DE1808388B2 - Verfahren zur polymerisation von aethylen - Google Patents

Description

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in welcher Sl für den Schmelzindex des Polyäthylens steht. A die Wasserstoffkonzentiation in Molprozent bedeutet. B die Äthylenkonzciitration in Molprozent ist und k und c empirisch bestimmte Konstanten für den besonderen, auf Kieselsäure aufgebrachten Bis-(cyclopentadienyi)-chrom( 11 (-Katalysator, gemessen bei einer gegebenen Katalysatorkonzentration, einem gegebenen Katalysatoroberflächengebiei und einer gegebenen Polymerisationstemperatur, sind.

3. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, dai.'. man zur kontinuierlichen Herstellung fester Polymerisate von Äthylen, gegebenenfalls zusammen mit einer geringeren Menge eines anderen κ-Olefins. gleichzeitig

a) einen das bzw. die Monomeren enthaltenden gasförmigen Strom mit dem feinzerteilten, auf einem Träger aufgebrachten Bis-(cyclopentadienyl)-chrom(lI)-Katalysator in einer Polymerisationszone. die aus einem Wirbelbett gebildeter und sich bildender Polymerisatteilchen besteht, bei einer zur sollständigen Verwirbelung ausreichenden Massengasfließgeschwindigkeit und einer Temperatur unterhalb der Sintertemperatur der festen Polymerisatteilchen ir. Berührung bringt.

b) aus der Polymerisationszone einen geringen Anteil des Wirbclbettes als diskrete Teilchen in Suspension mit einem Teil des gasförmigen f*> Stromes abzieht.

c) den nicht umgesetzten Anteil des gasförmigen Stromes aus der Polymerisationszone abzieht.

d) den nicht umgesetzten, gasförmigen Strom zur Entfernung der Reaktionswärme abkühlt.

c) den abgekühlten gasförmigen Strom unterhalb der Basis des Wirbelbettes bei einer zur Aufrcehterhaltuni: der Verwirbelung ausrei-

chenden Qeseh

eschwindigkeii zur Polymerisationszone zurückführt und f) zusätzlich weiteres Monomeres und Katalysator nach Maßgabe des Verbrauchs einfuhr'..

Es ist bekannt, daß es nicht möglich ist. mit einem nicht auf Trägern aufgebrachten Bis-lcyclopentadienyl(-chromdl). ohne weitere Behandlung, z. B. Oxydation, die Polymerisation von Äthylen einzuleiten. Wird Bis-(cyclopentadienyl) ehrom(lt) jedoch mit einem anorganischen Oxyd mit hohem Oberflächengebiet in solcher Weise in Berührung gebracht, daß es auf dem anorganischen Oxyd absorbiert wird (oder abgelagert wird, wobei diese beiden Bezeichnungen austauschbar verwendet werden), so wird ein ungewöhnlich wirksamer Katalysator für die Polymerisation von Äthylen in Abwesenheit von Feuchtigkeit und Luft über einen weiten Bereich von Reaktionsbedingungen gebildet. Durch Polymerisation von Äthylen in Anwesenheit eines auf einem Träger aufgebrachten Bis-(cyclopentadienyl)-chrom(11 !-Katalysators ist es möglich, entweder Polyäthylen, Mischpolymerisate aus Äthylen und anderen -(-Olefinen oder vernetzbare Mischpolymerisate aus Äthylen und Diolefine!! zu bilden.

Gegenstand der Erfindung ist demgemäß ein Verfahren zur Polymerisation von Äthylen, allein oder zusammen mit einer geringeren Menge mindestens eines anderen n-Olefins und oder einer geringeren Menge mindestens eines Diolefins, bei Temperaturen von 30 bis 200 C und Drücken von 1.4 bis 56 atü in Gegenwart eines Katalysators aus einer Organochromverbindung, die auf einem anorganischen Oxyd mit hohem Oberflächengebiet absorbiert ist. das dadurch gekennzeichnet ist, daß es sich bei der Organoch rom verbindung um Bis-(cyelopentadienyl)-chrom(II) oder dessen substituierte Derivate mit einem odei mehreren Substituenten an den Cyclopentadienylringen, die die katalytisch^ Wirksamkeit nicht beeinträchtigen, handelt.

Das Verfahren der Erfindung ermöglicht in hoher Ausbeule die Bildung von Polyäthylen mit hohem Molekulargewicht und enger Molekulargewichtsverteilung, das praktisch frei von inneren und endständigen, ungesättigten Bindungen ist.

"Das aus der US-PS 31 34"824 bekannte Verfahren zur Polymerisation von Äthylen in Gegenwart \on Bis-lcyclopentadienyll-nickcl. das auf einem anorganischen Oxyd als Träger aufgebracht ist, ermöglicht demgegenüber nur die Herstellung dimercr. tctramerer oder anderer oligomercr bzw. flüssiger niedermolekularer Polymerisate. Die aus der .IA-AS 4741/ 1964. referiert im Chemischen Zentralblatt. 1967. Heft X. Referat 2977. bekannte Älhylenpolymerisation mit Katalysatoren aus Dibenzolchrom auf Ton. SiO_: oder Aluminiumsilikat liefert nur relativ geringe Ausbeuten. Außerdem weisen die Polymerisate einen hohen Vinylgchall und ein sehr hohes Molekulargewicht auf. das sich mit Hilfe von Wasserstoff nichi beeinflussen läßt.

Auf Grund dieses Standes der Technik konnte nicht vorhergesehen werden, dall bei der Aufbringuni von Bis-levclopentadienyll-ehromlll) auf anorga nische Oxyde mit hohem Obeillächcngebict hohl

usbeuten eines Polymerisats mit geringem Vinyl- :halt erhalten werden und daß sich das Molekular- :wicht mit Hilfe von Wasserstoff in der gewünschten 'eise regeln läßt, wie die weiter unten folgenden Bei-)icle und Vergleichsversuche zeigen.

Gemäß einer Ausfuhrungsform ist das Verfahren ϊγ Erfindung dadurch gekennzeichnet, daß man zur ,miinuierlichen Herstellung fesier Polymerisate von thylen. gegebenenfalls zusammen mit einer geriniren Menge eines anderen (/-Olefins, gleichzeitig

a) einen dar, bzw. die Monomeren enthaltenden gasförmigen Strom mit dem feinzerteillen. auf einem Träger aufgebrachten Bis-(cyclopentadienyl)-chrom( 11 (-Katalysator in einer Polymeri- is sationszone, die aus einem Wirbelbett gebildeter und sich bildender Polymerisatteilchen besteht, bei einer zur vollständigen Verwirbelung ausreichenden Massengasfließgeschwindigkeit und einer Temperatur unterhalb ds.r Sintertemperatur der festen Polymerisatteilchen in Berührung bringt,

b) aus der Polymerisationszone einen geringen Anteil des Wirbelbettes als diskrete Teilchen in Suspension mit einem Teil des gasförmigen Stromes abzieht,

c) den nicht umgesetzten Anteil des gasförmigen Stromes aus der Polymerisationszone abzieht.

d) den nicht umgesetzten, gasförmigen Strom zur Entfernung der Reaktionswärme abkühlt. yo

el den abgekühlten gasförmigen Strom unterhalb der Basis des Wirbelbettes bei einer zur Aufrechterhaltung der Verwirbelung ausreichenden Geschwindigkeit zur Polymerisations/onc zurückführt und

f) zusätzlich weiteres Monomcres und Katalysator nach Maßgabe des Verbrauchs einführt.

Der zusätzliche Katalysator wird oberhalb der Bettbasis in das Wirbelbett eingeführt, um eine schnelle und einheitliche Katalysatorvcrteilung über das gesamte Bett zu erreichen.

In den erfindungsgemaß gebildeten Polymerisatteilchen ist der Katalysatorrückstand nicht nur niehtkorrodiercnd, sondern auch so gering, daß die Poly- 4s merisatteilchcn direkt ohne Behandlung zur Katalysatorentfernung verwendet werden können.

