DE2265477B1

DE2265477B1 - Verfahren zur katalytischen Umwandlung einer ausphaltenhaltigen Kohlenwasserstoffbeschickung

Info

Publication number: DE2265477B1
Application number: DE2265477A
Authority: DE
Inventors: J G Gatsis; W K T Gleim
Original assignee: Universal Oil Products Co
Current assignee: Universal Oil Products Co
Priority date: 1971-10-18
Filing date: 1972-10-17
Publication date: 1980-02-07
Also published as: DK143810B; NO136155B; FI55210C; YU258972A; FR2156777A1; ES407701A1; DE2265477C2; FR2156777B1; NL171909B; DK143810C; JPS4875606A; SU446127A3; DE2250822A1; NL171909C; DE2250822C3; DD103923A5; EG10771A; NO136155C; ZA727434B; JPS5133563B2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur katalytischen Umwandlung einer asphaltenhaltigen Kohlenwasserstoffbeschickung durch Einführung eines Kreislaufstromes, enthaltend eine Fraktion des Umwandlungsproduktes und nichtstöchiometrisches Vanadinsulfid sowie Wasserstoff, in eine Umwandlungszone, worin Asphaitene in niedrigersiedende Kohlenwasserstoffe umgewandelt werden, und Abtrennung eines wasserstoffhaltigen Stromes aus dem Auslauf der Umwandlungszone. Die in Betracht kommenden asphaltenhaltigen Kohlenwasserstoffbeschickungen werden gewöhnlich als Schwarzöle bezeichnet. Sie enthalten hochmolekulare Schwefelverbindungen in außerordentlich großen Mengen und außerdem große Mengen an Stickstoffverbindungen, hochmolekulare metallorganische Komplexe, insbesondere mit Nickel und Vanadin, sowie Asphaitene. Letztere sind im allgemeinen mit Schwefel und in gewissem Umfang auch mit den metallorganischen Verbindungen komplex gebunden oder vernetzt. Solches Kohlenwasserstoffmatcrial hat meist ein spezifisches Gewicht bei

15.6 C" von mehr als 0.93. meist sogar von mehr als 1.0, und 10 Volumen- ^CA oder mehr sieden oberhalb einer Temperatur von 566^r C.

Beispiele von Schwarzölen, auf die die Erfindung ■> besonders anwendbar ist, sind Vakuumturmbodenprodukte mit einem spezifischen Gewicht von 1.021, einem Gehalt von 4,05 Gewichts-% Schwefel und

23.7 Gewichts-% Asphaltenen sowie ein Vakuumrückstand mit einem spezifischen Gewicht von 1,009

ίο mit einem Gehalt von 3,0 Gewichts-% Schwefel, 4300 ppm Stickstoff und mit einer 20 Volumen-%-Destillationstemperatur von 566° C.

Der Begriff des »nichtstöchiometrischen Vanadinsulfids« und seine Herstellung sind in der USA-Patentschrift 3558474, besonders Spalten 3 und 4, erläutert, und daraus ist auch dessen Aktivität für die Hydrierung kohlenwasserstoffunlöslicher Asphaitene bekannt.

Aus der USA-Patentschrift 2956004 ist ein Verfahren zum katalytischen Kracken von metallhaltigen Schwerölen bekannt, bei denen das Inaktivwerden des Katalysators dadurch vermieden wird, daß das Einsatzmaterial mit einem fein verteilten, gegenüber dem Krackkatalysator inerten Feststoff vorbehandelt wird. Der Asphaitengehalt des Einsatzmaterials wird in der Druckschrift nicht erwähnt, jedoch werden die komplexen Teilchen aus Metall und inertem Feststoff in eine Regenerierzone von dem daran haftenden Kohlen wasserstoff material durch Verbrennen befreit, so JO daß keinesfalls eine Umwandlung von Asphaltenen in niedrigersiedende Kohlenwasserstoffe erfolgt. Mithin liegt der Druckschrift der Gedanke einer Umwandlung der Asphaitene in niedrigersiedende Kohlenwasserstoffe ohne Regenerierung des Katalysators J") fern.

