DE19722586B4

DE19722586B4 - Verfahren zur Gewinnung von Paraffinen und/oder Mikrowachsen aus Altkunststoffen

Info

Publication number: DE19722586B4
Application number: DE1997122586
Authority: DE
Inventors: Manfred Dr.rer.nat. Gebauer; Joachim Dipl.-Ing.-Oek. Salzmann
Original assignee: MITTELDEUTSCHES BITUMENWERK GM; MITTELDEUTSCHES BITUMENWERK GmbH
Current assignee: MITTELDEUTSCHES BITUMENWERK GMBH, 06679 HOHENMOELSEN
Priority date: 1997-05-30
Filing date: 1997-05-30
Publication date: 2006-05-11
Anticipated expiration: 2017-05-31
Also published as: DE19722586A1

Abstract

Verfahren zur Gewinnung von Paraffinen und/oder Mikrowachsen aus Altkunststoffen oder deren Gemischen mit überwiegendem Polyolefinanteil durch Aufschmelzen und Vorcracken bei Temperaturen von 350 bis 390°C und teilweiser Rückführung der Schmelze im Kreislauf, anschließendes Cracken bei Temperaturen von 390 bis 430°C mit teilweiser Rückführung der Schmelze und degradativer Destillation, dadurch gekennzeichnet, daß die Kunststofffraktionen direkt in einem oder mehreren beheizbaren zylindrischen Rohr/Rohren (3) taktweise mittels eines Schneckenkolbens (4) plastifiziert, homogenisiert und in die Schmelze eines Vorcrackers (6) gedrückt wird.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Paraffinen und/oder Mikrowachsen aus Altkunststoffen, die auf Grund ihrer Erscheinungsform oder ihres Schädigungsgrades nicht mehr werkstofflich verwertet werden können. Kunststoffe fallen nach ihrem Gebrauch nur zu einem geringen Teil sortenrein an, sie sind oft mit Füllgütern oder anderen Verschmutzungen versehen, oft migrieren auch Füllgüter in den Kunststoff, so daß nur ein geringer Teil der erfaßten und zurückgeführten Kunststoffe wieder werkstofflich verarbeitet werden kann. Für die werkstoffliche Wiederverwertung müssen die Kunststoffe, ob als Einzelpolymeres oder als Mischung, Aufbereitungsprozessen, wie Sortierung, Reinigung, Konditionierung (Agglomerisation, Granulierung etc), unterworfen werden. Als Einzelpolymeres konkurrieren sie in der Anwendung mit der Neuware und als Mischung mit anderen Werkstoffen, wie Holz oder Beton.
Aus diesen Gründen sind die verwertbaren Mengen des werkstofflichen Recyclings begrenzt.
Abhilfe sollen hier die sogenannten rohstofflichen Recyclingverfahren (Pyrolyse, Coking, Visbreaking, Hydrierung, Vergasung) schaffen, bei denen als Zielstellung neue Chemierohstoffe entstehen, analog der Aufarbeitung von Erdöl zu flüssigen Kohlenwasserstoffen des Benzin- oder Mittelölbereiches oder zu gasförmigen Kohlenwasserstoffen oder zu Synthesegas.
Bei diesen Verfahren müssen die Altkunststoffe nach der üblichen Entfernung von störenden anorganischen/organischen und metallischen Verunreinigungen in eine dosierbare Form gebracht werden. Zur Reduzierung der Molmasse haben sich im wesentlichen 3 Verfahrensvarianten herauskristallisiert, die Wirbelschichtpyrolyse, der thermische Abbau in Rührwerken und die degradative Extrusion.
So werden beispielhaft in den Schriften DE 41 14 434 A1 , DE 42 35 553 C1 , DE 42 36 913 A1 , DE 43 00 860 A1 und DE 44 35 238 A1 Verfahren zur thermischen Behandlung synthetischer organischer Abfälle mit dem Ziel der Herstellung einer pumpbaren Schmelze im Zusammenhang mit der nachfolgenden hydrierenden Spaltung dieser Abfälle zu Kohlenwasserstoffen beschrieben, insbesondere solchen im Benzin- und Mittelölbereich. Ziel dieser Verfahren ist eine möglichst vollständige Vermeidung der Koksbildung infolge der in den Kunststoffabfällen enthaltenen koksbildenden Anteile, insbesondere Polyvinylchlorid.
Mit diesen Verfahren ist zwar eine umweltschonende Entsorgung von Kunststoffabfällen möglich, die Herstellung von Paraffinen und/oder Mikrowachsen gelingt jedoch nicht. Nachteilig sind außerdem die hohen Verfahrensdrücke bei der Hydrierung, der Einsatz teurer Hilfsstoffe, wie Wasserstoff oder protischer Lösungsmittel, der hohe Energieaufwand und die vorgeschaltete Vorbehandlung (Agglomerisation) der Kunststoffe. In den DE 43 44 846 C1 , DE 43 44 848 A1 , DE 44 23 394 C1 , DE 44 30 664 A1 , DE 44 30 665 A1 , DE 44 44 209 C1 sind eine Reihe von Verfahren bekannt geworden, bei denen aus sortenreinen Polyolefinen oder aus