DE10037229B4

DE10037229B4 - Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Wachsen aus Polyolefinen

Info

Publication number: DE10037229B4
Application number: DE2000137229
Authority: DE
Inventors: Bernd Dr. Schneider; Günther Dipl.-Chem. Kurtze
Original assignee: MITTELDEUTSCHES BITUMENWERK GM; MITTELDEUTSCHES BITUMENWERK GmbH
Current assignee: MITTELDEUTSCHES BITUMENWERK GMBH, 06679 HOHENMOELSEN
Priority date: 2000-07-31
Filing date: 2000-07-31
Publication date: 2004-07-29
Anticipated expiration: 2020-08-01
Also published as: DE10037229A1

Abstract

Verfahren zur Herstellung von hochschmelzenden Wachsen aus Polyolefinen oder Polyolefinabfällen, dadurch gekennzeichnet, daß die Einsatzprodukte in zerkleinerter Form in einer ersten Verfahrensstufe in eine Schmelze mit Temperaturen zwischen 180 und 320°C überführt und in einer als Spaltreaktorkaskade ausgebildeten zweiten Verfahrensstufe unter Sauerstoffausschluß und bei Temperaturen zwischen 320 und 380°C und Normaldruck unter ständiger Durchmischung in hochmolekulare Wachse im Molmassebereich zwischen 1000 und 10000 g/mol abgebaut, danach aus dem Reaktorsystem entnommen und anschließend konfektioniert werden.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Wachsen aus Polyolefinen bzw. Polyolefinabfällen, insbesondere solchen, die im Rahmen des Kunststoffrecyclings in größeren Mengen in Industrie und Haushalt anfallen und die für eine werkstoffliche Verwertung nicht mehr geeignet sind.
In den letzten Jahren sind weltweit eine Vielzahl von Möglichkeiten untersucht worden, die in der Industrie und in Haushalten anfallenden nicht mehr werkstofflich verwertbaren Kunststoffabfälle umfassend einer Wiederverwendung zuzuführen, ohne die Umwelt zu belasten. Dazu sind vielfache Bemühungen bekannt geworden, derartige Polyolefinabfälle unter Abbau ihrer Molekülstruktur einer Nutzung als chemischer Rohstoff zuzuführen. Diese Verfahren haben sich jedoch wegen ihrer hohen Kosten bisher in der Praxis noch nicht durchsetzen können. In der Regel werden aus diesem Grunde derartige Abfälle unter Nutzung ihres Energieinhaltes verbrannt oder einer Mülldeponie zugeführt.
Neben der energetischen Verwertung dieser Abfälle durch Pyrolyseverfahren sind Verfahren zur Aufarbeitung thermoplastischer Kunststoffabfälle zu vorwiegend gasförmigen oder flüssigen Kohlenwasserstoffen bekannt geworden. Derartige Verfahren sind in der Regel auf der Grundlage der Sumpfphasenhydrierung aufgebaut. Dabei werden die zerkleinerten Kunststoffabfälle in der Sumpfphase mit katalytisch wirkenden Feststoffen angemaischt, bei erhöhten Drücken und Temperaturen bis zur Verflüssigung vorhydriert und anschließend nach Abtrennung der in dem flüssigen Sumpfprodukt enthaltenen Feststoffe einem ein- oder mehrstufigen katalytischen Hydrierprozeß unterzogen und auf diese Weise zu flüssigen und gasförmigen Kohlenwasserstoffen umgewandelt. Mit diesen Verfahren können zwar thermoplastische Kunststoffanfälle umweltschonend beseitigt werden, sie erfordern jedoch einen hohen technischen Aufwand und sind aus diesem Grunde außerordentlich kostenaufwendig.
Es hat auch nicht an Versuchen gefehlt, sortenreine Polyolefinabfälle schonend aufzuarbeiten. Dazu wird in der DE-PS 30 37 829 ein Verfahren beschrieben, mit dem die Herstellung modifizierter Peche und niedrigsiedender Aromaten oder Olefine durch thermische Behandlung der Kunststoffabfälle in Gegenwart hochsiedender Aromaten in der Weise erfolgt, daß die Polyolefine bei Temperaturen oberhalb ihres Zersetzungspunktes und Drücken bis zu 830 bar mit bis zu 90 Gew.-Teilen über 300°C siedenden Kohlenwasserstoffgemischen unter Inertgasatmosphäre thermisch behandelt werden.
Ein wesentlicher Nachteil solcher Verfahren ist, daß sie hinsichtlich der durch ihre Anwendung gewinnbaren Produkte wenig flexibel sind. So werden durch das in der Regel erforderliche Aufheizen des flüssigen Reaktionsmediums auf Cracktemperaturen deutlich über 400°C oder durch Cracken in der Gasphase überwiegend flüssige und gasförmige Produkte gewonnen, deren Anwendungsbereiche entsprechend eingegrenzt sind. Die Herstellung hochschmelzender, fester Spaltprodukte kann mit den herkömmlichen Verfahren nicht oder nur begrenzt erreicht werden.
Eine weitere Möglichkeit zur Aufarbeitung von Polyolefinabfällen wird in der DD-PS 200 891 beschrieben. Nach diesem Verfahren werden Polyolefinabfälle, wie beispielsweise nicht mehr werkstofflich verwertbares Polyethylen, bei Temperaturen über 100°C in flüssigen Kohlenwasserstoffen gelöst und die so erhaltene pumpfähige Lösung anschließend einer thermischen Behandlung bei üblichen Bedingungen unterworfen. Die dabei erhaltenen Stoffgemische werden entweder einer in der Mineralölindustrie üblichen Weiterverwertung unterzogen oder ohne weitere Nachbehandlung einer energetischen Nutzung zugeführt.