Nach der USA-Patentschrift 3 502571 wird ein Schweröl in niedrigersiedende Kohlenwasserstoffe in Gegenwart eines Phthalocyaninkatalysators umgewandelt, und eine katalysatorhaltige Rückstandsfraktion wird in die Reaktionssäule zurückgeführt. Der Katalysator besteht aus einem aktiven Metallbestandteil auf einem feuerfesten anorganischen Oxidträger. Als Metallkomponente wird ein Phthalocyanin, wie Vanadiumphthalocyanin, eingesetzt, das im schwersten Anteil der Beschickung löslich ist.

Die Verwendung von trägerlosem, nichtstöchiometrischem Vanadinsulfid als Katalysator für die Umwandlung von asphaltenhaltigen Schwarzölen ist in der USA-Patentschrift 3558474 beschrieben, die so auch die ungewöhnlich hohe Aktivität von nichtstöchiometrischem Vanadinsulfid für Asphaltenumwandlung bei gleichzeitiger Beseitigung wesentlicher Mengen der Schwefel- und Stickstoffverbindungen erwähnt. Das Verfahren benötigt jedoch sehr hohe Vanadinmengen. So werden nach dem Beispiel V dieser Patentschrift 832 g Vanadintetrasulfid (Vorläufer des nichtstöchiometrischen Vanadinsulfids) auf 1200 g Schwarzöl eingesetzt. Versuche, die benötigten Mengen an Vanadinverbindungen durch Richtbo führung von Katalysator oder einer aus dem Reaktorablauf abgetrennten katalysatorhaltigen Fraktion zwecks Vereinigung mit frischer Beschickung zu vermindern, schlugen fehl; denn in jedem Fall vermindert sich die Katalysatoraktivität mit der Wiederverwendung. Diese Feststellung war insofern überraschend, als das aus dem Vanadintetrasulfid gebildete nichtstöchiometrische Vanadinsulfid zunächst sehr gut arbeitete und eine chemische Analyse des wiederverwen-

ORIGINAL INSPECTED

COPY

deten Katalysators keine Veränderung in seiner Zusammensetzung ergab und auch alle Verfahrensbedingungen während des Versuches gleich gehalten wurden.

Eine mikroskopische Untersuchung zeigte dann, ^r> daß der Katalysator bei der Rückführung zu immer größeren Teilchen agglomerierte und sich auch kohlenstoffhaltiges Material auf dem Katalysator ansammelte. Versuche, den Katalysator auf physikalischem Wege, ζ. B. durch Rühren im öl, wieder in kolloidale ^|0 Dispersion überzuführen, schlugen ebenso fehl wie Waschen des Katalysators mit Weißöl zwecks Beseitigung der kohlenstoffhaltigen Ablagerungen.

Die Erfindung hat sich deshalb die Aufgabe gestellt, die bekannte Umwandlung einer asphaltenhaltigen Kohlenwasserstoffbeschickung mittels nicht stöchiometrischem Vanadinsulfid unter Umwandlung der Asphaltene in niedrigersiedende Kohlenwasserstoffe dahingehend zu verbessern, daß Agglomerierungen des Katalysators und kohlenstoffhaltige Ablagerungen darauf vermieden werden und somit ein wiederholter Einsatz des Katalysators durch Rückführung ohne Regenerierung möglicht wird.

Die Erfindung beruht auf der überraschenden Feststellung, daß die Asphaltene selbst als Trägermaterial für den Katalysator wirken können, d. h. in absorbieren oder adsorbieren, und so seine Oberfläche stark vergrößern und außerdem die Asphaltene recht gute Lösungsmittel für das kohlenstoffhaltige Material sind, das auf dem Katalysator beobachtet wurde.

