水素中に溶解させなければならなくなり、このため１分な墨の酸素含有気体を溶解させるため系の圧力をより高く雑持しなければならなくなる。、ＩＪＩ！形的な系の圧力は１０ｐｓｉｇないし１１００ｐｓｉであるが、通常の０荷では約２５ｐｓｉｏないし約７５ｐｓｉｇの圧力で十分である。

窒素系助触媒は、その詳細は既に説明したが、ライン１４ａより炭化水素溶媒中に注入されることにより系中に導入される。窒素系助触媒は好ましくは約４　ＤＩ）０１ないし約６　ｐｐｍの範囲で添加される。

炭化水素溶媒としてはカセイ液と混和Ｕずまた全体の過程に悪影響を生じないものであればどのようなものでも使用できる。例えば、カセイ液によりメルカプタン除去可能な多くの炭化水素流が溶媒として使用可能である。芳香族、ガソリン、ヘキサン、ケロシン、ナフサあるいはこれらの有ｉ溶ｔｊＸ混含物の如き先に力Ｉイ液流により処理された炭化水素を使用することにより、循環しているカセイ液流中を共に運ばれる溶媒による炭化水素流の汚染の可使性は回避される。

ファイバ束Ｂを含むシュラウドＳの下流端Ｓ１は回収容器１１中に十分な距離延在しファイバ束Ｂの端部１６が再生力セイ液下層１８に接触する、そこで、カセイ液及び炭化水素液流が管１０から回収容器１１中へ流下すると炭化水素と混和しない再生力セイ液は炭化水素から分離して下層１８を形成する。一方、ジスルフィドを含有するようになった炭化水素溶媒は回収容器１１中に１居２０として集合する。従って、回収容器１１は炭化水素とカセイ液の混合が回避されるような状態に維持するのが好ましい。溶媒と再生力セイ液との間の境界面は変化してもよいが、第１図に示すように境界面はファイバ束Ｂの上方に位置するのが好ましい。フ？イバ束Ｂ上においてメルカプチドがジスルフィドに酸化されると同時にジスルフィドが溶媒中へ抽出されることの結果、再生力セイ′Ｍ流中のメルカプチド含有量は減少する。

炭化水素及び再生されたカセイ液はそれぞれ別々に回収容器１１からぬき取られる。再生力セイ液は出口ライン１７よりぬぎ取られリサイクルされてさらに＠記の再生処理を加えられ、あるいはメルカプタン含有炭化水素流と接触されて使用される。典型的な再生システムでは時々再生されたカセイ液の一部を循環ループからぬき取って新たなあるいは他の使用澗カセイ液と交換することがなされる。

これは一般に、酸化剤として使われる空気中のＣＯｙに起因する俵酸塩、あるいは再生過程が実行される前にカセイ液で処理される炭化水素流中に存在していた硫化水素に起因するチオ硫酸塩の蓄積を除くために行なわれる。新たなあるいは他の使用流力セイ液を加えることはメルカプタンの酸化の際酸化反応のａ１生成物として水が生じることにより希釈効果を抑υ１するためにも必要である。

ジスルフィド化合物を含む炭化水素は回収容器１１がら炭化水素出口ライン１６を通ってぬき取られ、さらに処理されてその中に含まれているジスルフィドを回収され、あるいは環境を汚染しないような形で捨てられ、あるいは炭化水素供給ライン１４ヘリサイクルされて本発明の過程でさらに使用される。後者の場合は溶ｔｓ液を脱気ゾーン３０を通して圧力を適当な圧ぬき弁Ｐより逃がし、例えば空気を酸化剤気体として使用した場合は主として窒素よりなる溶解している気体を液から分離してベント３１より放出することが必要になる。これは勿論酸素自体を酸化に必要な化学駁論けだけ使用した場合には不必要である。また、溶媒はジスルフィドのレベルが増大するにつれてその効力を失うのでジスルフィドを含む溶媒の一部をライン１９よりぬぎ取りて時々ジスルフィドを含まない新鮮な溶媒をライン２３より連続モードで供給しジスルフィドの抽出効率を適当な範囲に保つことが望ましい場合もある。

窒素系助触媒を本発明第３実施例及びその変形例と組合わせて使用することｋより、以下に示す例より立証されるように、再生処理の効率が大幅に向上する。再生過程の効率はまた例えばメルカプチドのジスルフィドへの触媒酸化反応のために酸素をカセイ液流中に供給りる際の質８輸送速度や形成されたジスルフィドをアルカリ性液流から溶媒中へ抽出する速度、あるいは供給ライン８及び１４より供給される流れの流量、これらの反応物の流れ中に含まれている溶解酸素ａ、カヒイ液流中に含まれている触媒の量、それぞれの液流の＊ｉ輸送装ｆｉｆｆＭ中における滞留時間、温度及び圧力、再生したいアルカリ性液流中に含まれる硫黄化合物の化学組成、使用される炭化水素溶媒の種類、及びその他の周知の要因によって変化する。本発明による窒素系助触媒を使用したものによる改良においてこれらのパラメータをいかに調節するかは当業者に自明であろう。

第３図は本発明に使用な向流式液相−液相質量輸送装置の概略図である。第３図の装置は特に先に説明した触！Ｍ化によるスィートニング、抽出によるスィートニング、及び再生過程に適している。しかし、本発明は第３図の８置に適用が限定されることはなく、また第３図の装置も本発明の過程にのみ用途が限られるものではない。

