DE69504707T2

DE69504707T2 - Verfahren zur wiederverwendung von verbundwerkstoffen

Info

Publication number: DE69504707T2
Application number: DE69504707T
Authority: DE
Inventors: Michel F-31320 Auzeville-Tolosane Delmas; Thierry F-60000 Beauvais Fargere; Gilles F-31400 Toulouse Sacher; Andre F-33160 Saint-Aubin-Du-Medoc Vallet
Original assignee: Societe Nationale dEtude et de Construction de Moteurs dAviation SNECMA; SNECMA SAS
Current assignee: Safran Aircraft Engines SAS
Priority date: 1994-12-16
Filing date: 1995-12-14
Publication date: 1999-04-29
Anticipated expiration: 2015-12-15
Also published as: CA2207441A1; EP0797496A1; CA2207441C; US5772777A; FR2728275B1; WO1996018484A1; DE69504707D1; ES2122718T3; EP0797496B1; FR2728275A1

Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Behandlung von eine Matrix und Verstärkungsfasern aufweisenden Verbundmaterialien zum Zweck der Wiederverwertung dieser Materialien.
Besagtes Verfahren ist insbesondere insofern interessant, als es sich in den Zusammenhang der stofflichen Verwertung einfügt. Tatsächlich erlaubt es seine Durchführung, die Fasern von der Matrix abzutrennen und besagte Fasern in einem derartigen Zustand zurückzugewinnen, daß sie in der Eigenschaft als Verstärkungsfasern wiederverwertet werden können.
Die Frage der Wiederverwertung der Abfälle von Verbundmaterial-Typ, insbesondere der wärmehärtbaren und thermoplastischen, stellte sich bis in die jüngste Vergangenheit nicht wirklich. Tatsächlich war man gewohnt, diesen Typ von Abfällen auf Deponien zu lagern, was sehr praktisch und ökonomisch vorteilhaft war.
Nun aber werden seit einigen Jahren, insbesondere unter dem ökologischen Druck, die Deponien zahlenmäßig immer mehr beschränkt, und ihre Aufnahmekapazität verringert sich. Man beobachtet ein schwindelerregendes Ansteigen des Preises der Deponierung. Außerdem wird das kommende Inkrafttreten sehr strenger nationaler und/ oder übernationaler oder gemeinschaftlicher Bestimmungen die Deponierung auf die letzten (nicht wiederverwertbaren) Abfälle beschränken.
Es ist daher zwingend geworden, Verfahren zur Behandlung dieser Verbundmaterialien im Hinblick insbesondere auf ihre Wiederverwertung zu überarbeiten.
Es wurden Untersuchungen in mehreren Richtungen angestellt, und es wurden drei Hauptwege zur Verwertung besagter Verbundmaterialien vorgeschlagen:
Die "thermische Verwertung", bei der die besagten Materialien zur Erzeugung von Energie verbrannt werden. Dieser Weg ist jedoch insofern wenig an die Komposit-Abfälle angepaßt, als sie einen relativ geringen Brennwert aufweisen. Tatsächlich können die mineralischen Füllstoffe der Matrix und die Verstärkungsfasern, die bei der Verbrennung inert sind, bis zu 70 Gewichtsprozent besagter Materialien darstellen. Außerdem erhält man am Ende der Verbrennung derartiger Materialien eine beträchtliche Menge an Schlacken.
Die "stoffliche Verwertung", bei der die besagten Materialien zerkleinert und mikronisiert werden. Dieser mechanische Weg ist insbesondere insofern interessant, als er es erlaubt, einerseits die Fasern und andererseits ein Pulver (Bindemittel + Füllstoffe), die jeweils in der Eigenschaft als Verstärkungsfasern und als Füllstoffe bei der Herstellung neuer Verbundmaterialien wiederverwertbar sind, zurückzugewinnen. Er ist besonders in der Anmeldung EP-A- 0 443 051 veranschaulicht. Man kann auf diesem Weg jedoch keine Abfälle behandeln, die verunreinigt sind, besonders durch Öle, Klebstoffe, Farben.