Somit ist das erfindungsgemäße Verfahren zur katalytischen Umwandlung einer asphaltenhaltigen Kohlenwasserstoffbeschickung durch Einführung eines Umwandlungsprodukt und nichtstöchiometrisches Vanadinsulfid enthaltenden Kreislaufstromes « sowie von Wasserstoff in eine unter solchen Bedingungen arbeitende Umwandlungszone, daß Asphaltene in niedrigersiedende Kohlenwasserstoffe umgewandelt werden, und Abtrennung eines wasserstoffhaltigen Stromes aus dem Auslauf der Umwandlungszone, dadurch gekennzeichnet, daß man den normalerweise flüssigen Anteil des Auslaufs der Umwandlungszone einschließlich des Vanadinsulfids zusammen mit der Beschickung in eine Lösungsmittelentasphaltierungszone einführt, aus der Lösungsmittelentasphaltierungszone eine lösungsmittelreiche normalerweise flüssige Phase und ein lösungsmittelarmes, nichtstöchiometrisches Vanadinsulfid und Asphaltene enthaltendes Gemisch abzieht und letzteres in die Umwandlungszone einführt.

Die Zweckmäßigkeit der Anwendung der Erfindung ist zum gewissen Grade von dem Metallgehalt der asphaltenhaltigen Kohlenwasserstoffbeschickung abhängig. Bei einem Metallgehalt bis zu SO ppm und in einigen Fällen darüber kann die Beschickung in herkömmlichen Anlagen mit feststehenden Katalysatorschichten umgewandelt werden. Wenn der Metallgehalt 150 ppm überschreitet, kann die Beschickung nur mit großer Schwierigkeit mit festliegender Katalysatorschicht ohne Entasphaltierung verarbeitet werden. Eine Entasphaltierung entfernt etwa ²I₃ der Metalle, so daß Rohöle, die bis zu etwa ISO ppm Metalle enthalten, nach Entasphaltierung in Anlagen mit festanliegender Katalysatorschicht verarbeitbar sind, doch gehen infolge der Entasphaltierung große Rohstoffmengen verloren.

Die meisten Entasphaltierungsverfahren entfernen mit jedem Raumteil Asphalt beinahe einen Raumteil Schweröl. Gemäß der Erfindung erhält man dagegen ein asphaltenfreies öl mit niedrigem Metallgehalt in einer Ausbeute von etwa 100 VoIumen-%, weil ein beträchtlicher Anteil der Asphaltene in niedrigersiedende Kohlenwasserstoffe umgewandelt wird. Da die rückgeführten Asphaltene außerdem der Einsatzbeschickung Metalle entziehen, können diese bis zu V₄ statt bis zu ²I₃ in herkömmlichen Anlagen entfernt werden.

Das Verfahren ist besonders zweckmäßig bei Metallgehalten von mehr als 250 ppm in der Beschikkung.

Da bei dem Verfahren der Erfindung die lösungsmittelreiche normalerweise flüssige Phase einen sehr niedrigen Vanadingehalt hat, kann sie ohne Schwierigkeiten in herkömmlichen Anlagen mit festliegenden Katalysatorschichten weiter verarbeitet werden, während das mit dem lösungsmittelarmen Gemisch im Kreislauf geführte nichtstöchiometrische Vanadinsulfid wiederverwendet wird und im Ausgangsschwarzöl vorhandene Metalle in zusätzlichen Katalysator umgewandelt werden. Bei Verwendung anderer Metalle als das in der Ausgangsbeschickung enthaltene Vanadin wäre eine kostspielige Katalysatorregenerieranlage erforderlich.

Infolge der Rückführung der Asphaltene ist es nicht erforderlich und auch nicht erwünscht, die Asphaltene in jedem Durchgang zu 100% umzuwandeln; denn schon bei einer geringeren Umwandlung je Durchgang erfolgt infolge des Kreislaufes eine beinahe 100 %ige Umwandlung der in das System eintretenden Asphaltene. Eine Umwandlung von 15 bis 85% je Durchgang genügt, um die Katalysatoraktivität aufrechtzuerhalten und auch eine Kreislaufführung übermäßiger Asphaltmengen zu verhindern. Die genaue Umwandlungsmenge je Durchgang hängt von den Eigenschaften des Schwarzöles und der Leistung der verwendeten Anlage ab.