Bis-(cyelopentadienyl)-ehrom(II) kann nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden. Das üblichste ist die Reaktion von Natriumcyclopentadien mit Chromochlorid (vgl. die USA.-Patentschrift 28 70 183) oder die Verwendung eines Überschusses an Natriumcyclopentadien mit Chromichlorid. Bis-(cyclopentadienyl)-chrom(II) und seine »-ingsubstituierten Analoger, können auch hergestellt werden ss durch Umsetzung von Cyclopentadien oder eines substituierten Cyclopentadiens mit Chromo-Ioder Chromi)-chlorid in Anwesenheit von Diethylamin (vgl. die USA.-Patentschrift 30 71605). Bis-(cyclopentadienyl)-chrom(II). das die empirische Formel (C₅H₅),Cr besitzt, ist eine rötlich-purpurne Verbindung mit kristalliner Form. Es wird leicht oxydiert und ist sehr empfindlich gegenüber Luft. Eigenschaften, die eine sorgfältige Handhabung während der Herstellung des abgelagerten Katalysators erfordern. 6s

Zur Herstellung cics abgelagerten Katalysators wird Bis-(cyclopentadicnyl)-chrom(ll) mit einem praktisch wasserfreien anorgan ischen Oxyd mit hohem Oberflächengebiet unter solchen Bedingungen in Berührung gebracht, daß das Bis-lcyclopentadienyll-chromiM) durch das anorganische Oxyd adsorbiert und auf diesem abgelagert wird. Die verschiedenen anorganischen Oxyde, die zur Bildung eines abgelagerten Bis-(cyclopentadienyl)-chrom(lI)-Kataiysators verwendet wer-'ien können, sind unter anderem Kieselsäure gegebenenfalls hydratisiertes SiO₂ oder Kieselerde, Tonerde, Kieselsäure/Tonerde-Mischungen. Thorerde. Zirkonerde und vergleichbare Oxyde; alle diese Träger sind gegenüber Bis-lcyclopentadienyll-chromlll) chemisch inert. Um wirksam zu sein, müssen diese Träger ein hohes Oberflächengebiet zur Adsorption einer aasreichenden Menge des Bis-(cyclopentadienyl)-chroms(ll) und zur Schaffung eines ausreichenden Kontaktes zwischen dem Katalysator und dem Monomeren haben. Gewöhnlich sollten anorganische Oxyde mit einem Oberflächengebiet zwischen etwa 50 bis 1000 nr'g als Katalysatorträger verwendet werden. Die Teilchengröße dieser Träger ist nicht besonders entscheidend, vorausges'eizt jedoch, daß der Katalysator ein hohes Oberflächengebiet hat.

Da Bis-lcyclopentadienyll-chromdl) auch gegen Feuchtigkeit empfindlich ist. sollte der Katalysatorträger vollständig getrocknet werden, bevor er mit der organischen Chromverbindung in Berührung gebracht wird. Dies erfolgt gewöhnlich durch einfaches Erhitzen oder Vortrocknen des Katalysatorträgers mit einem inerten Gas vor der Verwendung, überraschenderweise wurde jedoch gefunden, daß die Temperatur der Trocknung eine merkliche Wirkung auf die relative Produktivität des Katalysatorsystems, auf die Molekulargewichtsvcrteilung und den Schmelzindex des hergestellten Polymerisats hat.

Die Trocknung oder Aktivierung des Trägers kann bei fast jeder Temperatur bis etwa der Sintenemperatur für eine Dauer durchgeführt werden, die mindestens zur Entfernung des adsorbierten Wassers ausreicht, jedoch vermeidet, daß alles chemisch gebundene Wasser entfernt wird. Zweckmäßig unterstützt ein inerter, während der Trocknung durch den Träger geführter Gasstrom diese Behandlung. Temperaturen von etwa 200 bis 900 C für eine kurze Zeit von etwa 6 Stunden sollten ausreichen, wenn ein gut getrocknetes, inertes Gas verwendet wird und die Temperatur nicht so hoch steigen gelassen wird, daß alle chemisch gebundenen Hydroxylgruppen auf der Oberfläche des Trägers vollständig entfernt werden.

Erfindungsgemäß können alle Trägerarten verwendet werden, wobei jedoch mikrosphäroide, mitteldichtc Kieselsäure mit einem Oberfläehengcbiet von 258 nr'g und einem Porendurchmesser von etwa 2K8 Α und mitteldichte Kieselsäure mit demselben Oberflüchengebict. jedoch einem Innendurchmesser von 164 A bevorzugt werden. Andere Arten, wie /. B. Kieselsäure und Kieselsäure/Tonerde mit Oberflächcngebieten von 700 bzw. 500 nr/g und Porendurchmcsscrn von 50 bis 70 Ä sind ebenfalls recht befriedigend. Bei den verschiedenen Trägerarten können Änderungen in der Schmelzindexkontrolle und der Polymcrisiilproduktivität erwartet werden.

Nach Bildung des abgelagerten Bis-(eyclopentadienyll-chroms(ll) erfolgt die Polymerisation, indem man das Äthylen, praktisch in Abwesenheit von Feuchtigkeit und Luft, mit einer katalytischcn Menge des abgelagerten Bis-(eyclopcntadicnyl)-chrom(Il)-Katalysators in Berührung bringt. Gegebenenfalls kann ein inertes, organisches Lösuimsmittcl als Ver-

dünnungsmillel und zur leichleren Handhabung der Materialien verwendet werden.

Die Polymerisation erfolgt bei Temperaturen son 30 bis 2(X) C in Abhängigkeit vom Arbeitsdruck, dem Druck der gegebenenfalls verwendeten anderen Olcfinmonomcren, dem besonderen Träger und der Katalysalorkonzentration. Selbstverständlich hängt die gewählte Arbcilstcmpcratur auch vom gewünschten Schmelzindcx des Polymerisats ab. da die Temperatur ein entscheidender Faktor bei der Einstellung des Molekulargewichtes des Polymerisats ist. Vorzugsweise beträgt die Temperatur etwa 30 bis 100 C für übliche Suspensions-Verfahren und 100 bis 200 C bei der Lösungspolymerisation. Wie im folgenden noch näher ausgeführt, ist die Temperaturregelung in diesem Verfahren zweckmäßig, indem sie verschiedene Effekte auf das Molekulargewicht der Polymerisate sowie in der Regelung der Phase, in welcher sie hergestellt werden, ergibt. Wie bei den meisten Katalysatorsystemen liefern die höheren Temperaturen Polymerisate mit niedrigeren, gewichtsmäßigen, durchschnittlichen Molekulargewichten und daher höherem Schmclzindex. Beim Arbeiten bei den höheren Polymerisationslemperaturen sind tatsächlich Polymerisate mit einem Schmclzindex von 100 bis 1000 oder mehr möglich, die als Wachse gekennzeichnet werden können.

Als Druck wird ein solcher von 1.4 bis 56 atü angewendet.

Das eriindungsgemäß verwendbare, inerte, organische Lösungsmiltelmcdium ist nicht sehr entscheidend, sollte jedoch gegenüber dem abgelagerten Bis-(cyclopcntadienyl)-chrom(lI)-Katalysator und dem gebildeten Olefinpolymerisat inert und bei den angewendeten Rcaklionstemperalurcn stabil sein. Es ist jedoch nicht notwendig, daß das inerte, organische Lösungsmittelmedium auch als Lösungsmittel für das gebildete Polymerisat wirkt. Für diesen Zweck geeignete, inerte, organische Lösungsmittel sind z. B. gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Hexan. Heptan, Pentan, Isooctan oder gereinigtes Kerosin, gesättigte cyclocycloaliphalischc Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan, Cyclopentan, Dimethylcyclopcntan oder Methylcyclohexan, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol oder Xylol, und chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzol. Tv..rachloräthylen oder p-DichlorbenzoI. Besonders bevorzugte Lösungsmittelmcdien sind Cyclohexan. Pentan, Hexan und Heptan.

Wird es bevorzugt, die Polymerisation, wie oben erwähnt, auf einen hohen Feststoffgeh alt durchzuführen, so sollte das Lösungsmittel selbstverständlich zweckmäßig bei der Reaktionstemperatur flüssig sein. Beirr: Arbeiten bei einer Temperatur unter der Lösup.gstemperatur des Polymerisats im Lösungsmittel kann das ^erfahren z. B. praktisch ein SuspensionspolymerisyUonsvcrfahren sein, bei welchem das Polymerisat tatsächlich aus dem flüssigen Reaktionsmedium ausfällt und in welchem der Katalysator in feinzerteiiter Form suspendiert ist.

Dieses Aufschlämmungssystem hängt selbstverständlich ab von dem besonderen, bei der Polymerisation verwendeten Lösungsmittel und seiner Lösungstcmpcralur für das hergestellte Polymerisat. Daher ist es bei der Ausführungsform mit »feinzerlciltcr Form« am zweckmäßigsten, bei einer Temperatur unter der normalen Lösungstcmpcratur des Polymerisats im ausgewählte" Lösungsmittel zu arbei-

ten. So hat /.. B. erfindiingsgemäß hergestelltes Polyäthylen eine Lösungstemperatur in Cyclohexan von etwa 90 C, während seine Lösungslcinpcratur in Penlan etwa 110 C beträgt. Es ist ein Kennzeichen dieses PoK merisationssystcms mit »fcinzerleilter Teilchcnform«. daß selbst bei niedrigen Temperaturen ein hoher Poiymcrisatfcslstoffgchall möglich ist. vorausgesetzt, daß man rührt, um ein ausreichendes Mischen des Monomeren mit der polymerisierenden Masse zu ermöglichen. Obgleich die Polymcrisalionsgeschwindigkeit bei den niedrigeren Temperaturen etwas langsamer sein kann, scheint es, daß das Monomere im Lösungsmiuclmedium löslicher isl, wodurch einer Tendenz zu niedrigen Geschwindigkeiten und' oder niedrigen Ausbeuten entgegengewirkt wird.