Die "chemische Verwertung", die hauptsächlich nach zwei Verfahrensarten durchgeführt wurde. Nach einer ersten Variante zersetzt man besagt Materialien thermisch in völliger Abwesenheit von Sauerstoff (Pyrolyse). Dieser Weg erscheint als der Königsweg für die Behandlung verunreinigter Abfälle. Er erlaubt die Rückgewinnung von organischen Produkten (Erdölprodukten), von Gas mit hohem Energieinhalt und eines festen anorganischen (die Fasern enthaltenden) Rückstands, der als Füllstoff bei der Herstellung neuer Verbundmaterialien wiederverwertbar ist. Er erlaubt jedoch nicht die Rückgewinnung der Fasern und ihre Wiederverwertung als Verstärkungsfasern. Nach einer zweiten Variante werden besagte Materialien chemisch durch Hydrierung, Hydrolyse, Glykolyse... abgebaut. Im Rahmen dieser Variante erhielt man sehr gute Ergebnisse durch Glykolyse von Polyurethanharzen, die mit Glasfasern verstärkt waren. Am Ende der chemischen Behandlung erhält man einerseits Polyole, die bei der Formulierung von Polyurethanharzen (für die Herstellung neuer Verbundmaterialien) verwendbar sind, und (gleichsam unversehrte) Glasfasern, die als Verstärkungsfasern verwendbar sind.
Außerdem wurden andere chemische Wege zur Verwertung von nicht verstärkten (keine Fasern enthaltenden) Polymeren und besonders zur Wiederverwertung besagter Polymere als Strukturfestigungsmittel teerhaltiger Bindemittel vom Typ Bitumen genutzt. Im einzelnen wurde beschrieben:
- in der Anmeldung FR-A-2 569 416 die Einwirkung von Ozon auf ein Polyolefin (Polyethylen), um besagtes Polyolefin zu aktivieren und es so mit dem Bitumen verträglich zu machen;
- in der Anmeldung FR-A-2 663 640 die Einwirkung von Ozon unter bestimmten Bedingungen, um vernetzte Polymere auf der Basis von Ethylenvinylacetat (EVA) zu entnetzen.
Nach der Offenbarung dieser Schriften ist das Ozon in der Lage, die Entnetzung von vernetzten Polymermaterialien zu polymeren Fragmenten einer Molekülmasse, die geringer als die besagter vernetzter polymerer Materialien ist, hervorzurufen und an der Oberfläche besagter Fragmente reaktive Gruppen (Peroxide-Hydroperoxide) zu erzeugen.
Erfindungsgemäß wird nun ein Verfahren zur Behandlung verstärkter Verbundmaterialien vorgeschlagen, an dessen Ende die Verstärkungsfasern, die als Verstärkungsfasern wiederverwertbar sind, zurückgewonnen werden.
Besagtes Verfahren steht in einem Zusammenhang stofflicher Verwertung auf chemischem Weg und ist für die Behandlung verunreinigter Verbundmaterialien geeignet.
Charakteristischerweise weist es das Unterziehen besagter Materialien der Einwirkung von Ozon auf.
Das erfindungsgemäße Verfahren betrifft nicht die Behandlung von Materialien, deren Matrix ein Alkalimetallnitrid und mindestens ein Oxidationsmittel enthält, dazu neigend, mit dem Nitrid zu reagieren. Die Behandlung derartiger Materialien - im Zustand von Teilchen, deren Durchmesser unterhalb oder gleich 2 mm ist - beschrieben in dem Patent US-A-5 073 273, läßt ebenfalls das Ozon teilnehmen; Ozon, das besagtes Nitrid in Stickstoff und in Nitrat umwandelt. Im Inneren der Verbundmaterialien, im Sinne der Erfindung, entfaltet das Ozon eine völlig andere Wirkung.
Die Anmelderin stellte völlig überraschenderweise fest, daß sich die Verbundmaterialien, die eine Matrix und Verstärkungsfasern aufweisen, unter der Einwirkung des Ozons nicht in irgendwelche Bruchstücke aufspalten, sondern sich "richtig" destrukturieren, insbesondere durch Trennung besagter Fasern von besagter Matrix. Dies ist insofern wirklich überraschend, als der Fachmann die Bindungskraft Matrix/Fasern, die bei der Herstellung der Verbundmaterialien erzeugt wird, gut kennt.
Erfindungsgemäß wird also, im Gesamtzusammenhang der Verwertungsverfahren von Verbundmaterialien, ein chemisches Verfahren vorgeschlagen, das die Trennung der Fasern von der Matrix sicherstellt, ohne besagte Fasern zu verändern. Am Ende des Verfahrens sind die Fasern leicht als Verstärkungsfasern zurückgewinnbar und wiederverwertbar. Diese Wiederverwertung (Verstärkungsfasern -> Verstärkungsfasern) ist an sich sehr interessant - nämlich insofern, als sie das Produkt verwertet (mehr als eine Wiederverwertung des Typs: Verstärkungsfasern -> mineralische Füllstoffe), aber sie ist es umso mehr, als die Fasern aus der Wiederverwertung in einem Zustand sind, der ihre spätere Inkorporierung in eine Matrix erleichtert. Tatsächlich werden besagte Fasern am Ende der erfindungsgemäßen Behandlung mit aktiven Stellen (Peroxy-Gruppen, Hydroperoxy-Gruppen) an ihrer Oberfläche zurückgewonnen. Diese Stellen ergeben sich aus der Einwirkung des Ozons auf die "Bedeckung" aus an der Oberfläche besagter Fasern verbliebenem Harz. Die Anwesenheit dieser Stellen vereinfacht die Inkorporierung der wiederverwerteten Fasern in die Matrix. Für die Inkorporierung kann man weniger Katalysator teilnehmen lassen... ja sogar den Katalysator weglassen. Darin ist das erfindungsgemäße Verfahren insbesondere leistungsfähig.