Für die Durchführung der Lösungsmittelextraktion stehen die bekannten Methoden zur Verfügung. Als Lösungsmittel sind hierfür z. B. Propan, η-Butan, Isobutan, ferner Äthan, Propylen, n-Butylen, Isobutylen, Pentan, Isopentan und deren Gemische geeignete, wobei Butan oder Pentan im Verhältnis von 4:1 zur Kohlenwasserstoffbeschickung und zwar bei einer Temperatur etwa 5 bis 6° C unterhalb der kritischen Temperatur des Lösungsmittels bevorzugt ist.

Die Konzentration von nichtstöchiometrischem Vanadinsulfid in der Beschickung zu dem Reaktor beträgt vorzugsweise wenigstens etwa V₂ Gewichts-%, berechnet als elementares Vanadin. Die Verwendung von weniger Katalysator führt zu sehr niedriger Umwandlung je Durchgang der Asphaltene. Übermäßige Konzentrationen verbessern das Ergebnis nicht, selbst mit extrem verunreinigten Beschickungen, die einen extrem hohen Asphaltengehalt besitzen. Daher liegt die Obergrenze des Vanadinsulfids bei etwa 25 Gew.-%. Das Vanadinsulfid wird zunächst beim Anfahren der Anlage der Beschickung zugesetzt, von da an aber im Verfahren im Kreislauf geführt.

Die kolloidale Katalysatordispersion und die Beschickung werden mit wenigstens 350 V/V, Volumenteilen Wasserstoff bei 15° C und 1 at je Volumenteil Beschickung vermischt. Ein Arbeiten mit weniger Wasserstoff ergibt sehr schlechte Ergebnisse. In dem bevorzugten Aufstrombetrieb des Verfahrens perlt der Wasserstoff aufwärts durch eine kontinuierliche Flüssigkeitsphase. Ein Arbeiten mit 1000 bis

2000 V/V ist bevorzugt, und etwa 1300 V/V scheint das Optimum zu sein. Die Verwendung von mehr ί Wasserstoff als 2000 V/V ist nicht schädlich, scheint aber den Betrieb des Verfahrens nicht zu verbessern. Die Kompressorkosten werden mit Wasserstoffzirkulationsraten über 10000 V/V übermäßig hoch, so daß 10000 V/V eine praktische Obergrenze darstellt.

Der Reaktionszonendruck kann im Bereich von etwa 25 bis 500 at liegen. Höhere Drücke begünstigen die auftretenden Hydrierungsreaktionen.

Da die auftretenden Reaktionen hauptsächlich exotherm sind, ist die Temperatur des Auslaufes aus der Reaktionszone wesentlich höher als die Einlaßtemperatur. Es ist eine Mindesttemperatur von etwa 300 bis 400° C erforderlich, damit die Reaktion abläuft. Einlaßtemperaturen oberhalb 435° C sollten vermieden werden, da höhere Temperaturen Dehydrierung gegenüber Hydrierung begünstigen. Die Verweilzeit und die Einlaßtemperatur sollten derart sein, daß die Auslaßtemperatur nicht höher als 500° C, vorzugsweise nicht höher als 450° C, liegt.

Die Strömungsrichtung in der Umwandlungszone ist grundsätzlich beliebig, jedoch wird ein Aufwärtsstrom bevorzugt.

Die Lösungsmittelextraktionszone arbeitet bei 10 bis 300° C, vorzugsweise 35 bis 180° C unter einem Druck von 5 bis 75 at, vorzugsweise von 15 bis 40 at. Die genauen Betriebsbedingungen richten sich nach den physikalischen Eigenschaften der Beschickung und dem gewählten Lösungsmittel. Man arbeitet vorzugsweise in flüssiger Phase, damit der gesamte Katalysator mit dem lösungsmittelarmen Gemisch abgetrennt wird. Das Lösungsmittel braucht kein reiner Kohlenwasserstoff zu sein, sondern man kann eine normalerweise flüssige Benzinfraktion mit C₅- bis (!^-Kohlenwasserstoffen, vorzugsweise mit einem Endsiedepunkt unterhalb 95° C verwenden. Zwecks Bildung von Vanadinsulfid aus dem Vanadingehalt der Kohlenwasserstoffbeschickung arbeitet man vorzugsweise mit einem Wasserstoffkreislauf, der 2,5 bis 25,0 Mol-% Schwefelwasserstoff enthält.