スィートニング及び再生過程は既に詳細に説明しであるので、また第１図及び第３図の装置の動作条件の類似性から、第３図の装置についてこれらの過程を適用する際の詳細な説明は省略する。例えば炭化水素。

カセイ液、酸化触媒、窒糸系助触媒等の量及び組成は第１図の装置と第３図の装置で同じである。またファイバ束のファイバ、動作温度及び圧力、及び滞留筒周等も両者の装置で同じである。以下には第３図のｖ２置の動作の理解に必要な事項のみを説明する。

第３図の賀が輸送装置はシュラウドＳＳ中に設置ノられて管１００中に収められた実質的に連続した長いファイバよりなるファイバ束ＢＢを含む。

管１０Ｇには管キャップ組立体９０の取付はフランジ９０．’ｌと接続されるべく適合されたフランジ１００ａが形成されている。流体分配手段１２０が管４− ヤップ組立体９０の下部に取付けられ１カセイ液供給ライン８０より供給されるカセイ液をファイバ束ＢＢ中のファイバ８２上へ分配する。

また管４？ツブ組立体９０の上部には流体集合手段１２２が設けられて以下説明するように管１００中を上方へ流れてきた炭化水素液流及びその中に混合しているカセイ液を集める。流体集合手段１２２には流体出口ライン１２６が取付けられ集められた流体を管キレツブ組立体９０からぬき取る。このようにして集められた流体は流体出口ライン１２６より分離器１２４へ送られて後で説明するように処理される。

菅１００にはまた回収容器１１０の取付けフランジ１１０ａと結合されるように適合されたフランジ１００ｂが形成されＣいる０回収容器１１０は質量輸送装置ｔ　Ｍ　Ｍの動作中力セイ液よりなる下層１８０と炭化水素溶液よりなるよ５％　２００とを有する。またシュラウドＳＳ及びファイバ束８Ｂ中のファイバ８２は回収容器１１０中に部分的に延在し、ファイバ束ＢＢの下流端が下層１８０を形成するカセイ液の溜り中に到達する。

炭化水素供給ライン１４０が回収容器人口１１０ｂに接続されて炭化水素液流を回収容器１１０中に供給する。また力セイ液出ロライン１１０が回収容器出口１１０Ｃに接続されてカセイ液を回収容器１１０からぬき取る。

質「輸送装置ＭＭのその他の機械的詳細に関する説明は第１図の質量輸送装置ｉＭの説明及びそこに挙げられた文献を参照されたい。

第３図装置の動作時には、カセイ液がカセイ液供給ライン８０を通って流体分配手段１２０へ供給されさらにファイバ束ＢＢを伝って流下してファイバ８２をぬらす。同時に炭化水素液流がポンプ１２８により回収容器人口１１０ｂより回収容器１１０中に、炭化水素がｆ：ｌ１ｏｏ中を上方へ流れてファイバ束ＢＢ中のファイバ８２をぬらしているカセイ液の流れと接触するように、十分な圧力で給送される。

質ε輸送装置ＭＮＩを触媒スィートニング過程に使う場合、カセイ液には一般にメルカプタン酸化触媒を含んだ供給力レイ液が使われ、また炭化水素には一般に酸化剤と窒素系助触媒とを含んだサワー炭化水素留出物が使われる。一方質量輸送装ＨＭＭを抽出スィートニング過程に使う場合はカセイ液は一般に供給力セイ液のみよりなり、また炭化水素は窒素系助触媒を含んだサワー炭化水素留出物のみよりなる。質量輸送装置ＭＭを再生過程に使う揚合力セイ液は一般にメルカプタン酸化触媒を含有する使用済力セイ液であり、炭化水素液は一般に酸化剤及び窒素系助触媒を含んだ炭化水素溶媒よりなる。

カセイ液と接触された後、炭化水素流は引続き管１００中を上方へ流れ管４．ヤップ組立体９０中に入り、組立体９０中で炭化水素及びその中に混入しているカセイ液は流体集合手段１２２により集められ、流体出口ライン１２６を介して装置１２ＭＭよりぬき取られ、分１１１１５１２４へ送られる。分ｓｌ器１２４は回収容器１１０と似た重力分！！！器であるのが好ましく、分離器１２４中で相互に混和しないカセイ液及び炭化水素が分離される。炭化水Ｘ沫は集められて上層１２４ａを形成し分離器１２４より炭化水素出口１９０を通ってぬき取られ製品ライン１９０へ送られて回収される。あるいは炭化水素Ｌ！炭化水素供給ライン１４０へ送られてリサイクルされさらに処理を加えられる。後右の場合、先にも説明した特殊な条件下では炭化水素流を脱気ゾーン（図示せず）を通して適当な圧ぬき弁により減圧し、炭化水素流中に溶解しているガスを放出させて炭化水素から分離さセることが必要になる。

カセイ液は分離器１２４中に集められＣ下層１２４ｂを形成し、さらに分Ｊ１１ｆＷ　１２４からカセイ液出口１１２を通ってぬき取られリサイクルライン１７２ａを通ってカセイ液供給ライン８０へ供給され、あるいはパージライン１１２ｂを介してはｌ出除去される。