Außerdem erlaubt besagtes Verfahren die Rückgewinnung der Matrix. Diese, die im allgemeinen auf Pulver einer variablen Korngröße (abhängig insbesondere von den Bedingungen der Ozonisierung und der Korngröße der Ausgangsverbundmaterialien) zurückgeführt wird, ist im Zusammenhang mit der Herstellung von Verbundmaterialien als Füllstoffe wiederverwertbar.
Die Verbundmaterialien werden also erfindungsgemäß mit einem Ozonstrom behandelt. Der Strom kann mit jeder Art von klassischem Ozonerzeuger und insbesondere mit einem Kaltplasmareaktor ausgehend von Sauerstoff erhalten werden.
Im allgemeinen nimmt das Ozon erfindungsgemäß im Gemisch mit Sauerstoff teil.
Die Ozonisierung kann nach verschiedenen Varianten durchgeführt werden. Das Ozon, möglicherweise im Gemisch mit Sauerstoff, kann insbesondere mit dem zu behandelnden Material im Fließbett in Berührung gebracht werden oder in eine Flüssigkeit, in der das zu behandelnde Material verteilt ist, perlengelassen werden.
Welche Variante auch durchgeführt wird, um das Ozon auf die Verbundmaterialien einwirken zu lassen, es nimmt erfindungsgemäß vorteilhafterweise eine dritte Substanz, Träger für das Ozon genannt, teil. Diese Substanz, die von dem Ozon nicht abbaubar oder wenig aubbaubar ist, wird vorteilhafterweise verwendet, um die durch Ozonisierung zu behandelnden Materialien und/oder behandelten Materialien vorzubereiten, zu sensibilisieren. Tatsächlich kann sie nach bestimmten Varianten der Erfindung vor der Ozonisierung, zusammen mit der Ozonisierung oder sogar, vorteilhafterweise, vor und zusammen mit der Ozonisierung teilnehmen. Das mit dieser Substanz in Berührung gebrachte zu behandelnde Material kann sich damit imprägnieren und so für die Ozonisierung sensibler werden.
Die Trägesubstanz für Ozon kann an dem erfindungsgemäßen Verfahren im flüssigen und/oder gasförmigen Zustand teilnehmen.
Nach der ersten Variante des vorstehend zur Sprache gebrachten Verfahren (das im Fließbett durchgeführt wird), wird besagte Substanz vorteilhafterweise zusammen mit dem Ozon in das Fließbett eingeleitet. Bei dieser Variante der Durchführung besteht besagte Substanz im allgemeinen aus einem Inertgas. Ein solches Inertgas, beispielsweise Stickstoff oder Argon, nimmt insbesondere teil, um die Fluidisierung zu unterhalten, um das Ozon zu verdünnen und zu führen...
Nach der zweiten Variante des vorstehend zur Sprache gebrachten Verfahrens (das durch Perlen von Ozon in eine Flüssigkeit durchgeführt wird), kann besagte Substanz aus der Flüssigkeit bestehen, in der die zu behandelnden Materialien verteilt sind. Sie kann auch nur zum Teil daraus bestehen... Sie wird vorteilhafterweise ausgewählt aus Chlorbutan, 1,1,1-Trichlorethan, Dichlormethan, Tetrachlorkohlenstoff, Methylethylketon, Dimethylformamid, Wasser. Diese Liste ist in keiner Weise erschöpfend. Der Fachmann, der danach trachten sollte, die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Behandlung eines solchen Typs von Verbundmaterialien zu optimieren, wird, wenn nötig, unter den vorstehenden Verbindungen und allgemeiner unter den als Lösungsmittel bezeichneten Produkten, die gegenüber Ozon relativ inert sind, eine passende Trägersubstanz für Ozon auszuwählen wissen. Es wird hier auf der Tatsache bestanden, daß besagte Substanz im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht als Lösungsmittel teilnimmt. Im Rahmen dieser zweiten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens (das durch Perlen von Ozon in eine Flüssigkeit, vorteilhafterweise einen Träger für Ozon, durchgeführt wird) arbeitet man vorteilhafterweise bei einem höheren Druck als Atmosphärendruck. Man kann also die Ozonisierungsreaktion "in flüssiger Phase" bei erhöhter Temperatur durchführen....
