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Die
Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung Mikrowachsen, Paraffinen
und Ölen
aus Altkunststoffen oder Altkunststoffgemischen mit überwiegendem
Polyolefinanteil aus dem post consumer-Bereich, dem gewerblichen
Bereich oder aus Fehlchargen bei der Herstellung bzw. An- und Umfahrprodukten,
aus technologisch bedingten Verarbeitungsabfällen etc.
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Angesichts
steigender Abfallberge und geringer werdender Deponieflächen nimmt
der Druck zur Aufarbeitung oder Wiederverwertung von Altkunststoffen
stetig zu Aufgrund des Anfalls von Gemischen, den unterschiedlichen
Schädigungsgraden, der
Unverträglichkeit
der Kunststoffe untereinander, den hohen Sortier- und Reinigungskosten
und dem begrenzten Eigenschaftsniveau der Altkunststoffe ist die
werkstoffliche Verwertung im Kunststoffbereich bzw. als Konkurrent
zu Holz oder Beton nur begrenzt in der Lage, das Problem zu lösen.
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Es
sind daher verschiedene Verfahren zur Aufbereitung der Altkunststoffe
bzw. Altkunststoffgemische vorgeschlagen worden, die diese dann
analog den Raffinerieprodukten in Anlehnung an die klassischen Verfahren
der Hydrierung oder Vergasung zu Raffinerieprodukten zurückspalten
oder den Einsatzprodukten der Raffinerie im Bypass zusetzen.
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Aus
dem Patentkomplex
DE
4344845 C1 , 4344846 C1, 4344848 A1 und 4444209 C1 ist ein Verfahren
zur Gewinnung von Mikrowachsen, Paraffinen und Ölen aus Altkunststoffen bzw.
Altkunststoffgemischen, vorzugsweise aus Polyolefinen bekannt, bei
dem nach einem Mehrstufenprozeß gearbeitet wird
und in einer ersten Stufe bei Temperaturen im Bereich von 350 bis
390°C unter
Sauerstoffausschluß eine
Verflüssigung
und ein Ancracken der Einsatzstoffe erfolgt und in einer zweiten
Stufe eine degradative Destillation bei Temperaturen im Bereich von
400 bis 450°C
unter Normaldruck oder Vakuum durchgeführt wird und ggf. in einer
dritten Stufe eine Selektiventölung
vorgenommen wird.
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Als
Hauptprodukte des Prozesses entstehen Paraffine und Mikrowachse.
Als Nebenprodukte entstehen ein fester bis pastöser Rückstand von ca. 5 Gew.-% und
gasförmige
Spaltprodukte. Der Gesamtanteil an gasförmigen Spaltprodukten bewegt
sich zwischen ca. 5 Gew.-% bei Anwendung der Vakuumfahrweise und
ca. 15 Gew.-% bei Anwendung der Normaldruckfahrweise.
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In
den o. g. Patentschriften wird vorgeschlagen, sowohl den Rückstand,
als auch die gasförmigen
Spaltprodukte einer energetischen Nutzung, vorzugsweise in dem erfindungsgemäßen Prozeß selbst,
zuzuführen.
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Ein
wesentlicher Nachteil dieser Verfahrensweise ist, daß im Langzeitbetrieb
keine konstanten Bedingungen gefahren werden können. Der mengenmäßige Anfall
an gasförmigen
Spaltprodukten ist mit vertretbaren Aufwand nicht in vernünftigen
Toleranzgrenzen realisierbar, da die DSD-Materialien in großen Bereichen
schwanken. Polypropylen und PVC werden schneller abgebaut als Polyethylen
niederer Dichte und Polyethylen hoher Dichte.
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Ein
weiterer Nachteil dieser Verfahren ist, daß bei einer möglichen
Anwesenheit von PVC und/oder Kontaminaten ein stoßweises
Auftreten von Chlorwasserstoff und/oder bei den Temperaturbelastungen
der ersten und zweiten Stufe destillierenden Kontaminaten bzw. deren
Zersetzungsprodukte auftritt.