炭化水素ｗｉ１と管１００中で接触された後、カレイ液及びその中に含まれている炭化水素液は引続きファイバ束８Ｂを伝わって回収容器１１０中へ流下し、容器１１０中でこれら２つの相互に混和しない液は分！１１１ｇる。

炭化水素ＦＡは集められて上層２００を形成し、ここから系中にリサイクルされる。カセイ液は回収容器１１０中で下５　ｉｇｏを形成し回収容器１１０ｃを通ってカセイ液出ロライン１１０へ供給される。カセイ液はざらにカセイ液製品ライン１７０ａを通って回収され、あるいはカセイ液入ロライン８０へ送られてさらに使用される。

第３図表置を使用する処理過程によっては新鮮なカセイ液及び炭化水素を系中に供給しなければならない場合がある。新）ｒなカセイ液あるいは酸化触媒を含むカセイ液はカセイ液供給ライン７０に供給される。また新鮮な炭化水素は炭化水素供給ライン２３０に供給される。さらに必要に応じてＷ！素あるいは酸素含有気体をライン１５０より、また窒素系助触媒をライン１４０ａを介して炭化水素液流に加えることができる。

第３図の装置ＭＭを使用してスィートニング過程や再生過程を実行する際窒素系助触媒を組合わせて使用することにより以下の例で立証されるようにこれらの′ Ａ程の効率は著しく向上する。また、これらの過程の効率は他にも例えば質量輸送速度、炭化水素及びカセイ液の液流流量、それぞれの液流の滞留時間、処理温度及び圧力、硫黄化合物、炭化水素、及びカセイ液の化学組成、望ましいメルカプタン変挽反応、及びその他の周知の要因によって左右される。窒素系助触媒を使用することによりこれらの過程の効率を向上させる際上記その他のパラメータをいかに調節するかということは当業者には自明であろう。

本発明の詳細な説明は図面を参照しながら行なう以下の例の説明より明らかとなろう。ただし、本発明はこれらの例に限定されるものではない。

倒本発明による窒素系助触媒の効果を評価するため多数の実行を行なった。これらの実験では後で定義する「シェイクテスト」と称する過程を使用した。各例中にはそれぞれの実験条件をも示した。

抽出Ａ程に対する窒素系助触媒の効果を例１及び例２で試験した。抽出効果試験では、カセイ液をメルカプタン及び選択された窒素系補助触媒を有する一連の炭化水素液に接触させた。各々について平衡定数Ｋｑを測定し、これをブランクないしベース、すなわち窒素系助触媒を含まない実験に対する値と比較した。この比較より炭化水素相からカセイ液相へのメルカプタンの移動に対する助触媒の効果が決定された。

触媒酸化過程に対する窒素系助触媒の効果を例３〜例８で試験した。

触媒酸化効果の試験では、メルカプタン酸化触媒を含んだカセイ液がメルカプタン及び選択された窒素系助触媒を含む一連の炭化水素液と接触された。こうして得られた炭化水素製品中のメルカプタン濃度を測定し、これをベースの実験と比較して酸化反応に関する助触媒の右動性を測定した。

例９及び１０では得られた製品の一部について窒素系助触媒が及ぼす色効果が試験された。この場合、炭化水素製品について加速された色試験を行ない、セーボルト色度をめることにより助触媒の使用により引起こされた色変化がめられた。

以下、これらの実験で使われる用語を定義しておく。

（ａ）「シェイクテスト」は本発明による窒素系助触媒の抽出及び触媒酸化に対する効果を判定するのに使われる以下に示す筒易化された過程である。一般的な１シエイクテスト」の手順は以下の通りである。ただし、各実験に固有な動作パラメータは各個毎に明記する。

０）所望濃度の水酸化トプリウム溶液を調整し：■　水酸化ナトリウム溶液中に所望茄のメルカプタン酸化触媒を添加しく純粋に抽出′Ａ程についてのみの試験ではこのステップは省略してもよい）：１３１　１００〆の炭化水素を１５０１１１の分液漏斗に入れ：（Ａ）　分液漏斗をオーブン中に入れて所望温度に加熱し：■　所望蓋の及び所望の種類の窒素系助触媒を加熱させた炭化水素中に加え（ブランクないしベースの実験ではこの過程は省略してもよい）：６）所望蓋の水酸化ナトリウム溶液を（酸化触媒と共に門は酸化触媒なしで）加熱された炭化水素液に加え：■　分液漏斗中の内容物を所望的門振撮した後約１５分間静置し：■　炭化水素相及び水酸化トナリウム相の試料を採取し、メルカプタンの濃度をＡＳＴＭ　Ｄ３２２７−７３号に規定の手順により分析する。

先に説明したように、実験条件は個々の実験例毎に明示する。この実験ではいくつかのステップ、特にステップ２とステップ５が省略されることがある。

（ｂ）「混合窒素」はコールタールの処理の際副生成物として生じる窒素流を指す。この窒素流の正確な組成は不明でまた変動するものと考えられるが、主としてごリジン、インドール、アニリン、キノリン及びイソキノリン系化合物よりなっている。