Es ist weiterhin kennzeichnend, daß das Monomere offenbar wesentliche Löslichkcitscigenschaftcn selbst im festen Anteil der Aufschlämmung hat. so daß ein weiterer Größenbereich der festen Teilchen in der Aufschlämmung geschaffen werden kann, solange gerührt und die Polymerisalionstemperatur aufrechterhalten wird. Versuche haben gezeigt, daß das Aufschlämmungsverfahrcn Systeme mit mehr als 50% Feststoffgehalt bilden kann, vorausgesetzt, daß ausreichende Verwirbelungs- und Rührbcdingimgen aufrechterhalten werden. Es ist besonders zweckmäßig, das Suspensionsverfahren bei einem PoIymcrisatfeststoffgehalt von 30 bis 40 Gewichtsprozent zu betreiben.

Die Gewinnung des Polymerisats aus dem Lösungsmittclmcdium wird in dieser Ausführungsform zum einfachen Abfiltrieren und Trocknen vereinfacht, wobei keine Polymerisatreinigung und Katalysatorabtrennung oder -reinigung notwendig wird. Die rcstliehe Katalysalorkonzenlration im Polymerisat ist so gering, daß man gewöhnlich weniger als 2 oder 3 Teile Chrom pro Million Teile Polymerisat vorfindet. Rückstände bei solchen Werten sind im Polymerisat unbedeutend und nicht bemerkbar: sie können im Polymerisat verbleiben.

Auch das Arbeiten bei Temperaturen über der Lösungstemperatur des Polymerisats im ausgewählten Lösungsmittelmcdium kann einen hohen PoIymerisatfeststoffgehall in der Lösung ergeben. Die Temperatur in dieser Ausführungsform muß ausreichend hoch sein, so daß das Lösungsmittel zum Lösen von mindeslcns 25 bis 30 Gewichtsprozent des Polymerisats verwendet werden kann. Dagegen muß die Temperatur genügend niedrig sein, um einen thermischen Abbau des gebildeten Polymerisats und des besonderen, verwendeten Bis - (cyclopentadienyl)-chrom(II(-Katalysators zu vermeiden. Für die verschiedenen verwendeten Lösungsmittel und den Bis-(cyclopentadicny1)-chrom(ll)-Kata!ysator haben sich gewöhnlich Temperaturen von 100 bis 200 C. vorzugsweise von 120 bis 170 C, als optimal zur Durchführung einer' solchen Lösungspolymerisation erwiesen. Jedoch hat auch das besondere, hergestellte Polymerisat einen wesentlichen Einfluß auf die optimale Temperatur. So sind z. B. nach diesem Verfahren hergestellte Äthylcn-Propylen-Mischpolymcrisale in vielen dieser organischen Lösungsmittel be niedrigen Temperaturen löslich, und daher ist die Anwendung solcher Temperaturen crfindungsgemäl: zulässig, obgleich diese für die optimale Hcrstellum von Polyäthylcnhomopolymcrisalen oder -mischpoly mensatcn nicht zweckmäßig zu sein brauchen.

l.ösuniismittel sind eine der wesentlichsten um

störendsten Quellen der Kalalysatorvergiftung. Weiicrhm wurde bei bekannten Lösungspolymcrisalions- \erfahren unter Verwendung von Katalysatoren mit nbergangsmetallen die Verwendung großer Lösungsmittelmengen. d. h. ein Verhältnis von Lösungsmittel /u Polymerisat um 20: I. als notwendig erachtet. Fin derartig großer Lösiingsmittelanleil erhöhte notwendigerweise das Katalysalorvcrgiftungsproblem wesentlich. Beim eriindungsgemäßcn Verfahren kann d,is Verhältnis von Lösungsmittel zu Polymerisat jedoch nur 1 : I oder sogar noch weniger betragen, wodurch eine sehr hohe katalysatorproduktivität und Wirksamkeit des Systems aufrechterhalten bleibt.

Wenn das Lösungsmittel als Hauptreaktionsmedium dient, ist es selbstverständlich zweckmäßig, das Lösungsmittelmedium praktisch wasserfrei und frei von irgendwelchen möglichen Katalysatorgiften /u halten, indem man es vor der Verwendung im erlindungsgemäßen Verfahren erneut destilliert oder anderweitig reinigt. Die Behandlung mit einem Absorptionsmittel, wie z. B. Kieselsäuren, Tonerden. Molekularsieben und ähnlichen Materialien mii hohem Oher-''kiehengebiet ist günstig zur Entfernung von Spureniiengen von Verunreinigungen, die die Polymeriationsgeschwindigkeit verringern oder den Katalysator während der Reaktion vergiften können.

Es ist jedoch gegebenenfalls auch möglich, die Polymerisation ohne zugefügtes l.ösungsmittelrcak-'lonsmedium durchzuführen. So kann das flüssige Monomere selbst z. B. das Reaktionsmedium sein, and zwar entweder mit den normalerweise flüssigen Monomeren, wie bei der Herstellung von Athylen-Propylen-Mtschpolymcrisaten unter Verwendung von verflüssigtem Propylen und anderen, ähnlichen, normalerweise flüssigen Monomeren, oder durch Arbeitcn unter ausreichendem Druck, so daß die normalerweise gasförmigen Monomeren verflüssigt werden.

Die Tatsache, daß die Polymerisationsgeschwindigkeit hoch bleibt, selbst bei den mit einem hohen Feststoffgehalt verbundenen hohen Viskositäten, ist unerwartet. Besonders überraschend und unerwartet ist es. daß die Reaktionsgeschwindigkeit hoch bleibt, wenn gasförmige Monomere, wie Äthylen und Propylen, verwendet werden. Erfindungsgemäß wurde jedoch festgestellt, daß hohe Polymerisationsgeschwindigkeiten sogar bei Verwendung dieser gasförmigen Monomeren bei Drücken unter 7 atü aufrechterhalten werden, wenn die Reaktionslösung mittels eines Rührers mit hoher Geschwindigkeit und hoher Scherkraft, insbesondere eines bei Geschwindigkeiten über 2000 Umdrehungen/Min, betriebenen Rührers, dessen Konstruktion der Lösung eine wesentliche Scherkraft verleihen kann, gerührt wird.

Ein weiterer, besonders wichtiger Vorteil dieser Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahren·* besteht darin, daß die Polymerisatlösung mit hohem Feststoffgehalt nach beendeter Polymerisation ohne jegliche weitere Behandlung für die Polymensatisolierung durch Mahl- und Walzverfahren (vgl. zum Beispiel die LJSA.-Patentschrift 24 34 707) geeignet ist. Die »Marshall-Mühle« wird am zweckmäßigsten mit der zu behandelnden Polymerisat-Lösungsmittei-Mischung mit hohem Polymerisatgchalt betrieben. Die Verwendung einer solchen, geschlossenen Vorrichtung ermöglicht weiterhin die Rückführung des gesamten oder eines Teils des abgetrennten Lösungsmittels zum Poiymerisationsgefäß ohne Berührung mit Sauerstoff oder atmosphärischem Wasserdampl.

die für viele der Ubergangsmetalle enthallenden Katalysatoren schädlich sind.

Ein weiterer Vorteil des erlindungsgcmäßen Verfahrens besteht darin, daß man Katalysator und gebildetes Polymerisat im Lösungsmittelmedium in homogener Lösung halten kann. Durch Vermeiden der Bildung einer Polymerisatsuspension verhält sich die Reaktionsmasse überraschenderweise wie ein viskoses, fließbares Material, das nach üblichen Verfahren zur Handhabung derselben gepumpt und gehandhabt werden kann.

Ein weiterer Vorteil des im Verdünnungsmittel löslichen Polymerisats besteht in der Möglichkeit zur Anwendung hoher Reaktionstemperaturen. Dies ist

is /weckmäßig, da die hohen Temperaturen die Viskosität der Lösung verringern, wodurch die Polymerisation schneller verläuft und eine wirksamere Entfernung der Reaktionswärme möglich ist auf Grund des größeren Tcmperaturdifferentials zwischen dem Reaktionsgefäß und dem Kühlwasser. Weilcrhin kann auch das Molekulargewicht des Polymerisats geregelt erden, da höhere Reaktionstempcraluren gewöhnicii die Bildung von Polymerisaten mit niedrigerem Molekulargewicht bewirken. Dieser letztgenannte

2s Faktor ist besonders wichtig bei der Herstellung von vV'achscn mit hohem Schmelzindex, wie in den folgenden Beispielen noch gezeigt wird.