Beschickungsmaterial in Leitung 1 wird mit einem Gemisch von nichtstöchiometrischem Vanadinsulfid und unumgesetzten Asphaltenen in Leitung 2 vermischt, und dieses Gemisch wird über Leitung 1 in die Lösungsmittelentasphaltierungszone 3 geführt. Ein ausgewähltes Lösungsmittel, wie beispielsweise ein Gemisch von Isobutan und η-Butan, wird in einen unteren Abschnitt der Lösungsmittelentasphaltierungszone 3 über Leitung 4 eingeführt, nachdem vorher aus Leitung S Ergänzungslösungsmittel zugeführt wurde. Die lösungsmittelreiche normalerweise flüssige Kohlenwasserstoffphase wird über Leitung 6 entfernt und dabei in ein Lösungsmittel-Gewinnungssystem 7 eingeführt. Das Lösungsmittel bestehend aus Isobutan und η-Butan wird über Leitung 4 zurückgeführt, während das normalerweise flüssige Produkt des Verfahrens über Leitung 8 abgezogen wird.

Das lösungsmittelarme Gemisch von nichtstöchiometrischem Vanadinsulfid, ausgefällten Asphaltenen und hochsiedenden Schwerölkomponenten wird aus der Lösungsmittelentasphaltierungszone 3 über Leitung 9 abgezogen und in den unteren Abschnitt der Reaktionszone 12 eingeführt. Der Produktauslauf wird durch Leitung 13 abgezogen und in das Wasserstoffabtrennsystem 14 eingeführt, aus welchem ein wasserstoffreicher Rückführgasstrom in Leitung 10 gewonnen und zusammen mit Ergänzungswasserstoff aus Leitung 11 zurückgeführt wird, um mit der Beschickung zu der Reaktionszone in Leitung 9 vereinigt zu werden. Das nichtstöchiometrische Vanadinsulfid, nichtumgesetzte Asphaltene und der normalerweise flüssige Produktauslauf werden aus dem Wasserstoff-Abtrennsystem 14 über Leitung 2 entfernt und über Leitung 1 in die Lösungsmittelextraktionszone 3 eingeführt. Um eine unerwünschte Metallansammlung in dem System zu vermeiden, wird über Leitung

ίο 15 ein Seitenstrom abgenommen und zu einer Metallgewinnungseinrichtung geführt.

Bei dem beschrieben Fließschema wird das nichtstöchiometrische Vanadinsulfid in Verbindung mit den Asphaltenen gehalten. Man bekommt somit eine wesentliche Abnahme der Katalysator-Deaktivierungsgeschwindigkeit, wie Analysen des Produktes in Leitung 8 zeigen. Da das Produkt in Leitung 8 keine metallischen Verunreinigungen und keine hochmolekularen Asphaltene enthält, ist es für eine direkte Verwendung als Beschickung zu einem System mit feststehender Katalysatorschicht geeignet, um die restlichen Schwefel- und Stickstoffverbindungen zu entfernen. Da das Gemisch von Beschickungsmaterial und Vanadinsulfid zunächst einer Lösungsmittelentasphaltierungszone zugeführt wird, kann außerdem die Größe der anschließenden Reaktionszone wesentlich vermindert werden.

Vergleiehsbeispiel I

In einer Anlage mit einer Umwandlungszone ohne Lösungsmittelentasphaltierungszone wurden 200 g Beschickung je Stunde mit 0,535 m³ je Stunde Wasserstoff, gemessen bei 15° C unter 1 at oder etwa 2680 V/V vermischt. 17,0 Mol-% Schwefelwasserstoff waren in dem Rückführgas enthalten. Der Reaktionszonendruck betrug 205 at, und die Reaktionszonenspitzentemperatur betrug 443 ° C. Der normalerweise flüssige Anteil des Auslaufes wurde bei einer Temperatur von 67° C und einem ausreichenden Druck für Betrieb in flüssiger Phase mit Propan entasphaltiert.