Die Optimierung der Parameter der Durchführung der Ozonisierungsreaktion - insbesondere Druck, Temperatur, Verweilzeit, Korngröße der behandelten Materialien...- kann der Fachmann leisten.
Es wurden insbesondere sehr gute Ergebnisse erhalten, wenn man Gemische aus Ozon und Sauerstoff ungefähr 5 Stunden lang bei Atmosphärendruck bei Temperaturen zwischen 20ºC und 50ºC in Trägerflüssigkeiten für Ozon, die mit Verbundmaterial-Teilchen beladen waren, perlen ließ. Der Fachmann wird leicht begreifen, daß man, indem man unter drakonischeren Bedingungen insbesondere des Drucks arbeitet, beispielsweise die Zeitdauer der Reaktion verringern kann oder größere Teilchen behandeln kann.
Die Korngröße der behandelten Materialien ist tatsächlich ein für die Ozonisierungsreaktion wichtiger Parameter. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren scheint es jedoch, daß es für die Erhaltung des Ergebnisses keineswegs obligatorisch ist, sehr feine Teilchen der Einwirkung des Ozons zu unterziehen. Man kann Teilchen einer Korngröße gut oberhalb von 2 mm unter völlig vernünftigen präparativen Bedingungen behandeln. Dies stellt einen beträchtlichen Trumpf des erfindungsgemäßen Verfahrens dar. Aus taktischen Gründen und im Hinblick auf die Abmessungen der zu behandelnden Materialien wird die erfindungsgemäße Ozonisierung im allgemeinen jedoch an vorher sehr grob zerkleinerten Verbundmaterialien durchgeführt.
Ein anderer Trumpf des erfindungsgemäßen Verfahrens ist sein großer Anwendungsbereich. Es kann zur Behandlung (Wiederverwertung) zahlreicher Arten von Verbundmaterialien durchgeführt werden, wofür das Ergebnis der Beweis ist (stoffliche Verwertung der Matrix und der Fasern).
Es soll hier nebenbei erwähnt werden, daß es sich für die Behandlung verunreinigter Verbundmaterialien eignet.
Es eignet sich besonders für die Behandlung von Verbundmaterialien, die eine Matrix vom wärmehärtbaren, thermoplastischen oder keramischen Typ aufweisen. Genauer gesagt kann man durch die erfindungsgemäße Ozonisierung insbesondere Verbundmaterialien behandeln mit einer Matrix auf der Basis:
- eines wärmehärtbaren Harzes: beispielsweise eines Phenol-, Epoxy-, ungesättigten Polyester- oder Polyurethan-Harzes...
- eines thermoplastischen Harzes: beispielsweise eines Polyamid-, Polyethylen-, Polycarbonat-Harzes, eines Harzes, das in der Lage ist, TREs (Thermoplastique Renforcee Estampable, stanzbare verstärkte Thermoplasten) zu erzeugen....
- einer Keramik: beispielsweise des Typs SiC, C...; die kohlenstoffhaltigen Matrices werden gegenwärtig in die keramischen Matrices mit eingerechnet.
In klassischer Weise enthält besagte Matrix gleichermaßen mineralische Anteile oder Füllstoffe.
Sie wird verstärkt durch Fasern, die insbesondere aus keramischen Fasern (SiC, Aluminiumoxid, Aluminat...), Fasern aus Kohlenstoff, aus Glas, aus Kevlar®, aus Bor bestehen können. Besagte Fasern, kurze oder lange, kommen im Inneren der Matrix regellos oder strukturiert vor. Man findet sie dort insbesondere in Form von verteilten Fasern oder in Form von strukturierten Verstärkungen vom gewebten oder nicht gewebten Typ.
Das Anwendungsgebiet der Erfindung ist also sehr groß, wie es vorstehend genau dargelegt ist.