Die Abtrennung des Polymerisats aus dem Lösungsmitlelmednim ist nicht auf die Verwendung einer Walzvorrichtung mit hoher Scherkraft bc-■-chränkt. obgleich sich eine Marshall-Mühle erfin-■ iungsgemüß als sehr geeignet erwiesen hat und bevorzugt wird. Es ist jedoch auch möglich. Ausfällungsiiid Filtrierverfahren zur Gewinnung des Polymerisats anzuwenden oder die Polymerisat/Lösungsmittel-Massc durch Entspannungsverdampfung oder andere Mittel der Lösungsmittelentfernung zu konzentrieren, an die sich das Verwalzen bzw. Mahlen mit hoher Scherkraft anschließt. Es ist eine Anzahl anderer.

geeigneter Walzvorriehtungen mit hoher Scherkraft verfügbar, und auf Grund des geringen Lösungsmittel-Gehaltes der zu behandelnden Lösung sind auch andere Vorrichtungen, wie entlüftbare Strangpressen. Kalanicrwalzenstühle. Planeten-Rotor-Mühlen, wie sie z. B.

in der 1¹SA.-Patentschrift 30 75 747 beschrieben sind, oder Banbury-Mühlen mit Erfolg zur Isolierung des "oiymcrisatproduktes verwendbar. Die im folgenden .erwendete Bezeichnung »Walzenstuhl (Mühle) mit hoher Scherkraft« bezieht sich auf eine Vorrichtung aus parallelen Walzen mit ineinander greifenden Gewinden: die Bezeichnung »hohe Scherbedingunjen« und »Bedingungen hoher Scherkraft« bedeuten diejenigen, die auf einem Walzenstuhl hoher Scherkraft oder durch ausreichend angetriebene, hoch tourige Mischer für viskose Materialien erzielt werden Selbstverständlich kann das System mit hohen

: eststoffgehalt mit dem im Lösungsmittel suspen .iierten Katalysator verwendet werden, vorausgesetzt JaIi die notwendigen Bedingungen von Rühren

<>o Druck und Temperatur aufrechterhalten werden, un einen Kontakt des Monomeren mit dem Kalalysato 'U liefern, und weiterhin vorausgesetzt, daß Drucl ind Temperatur so sind, daß sie die Polymerisatioi iieses Monomeren zum Polymerisat einleiten.

^h5 Die Menge oder Konzentration des verwendeter hgelagerten Bis-leyclopentadienyll-chromUll-Kata wators ist nicht entscheidend und beeinflußt gewöhn hch nur die Geschwindigkeit und die Ausbeule de

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erhaltenen Polymerisats. Sie kann zwischen etwa I und 100 000 Gewichtsteilen Katalysator, bezogen luf das 1 Million Gewichtsteile des eingeführten Olefins, variieren. Je geringer das MaB an Verunreinigung im Reaktionssystem ist, desto niedriger kann selbstverständlich die verwendete Katalysatorkonzentration sein. Versuche haben gezeigt, daß Ausbeuten über 300 000 Teile Polymerisat pro Teil Bislcyclopenladienyl)-ehrom(Il) erhalten werden können. Bei diesen Katalysatoren ist das Gewicht des Trägers gewöhnlich etwa das 10- bis lOOfaehe des Gewichtes der organischen Chromverbindung. Dieses Verhältnis ist jedoch nicht entscheidend und kann stark variiert werden.

Zu den erfindungsgemäß mit Äthylen polymerisierbaren «-Olefinen gehören solche mit 3 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Propylen. Buten-) I). Penten-(l), 3-Methylbuten-(l), Hexen-(l). 4-Mcthylpenten-(l), 3-Äthylbutcn-(l), Hepten-(l). Oelen-(l). Decen-(l). 4,4 - Dimethylpenten-(1). 4,4 - Üiälhylhexen-(l), 3,4-DimethyIhexen-(l), 4-Butyl-l-octcn. 5-Äthyl-l-decen und 3,3-Dimethylbuten-(l). Diese Verbindungen können in Kombination mit einer Hauptmenge an Äthylen zu normalerweise festen, hochmolekularen Mischpolymerisaten von Äthylen und einem oder mehreren n-Olefinen polymerisiert werden. Äthylen (allein oder mit einer geringeren Menge anderer «-Olefine) kann auch mit einem Diolefin zur Bildung normalerweise fester, vernetzbarer Interpolymerisate polymerisiert werden. Verwendbare Diolefine sind unter anderem Butadien. 1.5-Hexadien, Dicyclopentadien und Äthylidennorbornen. Die Herstellung von Äthylen-Homopolymerisaten wird allerdings besonders bevorzugt. Bevorzugte Mischpolymerisate enthalten einen Hauplanteil an mischpolymerisiertem Äthylen zusammen mit einem geringeren Anteil eines anderen Monomeren. Besonders bevorzugte Mischpolymerisate sind Äthylen-Propylen- oder Äthylen-Buten-Mischpolymerisate mit bis zu 20 Gewichtsprozent mischpohmerisierteiri Propylen oder Buten.

Während der Polymerisation sollte dafür gesorgt werden, daß weder Feuchtigkeit. Luft noch Sauerstoff eingeführt wird, die alle Katalysalorgifle sind.

Durch Durchführung der Polymerisation in Anwesenheit von Wasserstoff, der als Kettenübertragungsmittel wirkt, kann das Molekulargewicht des Polymerisats geregelt und die Ausbeute der Polymerisation verbessert werden. Die Wasserstoffzugabe zum System erhöht überraschenderweise die Aktivität des Katalysators, denn Vergleichstests haben gezeigt, daß unter identischen Reaktionsbedingungen die Anwesenheit von Wasserstoff in der Polymerisation die Produktivität des Katalysators (Kilogramm hergestelltes Polymerisat pro Kilogramm Katalysator) bis zu 20% erhöht.

Die Erfahrung hat gezeigt, daß Wasserstoff in der Polymerisation in unterschiedlichen Mengen zwischen etwa 0.001 und etwa 10 Mol Wasserstoff pro Mol Äthylen verwendet werden kann. Für die meisten Polymerisationen kann eine enge Molekulargewichtsverteilung durch Verwendung von etwa 0.001 bis 0.5 Mol Wasserstoff pro Mol Äthylen erhalten werden. Anders ausgedrückt, der bevorzugte Wasserstoffbereich beträgt 0.1 bis 50 Molprozent, bezogen aufÄthylen.

Wird Äthylen in Lösungs- oder Suspensionssystemen unter Verwendung eines abgelagerten Bis-(c\clopentadienyl)-chrom( II (-Katalysators hoinopolymerisiert. dann isl das Verhältnis des Schmel/indexes des Polymerisats zur verwendeten Wasserstoff- und Athylenkonzeniration in der Polymerisation wie S festgestellt wurde durch die folgende Gleichung bestimmt:

InSI

A-In

M] [A + B]

f Im

Dabei stehen Si für den Schmelzindcx des Polyäthylens. A für die Wasserstoffkonzentration in Molprozent. B für die Äthylenkonzentration in Molprozenl, k und c¹ sind empirisch bestimmte Konstanten für den besonderen, abgelagerten Bis-(cyclopentadienyl)-chrom(11 !-Katalysator, der in der Polymerisation verwendet wurde.

Die Konstanten werden für den Katalysator bei einer gegebenen Katalysatorkonzentration, Trägcroberflächengebiet. Temperatur der Trägeraktivierung und Polymerisations'.emperalur bestimmt. So ist z. B. mit einem Bis-(cyclopentadienyl)-chrom( 11 (-Katalysator auf Kieselsäure, hergestellt durch Adsorption von 6 Gewichtsteilen Bis-lcyclopentadicnvlj-chromdl I

2s auf 94 Gewichtsteilen mitteldichter Kieselsäure mit einer Oberfläche von 258 m²/g und einem Porendurchmesser von 164 Ä (vorher 24 Stunden in einer Slickstoffatmosphäre bei 650 C getrocknet) das Verhältnis zwischen Schmelzindex des Polymerisats und

ίο den Wasserstoff- und Alhylenkonzentrationen bei Durchführung der Polymerisation bei 90 C:

Sl = (3.39- H)⁵)

M]

M +

+ 2.21

Dieser Sachverhalt ist in der Fig. 1 gezeigt. Durch richtige Wahl eines besonderen, abgelagerten Bis-(cyclopentadienyl)-chrom(lI (-Katalysators und der Wasserstoff- und Äthylenkonzentrationen liefert die Polymerisation ein Polyäthylen mit einem vorherbestimmten Schmelzindex und einer engen MoIekulargewichtsvertcilung, das praktisch frei von inneren und endständigen ungesättigten Bindungen ist.

Die Polymerisation von Äthylen mit den erfindungsgemäßen verwendeten Katalysatoren in einem Wirbelbettreaktionsgefäß wird durch die folgende Beschreibung und die F i g. 2 weiter veranschaulicht, in der das schematische Arbeiten eines erfindungsgemäß verwendeten Wirbelbettreaktors gezeigt wird.