Die Herstellung des als Katalysator verwendeten nichtstöchiometrischen Vanadinsulfids erfolgte gemäß Spalte 4 der USA-Patentschrift 3558474.

3,2 Gewichts-% dieses Katalysators wurden verwendet, um ein getopptes Rohöl mit einem spezifischen Gewicht von 1,008 umzuwandeln. Das Rohmaterial enthielt 10,53% Asphaltene, 2,80% Schwefel und 578 ppm Metalle. Der benutzte Vanadinsulfidkatalysator wurde abgetrennt, behandelt, um alles benzollösliche Material und Asphaltene zu entfernen, und der asphaltenfreie Katalysator wurde dann zweimal wieder verwendet. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle I zusammengestellt.

Tabelle I

Behandlung von leicht destilliertem Rohöl
(Produkteigenschaften)

Vers. spezifisches Gewichts-% Gewichts-%

Nr. Gewicht Asphaltene Schwefel

1,49

_ ..,,__ — 7-— X,L7A

Eine rasche Katalysatorentaktivierung ist ersichtlich. Im Versuch Nr. 3 war das spezifische Gewicht auf 0,955 gestiegen, die Asphaltene waren auf

1	0,937	0,19
2	0,948	2,01
3	0,955	2,40

2,40 Gewichts-% gestiegen, und 1,81 Gewichts-% Schwefel blieben in dem Produkt.

Vergleichsbeispiel II

In der gleichen Anlage wie im Vergleichsbeispiel 1 > wurde als Beschickungsmaterial ein Bodenprodukt einer Vakuumkolonne mit einem spezifischen Gewicht von 1,028, einem Anfangssiedepunkt von 286° C, einer 10,0 Volumen-%-Destillationstemperatur von 514° C und einer 24,0 Volumen-%-Destil- m lationstemperatur von 566° C verwendet. Die Beschickung enthielt 13,3 Gewichts-% Asphaltene, 4,88 Gewichts-% Schwefel, 0,48 Gewichts-% Stickstoff, 400 ppm Vanadin und 70 ppm Nickel als metallorganische Porphyrine. 7,9 Gewichts-% nichtstö- π chiometrisches Vanadinsulfid wurden viermal wieder verwendet, nachdem benzollösliches Material und restliche Asphaltene entfernt worden waren. In der folgenden Tabelle II sind die Ergebnisse von drei der vier Versuche mit wiederverwendeten Katalysatoren aufgeführt.

Tabelle II

Behandlung von Vakuumbodenprodukt
(Produkteigenschaften)

Vers. spezifisches Gewichts-% Gewichts-%
Nr. Gewicht Asphaltene Schwefel

4 0,947 1J4 Hol

5 0,942 1,74 1,73 Jo

6 0,937 1,70 1,79

Die Katalysatorentaktivierung ist besonders erkennbar an der restlichen Asphaltenkonzentration. Mit frischem Katalysator wurden mehr als 99% der ursprünglichen Asphaltene umgewandelt, während J5 die obigen Zahlen eine etwa 87%ige Asphaltenumwandlung anzeigen.

Beispiel

Das Beschickungsmaterial wird zunächst durch Lösungsmittelextraktion entasphaltiert, und die lösungsmittelarme asphaltenhaltige Fraktion wird allein zu der Umwandlungszone geschickt.

Der Auslauf der Umwandlungszone wird zu einem Wasserstoffabtrennsystem geleitet. Normalerweise flüssiger Auslauf wird dann zum Einlaß der Lösungsmittelentasphaltierungszone rückgeführt. Somit werden dort die Asphaltene sowohl aus der Beschickung als auch aus der Reaktorauslaufflüssigkeit abgetrennt.

In der Umwandlungszone umgewandelte Asphaltene werden als Produkt in der lösungsmittelreichen Phase, die von der Lösungsmittelentasphaltierzone gewonnen wird, erhalten.