（Ｃ）「加速色試験」はＡＳＴＭ　Ｄ　１５６−６４号に従ってなされる試験である。

１１）ｒＫｌはメルカプタンを炭化水素相がらカセイ液相へ移す際の効率に対する助触媒の効果を判定するために測定される平衡定数である。

ｒＫｑＪはカセイ液相中に含まれるメルカプタン化合物の濃度を炭化水素相中に含まれるメルカプタン化合物の′ｔＸ５度で割算することにより計算的９５０ｐｐｍのメルカプタンを含むケロシンを常温常圧で２０％ＮａＯＨ溶液と接触させた。炭化水素のＮａＯＨ溶液に対する体積比は５：１であった。メルカプタン酸化触媒は加えていない。次いで液を１分間振盪した後相を分離させ、各相中のメルカプタン濃度を測定した。

その結果、窒素系助触媒を系に加えることによりＮａＯＨ中のメルカプタン濃度が大幅に増大し、従ってＫＯの値が大きく増大するのが明らかとなった。これは助触媒の添加が炭化水素からのメルカプタン化合物の抽出に著しく有利な彩管を与えるものであることを示す。

濃度（ｐｐｍ）窒素系助触媒　供給液　生成物　力セイ液　ＫＱ　＊質収支（χ）ベース（助触媒なし）　９５０　８４９　３８９　．４６　９８５ｐｐｍピリジン　９５０　６６６　１５１３　２．３　１１０２５ｐｐピリミジン　９５０　５８３　１７３７　３．０　９８５ｐｐｍアニリン　９５０　６８７　１４８２　２．１５　１１０４５ｐｐキノリン　９５０　６９３　１４３９　２．１　１１０３５ＤＤメラニン　９５０　７１８　１０４３　１．５　９８約１ｏｅｏｐｐ■のメルカプタンを含むケロシンを２０％ＮａＯＨ溶液に常温常圧で接触さゼた。炭化水素のＮａＯＨ溶液に対する体積比は同じく５：１とされ、メルカプタン酸化触媒は加えなかった。２つの溶液を１分間振盪し、相が分離した後各相中のメルカプタン濃度を測定した。その結果を第■表に示す。

第■表の結果かられかるように、窒素系助触媒を添加するとベースの実験例に対しＫＱの値が大きく向上する。また助触媒の量を多くしすぎると得られる効果がより少ない量の最適な助触媒を使用した場合よりも小さくなる現象が見られる。

これは特に１０１）Ｉ）１〜１１００ｐｐのピリジンをｌ１表メルカプタン濃度（ｐｐｍ）窒素系助触媒　供給液　生成物　力セイ液　ＫＱベース（助触媒なし）　１０６０　９４９　４６３’　、４９ピリジン（５ｐｐｍ）　１０６０　６６６　１５１３　２．３混合窒素（５ｐｐｍ）　１０６０　６７１　１４９．７　２．２ピリミジン（ｓｐｐｍ＞　１０６０　５８３　１７３７　３．０ピリジン（１ｏｐｐｍ）　１０６０　６６０　１４８７　２．２５ピリジン（１００ｐｐｍ）　１０６０　７００　１２８２　１−８３約９５０ｐｐｍのメルカプタンを含むケロシンを２００ｐｐｍのコバルトフタロシアニン触媒を含む２０％Ｎａ０１−１溶液と接触させ一連のシェイクテストを行なった。ケロシンのＮａＯＨ溶液に対する体積比は５：１であり、上記２種類に液は化学１論値を大きく上回る焔のＩＩ！２素の存在下で１５０゜Ｆ常圧の条件下で接触させられた。上記系に対する種々の窒素系助触媒の添加の効果を試験した。

結果を第ｍ表に示すが、明らかにメルカプタンの変換効率の向上が見てとれる。

すなわち、窒素系助触媒で使用することにより生成物液流中のメルカプタン濃度レベルが大きく減少している。このように、本発明方法による窒素助系触奴の使用により著しい利点が得られることが強く示される。

凪旦去メルカプタン化合物（ｐｐｍ）窒素系助触媒　供給物　生成物　供給物　生成物　供給物　生成物ベース（助触媒なし＞　９５０　３０１　３０１　２７３　−　−ピリジン　（５ｐｐｍ）　９５０　１９０　１９０　７０　−　−ピリミジン（５ｐｐｍ＞　９５０　８０　８０　１０　−　−ピリミジン（１）　９５０　５１　５１　０　−　−（５ｐｐｍ）アニリン　（５ｐｐｍ＞　９５０　１８７　１８７　１３０　−　−キノリン　（５ｐｐｍ＞　９５０　１９１　１９１　１２２　−　−メラミン　（５ｐｐｍ＞　９５０　２７３　２７３　１９９　−　−混合窒素　（５ｐｐｍ＞　９５０　１２５　１２５　９８　９８　８７（１）温度は１７０°Ｆに昇温。

旌−Ａ約１１８ｐｐｍのメルカプタンを含む、ガス井から得られたガソリン凝縮液流を２００ｐｐｍのコバルトフタロシアニンジスルホナート触媒を含む１５％ＮａＯＨ溶液に一連の一分間シエイクチストにより接触さＵだ。ガソリンのＮａＯＨに対する体積比は５：１であり、これら２種類の液は化学量論値よりもはるかに多い酸素の存在下２００°Ｆ常圧の条件下で接触させられた。各種の窒素系助触媒を上記系に加えることにより生じる効果が試験された。