Durch Verwendung der auf Trägern aufgebrachten Bis-(cyclopeniadienyl(-chrom!11(-Katalysatoren können unter den im folgenden für ein Wirbelbettreaktionsgefäß angegebenen Bedingungen Äthylenhomo-

ss polymerisate gebildet sowie Polymerisate durch Polymerisieren von Äthylen mit '-Olefinen mit etwa 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, die bei der Polymerisationstemperatur gasförmig sind und mit Äthylen bei einer Temperatur unterhalb der Sintertemperatur des erhaltenen Polymerisat, polymerisierbar sind, unter Bildung trockener, feinzerteilter Harzteilchen. d^;c im wesentlichen frei sind von niedrig molekularen Wachsen und Fetten, hergestellt werden.
Auf diese Weise ist die Bildung von Polymerisaten.

wie statistischen Mischpolymerisaten oder Spezialpolymerisäien möglich. So können ζ. Β verschiedene Monomere nacheinander in ein einziges Wirbelbett zur Bildung von Blockmischpolymerisaten eingeführt

Ib üb

werden. Weiterhin kann man Harz aus einem ein Monomcres enthaltendes Reaktionsgcfäü durch ein geeignetes Ventil in ein ein anderes Monomeres enthaltendes Reaktionsgelaß mit nur unbedeutendem Mitgeführtwcrdcn des Monomeren von einem Rcaktionsgcfäß in das andere überführen. Dieses letztere Verfahren ist auch besonders wirksam zur Bildung von Mischungen von Polymerisaten. Beide Alternative sind besonders geeignet bei der Bildung von Blockmischpolymcrisaten und Mischungen von Polymerisäten aus Monomeren mit unterschiedlicher Reaktivität.

Die auf Trägern abgelagerten Katalysatoren werden in Form einer konzentrierten Aufschlämmung von Teilchen oder als pulverige, frei fließende feste Teilchen in oben beschriebener Weise verwendet. Die abgelagerten Katalysatoren können zweckmäßig noch unterteilt werden; Unierteilung ist die Fähigkeit der Katalysatorteilchen, in Anwesenheit eines wachsenden Polymerisats zu brechen und sich dadurch selbst unter Bildung vieler Teilchen von niedrigem Katalysatorrückstand aus einem einzigen Kalaiysatorteilchen zu strecken.

Die unterteilbaren, abgelagerten Katalysatoren für die Wirbelbettreaktoren werden vorzugsweise hergestellt, indem man Bis-(cyclopcntadicnyl)-chrom(ll) auf einem porösen Träger mit hohem Oberflächengebiet ablagert. Bei Einverleibung in einen porösen Träger mit hohem Oberflächengebiet bildet der Katalysator aktive Stellen auf der Oberfläche und in den Poren des Trägers. Ohne an irgendeine Theorie gebunden werden zu wollen, wird angenommen, daß das Polymerisat an der Oberfläche sowie in den Katalysatorporen zu wachsen beginnt. Wenn ein poren-gewachsenes Polymerisat groß genug ist. bricht es den Träger auf und setzt damit weitere Katalysatorstellc 1 in den inneren Poren des Trägers frei. Der abgelagerte Katalysator unterteilt sich somit während seiner Lebensdauer im Bett viele Male und verbessert dadurch die Herstellung von Polymerisäten mit niedrigem Katalysatorrückstand, wodurch die Notwendigkeit zur Rückgewinnung des Katalysators aus den Polymerisatteilchen eliminiert wird. Sind die Trägerteilchen zu groß, so können sie einem Zerbrechen widerstehen und verhindern dadurch die Unterteilung, so daß dadurch eine Katalysalorverschwendung entsteht. Weiterhin können zu große Trägerteilchen als Wärmcfalle wirken und die Bildung »heißer Stellen« verursachen.

Die abgelagerten Katalysatoren können durch ein Aufschlämmungsverfahren hergestellt werden, in welchem ein gewählter und entsprechend getrockneter Träger unter Bedingungen, die die Anwesenheit von Luft und Feuchtigkeit ausschließen, zu einer das Bis-(cyclopentadienyll-chromfll) und ein Lösungsmittel enthaltenden Lösung zur Bildung einer Aufschlämmung zugefügt wird. Die Aufschlämmung kann bis zu etwa 4 Stunden gerührt werden, um eine gute Adsorption des Bis-icyclopentadienyD-chromsfll) durch den Träger zu erhalten. Das Lösungsmittel wird dann von der Aufschlämmung abgezogen und der Katalysator per se verwendet; oder das zurückgehaltene Lösungsmittel kann unter Bedingungen, die Sauerstoff und Feuchtigkeit ausschließen, zur Bildung eines trockenen, pulverigen Katalysators auf einem Träger abgedampft werden.

Der trockene Katalysator kann auch zweckmäßig in Abwesenheit eines Lösungsmittels durch direkte

Dampfabschcidung (Sublimation) des Bis-(cyc!opcnladienyl)-chroms(II) auf einen trockenen Träger hergestellt werden. Dies erfolgt einfach und zweckmäßig durch Mischen des kristallinen Bis-(cyclopentadienyl)-chroms(ll) und des Trägers unter einer trockenen inerten Atmosphäre, worauf der Druck zwecks Sublimierung und Adsorption des Bis-(cyclopentadicnyl)-chromslll) auf dem Träger verringert wird.

Die auf Trägern aufgebrachten, trockenen Bis-(cyclopenladienyl)-chrom( 11 !-Katalysatoren sind bei richtiger Herstellung dunkelrot und manchmal fast schwarz. Bei Vergiftung durch Sauerstoff, Feuchtigkeii oder manche andere Verunreinigungen werden sie grün. Die Katalysatorfarbc dient daher der eigenen Qualitätskontrolle.

F i g. 2 zeigt ein crfindungsgemäß verwendetes Wirbelbettreaktionssystem. Mit Bezug auf 1" i g. 2 besteht das Reaktionsgefäß 10 aus einer Reaktionszone 12 und einer Zone zur Geschwindigkeitsverminderung 14.

Die Reaktionszone 12 besteht aus einem Bett wachsender Polymerisatteilchen, gebildeter Polymerisalleilchen und einer geringen Katalysatormenge, die durch den kontinuierlichen Fluß polymerisierbarer und modifizierender, gasförmiger Komponenten in Form von zusätzlicher Beschickung und Rückführungsgas durch die Reaktionszone verwirbelt werden. Zur Aufrechterhaltung eines lebensfähigen Wirbelbettes liegt der Massengasfluß durch das Bett oberhalb des für die Verwirbelung notwendigen Mindestflusscs. vorzugsweise zwischen 2- und etwa 6mal G,_ll( oder mehr, insbesondere zwischen etwa 3 und 5 G₁₁₁, ■ G₁₁₁₁. wird in dieser Form als Abkürzung für den zur Erzielung einer Verwirbelung notwendigen Mindestmassengasfluß verwendet (vgl. CY. Wen und Y. H. Yu, »Mechanics of Fluidization« Chemical Engineerinc Progress Symposium Series. Bd. 62. S. 100 bis 111 [1966]).

Es ist wesentlich, daß das Bett immer Teilchen zur Vermeidung der Bildung lokalisierter »heißer Stellen« und zum Aufnehmen und Verteilen des pulverigen Katalysators durch die Reaktionszone enthält. Bei Verfahrensbcginr, wird die Reaktionszone gewöhnlich mit einer Basis feinzerteilter Polymerisatteilchen vor Anstellen des Gasflusses beschichtet. Die Teilchen können in ihrer Art dem zu bildenden Polymerisat identisch oder von diesem verschieden sein. Sind sie verschieden, so werden sie abgezogen, wenn sich die gewünschten Polymerisaltcilchen als erstes Produkt bilden. Allmählich ersetzt ein Wirbelbcti der gewünschten Teilchen das Anfangsbett.

Die Katalysatorkonzentration im Bett ist praktisch gleich der Katalysatorkonzentration im Produkt nämlich in der Größenordnung von etwa 0.005 bi' 0.50% des Bettvolumens.

Der im Wirbelbett verwendete Katalysator wire vorzugsweise zur Verwendung in einem Behälter 31 unter einer Stickstoffatmosphäre gelagert.

Die Verwirbelung wird erreicht durch eine liul» Geschwindigkeit der Gasrückführung zum und durcl das Bett, die gewöhnlich etwa das 50fache der Be Schickungsgeschwindigkeit des zusätzlichen Gase beträgt. Das Wirbelbett hat gewöhnlich das Aus sehen einer dichten Masse wachstumsfähiger Teil chen in möglichst strudclfreiem Fluß, wie er durc die Perkolation des Gases durch das Bett gebilde wird. Der freie Fluß der Teilchen und damit die Vei

2

wirbelung werden bestätigt durch die Tatsache, daß der axiale Druckabfall durch das Bett gewöhnlich nur um etwa 0,07 atü beträgt.

Das zusätzliche Gas wird dem Bett bei einer Geschwindigkeit zügefuhn, die gleich der Geschwindigkeit ist, mit welcher das feinzerteilte Poiymerisatprodukt abgezogen wird. Die Zusammensetzung des zusätzlichen Gases wird bestimmt durch eine Gasanalysevorrichtung 16 oberhalb des Bettes. Die Gasanalysevorrichtung bestimmt das Fehlen oder ungenügende Vorhandensein einer Komponente im zurückgeführten Gas, und die Zusammensetzung des zusätzlichen Gases wird entsprechend eingestellt, um innerhalb der Reaktionszone eine praktisch gleichmäßige Zusammensetzung aufrechtzuerhalten.

Zur Sicherstellung einer vollständigen Verwirbelung werden das Rückführungsgas und gegebenenfalls ein Teil des zusätzlichen Gases zum Reaktionsgefäß an Punkt 18 unterhalb des Bettes zurückgeführt. Zur besseren Verwirbelung des Bettes gibt es oberhalb des Rückführuntispunktes einen Gasverteilunesbodcn 20.