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Der
Erfindung liegt die Aufgabe zu Grunde, die Nachteile der nach dem
Stand der Technik bekannten Verfahren zu beseitigen und ein verbessertes
Verfahren zur Gewinnung von Mikrowachsen und Paraffine aus Altkunststoffen
oder Altkunststoffgemischen mit überwiegendem
Polyolefinanteil aus dem post consumer-Bereich, dem gewerblichen
Bereich, aus Fehlchargen oder Nebenprodukten (Gatsch) bei der Herstellung
bzw. An- und Umfahrprodukten, technologisch bedingten Verarbeitungsabfällen etc.
zu entwickeln.
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Erfindungsgemäß wird die
Aufgabe gelöst durch
ein Verfahren zur Gewinnung von Mikrowachsen und Paraffinen aus
Altkunststoffen mit überwiegendem
Polyolefinanteil aus dem post consumer-Bereich, aus Fehlchargen
oder Nebenprodukten der Polyolefinsynthese, aus An- und Umfahrprodukten, technologisch
bedingten Verarbeitungsabfällen
etc., nach einem Mehrstufenprozeß, wobei in einer ersten Stufe
bei 350 bis 390°C
unter Sauerstoffausschluß eine
Verflüssigung
und ein Ancracken der Einsatzstoffe erfolgt, in einer zweiten Stufe
bei 400 bis 450°C eine
degradative Destillation unter Normaldruck oder Vakuum durchgeführt wird
und in einer dritten Stufe übliche
Paraffinaufarbeitungsschritte durchgeführt werden, indem eine Teilmenge
oder die Gesamtmenge des Brenngases der Erhitzeröfen für die Einbringung der notwendigen
Wärme zur
Crackung der Polymeren in die Schmelze der ersten Stufe, die zur Verflüssigung
und zum Ancracken des neu eingebrachten Altkunststoffes bzw. Altkunststoffgemisches dient,
und/oder in die zweite Stufe, die degradative Destillation eingebracht
wird.
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Nach
einem weiteren Merkmal der Erfindung wird die Teilmenge oder die
Gesamtmenge des Brenngases bei Vakuumfahrweise nur in den Vorcracker
der ersten Stufe eingespeist.
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Darüber hinaus
ist es erfindungsgemäß von Vorteil,
die Teilmenge oder die Gesamtmenge des Brenngases bei Normaldruckfahrweise
sowohl in den Vorcracker als auch in den Crackreaktor der zweiten Stufe
einzuspeisen.
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Nach
einem weiteren Merkmal der Erfindung wird das Gemisch aus Brenngas
und gasförmigen Spaltprodukten
vor der Einspeisung in den Erhitzerofen oder die Erhitzeröfen mit
weiterem Brenngas oder Heizöl
gemischt.
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Nach
einem weiteren Merkmal der Erfindung werden die Produktströme aus Brenngas
und Spaltgas mit weiteren Brenngas oder Heizöl vor Eintritt in den Erhitzerofen
oder die Erhitzeröfen über einen statischen
Mischer gemischt.
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Vorteilhaft
wird als Brenngas erfindungsgemäß Propan
eingesetzt.
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Überraschenderweise
zeigten sich bei Einspeisung einer Teilmenge oder der Gesamtmenge
an Brenngas in den Vorcracker der ersten Stufe und/oder den Hauptcracker
der zweiten Stufe eine Reihe von Vorteilen. Das zugesetzte Propan
als Brenngas wirkte als Schleppmittel für die sauren Spaltprodukte
aus dem PVC-Abbau (HCl) und die Kontaminate bzw. deren Spaltprodukte.
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Außerdem konnte
ein wesentlicher Verdünnungseffekt
in bezug auf den Gehalt an sauren Bestandteilen/HCl) und Kontaminaten
bzw. deren Spaltprodukte erreicht werden, so daß keine Spitzenwerte oberhalb
1000 ppm auftraten.
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Weiterhin
konnte überraschenderweise
der Gehalt an Zielprodukten Paraffine oder Mikrowachse gesteigert
und der Gehalt an olefinischen Bestandteilen verringert werden.
Dadurch konnten Paraffine mit einer wesentlich höheren Stabilität gewonnen
werden.