Polyolefinmischungen unterschiedliche Paraffine oder Mikrowachse gewonnen werden können. Diese Verfahren arbeiten nach einem Mehrstufenprozeß, bei denen in der ersten Stufe das Aufschmelzen und der Abbau (Vorcracken) bis zu pumpbaren Lösungen bei gleichzeitiger Dehalogenierung evtl. mitgeführter PVC-Anteile erfolgt und im zweiten Schritt die Crackdestillation unter Normaldruck bzw. Vakuum vorgenommen wird. Normale, bekannte Aufbereitungsverfahren, wie beispielsweise die Selektiventölung können angeschlossen sein. Nachteilig bei den bekannten Verfahren ist, daß die Zugabe des Einsatzproduktes portionsweise als Feststoff erfolgt, wodurch ein an der Stromaufnahme des Rührers erkennbarer Viskositätsanstieg zu verzeichnen ist. Dieses führt zu ständig schwankenden Belastungen des Rührers und dessen Antrieb. Weiterhin zeigt sich, daß es bei einer derartigen Verfahrensweise zu Anbackungen mit Vernetzungserscheinungen an der Rührerwelle, den Reaktorwänden und vor allem an den Heizflächen kommt. Die Folgen sind für einen kontinuierlichen Betrieb sowohl qualitativ (Verschlechterung der Eigenschaften der Endprodukte), als auch ökonomisch (schlechterer Wärmeübergang durch Wandablagerungen, Erhöhung der Nebenprodukte, wie z. B. Koks) von negativem Einfluß.
Obwohl die bekannten Verfahren sich teilweise als zweckmäßig erwiesen haben, sind sie in ihrer allgemeinen Anwendung begrenzt. Weitgehend unbefriedigend ist noch der zu hohe Aufwand vor dem Eintrag der Kunststoffe in die Stufe der Vorcrackung.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zu Grunde, die Nachteile des Standes der Technik zu beseitigen und ein Verfahren zu entwickeln, mit dem verunreinigte Polyolefinabfälle oder deren Gemische mit einem Minimum an Vorbereitung in den Vorcracker eingebracht und mit hoher Qualität und Effizienz zu Paraffin und bzw. oder Mikrowachsen umgewandelt werden.
Erfindungsgemäß wird die Aufgabe gelöst durch ein Verfahren zur Gewinnung von Paraffinen und bzw. oder Mikrowachsen aus Altkunststoffen oder deren Gemische mit überwiegendem Polyolefinanteil durch Aufschmelzen und Vorcracken bei Temperaturen von 350 bis 390°C und teilweiser Rückführung der Schmelze im Kreislauf, durch Cracken bei 390 bis 430°C mit teilweiser Rückführung der Schmelze und degradativer Destillation, indem die Kunststofffraktion direkt in einem oder mehreren zylindrischen Rohren taktweise mittels eines Schneckenkolbens plastifiziert, homogenisiert und in die Schmelze des Reaktors gedrückt wird.
Dabei ist es vorteilhaft, das Folienmaterial als lose Schüttung, nach Auflösen des Ballens und Entfernung von eventuell vorhandenen groben Störstoffen, z. B. Eisenteilen, einem Aufgabehälter zuzuführen und mittels eines Stempels auf den Schneckenkolben der Einzugsöffnung des zylindrischen Rohres zu drücken.
Nach einem weiteren Merkmal der Erfindung wird die Einzugsöffnung vom Aufgabebehälter während des Füllens durch einen Schieber getrennt. Außerdem können der Stempel und der Schieber mit feinen Bohrungen versehen sein, durch die rückwärts Luft und Feuchtigkeit entweichen können. Die Bohrungen verkleben nicht, da in diesem Bereich noch kein plastifiziertes Produkt vorliegt. Zusätzliche kann der Aufgabehälter noch mantelgekühlt werden.
Darüber hinaus kann der Schneckenkolben im Bereich des Einzuges erfindungsgemäß mit aufgeschweißten Knetelmelementen, vorzugsweise T-förmig, in gleichen Abständen oder wendelförmig in Produktflußrichtung versehen sein. Außerdem ist es gemäß der vorliegenden Erfindung möglich, den Schneckenkolben in drei Zonen auszuführen, wobei die Gangtiefe in Produktflußrichtung abnimmt, so daß das Produkt gefördert, verdichtet und über Friktion plastifiziert wird. Der Schneckenkolben kann auch teilweise gekühlt werden, so daß der Kunststoff an der Zylinderwand stärker als an der Schnecke haftet und dadurch besser umgewälzt und gefördert wird.
Nach einem weiteren Merkmal der Erfindung kann der Mantel des zylindrischen Rohres beheizt werden. Darüber hinaus befindet sich nach einem weiteren Merkmal der Erfindung zwischen Reaktorwand und Schneckenspitze ein mit Schmelze gefülltes Kammervolumen, das bis zu 80% dem Volumen des mit lockerer Schüttung versehenen Kunststoffmaterials im Aufgabetrichter entspricht.