Der nicht im Bett reagierende Anteil des Gasstromes stellt das Rückführungsgas dar, das aus der PoIymerisationszonc entfernt wird, vorzugsweise, indem man es in eine Zone zur Geschwindigkeitsvermindeiung 14 oberhalb des Bettes leitet, wo die mitgeführten Teilchen die Gelegenheit haben, in das Bett zurückzufallen. Die Teilchenrückführung kann durch eine Zyklonvorrichtung 22 unterstützt werden, die ein Teil der Zone zur Gcschvvindigkeitsverminderung -.ein kann oder außerhalb derselben liegen kann. Gegebenenfalls kann das Rückführungsgas dann durch einen Filter 24 geführt werden, um kleine Teilchen bei hohen Gasflußgeschwindigkeiten zu entfernen, wodurch man vermeidet, daß Staub mit den Wärmeübertragungsoberflächen und Kompressorflügeln in Berührung kommt.

Das Rückführungsgas wird dann durch einen Wärmeaustauscher 26 geführt, in welchem vor der Rückführung in das Bett die Reaktionswärme abgezogen wird. Durch ständige Entfernung der Reaktionswärme scheint innerhalb des Bettes kein merklicher Temperaturgradient zu bestehen. Es wurde insbesondere beobachtet, daß das Bett fast sofort die Einstellung der Temperatur des Rückführungsgases bewirkt, um diese der Temperatur des Bettes entsprechen zu lassen, wodurch es sich selbst bei einer praktisch konstanten Temperatur unter gleichmäßigen Bedingungen hält. Das Rückfiihrungsgas 5c wird dann in einem Kompressor 28 komprimiert und an seiner Basis 18 zum Rcaklionsgefäß und durch den Verteilungsboden 20 zum Wirbelbett zurückgeführt.

Der Verteilungsboden 20 spielt eine wichtige Rolle beim Beirieb des Reaktionsgefäßes. Das Wirbelbett enthält wachsende und gebildete, feiiverlcille PoIymcrisattcilchcn sowie Katalysatorteilchen. Da die Polymerisatteilchen heiß und möglicherweise aktiv sind, dürfen sie sich nicht absetzen, denn wenn man eine ruhende Masse entstehen läßt, kann jeder darin enthaltene, aktive Katalysator fortfahren /u reagieren und eine Verschmelzung bewirken. Daher ist ein Diffundieren des Riickführungsgases durch das Bett bei C'iicr /ur Aufrcehtcrhallung der Verwirbelung an der Bettbasis ausreichenden Gesehwindigkeil wichtig. Der Verleilungsboden 20 dient diesem /weck: er kann ein Sieh oiler eine uesehlil/te oder perforierte Platte -;in. Ungeachtet seine: Konstruktion muß er das Rückführungsgas durch die Teilchen an der Beltbasis leiten, um sie wachsiumsfahig zu halten und um auch als Träger eines ruhenden Bettes von Harzteilchen zu dienen, wenn das Reaktionsgefäß nicht in Betrieb ist.

Wasserstoff als Komponente des Gasstromes ist von deich entscheidender Bedeutung bei der Dampfphasenpolymerisation im Wirbelbettreaktionsgefäß wie in den üblicheren Systemen. Bei der Dampfphasenpolymerisation ist der Schmelzindex des Produktes relativ ur.beeinflußbar durch die Temperatur, da eine mäßige Änderung der Arbeitstemperatur keine merkliche Veränderung des Schmelzindexes bewirkt. Daher muß man auf eine Alternative für die gegebenenfalls gewünschte Modifikation des Schmelzindexes zurückgreifen. Es wurde gefunden, daß Wasserstoff den Schmelzindex im Produkt beeinflußt. Wie oben erwähnt, erhöht sich der Schmelzindex des Produktes mit der Wasserstoffkonzentration im Gasstrom.

Wasserstoff erhöht auch die Aktivität des Katalysators, denn Vergleichsversuche haben gezeigt, daß jnter identischen Reaktionsbedingungen die Wasseritoffanwesenheit bei der Polymerisation die Produktivität des Katalysators (Kilogramm hergestelltes Polymerisat pro Kilogramm Katalysator) bis zu 20"c> erhöht.

Versuche haben gezeigt, daß Wasserstoff in der Polymerisation in Mengen zwischen etwa 0,001 und 10 Mol Wasserstoff pro Mol Äthylen verwendet werden kann. Für die meisten Polymerisationsreaktionen kann eine enge MolekulargewichtsverteilunL' durch Verwendung von etwa 0,01 bis 0,5 Mol Wasserstofl pro Mol Äthylen erreicht werden.

Bei der Herstellung von Mischpolymerisaten aus Äthylen und Propylen oder anderen Monomeren mit licdrigcr Reaktivität wurde auch festgestellt, daß die Vnwcscnheit von Wasserstoff die Reaktivität des Monomeren mit niedrigerer Reaktivität verbessert

Falls zur Regelung des Systems gewünscht, so kann jedes gegenüber dem Katalysator und den Reaktionsteilnehmern inerte Gase anwesend sein.

Es ist entscheidend, daß das Wirbclbcttreaktionsgefäß bei einer Temperatur unterhalb der Sintertemperatur der Polymerisatteilchen betrieben wird. Urr sicherzustellen, daß kein Sintern auftritt, sind Arbeitstemperaturen wesentlich unterhalb der Sintertemperatur erwünscht. Zur Herstellung von Homopolymerisate wird eine Arbeitstemperatur von etwa 7C bis 110 C bevorzugt, während für Mischpolymerisate eine Arbeitstemperatur von etwa 90"C oder wcnigci bevorzugt wird.

Das Verfahren wird bei einem Druck von ctw;¹ 2,8 bis 21 atü oder mehr durchgeführt, wobei eir Arbeiten bei mittleren und erhöhten Drücken du Wärmeübertragung begünstigt, da eine Druckerhö· hung die Volumeneinheit an Wärmekapazität des Gases erhöht.

Der Katalysator wird bei einer seinem Verbraucl gleichen Geschwindigkeit an einem Punkt 30 ober halb des Verteikingsbodcns 20 in das Bett eingeführt Er wird vorzugsweise an einem Punkt eingeführt, de bei etwa ' ₄ bis"¹ ₄ der Betthöhe liegt. Die Katalysator einführung an einem Punkt oberhalb des Vcrlcilungs hodens ist erlindungsgemäü ein wichtiges Merkmal Da die erlindungsgemäü verwendeten Katalysatorei äußerst aktiv sind, kann die Einführung in das Gebie

n>

unterhalb des Verteilungsbodens den dortigen Beginn der Polymerisation verursaehcn und allmählich ein Verstopfen des Verteilungsbodens bewiiken. Die Liin-Rihrung in das Bell unterstützt dagegen die Katalysalorvcrleilung durch das Bett und verhindert die Bildung !okaÜ^iiTiiT Stellen mit hoher Kalalvsatorkonzeivtration. die zur Bi.diing »heißer Stellen« führen kann.

Der gesamte oder ein Teil des zusätzlichen Beschickungsstromes wird verwendet, um den Kalalysalor in das Bell /u führen. Vorzugsweise wird nur ein Teil des zusätzlichen Beschickungsslromes als I rager für den Katalysator verwendet, da bei hohen Produktivitäten die Einführung großer Gasmengcn in die Seite des Helles die Belleigenschaflen unterbrechen und eine Kanalbildung usw. verursachen kann. .Ms Alternative kann ein I oil des Rückführungsgasstromcs auch umgeleitet werden, um den Katalysator in das Bei /u leiten.

Die Bcliprodukimiäi wird ein/ig durch die CJesehwuKliL'keit der Kalahsatoreinfühiung bestimmt. Sie kanu dmeh einfach.--, Erhöhen der kalalysaioremfiihi imgsgesclr.viiidijl.eil erhöhl und durch Verringerung derselben \ es mindert werden.

1);: jede Veränderung in der Katalysatoreinführungsgeschwmdigkeii eine Veränderung der Bildungsgeschwindigkcil der Reaktionswärme verursacht, wird die i emperaUir ι¹ 's Rückführungsgases aufwärts oder abwärts eingesteht, um die Geschwindigkeilsveränderiing der Wärmebildiing auszugleichen. Dies gewährleistet die Aulrechlei 'haltung einer praktisch konstanten Beltemperatui. line \ollständige InslrumentenausstatUing sowohl des Wirbelbeiles als auch des Kühlsyslems für das Rüekführuiigsgas ist selbstverständlich zur Feststellung jeder'leinperaUirveränderung im Bett notwendig, damit das Bedienungspersonal eine geeignete Einstellung in der Temperatur des Ruckfiihrungsgases vornehmen kann.