Die Beschickung, das oben beschriebene Bodenprodukt einer Vakuum kolonne, wird mit umgesetzten Asphaltenen und nichtstöchiometrischem Vanadinsulfid vermischt und bei einer Temperatur von etwa 7O⁰C und einem ausreichenden Druck, um den Betrieb in flüssiger Phase aufrechtzuerhalten, einer n-Butanentasphaltierung unterzogen. Etwa 70 Volumen-% der ursprünglichen Beschickung werden in einer lösungsmittelreichen Phase entfernt und in ein Lösungsmittelrückgewinnsystem eingeführt. Die restlichen Schwerölbestandteile, ausgefällte Asphaltene und nichtstöchiometrisches Vanadinsulfid in einer Menge von 3,0%, auf der Grundlage von elementarem Vanadin, werden in den unteren Teil der Reaktionszone eingeführt, der auf einer Maximaltemperatur von 425 ° C und einem Druck von 205 at gehalten wird. Die Beschickung wird mit 3000 V/V wasserstoffreichem Gas vermischt. Dieses Gas enthält 15,0Mol-% H₂S.

Nach einer Trennung des Reaktionsproduktauslaufes, um Wasserstoff für den Kreislauf zu gewinnen, wird die Flüssigkeit mit frischer Kohlenwasserstoffbeschickung vermischt und in die Lösungsmittelentasphaltierzone eingeführt. Nach 100 Stunden Betrieb wird ein Strom von etwa 10 Volumen-% des flüssigen Reaktorauslaufes abgezogen und nach Entfernung von in Kohlenwasserstoff löslichen Produkten zu einem Metallgewinnungssystem geleitet.

Analysen des normalerweise flüssigen Produktes, d. h. der asphaltenfreien Phase aus der Lösungsmittelentasphaltierzone und der Kohlenwasserstoffe, die aus dem Seitenstrom gewonnen werden, zeigen eine Aufrechterhaltung der anfänglichen Katalysatoraktivität. Nach 50 Stunden Betrieb beträgt die restliche Asphaltenkonzentration 1,25%, nach 142 Stunden ist sie auf 0,50% abgefallen, nach 175 Stunden ist die restliche Asphaltenmenge auf 0,25% gesunken, und nach 200 Stunden liegt die Konzentration bei 0,10%.

Die Vorteile der Erfindung bestehen darin, daß das flüssige Produkt im wesentlichen asphaltenfrei ist und einen stark verminderten Metallgehalt aufweist sowie ein ideales Beschickungsmaterial für eine nachfolgende Verarbeitung in einer Hydrodesulfurierungs- oder Hydrokrackeinheit mit feststehender Katalysatorschicht darstellt.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen 909 586/138

Claims

22 b5 477 Patentansprüche:

1. Verfahren zur katalytischen Umwandlung einer asphaltenhaltigen Kohlenwasserstoffbeschikkung durch Einführung eines Umwandlungsprodukts und nichtstöchiometrisches Vanadinsulfid enthaltenden Kreislaufstromes sowie von Wasserstoff in eine unter solchen Bedingungen arbeitende Umwandlungszone, daß Asphaitene in niedrigersiedende Kohlenwasserstoffe umgewandelt werden, und Abtrennung eines wasserstoffhaltigen Stromes aus dem Auslauf der Umwandlungszone, dadurch gekennzeichnet, daß man den normalerweise flüssigen Anteil des Auslaufs der Umwandlungszone einschließlich des Vanadinsulfids zusammen mit der Beschickung in eine Lösungsmittelasphaltierungszone einführt, aus der Lösungsmittelentasphaltierungszone eine lösungsmittelreiche normalerweise flüssige Phase und ein lösungsmittelarmes, nichtstöchiometrisches Vanadinsulfid und Asphaitene enthaltendes Gemisch abzieht und letzteres in die Umwandlungszone einführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in der Umwandlungszone das Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff auf 350 bis 2000 Volumenteile Wasserstoff bei 15° C und 1 at je Volumenteil Kohlenwasserstoff bei 15° C, den Druck auf 5 bis 75 at und die Temperatur auf 300 bis 500° C hält.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man in die Umwandlungszone Wasserstoff mit einem Gehalt von 2.5 bis 25 Mol-7c H₂S einführt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel n-Butan verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Volumenverhältnis von Lösungsmittel zu Beschickung von 3:1 bis 15:1 einstellt.