Nach einem weiteren Merkmal der Erfindung befindet sich zwischen der Reaktorwand und dem zylindrischen Rohr ein Rückschlagventil. In einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung wird der Schneckenkolben taktweise in Produktflußrichtung axial verfahren, wodurch die aufgeschmolzene, homogenisierte Masse in den Reaktor dosiert werden kann.
Die Erfindung wird am folgenden Beispiel näher erläutert. In der zugehörigen Zeichnung zeigt:
1 ein Fließschema des Verfahrens
Es wurden, von einer Sortieranlage kommende Folienballen aus dem DSD, von den Umreifungsbändern befreit und gemäß 1 komplett als lose Schüttung in einen senkrechten Aufgabeschacht 1 überführt. Der Aufgabeschacht war mantelgekühlt. Der Stempel 2 führt von seiner Ausgangsstellung bis zur Endstellung und befördert die Altkunststoffteile in ein zylindrisches Rohr 3.
In dem zylindrischen Rohr 3 befindet sich ein Schneckenkolben 4, der im Bereich des Einzuges mit aufgeschweißten T-förmigen Knetelementen in gleichen Abständen versehen war. In einem Teilversuch wurden die Knetelemente wendelförmig in Produktflußrichtung angeordnet. Auch diese Verfahrensweise erwies sich als zweckmäßig.
In einem weiteren Teilversuch wurde der Einzugsbereich durch tiefgeschnittene Gänge ausgestattet. Auch diese Verfahrensweise erwies sich als äußerst zweckmäßig. In diesem Fall wurde die Gangtiefe in Produktflußrichtung in drei Zonen mit abnehmender Gangtiefe ausgelegt. Der Kolben wurde dabei im ersten Drittel in Produktflußrichtung gekühlt.
Das zylindrische Rohr 3 wurde von außen mantelbeheizt.
Nachdem der Stempel 1 das Eingangsprodukt in das zylindrische Rohr 3 gedrückt hat, wird der Aufgabeschacht 2 mit Hilfe eines Schiebers 5 abgesperrt, der Stempel zurückgefahren und der nächste Füllvorgang des Aufgabeschachtes vorbereitet.
Der Stempel 1 und der Schieber 5 waren mit feinen Bohrungen ausgestattet, so daß eine Rückwärtsentgasung der Luft, Feuchtigkeit und eventueller Spaltgase möglich war. Zwischen zylindrischem Rohr 3 und dem Vorcracker 6 war ein Rückschlagventil 7 eingebaut.
Die in das zylindrische Rohr 3 überführten Einsatzprodukte wurden durch den Schneckenkolben erfaßt, plastifiziert, homogenisiert und als Schmelze in Produktrichtung zur Spitze des Schneckenkolbens gefördert. Aus Teilversuchen konnte festgestellt werden, daß es besonders zweckmäßig ist, wenn zwischen Schneckenspitze und Reaktorwand ein Kammervolumen vorhanden ist, welches bis zu 80% dem Volumen des Aufgabetrichters entspricht.
Wenn sich die Schmelze in der Kammer staut, drückt sie den Schneckenkolben axial nach hinten, bis zu einer vorher definierten Länge. Bei Erreichen dieser Länge wird die Rotationsbewegung des Schneckenkolbens unterbrochen und der Schneckenkolben axial in Produktflußrichtung hydraulisch verschoben und somit die Schmelze in den Vorcracker 6 gefördert.
Nach Beendigung des Einspritzvorganges wird das Rückschlagventil 7 geschlossen und der Schneckenkolben 4 in die Ausgangslage zurückgefahren.
In einem weiteren Teilversuch wurde die Zuführungsleitung zwischen Rückschlagsventil 7 und Vorcracker 6 in 3 Rohre mit gleichem Durchmesser aufgeteilt. Als zweckmäßig haben sich eine axiale Verteilung der Zuführungsrohre um den Vorcracker, insbesondere bei Materialien mit annähernd gleichen Polymersorten und eine vertikale Verteilung in verschiedenen Höhen, bei höheren Anteilen an leichter zersetzbaren Produkten oder bei größeren Verschmutzungsanteilen, erwiesen.
Die Schmelze des Vorcrackers 6 wurde über ein System aus Filter 8, Pumpe 9 und Röhrenofen 10 gefahren. Ein Teil der Schmelze wurde in den Vorcracker 6 zurückgefahren, so daß sich in diesem eine Temperatur zwischen 350 und 390°C einstellte.
Ein Teil der Schmelze wurde gemäß 1 über einen zweiten Röhrenofen 11 auf 390 bis 430°C aufgeheizt und in den Cracker 12 überführt. Das Hauptprodukt aus dem Cracker 12 wurde einer Fraktionierkolonne 13 zugeführt, über die bei Normaldruck oder unter Vakuum die entsprechend ihrem Dampfdruck gewünschten Paraffine und/oder Wachse abgezogen wurden.
Ein Teil der Schmelze des Crackers 12 wurde mittels Filter 14 und Pumpe 15 im Kreislauf über den Röhrenofen 11 gefahren.