Der Fachmann wird bereits völlig den Nutzen des erfindungsgemäßen Verfahrens erfaßt haben, das vorteilhafterweise im Rahmen des weiten Marktes der Wiederverwertung der wärmehärtbaren, formbaren Materialien, die aus ungesättigten Polyesterharzentextilen, Verstärkungen aus Glasfasern, sowie aus Füllstoffen und Zusatzstoffen zusammengesetzt sind, genutzt werden wird. Diese formbaren Materialien, die unter der Einwirkung von Temperatur und Druck in Form gebracht werden, werden in unseren Tagen sehr viel verwendet, insbesondere in der Automobilindustrie und der elektrischen Industrie. Sie sind in Form von flächigen SMC-Harzmatten (Sheet Moulding Compound), auch vorimprägniert genannt, oder von pastösem formbaren Material, genannt BMC (Bulk Moulding Compound) oder DMC (Dough Moulding Compound) verfügbar. Der Nutzen des erfindungsgemäßen Verfahrens ist auch völlig offensichtlich auf dem engeren Markt der Verbundmaterialien, in deren Gefüge Fasern mit großer Wertsteigerung vorkommen.
Der Nutzen besagten Verfahrens ist umso deutlicher, als es erlaubt, Fasern zurückzugewinnen, die als Verstärkungsfasern wiederverwertbar sind und an ihrer Oberfläche reaktive Stellen (Gruppen) tragen. Die vorliegend beanspruchte Erfindung wird durch das nachstehende Beispiel veranschaulicht.
Teilchen von ungefähr 1mm, die durch Feilen eines Verbundmaterials des Typs SMC (Sheet Moulding Compound) erhalten worden waren, wurden durch Ozonisierung behandelt. Besagtes Material weist eine Matrix (ungesättigtes Polyesterharz + Calciumcarbonat) auf, die durch Glasfasern verstärkt ist. Besagte Teilchen (50g) wurden in ein 1 Liter CH&sub2;Cl&sub2; enthaltendes Reaktionsgefäß eingeführt. In das bei 50ºC gehaltene Reaktionsgefäß wurde ein Sauerstoff/Ozon-Gemisch einperlen lassen. Der Durchsatz des gasförmigen Gemisches wurde auf 0,4 Liter pro Minute eingestellt; das Ozon wurde ausgehend von Luft in einem Kaltplasma-Reaktor hergestellt mit 50 mg/l Sauerstoff.
Nach fünf Stunden wurde das Einperlen beendet. Nach Dekantieren des Reaktionsmediums beobachtete man am Boden des Reaktionsgefäßes ein sehr feines Pulver und, auf der Oberfläche der Flüssigkeit aufschwimmend, die Glasfasern von etwa lmm. Auf den zurückgewonnenen Glasfasern wurde die Anwesenheit von Peroxy- und Hydroperoxy-Gruppen nachgewiesen.
Derartige Fasern eigenen sich perfekt zur Herstellung eines neuen Verbundmaterials des Typs BMC, in dem sie als Verstärkungsfasern vorkommen.

Claims

1. Verfahren zur Behandlung von eine Matrix und Verstärkungsfasern aufweisenden Verbundmaterialien zum Zweck der Trennung der Fasern von der Matrix zur Rückgewinnung insbesondere der Fasern, die in ihrer Eigenschaft als Verstärkungsfasern wiederverwertbar sind, dadurch gekennzeichnet, daß man die Materialien der Einwirkung von Ozon unterzieht; mit Ausnahme der Behandlung der Materialien, deren Matrix ein Alkalimetallnitrid und mindestens ein Oxidationsmittel enthält, dazu neigend, mit dem Nitrid zu reagieren.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Ozon im Gemisch mit Sauerstoff teilnimmt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Materialien vor und/oder zusammen mit der Einwirkung des Ozons mit einer von dem Ozon nicht abbaubaren oder wenig abbaubaren sogenannten Trägersubstanz für das Ozon in Berührung gebracht werden.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Substanz im flüssigen und/oder gasförmigen Zustand teilnimmt.

5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Substanz ausgewählt ist aus Chlorbutan, 1,1,1-Trichlorethan, Dichlormethan, Tetrachlorkohlenstoff, Methylethylketon, Dimethylformamid, Wasser, Inertgasen.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Materialien dispergiert sind in einer Trägerflüssigkeit des Ozons, in die das Ozon perlt.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß es bei einem höheren Druck als Atmosphärendruck durchgeführt wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Ozon und eine Trägersubstanz des Ozons in ein Fließbett der Materialien eingeleitet werden.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß es mit zerkleinerten Verbundmaterialien durchgeführt wird.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß es mit verunreinigten Verbundmaterialien durchgeführt wird.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Matrix vom wärmehärtbaren, thermoplastischen oder keramischen Typ ist.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Verstärkungsfasern bestehen aus Fasern aus Keramik, aus Kohlenstoff, aus Glas, aus Kevlar® oder aus Bor.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß es zur Behandlung von Faser- Verbundmaterialien aus Glas-Polyester durchgeführt wird.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die abgetrennten Fasern an ihrer Oberfläche reaktive Gruppen besitzen.