試験効果を第■表に示す。これよりわかるように、メルカプタン変換効率は明らかに向上しており、本発明方法による窒素系助触媒を使用することによる利点が明瞭に示される。

■臘ベース（助触媒なし）　１１８　３０　０　３０　１９　０　１９　１８　０アニリン（５ｐｐｍ）　１１８　８　０　−　−　−　−　−　−ピリジン（５ｐｐｍ＞　１１８　９　０　−　−　−　−　−　−■−五約２９０ｐｐｍのメルカプタンを含む別のガソリン液流を２００ｐｐｍのコバルトフタロシアニンジスルホナート触媒を含む１５％ＮａＯＨ溶液と一分間の標準的シェイクテストにより接触させた。ガソリンのＮａＯＨ溶液に対する体積比は５：１で、上記２種類の液は化学量論値を大きく上回る酸素の存在下で１００° Ｆ常圧の条件下で接触させられた。ここでもまた、本発明方法による各種の窒素系助触媒の添加による効果が試験された。

試験結果を第ｖ表に示す、ここでも窒素系助触媒の添加の結果メルカプタンの変換効率が向上しており、本発明による窒素系助触媒の添加による利点が明瞭にわかる。

監￥五メルカプタン濃度（ｐｐｍ）ベース（助触媒なし）　２９０　２３　０ピリジン　（５ｐｐｍ）　２９０　０　０アニリン　（５１）ｐｍ＞　２９０　０　０ピリミジン（５ｐｐｍ）　２９０　０　０混合窒素　（５ｐｐｍ）　２９０　０　０舛−５約３２０１１ｐ園のメルカプタンを含むガソリンを２００１）ＤＩのコバルトフタＯシアニンジスルホプ′−ト触媒を含む１５％ＮａＯＨ溶液と一連の３０秒間及び１分間標準シェイクテストにより接触させた。ガソリンのＮａ０）ｌ溶液に対する体積比Ｌｉ５：１であり、上記２種類の溶液は化学ｆｔ論値を大きく上回る量の酸素の存在下で１００’　Ｆ常温条件下で接触さ「られた。

この試験により各種の窒素系助触媒す上記系に添加することによる効果を調べた。

その結果を第■表に示す、明らかに、系に窒素系助触媒を加えることにより優れた効果が得られるのがわかる。

胆匿メルカプタン濃度３０秒後　さらに３０）少後ｎ）　１分後窒素系助触媒　供給物　生成物　ＮａＯＨ供給物　生成物　ＮａＯＨ供給物　生成物　ＮａＯＨベース（助触媒なし）　３２０１００　０１００　３０　０　−　−　−ベース（助触媒なし）　−− −−−−３２０４００ピリジン（５ｐｐｍ）　３２０　６６　０　６６　１９　０　−　−　−ピリジン（５ｐｐｍ）　−−−−−−３２０２００メチンアミン　３２０５４　０５４　９　０　−　−　−（５ｐｐｍ＞１　この別の３０秒間では新釘なＮａＯＨ溶液を使用。

阻−ｌメルカプタンを約１００００ｐｌ含んだケロシンを一連の一分間の標準的シェイクテストにより２００Ｄｔｌｌｌのコバルトフタロシアニンジスルホナートを含んだ２０％Ｎ、ＢＯＨ溶液と接触させた。ケロシンのＮａＯＨ溶液に対する体積比は５：１で、上記２種類の溶液１１化学ｍ論値を大きく上回る開の酸素の存在下で１５０°Ｆ常圧の条件下Ｃ接触さＵられた。この実験では上記系に対して各種窒素系助触媒を５　ｐｐｍ加えることによる効果をめた。

その結果を第■表に示す。この表よりわかるように、列挙した窒素系化合物はいずれも全て助触媒を含まないベース実験例よりもメルカプタンの変換効率を向上させる。１分後にはベース中のメルカプタンは６４％しか変換されないが、助触媒を使用すれば８０％〜９３％の間のメルカプタンを変換することができる。２分後、ベース実験例ではメルカプタンの８２％しか変換されないのに対し、助触媒を使うとメルカプタンの８２％〜９９％が変換される。これらの結果は明らかに本発明方法にて窒素形動触媒を使用することにより有利な結果が得られることを示している。

特に好ましい化合物には１−フェニルピロール、ピラジン、ピリミジン、メチルピリミジン、メチンアミン、３−７ミノオノリン、５−トリアゾ［４，３−ａｌキノリン、４−アザベンゾイミダシル、ピリドピラジン、１．３．５トリアジン、ベンゾトリアゾル（サントス）、ピラジン、２−７ミノピリミジン、４−メチルピペリジン、アザビシクロ［３，２，２］ノナン及び２．４ジアミノトルエンが含まれる。