Unter einem gegebenen Schema von Ai heitsbediniHingen wird da:- Wirbelbett auf einer praktisch konstauten Höhe gel,allen, indem man einen Teil des Bettes als Produkt mit gleicher Geschwindigkeit wie die Bildungsgeschwindigkeit des fein/erteilten PoIymensatpioduklcN abzieht. Da die Geschwindigkeit der Wärmebildiing direkt zur Produktbildung in Beziehung steht, ist eine thermische Analyse des das Reaktionsgefäß verlassenden Gases eine Anzeige für die Geschwindigkeit der Bildung des feinzerteillen Polymerisat.-..

Das ..'inzerteilte Polymerisatprodukl wird Vorzugs- so weise kontinuierlich an Punkt 34 oder in der Nähe des Verleilungsbodcns 20 in Suspension mit einem Teil des Gasstromes abgezogen, der wir Absetzen tier Veilchen entlüftet wird, um eine weitere Polymerisation und ein Sintern auszuschließen, wenn die Teilchen ihre endgültige Sammelzone erreichen. Das suspendierende Gas kann auch, wie oben erwähnt, verwendet werden, um das Produkt von einem Reaktionsgefäß in das andere zu führen.

Das feinzerteille Polymerisatprodukl wird zweckmäßig und vorzugsweise durch aulemanilerlolgeiules Arbeiten eines Paares z.eilgeschalieier. eine Ahsehcidungszone 40 begrenzende Ventile 36 und 38 abgezogen. Während Ventil 38 geschlossen ist. öffne! sich Ventil 36 und gibt eine ( ias- und Produkimengc in fts die /one 40 zwischen ihm und \eniil 36 ah. das sich dann schließt. Venlil 38 öl'lnel sich, um das Produkt 111 riiie äußere ( iew inuiiil'.'szone .ilvii'.vbcn. woiaii' es sieh schließt und den nächsten Durchgang abwartet.

Schließlich ist das WirbelbeUreaktionsgefäß mit einem ausreichenden Entlüftungssysiem versehen, um eine Entlüftung des Bettes während Verfahrensbeginn und -ende zu ermöglichen.

Das crlindungsgemäße verwendete, auf einem Träger aufgebrachte Bis-(eyclopentadienyl)-chrom(ll)-Katalysatorsystcm liefert ein Wirbelbettprodukl mil einer durchschnittlichen Teilchengröße zwischen etwa 0.42 und 0.15 mm. in welchem der Katalysator- und Trägerrückstand ungewöhnlich niedrig ist.

Durch Arbeiten im Wirbelbettreaktionsgefäß wurden verschiedene Vorteile gegenüber üblichen Suspensions- und Lösungsverfahren festgestellt.

Wichtig ist, daß offenbar keine Neigung des Polymerisats zum überziehen der ReaktionsgcTäßwände besteht. Die Bildung eines Polymerisatüberzuges auf den Wänden eines Suspensions- und Eösungsreaktionsgefälks ist ein relativ unkontrollierbares und unvorhersehbares Phänomen, das die Wärmeübertragung behindert und bewirkt, daß Polymerisatklumpen »abbrechen« bzw. in das System gelangen.

Auf der Grundlage der Produktivität bietet das Wirbelbett reakiionsgefä W verringerte Inslallation.;- und Betriebskosten.

Ir ist auch stabiler, da er dazu neigt, alle plötzlichen Veränderungen der Arbeitsbedingungen natürlich zu dämpfen. Beim Arbeiten im Wirbelbeitreaklionsgelaß schein! es einen größeren Spielraum zu Lieben.

Schließlich besieht ein wesentlicher Vorteil in der verbesserten Regelung der Gaszusammensetzung. Die Gaszusammensetzung in Aufschlämmungs- und Lösungsreaktoren ist durch die Monomercnlöslichkcit und -diffusivität begrenzt. Da im Wirbelbe'.treaktionsgefäß keine Flüssigkeiten vorliegen, ist die Gasz.usammensetzung praktisch unendlich variabel, und die piaklische bzw. tatsächliche Gaszusammcnsetzuns: wird nur durch die relativen Reaktivitäten der anwesenden Monomeren beeinflußt.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Herstellung der Katalysatoren, und ihre Verwendung in üblichen Polymerisationssystemen und Wirbelbettreaklionsgefäßen und zeigen weiterhin die Eigenschaften der eiTindungsgemäß hergestellten Polymerisate.

Die Eigenschaften der hergestellten Polymerisate in den Beispielen wurden nach den folgenden lest verfahren bestimmt:

Dichte: AS IM D-1505, die Platte wurde 1 Stundi hei 120 C konditioniert, um möglichst nahe ar eine Gleichiiewichtskristallinität zu kommen. Schmelz.index (Λ//): ASTM D-1238, gemessen be IW C und angegeben als Gramm pro 10 Minu ten.

lließgeschwindigkeil (HLMl): ASTM D-I23H gemessen beim !(Machen des im obigen Schmelz indextesl verwendeten Gewichtes.

■|ieß\erhällnis

IT.eßgeschwiiuligkei Schmcizindev

Steilheit: AS I M D-(i3«.

/ug-Schlag: ASIM l)-25d. die nicht gekerbt Probe wurde in solcher Weise in einen Iz.od Sehlagtesier geklemmt, daß sie bei Spannun brach.

Beispiel 1

In einen Autoklav wurden 500 ecm trockenes Hexan und 0,4 g mitteldichte Kieselsäure mit einer Oberfläche von 25SiTTg und einem Porendurchmesser von 164 A (vorher durch 24stündiges Erhitzen in einer Stickstoffatmosphäre auf 58O^DC aktiviert) gegeben. Nach gründlichem Durchspülen des Reaklionsgefaßes mit Argon wurden 2 ecm Bis-(cyclopentadienyl) - chrom(U) in Lösung mit Hexan (5 mg ecm) zugerügt, worauf das Reaktionsgefäß verschlossen und auf 70 C erhitzt wurde. Bei dieser Temperatur wurde der Autoklav mit Äthylen auf einen Druck von 14atü eingestellt. Für die Dauer der Polymerisation wurde Äthylen nach Bedarf eingeführt, um einen Druck von 21 atü aufrechtzuerhalten. Nach 30 Minuten langer Polymerisation bei 70" C wurde der Äthylenfluß unterbrochen und das Reaktionsgefäß entlüftet und dann geöifnet. Die Reakiion lieferte 100g Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 0 und einer Fließgeschwindigkeit von 0. Das Polymerisat enthielt praktisch keine Verzweigung (der Methylgehalt wurde durch Infrarot bestimmt und betrug weniger als 0.1¹O) und praktisch keine ungesättigten Bindungen (d. h. weniger als 0,03%).

Beispiel 2

Das Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch das Reaklionsgcfäß bei 70 C mit Wasserstoff auf einen Druck von 2.1 atü eingestellt wurde. Dann wurde Äthylen in das Reaktionsgefaß gegeben, bis der Gesamtdruck aus Wasserstoff und Äthylen 21 atü erreichte. Nach 30 Minuten wurde die Polymerisation durch Entlüften des Reaktionsgefäßes abgebrochen und ergab 120 g Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 1.7 und einer Fließgeschwindigkeit von 73. Die Wasserstoffzugabe erhöhte die Katalysatorproduktivität um 20%. was durch die höhere Polyäthylenausbeule im Vergleich zu Beispiel 1 gezeigt wurde.

Beispiel 3

Gemäß Beispiel 1 wurde Äthylen in Anwesenheit eines auf Kieselsäure abgelagerten Bis-(cyelopentadienyl)-chrom(ll)-Katalysators polymerisiert, wobei jedoch 30 mg (CsHs)₁Cr verwendet wurden. Die Reaktion erfolgte bei" 120 bis 130C und 28 atü Äthylendruck. Bei dieser Temperatur verläuft die Polymerisation in Lösung. Nach 15 Minuten langer Polymerisation wurden 60 g Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 19,5 und einer Fließgeschwindigkeit von 486 sowie mit 0.30 Gewichtsprozent transungesättigter Bindungen und 0,10 Gewichtsprozent ungesättigter Vinylbindungen erhalten.

Beispiel 4

Gemäß Beispiel 3 erfolgte eine Polymerisation bei 155 bis 160 C unter 3L5 atü Äthylendruck. Der Katalysator bestand aus 30 mg (C₅H₅I₂Cr und 0.4 g vorher 18 Stunden bei 760 C aktivierter mikrosphäroider mitteldichter Kieselsäure mit einem Oberflüchengchiet von 258 nr g und einem Porendurchmesser von 288 Λ. Nach 30 Minuten langer Polymerisation wurden 61 g niedrigmolekulares Wachs erhalten, das für eine Schmelzindexbcstimmung zu fließbar war. Dieses Wachs enthielt 1.65 Gewichtsprozent innere trans-ungesättigie Bindungen und 0.42 Gewichtsprozent ungesättigte Vinylbindungen.

Beispiel 5

Die Tabelle 1 zeigt die Veränderung des Schmelzindexes des Polyäthylens mil der Veränderung der Aktivierungsiemperatur des Trägers. Der abgelagerte Bis-tcyclopentadienyll-chromUlI-Katalysator wurde hergestellt durch Adsorption von 10 mg (CsHs)₂Cr auf 0.4 g miüeldichter Kieselsäure mit einer Oberfläche um 258 nr g und einem Porendurchmesser von 164 A. die vorher 24 Stunden in einer Stickstolfatmosphäre auf die unten angegebenen Temperaturen erhitzt worden war. Jede Polymerisation erfolgte bei 70 C unter einem Wasserstoffdruck \on 2.1 aiü und einem Gesamtdruck von 14 atü. Die Polymerisationszeit betrug 30 Minuten.