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Die
Erfindung wird anhand der folgenden Ausführungsbeispiele näher erläutert:
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Vergleichsbeispiel
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Eine
Polyolefin-Mischung aus dem post consumer-Bereich enthielt ca. 65
Ma-% Polyethylen niederer Dichte, ca. 21 Ma-% Polyethylen hoher
Dichte, ca. 11 Ma-% Polypropylen und ca. 3 Ma-% sonstige Kunststoffe.
Die störenden
Fremdstoffe, wie Sand, Steine, Metallteile etc. waren bei der vorangegangenen
Agglomerisation bereits entfernt worden. Innerhalb von 100 Chargen
schwankte der PVC-Anteil zwischen 0 und 2 Ma-%.
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Das
Agglomerat wurde zu 1 t/h in den Vorcracker gegeben und mit 5 t/h
im Kreislauf gefahrener, bereits angecrackter Kunststoffschmelze
gemischt. Die 5 t/h Kunststoffschmelze wurden über einen ersten externen Erhitzerofen
auf 350 bis 390°C aufgeheizt.
Aus dem Vorcracker wurde kontinuierlich 1 t/h der angecrackten Schmelze
abgezogen, über einen
zweiten, externen Erhitzerofen auf 390 bis 410°C aufgeheizt und in den Hauptcracker überführt. Aus
dem Hauptcracker wurde durch eine degradative Destillation bei Normaldruck
oder unter Vakuum ein Crackdestillat abgezogen, welches einer weiteren Aufarbeitung
durch Fraktionierung unterworfen wurde. Dabei wurden als Fraktionen
Crackgase, Gaskondensate, eine Fraktion im Siedebereich bis 180°C, eine Fraktion
im Siedebereich von 180 bis 320°C
und eine Paraffinfraktion erhalten. Die Kohlenwasserstofffraktionen
in den Siedebereichen bis 180°C
und bis 320°C
wurden einer stofflichen Verwertung zugeführt. Die Hauptfraktion wurde
nach üblichen
Verfahren der Paraffingewinnung und -aufbereitung verwertet.
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Aus
dem Vorcracker und dem Hauptcracker wurden über eine Schmelzefiltration
die im Kreislauf gefahrenen Schmelzen von Feststoffanteilen, vorwiegend
Crackrückständen befreit.
Die Menge an Rückstand
schwankte zwischen 4 und 6 Ma-% und wurde deponiert. Am Kopf der
beiden Aggregate fielen zusammen bei der Vakuumfahrweise 4 bis 8 Ma-%
und bei der Normaldruckfahrweise 10 bis 20 Ma-% gasförmige Spaltprodukte
an, die energetisch genutzt wurden. In den Crackgasen traten stoßweise je
nach Eingangsproduktschwankungen in der Menge und Art schwankende
Zersetzungsprodukte aus den anderen Kunststoffen auf, z. B. HCl
aus dem PVC, Styrol aus dem Polystyrol. Der maximale Spitzenwert
an HCl lag bei 0,98 Ma-%.
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Beispiel 1
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Es
wurde analog Vergleichsbeispiel 1 gearbeitet mit folgenden Änderungen:
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Beispiel 1a
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Es
kam die Vakuumfahrweise zum Einsatz. Etwa 60% der Brenngasmenge
für den
ersten Erhitzerofen, der zum Aufheizen der Schmelze des Vorcrackers
diente, wurden in die Schmelze des Vorcrackers über eine mit Bohrungen versehene
Ringleitung eingespeist. Als Brenngas diente Propan. Das eingespeiste
Brenngas wurde gemeinsam mit den Crackgasen des Vorcrackers und
des Hauptcrackers und dem restlichen Brenngasanteil über statische Mischer
vereinigt und in den beiden Erhitzeröfen verbrannt.
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Die
maximale Spitzenkonzentration an HCl lag unterhalb 100 ppm. Die
Schwankungen wurden wesentlich nivelliert.
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Der
Anteil an Spaltprodukten in dem Vorcracker verschob sich von dem
gasförmigen
zu den Gaskondensaten, war in der Menge aber geringer und lag zwischen
2 und 5 Ma-%. Der Anteil an festen Rückständen lag deutlich unter 3 Ma-%.
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Beispiel 1b
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Es
kam die Normaldruckfahrweise zum Einsatz.