呈立人匿■入ユ粉工鼠−１第■表メルカプタン温度　変換率％らに１分後５０　ベース（助触媒なし）４１７　４７３０８　４６　５８　６９５０　メチン７、ン　１６０　３３　９０　３５　８３　９１５０　混合窒素（５ｐｐｍ＞　１７７　３４　１４３　３７　８２　８６１００　ベース（助Ｍｌなし＞４１１　３２３０８　３９　５９　６９１００　メチンアミン　１５２　３０　８８　２７　８５　９１（５ｐｐｍン１５０　メチンアミン　１５０　６８１　８　８５　９２（５ｐｐｍ）２００　メチンアミン　１５０　６　７４　６　８５　９３（５ｐｐｍ＞２００　混合窒素　１６０　９１３７　７　８４　８６肚一旦例３のケロシン供給液及びその生成物のいくつかについて加速色試験を行なった。その結果を第■表に示す。この表よりわかるように少量の窒素系助触媒を加えても生成物の色はほとんど変化せず、変化したとしても製品の色特性に何ら悪影響を及ぼさないことがわかる。

匙■去セーボルト色度炭化水素　窒素系助媒　加熱前　加熱後供給液　な　し　＋２９　２８生成物　な　し　＋２９　２８生成物　ピリジン（５ｐｐｍ）　＋２９　２８生成物　ピリミジン（５ｐｐｍ）　＋２９　２８生成物　アニリン（５ｐｐｍ）　＋２９　２８生成物　キノリン（５ｐｐｍ）　＋２９　２８例１０例６に示したガンリン供給液とその生成物のいくつかについて別の加速色試験を行なった。その結果を第Ｘ表に示す。この表かられかるように、ｘｉ系助触媒の存在は予期された通りガソリンの色に対して影響を与える。しかし、例６で使われた程度の少量の窒素系助触媒ではセーボルト色度は掻くわずかしか減少せず、得られたガソリンの色は通常のガソリンの仕様値である２５内に十分に収まる。

晟叉五セーボルト色度炭化水素　窒素系助触媒　加熱前　加熱後供給液　な　し　３０　２８生成物　な　し　３０　２８生成物　ピリジン（５ｐｐｍ＞　３０　２６生成物　メチンアミン（５ｐｐｍ）　３０　２６本発明の要旨及び思想内Ｃ様々な変形の変更が可能である。