Ein Nachteil der bekannten Verfahren ist, daß es mit ihnen nicht gelingt, die festen Polyolefinabfälle ohne Zusatz fremder Hilfsstoffe in eine flüssige, pumpfähige Konsistenz zu überführen. Dies folgt aus der Eigenschaft der Polyolefine, daß sie bis hin zu einem Temperaturbereich um 400°C, in dem deutliche, für den technischen Prozeß ausreichende Spaltreaktionen beginnen, eine hochviskose, technisch sehr schwer handhabbare Masse darstellen. Die Zugabe von geeigneten flüssigen Stoffen, wie Kohlenwasserstoffgemische, ermöglicht zwar die Herstellung einer pumpfähigen Konsistenz, wirkt sich jedoch nachteilig auf die Ökonomie des Verfahrens und die Qualität der gewonnen Produkte aus. Ein weiterer Nachteil bekannter Verfahren ist, daß durch das Aufheizen des flüssigen Reaktionsmediums auf Cracktemperaturen deutlich über 400°C oder durch Cracken in der Gasphase überwiegend flüssige und gasförmige Produkte gewonnen werden, deren Anwendungs gebiete entsprechend eingegrenzt sind. Die Gewinnung überwiegend hochschmelzender, fester Spaltprodukte kann mit diesen Verfahren nicht erreicht werden.
In der französischen Patentschrift 24 80 287 B1wird ein Verfahren zur Herstellung von Polyolefinwachs mit einer Molmasse im Bereich von 600 bis 4500 aus Hochdruckpolyethylen im Gemisch mit Polypropylen im Temperaturbereich zwischen 350 und 500°C und bei Drücken von 2 bis 6 bar beschrieben, wobei die Temperaturführung so gestaltet ist, daß die Verweilzeit des Gemisches im Reaktor bei max. 10 Min. liegt. Bei diesem Verfahren ist es zur Erreichung des angegebenen Zieles erforderlich, sortenreine Polyethylen-Polypropylen-Gemische einzusetzen, die frei von Verschmutzungen jeglicher Art sind. Gleichzeitig entsteht durch die vorgeschlagene Technologie und die dazu erforderlichen Druckverhältnisse ein hoher technischer Aufwand, der sich negativ auf die Ökonomie des Verfahrens auswirkt.
In der DE-PS 43 44 845 ist ein Verfahren zum schonenden Abbau hochschmelzender insbesondere werkstofflich nicht mehr einsetzbarer Polyolefine mit dem Ziel der Herstellung von Abbauprodukten beschrieben, die durch schonenden Abbau der hochmolekuaren Polyolefine bzw. Polyolefinabfälle die Herstellung einer im Temperaturbereich von 150 bis 180°C niedrigviskosen und gut pumpfähigen Schmelze gestattet. Dabei werden bei der Durchführung des Verfahrens unter Sauerstoffausschluß Spalttemperaturen zwischen 420 und 550°C bei Normaldruck angewendet, die zu einem Abbau der eingesetzten Polyolefine in hochschmelzende Polyolefinspaltprodukte mit Schmelzpunkten zwischen 110 und 130°C führen. Das erhaltene Endprodukt enthält jedoch neben den hochschmelzenden Abbauprodukten noch einen relativ hohen Anteil an tiefer gespalteten Abbauprodukten, die sich nachteilig auf die Qualität der herzustellenden Fraktion der hochschmelzenden Spaltprodukte auswirkt. Derartige Nebenprodukte müssen aus diesem Grunde durch zusätzliche technologische Schritte entfernt werden.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, die Nachteile des Standes der Technik zu beseitigen und ein Verfahren zu entwickeln, mit dem in einer zweistufigen Verfahrensweise die Herstellung eines hochmolekularen Wachses aus Polyolefinen, insbesondere solcher, die im Rahmen des Kunststoff-Recyclings in größeren Mengen anfallen und die für eine werkstoffliche Verwertung nicht mehr geeignet sind, ermöglicht wird. Bevorzugte Polyolefine sind Polyethylen und Polypropylen.
Erfindungsgemäß wird die Aufgabe durch ein Verfahren gelöst, bei dem Polyolefine oder Polyolefinabfälle in zerkleinerter Form, beispielsweise als Mahlgut, Folienmahlgut, Granulat, als Agglomerat oder in einer anderen zerkleinerten Form mengengesteuert in einer ersten Verfahrensstufe in eine Schmelze mit Temperaturen zwischen 180 und 320°C überführt und in einer zweiten Verfahrensstufe in einer als Kaskade ausgebildeten Spaltreaktoreinheit und dort unter ständiger Durchmischung und Sauerstoffausschluß bei Normaldruck und Temperaturen von 320 bis 380°C so lange behandelt wird, bis das Einsatzprodukt in hochmolekulare Wachse im Molmassebereich zwischen 1000 uns 10000 g/mol abgebaut ist. Die erforderliche Reaktionszeit ist dabei abhängig von der zu erreichenden Molmasse des herzustellenden hochmolekularen Wachses und der Anzahl der in der Kaskade angeordneten Spaltreaktoren. Danach wird das erhaltene hochmolekulare Wachs aus dem Reaktorsystem entnommen, über eine Filtereinheit von mitgeführten mineralischen und organischen Verunreinigungen befreit und anschließend konfektioniert. Nicht erwünschte im laufenden Prozeß anfallende