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In
den Vorcracker wurden 60% der Brenngasmenge für den ersten Erhitzerofen und
in den Hauptcracker 80% der Brenngasmenge für den zweiten Erhitzerofen
eingespeist. Als Brenngas wurde Propan eingesetzt. Die aus dem Vorcracker
und dem Hauptcracker abgezogenen Brenngasanteile und Crackgase wurden über statische
Mischer mit dem restlichen benötigten
Brenngas vereinigt und in den Erhitzeröfen verbrannt
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Der
Anteil an Spaltprodukten wurde auf Werte von 5 bis 8 Ma-% zurückgedrängt. Der
Anteil an festen Rückständen schwankte
zwischen 0,5 und 1,5 Ma-% und zeigte nochmals eine deutliche Verringerung
an Crackprodukten. Der maximale Spitzenwert an HCl wurde mit 58
ppm gemessen.
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Vergleichsbeispiel 2
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Zum
Einsatz kam ein Splittergranulat aus dem gewerblichen Bereich. Als
nicht reine polyolefinische Bestandteile wurden 0,2 Ma-% Altgummi,
2,3 Ma-% Verbundfolien mit einer Dichte über 1 g/m3 und 6,5
Ma-% andere Kunststoffe mit einer Dichte von über 1 g/cm3 ermittelt
(Polyethylenterephthalat, Polystyrol, PVC). Das Produkt war frei
von anorganischen und metallischen Verunreinigungen, enthielt aber
bis zu 20 mg/kg in die Wandung migrierte Chemiereststoffe, vorzugsweise
Pflanzenschutzmittel.
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Es
wurde analog Vergleichsbeispiel 1 gearbeitet.
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Die
Menge an Rückstand
schwankte zwischen 4,5 und 7,3 Ma-%. Bei der Normalfahrweise fielen
zusammen zwischen 12 und 16 Ma-% und bei der Vakuumfahrweise zwischen
5 und 9 Ma-% Crackprodukte an.
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Alle
gewonnenen Fraktionen zeigten starke Schwankungen in bezug auf die
Kontaminatgehalte und wiesen einen deutlichen unangenehmen Geruch nach
verbranntem Gummi und nach Pflanzenschutzmitteln auf.
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Beispiel 2
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Es
wurde das im Vergleichsbeispiel 2 eingesetzte Ausgangsgemisch eingesetzt
und analog Beispiel 1 mit folgenden Änderungen gearbeitet.
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Beispiel 2a
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Bei
der Vakuumfahrweise wurden 80% der Brenngasmenge in den Vorcracker
geleitet. Das Brenngas-Crackgas-Gemisch wurde abgezogen und durch
eine mit wäßriger Natronlauge
gefüllte
Absorptionsanlage geleitet, getrocknet und über einen statischen Mischer
mit dem restlichen Brenngas gemischt und im ersten Erhitzerofen
verbrannt. Es traten keine Spitzenwerte an Kontaminaten auf.
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Der
Anteil an Crackprodukten lag zwischen 3 und 6 Ma-%. Der feste Rückstand
lag zwischen 1,5 und 3,5 Ma-%. Die Kontaminate waren vollständig in den
zur Verbrennung kommenden Crackprodukten enthalten, so fern sie
nicht durch die wäßrige Natronlauge
(saure Bestandteile) zurückgehalten
wurden.
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Beispiel 2b
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Es
kam die Normaldruckfahrweise zum Einsatz. In den Vorcracker wurden
90% der Brenngasmenge für
den ersten Erhitzerofen und in den Hauptreaktor 80% der Brenngasmenge
für den
zweiten Erhitzerofen eingespeist. Als Brenngas wurde Propan eingesetzt.
Die abgezogenen Crackgase wurden über eine dreistufige Abgaswäsche, erste
Stufe sauer, zweite Stufe alkalisch, dritte Stufe neutral, gewaschen,
getrocknet und mit über
einen statischen Mischer mit dem restlichen Brenngas gemischt und
in den beiden Erhitzeröfen
verbrannt.
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Der
maximale Spitzenwert an Kontaminaten lag bei 102 ppm.
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Der
Anteil an Crackprodukten lag zwischen 4,5 und 5,3 Ma-%. An festen
Rückständen wurden 0,4
bis 1,2 Ma-% ermittelt.