ＦＩＧ、　／ＦＩＧ、　２国際調査報告入ＮＮＥＸ　ＴＯＴｈ：　ｒ）ＪＴＥＲＮＡＴＩＯＮＡＬ　５ＥＡＲＣＨＲＥＰＯＲＴ　ＯＮ

Claims

【特許請求の範囲】

（１）メルカプタン又はメルカプタン系化合物を含む第１の液療を第２の液流と接触させることにより処理してサワー炭化水素留出物又は使用済カセイ液よりなる該第１の液流から該メルカプクン又はメルカプタン系化合物を抽出しあるいはこれらを触媒酸化してシスルフィド化合物に変換しあるいはその両者を行ない、その際該第１の液流がサワー炭化水系留出物である場合は第２の液流をカセイ液とし、該第２の流れが使用済カセイ液である場合は該第２の液流を炭化水素とする、メルカプタン又はメルカプタン系化合物を含む液流を処理する方法であって、該第１及び第２の液流を、少なくとも一の窒素原子を有し非電解質で実質的に硫黄を含まない有機化合物よりなる窒素系助触媒が該炭化水素液流に対して重量比で約１ｐｐｍないし約５０ｐｐｍ存在する条件下で相互に接触させる段階よりなり、該窒素系助触媒は：一又は複数の環が炭素又は窒素原子よりなみ複素環式化合物と：一又は複数の環に少なくとも一の窒素原子よりなる少なくとも一の置換体を有する置換単素環式化合物と；これらの混合物とよりなる群より選ばれることを特徴とする方法。
（２）メルカプタン化合物を含んだサワー炭化水素留出物を、カセイ液と、酸化剤と、メルカプタン酸化触媒とに、該メルカプタン化合物の少なくとも一部が酸化されてジスルフィド化合物に変化するに十分な時間接触させることによる、メルカプタン化合物の触媒酸化によりサワー炭化水素留出物をスイートニングする方法であって、該留出物と、該カセイ液と、該酸化剤と、該メルカプクン酸化触媒とを窒素系助触媒が該留出物に対し重量比で約１ｐｐｍないし約５０ｐｐｍの割合で存在する条件下で接触させる段階よりなり、該窒素系助触媒は少なくとも一の窒素原子を有し非電解質で実質的に硫黄を含まない有機化合物よりなり、特に炭素及び窒素原子よりなる一又は複数の環を有する複素環式化合物と；少なくとも一の窒素原子よりなる少なくとも一の置換体を含んだ一又は複数の環を有する置換炭素環式化合物と；少なくとも一の窒素原子を含んだ脂肪族化合物と；これらの混合物とよりなる群より選ばれることを特徴とする方法。
（３）メルカプタン化合物を含んだサワー炭化水素留出物をカセイ液と十分な時間接触させて該メルカプタン化合物の少なくとも一部を該カセイ液中に抽出することによる、メルカプタン化合物の抽出によりサワー炭化水素留出物をスイートニングする方法であって、該留出物及ひ該カセイ液を窒素系助触媒が該留出物に対し重量比で約１ｐｐｍないし約５０ｐｐｍの割合で存在する条件下で接触させる段階よりなり、該窒素系助触媒は少なくとも一の窒素原子を有し非電解質で実質的に硫黄を含まない有機化合物よりなり、特に炭素及び窒素原子よりなる一又は複数の環を有する複素環式化合物と；少なくとも一の窒素原子よりなる少なくとも一の置換体を含んだ一又は複数の環を有する置換単素環式化合物と；少なくとも一の窒素原子を含んだ脂肪族化合物と；これらの混合物とよりなる群より選ばれることを特徴とする方法。
（４）メルカプチド化合物を含んだ使用済カセイ液を炭化水素留出物と酸化剤及びメルカプタン酸化触媒の存在下で十分な時間接触させて該メルカプチド化合物の少なくとも一部を酸化させてジスルフィド化合物に変化させ該ジスルフィド化合物の少なくとも一部を該炭化水素留出物中に抽出することによる、メルカプチド化合物をジスフィド化合物に触媒酸化させて抽出することによる使用済カセイ液の再生方法であって、該留出物と該カセイ液の液流を該酸化剤及び該メルカプタン酸化触媒の存在下でまた該窒素系助触媒が留出物に体して重量比で約１ｐｐｍないし約５０ｐｐｍ存在する条件下で接触させる段階よりなり、該窒素系助触媒は少なくとも一の窒素原子を有し非電解質で実質的に硫黄を含まない有機化合物よりなり、特に炭素及び窒素原子よりなる一又は複数の環を有する複素環式化合物と；少なくとも一の窒素原子よりなる少なくとも一の置換体を含んだ一又は複数の環を有する置換単素環式化合物と；少なくとも一の窒素原子を含んだ脂肪族化合物と；これらの混合物とよりなる群より選ばれることを特徴とする方法。
（５）該複素環式化合物はその一文は複数の環中に約３ないし約４０個の原子を含み、該単素環式化合物はその一又は複数の環中に約３ないし約３４個の原子を含むことを特徴とする請求項１ないし４項中いずれか一項記載の方法。
（６）該窒素系助触媒は１−フェニルピロール，ピラダジン，ピリミジン，メチルピリミジン，メテンアミン，３−アミノキノリン，Ｓ−トリアゾロ（４，３− ａ）キノリン，４−アザベンゾイミダゾル，ピリドピラジン，１，３，５トリアジン，ベントリアゾル，ピラジン，２−アミノピリミジン，４−メチルピペリジン，ピペリジン，アザピンクロ（３，２，２）ノナン。２，４−ジアミノトルエン及びその混合物よりなる群より選ばれることを特徴とする請求項１ないし５のうちいずれか一記載の方法。
（７）該メルカプタン酸化触媒は好ましくは金属フタロシアニン又はその誘導体である金属キレートよりなることを特徴とする請求項２又は４記載の方法。
（８）該留出物は該カセイ液。該酸化剤及び該メルカプタン酸化触媒と、該窒素系触媒の存在下、ファイバ束中で、又は該メルカプタン酸化触媒を含んだ固定床中で、又はその両者中において接触させられることを特徴とする請求項２又は４記載の方法。
（９）メルカプタン又はメルカプチド化合物を含む液流を処理する方法であって：管中に設けられた、該管より外に延在して回収容器中に達する下流端を有するファイバ束の上流端にカセイ液の液流を供給し；炭化水素の液流を、該炭化水素の液流に対する重量比で約１ないし約５０ｐｐｍの割合で含まれ、少なくとも一の窒素原子を有し非電解質で実質的に硫黄を含まない有機化合物よりなり特に炭素及び窒素原子よりなる一又は複数の環を有する複素環式化合物と、少なくとも一の窒素原子よりなる少なくとも一の置換体を含んだ一又は複数の環を有する置換単素環式化合物と、少なくとも一の窒素原子を含んだ脂肪族化合物と、これらの混合物とよりなる群より選ばれる窒素系助触媒の存在下で、該カセイ液の液流と同時に該管中に流して相互に接触させ；該炭化水素液流及び該カセイ液流を該回収容器中に回収して該炭化水素を該回収容器中で上層に該カセイ液を該回収容器中で下層に分離させ；該炭化水素該回収容器からぬき取り；該カセイ液を該回収容器からぬき取る段階よりなることを特徴とする方法。