niedermolekulare Anteile im Fertigprodukt werden zweckmäßig nach einem weiteren Merkmal der Erfindung nach der Entnahme des hochmolekularen Wachses aus dem Reaktorsystem durch Anlegen eines Vakuums von 20 bis 80 mbar und Temperaturen unterhalb der Spalttemperatur am Kopf eines dem zuletzt in der Spaltreaktorkaskade angeordneten Reaktors nachgeordneten Stripreaktors ausgeschieden und aus dem System entfernt. Vorteilhaft erfolgt die Ausscheidung dieser nicht erwünschten Anteile durch Zuführung von Inertgas am Boden dieses Stripreaktors. Zur Herstellung der Schmelze in der ersten Verfahrensstufe hat sich der Einsatz eines Entgasungsextruders mit Trennkopf und Störstoffaustrag in Verbindung mit einem Molekularsieb zur Vermeidung des Einbringens von mineralischen und organischen Verunreinigungen in den ersten Reaktor der Reaktorkaskade als wirtschaftlich besonders vorteilhaft erwiesen. Der gemäß der Erfindung zu erzielende Molmassenbereich zwischen 1000 und 10000 g/mol der herzustellenden hochschmelzenden Wachse kann erfindungsgemäß durch die Verweilzeit der Schmelze in den Reaktoren oder bei konstanter Verweilzeit über die Spalttemperaturen in den Reaktoren gesteuert werden. Dabei hat sich die Anwendung eines Schlaufenreaktors bewährt, der aus einer technologischen Einheit von Reaktor und Wärmetauscher besteht, wobei das im Reaktor befindliche Produkt im Kreislauf gefahren wird und je nach gewünschter Molmasse ein bestimmtes Verhältnis Kreislaufprodukt zu Fertigprodukt eingestellt wird. Bevorzugt beträgt das Verhältnis Kreislaufprodukt zu Fertigprodukt von 20 : 1 bis 40 : 1. Ein auf diese Weise erhaltenes hochschmelzendes Wachs wird aus dem Reaktor entnommen, im Stripreaktor durch Zuführung von Inertgas von niedermolekularen Anteilen befreit und anschließend über eine Filtereinheit oder einen Dekanter einer Konfektionierung zugeführt.
Die Erfindung gestattet gegenüber dem bekannten Stand der Technik eine kontinuierliche Herstellung von hochschmelzenden Wachsen mit jeweils definierten Molmassen im Bereich von 1000 bis 10000 g/mol. Die Gradation der herzustellenden Wachse kann dabei ohne die Anlage außer Betrieb zu nehmen und neu einzurichten im laufenden Prozeß beliebig variiert werden. Anfallende Nebenprodukte, wie gasförmige oder flüssige Anteile sowie feste Abfallprodukte in den einzelnen Prozeßstufen, können problemlos aus dem laufenden Verfahren abgetrennt und einer weiteren Verwertung zugeführt oder in anderer Weise entsorgt werden.
Durch Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens können auf die vorgeschlagene Weise kostengünstig insbesondere aus nicht mehr werkstofflich verwertbaren Polyolefinabfällen hochschmelzende Wachse hergestellt werden, die in vielfältigen Bereichen der Wirtschaft eingesetzt werden können. Bevorzugt werden die mit den erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Wachse als Additive für Asphalt und Bitumen verwendet.
Alle angegebenen Molekulargewichte sind gewichtsmittlere Molekulargewichte. Die niedermolekularen Anteile, die entfernt werden, haben in der Regel ein Molekulargewicht von etwa 150 bis 500 g/mol.
Die Erfindung soll nachstehend an einem Ausführungsbeispiel näher erläutert werden.
Beispiel
Ein aus DSD-Sammlungen stammendes Einsatzgemisch aus Polyethylen niederer Dichte und Polypropylen im Verhältnis 70 : 30 wurde vorgereinigt und zerkleinert einem Entgasungsextruder mit Störstoffaustrag zugeführt und dort bei Temperaturen zwischen 220 und 260°C geschmolzen und homogenisiert. Die anfallenden Gase und Dämpfe wurden abgezogen und einer gesonderten Aufarbeitung zugeführt. Die homogenisierte und zwischenzeitlich auf Temperaturen von 270 und 300°C aufgeheizte Polyolefinschmelze wurde danach in den ersten Reaktor einer Reaktorkaskade aus drei beheizbaren, drucklos und unter Sauerstoffausschluß betriebenen Rührreaktoren eingespeist und dort und danach in den beiden nachgeordneten Rührreaktoren auf Temperaturen zwischen 340 und 355°C gebracht und bei Verweilzeiten zwischen 15 und 60 Stunden auf mittlere Molmassen zwischen 1000 und 9000 g/mol abgebaut. Die in den Reaktoren anfallenden Gase und Dämpfe wurden über ein gemeinsames Atmungssysten abgezogen und gesondert aufgearbeitet. Aus dem dritten Reaktor wurden die erhaltenen Wachse in einen dem dritten Spaltreaktor nachgeschalteten Stripreaktor bei einem Druck von etwa 50 mbar bei Temperaturen unterhalb der Spalttemperatur unter Einsatz von ca. 110 l/min. Stickstoff von während des Crackvorganges entstandenen niedermolekularen Anteilen befreit. Anschließend wurden die mineralischen und organischen Feststoffe über einen Dekanter entfernt und das danach erhaltene Fertigprodukt in üblicher Weise konfektioniert.