1: Stempel
2: Aufgabeschacht
3: zylindrisches Rohr
4: Schneckenkolben
5: Schieber
6: Vorcracker
7: Rückschlagventil
8: Filter
9: Pumpe
10: Röhrenofen
11: Röhrenofen
12: Cracker
13: Fraktionierkolonne
14: Filter
15: Pumpe

Claims

Verfahren zur Gewinnung von Paraffinen und/oder Mikrowachsen aus Altkunststoffen oder deren Gemischen mit überwiegendem Polyolefinanteil durch Aufschmelzen und Vorcracken bei Temperaturen von 350 bis 390°C und teilweiser Rückführung der Schmelze im Kreislauf, anschließendes Cracken bei Temperaturen von 390 bis 430°C mit teilweiser Rückführung der Schmelze und degradativer Destillation, dadurch gekennzeichnet, daß die Kunststofffraktionen direkt in einem oder mehreren beheizbaren zylindrischen Rohr/Rohren (3) taktweise mittels eines Schneckenkolbens (4) plastifiziert, homogenisiert und in die Schmelze eines Vorcrackers (6) gedrückt wird.
Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kunststoffmaterialien in einen Aufgabebehälter gegeben und von einem Stempel (1) auf den Schneckenkolben (4) gedrückt werden.
Verfahren gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Raum zwischen Stempel (1) und Eintrittsöffnung in das zylindrische Rohr (3) mittels eines Schiebers (5) abgetrennt werden kann.
Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß Stempel (1) und Schieber (5) mit feinen Bohrungen versehen sind.
Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Aufgabebehälter mantelgekühlt wird.
Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Schneckenkolben (4) im Bereich der Einzugszone mit aufgeschweißten Knetelementen versehen ist, die in gleichen Abständen vorzugsweise T-förmig um die Achse oder wendelförmig in Produktflußrichtung angeordnet sind.
Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Schneckenkolben (4) im Bereich der Einzugszone mit tiefgeschnittenen Gängen versehen ist.
Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Schneckenkolben (4) in drei Zonen mit abnehmender Gangtiefe in Produktflußrichtung eingeteilt ist und das verdichtete Folienmaterial über Friktion aufgeschmolzen wird.
Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Schneckenkolben (4) zu einem Drittel in Produktflußrichtung gekühlt wird.
Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das zylindrische Rohr (3) mantelbeheizt ist.
Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen Schneckenspitze und Reaktorwand ein mit Schmelze gefülltes Kammervolumen vorhanden ist, das bis zu 80 dem Volumen des Aufgabetrichters entspricht.
Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen dem zylindrischem Rohr (3) und dem Vorcracker (6) ein Rückschlagventil (7) angeordnet ist
Verfahren nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Schneckenkolben (4) in Produktflußrichtung axial verfahrbar ist.
Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Zuführungsleitung zwischen Rückschlagventil (7) und Vorcracker (6) in mehrere, mindestens drei Leitungen gleichen Querschnitts aufgeteilt wird.
Verfahren gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die aufgeteilten Leitungen axial um den Vorcracker (6) verteilt eingebunden werden.
Verfahren gemäß Anspruch 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, daß die aufgeteilten Leitungen senkrecht in verschiedenen Höhen in den Vorcracker (6) eingebaut werden.