（１０）さらに、上側部分及び下側部分を有する回収容器を使用し；該上側部分に該管を通って該カセイ液と共に炭化水素の液流を十分な流量及び圧力で導入して該回収容器中にて該上層及び下層を形成する該カセイ液の第１の部分と該炭化水素の第１の部分とを供給し；該カセイ液を該回収容器の該下側部分よりぬき取り；該炭化水素液の第２の部分及び該カセイ液の第２の部分を該ファイバ束の上流端と接触後ぬき取り；該炭化水素液の該第２の部分及び該カセイ液の該第２の部分を分離器中に受けて該炭化水素液を上層に該カセイ液を下層に分離させ、該炭化水素及び該カセイ液を該分離器より別々にめき取ることを特徴とする請求項９記載の方法。
（１１）メルカプタン化合物をジスルフィド化合物に触媒酸化より変化させることによるメルカプタン化合物を含んだサワー炭化水素留出物をスイートニングする方法であって、該炭化水素留出物をメルカプタン酸化触媒を担持する固定床中において酸化剤の存在下、また該炭化水素に対し重量比で約１ｐｐｍないし約５０ＰＰｍの割合で含まれ少なくとも一の窒素原子を有し非電解質で実質的に硫黄を含まない有機化合物よりなり特に炭素及び窒素原子よりなる一又は複数の環を有する複素環式化合物と、少なくとも一の窒素原子よりなる少なくとも一の置換体を含んだ一又は複数の環を有する置換単素環式化合物と、少なくとも一の窒素原子を含んだ脂肪族化合物と、これらの混合物とよりなる群より選ばれる窒素系助触媒の存在下で、該メルカプタン化合物の少なくとも一部をジスルフィド化合物の形に触媒酸化するのに十分な時間カセイ液液流と接触させ；該炭化水素液流及び該カセイ液流を回収容器中に回収して該炭化水素液を上層にまた該カセイ液を下層に分離させ；該炭化水素液を該回収容器からめき取り、また該カセイ液を該回収容器からぬき取る段階よりなることを特徴とする方法。
（１２）該複素環式化合物はその一文は複数の環中に約３ないし約４０個の原子を含み，該単素環式化合物はその一又は複数の環中に約３ないし約３４個の原子を含むことを特徴とする請求項９又は１０又は１１記載の方法。
（１３）該窒素系助触媒は１−フェ＝ルピロール，ピラダジン，ピリミジン，メチルピリミジン，メテンアミン，３−アミノキノリン，Ｓ−トリアゾロ（４，３ −ａ）キノリン，４−アザペンゾイミダゾル，ピリドピラジン，１，３，５トリアジン，ベンドトリアゾル，ピラジン，２−アミノピリミジン，４−メチルピペリジン，ピベリジン，アザビンクロ（３，２，２）ノナン，２，４−ジアミノトルエン及びその混合物よりなる群より選ばれることを特徴とする請求項９ないし１２のうちいずれか一項記載の方法。
（１４）該炭化水素液流はメルカプタン化合物を含んだサワー炭化水素よりなることを特徴とする請求項９又は１０記載の方法。
（１５）該サワー炭化水素液流と該カセイ液液流とは窒素系助触媒の存在下で該メルカプタン化合物の少なくとも一部を該カセイ液中に抽出するに十分な時間接触されることを特徴とする請求項９又は１０記載の方法。
（１６）該サワー炭化水素液流と該カセイ液液流とは該窒素系助触媒のの他に酸化剤及びメルカプタン酸化触媒の存在下で該メルカプタン化合物の少なくとも一部がジスルフィドの形に触媒酸化されるに十分な時間接触されることを特徴とする請求項９又は１０記載の方法。
（１７）該カセイ液はメルカプチド化合物を含んだ使用済カセイ液であることを特徴とする請求項８又は９記載の方法。
（１８）該使用済カセイ液及び該炭化水素液流は該窒素系助触媒の他に酸化剤及びメルカプタン酸化触媒の存在下で該メルカプチド化合物の少なくとも一部がジスルフィド化合物の形に酸化されまた該ジスルフィドの少なくとも一部が該炭化水素液流中に抽出されるに十分な時間接触させられることを特徴とする請求項９又は１０記載の方法。
（１９）該使用済カセイ液の液流及び該炭化水素液流は該窒素形助触媒の他に酸化剤及びメルカプタン酸化触媒の存在下で該メルカプチド化合物の少なくとも一部がジスルフィド化合物の形に酸化されまた該ジスルフィド化合物の少なくとも一部が該炭化水素液流中に抽出されるに十分な時間接触させられることを特徴とする請求項１０記載の方法。
（２０）該メルカプタン酸化触媒は金属フタロシアニン及びこの誘導体から選ぶのが好ましい金属キレートよりなることを特徴とする請求項１０記載の方法。
（２１）該カセイ液液流はメルカプチド化合物を含む使用済カセイ液液流であることを特徴とする請求項１０記載に方法。（２１）メルカプタン化合物を含むサワー炭化水素を該メルカプタン化合物をジスルフィド化合物の形に触媒酸化させることによりスイートニングする方法であって：管中に設けられた該管より外に延在して回収容器中に達する下流端を有するファイバ束の上流端に第１のカセイ液の液流を供給し；該炭化水素留出物を該管中に、酸化剤と、金属フタロシアニン又はその誘導体より選ばれるのが好ましいメルカプタン酸化触媒と、該炭化水系留出物に対する重量比で約１ｐｐｍないし約５０ｐｐｍ，好ましくは約４ｐｐｍないし約６ｐｐｍの割合で含まれ少なくとも一の窒素原子を有し非電解質で実質的に硫黄を含まない有機化合物よりなり特に炭素及び窒素原子よりなる一又は複数の環を有する複素環式化合物と、少なくとも一の窒素原子よりなる少なくとも一の置換体を含んだ一又は複数の環を有する置換炭素環式化合物と、少なくとも一の窒素原子を含んだ脂肪族化合物と、これらの混合物とよりなる群より選ばれる窒素系助触媒との存在下で流して該第１のカセイ液液流と接触させ；該炭化水素留出物及び該第１のカセイ液液流を該回収容器中に回収し；該炭化水素留出物をさらに第２のカセイ液液流と固定触媒床中で該酸化剤及び該窒素系助触媒の存在下で残っているメルカプタン化合物の一部がジスルフィド化合物の形に酸化されるに十分な時間接触させる段階よりなり、該固定触媒床は支持体上に担持されたメルカプタン酸化触媒であることを特徴とする方法。