Claims

Verfahren zur Herstellung von hochschmelzenden Wachsen aus Polyolefinen oder Polyolefinabfällen, dadurch gekennzeichnet, daß die Einsatzprodukte in zerkleinerter Form in einer ersten Verfahrensstufe in eine Schmelze mit Temperaturen zwischen 180 und 320°C überführt und in einer als Spaltreaktorkaskade ausgebildeten zweiten Verfahrensstufe unter Sauerstoffausschluß und bei Temperaturen zwischen 320 und 380°C und Normaldruck unter ständiger Durchmischung in hochmolekulare Wachse im Molmassebereich zwischen 1000 und 10000 g/mol abgebaut, danach aus dem Reaktorsystem entnommen und anschließend konfektioniert werden.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Herstellung der Schmelze in der ersten Verfahrensstufe und deren Zuführung in den ersten Spaltreaktor über einen Entgasungsextruder mit Trennkopf und Störstoffaustrag und eine weitere Aufschmelzeinheit erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die nach der ersten Verfahrensstufe erhaltene Schmelze über eine Filtereinheit von mineralischen und organischen Verunreinigungen befreit wird.
Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Verweilzeit der Schmelze in den Reaktoren in Abhängigkeit des zu erzielenden Molmassebereiches gesteuert wird.
Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Molmasse des herzustellenden hochschmelzenden Wachses über die Spalttemperaturen in den Reaktoren bei gleichbleibender Reaktionszeit gesteuert wird.
Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der zuletzt angeordnete Reaktor der Reaktorkaskade ein aus einem Wärmetauscher und einem Reaktor gebildeter Schlaufenreaktor ist.
Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß vor der Entnahme der erhaltenen hochmolekularen Wachse die im Abbauprozeß anfallenden niedermolekularen Anteile durch ein Vakuum von 20 bis 80 mbar und Temperaturen unterhalb der Spalttemperatur am Kopf eines dem zuletzt in der Reaktorkaskade angeordneten Spaltreaktor nachgeordneten Stripreaktors ausgeschieden werden.
Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß am Boden des Stripreaktors Inertgas zugeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Abscheidung von in den erhaltenen hochschmelzenden Wachsen anfallenden mineralischen und organischen Verunreinigungen in einer dem Stripreaktor nachgeschalteten Filtereinheit erfolgt.