Tabelle 1

Temperatur der 0 Voraktiuerung des fniuers	Schmel/inde\	HlieBge- schwindigkeii
ι l'l
465	0,30	13
580	1.70	73
670	2.70	119

B e i s ρ i e 1 6

Gemäß Beispiel 1 wurden Äthylen und Propylen mischpolymerisiert, wobei das Reaktionsgefäß jedoch mit Wasserstoff auf einen Druck von 1.4 atü und mit Propylen auf 4.9 atü eingestellt und ausreichend

v- Äthylen bis zu einem Gesamtdruck von 14 atü zugefügt wurde. Nach 30 Minuten langer Polymerisation bei 70 C wurden 36 g Mischpolymerisat mit einem Schmelzindex von 1,1 und einer Fließgeschwindigkeit von 42 erhalten. Der Methylgehalt des Harzes gemäß IR-Verfahren betrug 0.79 (was 1,55 Gewichtsprozent einverleibtem Propylen entsprach). Das Mischpolymerisat halte eine Dichte von 0.932.

Beispiel 7

Gemäß Beispiel 1 wurden Äthylen und Äthylidennorbornen mischpolymerisiert, wobei jedoch nach der Zugabe von (CsHs)₁Cr insgesamt 10 ecm Äthylidennorbornen zum Reaktionsgefaß gegeben wurden. Nach 60 Minuten langer Polymerisation wurden 100 g Mischpolymerisat mil einem Schmelzindcx von 0.1 und einer Fließgeschwindigkeit von 14 erhallen. Das erhaltene Harz enthielt 0,97 Gewichtsprozent Methyl. Die Dichte des Mischpolymerisats betrug 0,947.

Beispiel 8

In einem kontinuierlichen Reaktionsgefäß wurdcr zwei Homopolymerisate von Äthylen (A und B) hergestellt. Das Lösungsmittel war Isopentan, und dei abgelagerte Katalysator bestand aus 94 Gewichts pro/.ent mittcldichter Kieselsäure mit einer Ober fläche von 258 nr/g und einem Porendurchmcsse: von 164 A (vorher 24 Stunden in einer N₂-Atmo sphäre bei 650 C getrocknet) und 6 Gewichlsprozen Bis-lcyclopentadienyO-chromOl). Die Bedingungci der Polymerisation und die Eigenschaften der beidei Polymerisate sind in Tabelle Il 'zusammengefaßt:

fabelle 11

\lhylcnkonzent ration	B e i s ρ	20 0	19,5	Katalysator
Molpnventl			14,5
vVasserstoffkonzentralion	0,16	0,34	0,9745
[Molprozcnt)
Rcaklionsgefäßdruck	31,5	31,5
|kg CiTi2I
Reaktionsnefäßtemperatur	90	90
( C)
Katalysatorproduktivität	mehr als	; 7000 kg
	Harz pro Kilo
	gramm 1
Schmelzindex	1,15
Dichte	0,9698
iel 9

In einen 1-1-Autoklav wurden 500 ecm trockenes Hexan gegeben. Das Reaktionsgefäß wurde unter einen kontinuierlichen Argonstrom gebracht, worauf 0,4 g mitleldichte Kieselsäure mit einer Oberfläche von 258m² g und einem Porendurchmesser von 164A (24 Stunden in einer Stickstoffatmosphäre bei 550 C vorgetrocknet) zugegeben wurden. Dann wurden 10 mg Bis-(cyclopentadicnyl)-chrom(Il) in das Rcaklionsgefäß eingeführt, und dieser wurde verschlossen und auf 85 C erhitzt. Der Autoklav wurde entlüftet und mit Wasserstoff auf einen Druck von 3,5 atü gebracht. Der Rcaktionsgefäßinhalt wurde 30 Minuten bei 90 C gerührt. Dann wurde der Wasserstoffüberdruck abgelassen, und das Reaktionsgefäß wurde mit Äthylen auf einen Druck von 14 atü eingestellt. Äthylen wurde nach Bedarf eingeführt, um während der gesamten Polymerisation einen Druck von 14 atü aufrechtzuerhalten. Nach einstündiger Polymerisation wurden 37 g Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 0,13 und einer Fließgeschwindigkeit von 0,15 erhalten.

Beispiel H)

In einen kontinuierlich mit Argon durchspülten 1-1-Rührautoklav wurden SOOccm trockenes Hexan und 0.4 g mitteldichte Kieselsäure mit einer Oberfläche von 258 it.² g und einem Porendurchmesser von 164 A gegeben, die vorher 46 Stunden durch Verwirbeln in Stickstoff bei 550"C getrocknet worden war. Mittels einer Injektionsnadel wurden 5 mg Bis-(cyclopentadienyl) - chrom(Il) in Form einer Hexanlösung (5 mg ecm) eingeführt. Das Bis-(cyclopenladienyl)-chrom(II) war vorher gemäß dem in der Zeitschrift für Naturforschung 90, 417 (1954), beschriebenen Verfahren in Tetrahydrofuran hergestellt worden. Nach Einführung des Bis-(cyclopcntadicnyl)-chrom(Il) wurde das Reaktionsgefäß verschlossen, auf 90" C erhitzt, dann entlüftet und mit Äthylen auf 14 atü Druck gebracht. Während der 30 Minuten langen Reaktionszeit wurde Äthylen nach Bedarf eingeführt, um den Druck auf 14 atü zu halten. Nach der Polymerisation wurde die Äthylenzufuhr abgebrochen und der Reaktor auf 70"C abgekühlt, entlüftet und auseinandergenommen. Die Ausbeute an trockenem Polyäthylen betrug 60g; seine llicßgesehwindigkeit

Beispiel Γ

In einen kontinuierlich mit Stickstoff durchgespülten l-1-Rühraulok'.uY wurden 500 ecm trockenes

S Hexan und 0,5 g Kieselsäure Tonerde gegeben, die vorher 18 Stunden bei 500 C getrocknet worden war. Dann wurden 20 mg Bis-'cyclopentadienylj-chromill) eingeführl. und das Reaktionsgefäß wurde verschlossen. Es wurde anschließend auf 90 C erhitzt und mit Äthylen auf einen Druck von 28 atü gebracht. Während der Reaktion wurde Äthylen nach Bedarf eingeführt, um den Druck auf 28 atü zu halten. In 45 Minuten langer Polymerisation bei 90 bis 115 C wurden 165 g Polyäthylen mit einer Flicßgeschwindigkeit von 0 erhalten.

Beispiel 12

Gemäß Beispiel 10 wurde Äthylen polymerisiert.

wobei jedoch das Rcaktionsgefäß bei 85'C mit Wasserstoff auf einen Druck von 2,1 atü gebracht wurde. Nachdem die Reaktionsgefäßtemperatur 90 C erreicht hatte, wurde mit Äthylen auf einen Gesamtdruck von 14 atü eingestellt. Nach 30 Minuten langer PoIymerisation bei 90 C wurden 70 g Polyäthylen erhallen mit einem Schmelzindex von 1,64, einer Fiiebgeschwindigkeit von 85,5 und einer Dichte von 0.945. Das Harz war fast frei von ungesättigten Bindungen (das IR-Spektrum zeigte nur Spuren von Absorptionen bei 10.4 und ll,0u).

Beispiel 13

Gemäß Beispiel 12 wurde Äthylen bei einem Wasserstoffdruck von 3,5 atü (Gesamtdruck 14 atü) polymerisiert. Nach 30 Minuten langer Polymerisation bei 90 C wurden 64 g Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 24.0 erhalten.

B e i s ρ i

14

Gemäß Beispiel 12 wurde Äthylen bei einem Wasserstoffdruck von 2,1 atü (Gesamtdruck 14 atü) bei 70"C polymerisiert. Nach 60 Minuten langer PoIymerisation bei 70 C wurden 124 g Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 1,08 und ci.ier Fließgeschwindigkeit von 44.7 erhalten.

Beispiel 15

Gemäß Beispiel 12 wurden Äthylen und Propylen polymerisiert. In diesem bei 70 C durchgeführten Versuch wurde das Reaktionsgefäß zuerst mit Wasserstoff auf einen Druck von 1,4 atü, dann mit Piopylen auf 4,9 atü und schließlich mit Äthylen bis zu einem Gesamtdruck von 14 aiii gebracht. Nach 30 Minuten langer Polymerisalion wurden 36 g Äthylen Propylen-Misehpolymerisat mit einem Propylengehalt von 1.6 Gewichtsprozent, einem Schmelzindex von 1.11 und einer Fließsieschwindigkeit von 42.8 erhalten.

H e i s ρ i e I e 16 bis 23

Die Tabelle III zeigt eine Reihe von Polymcrisationen. bei welchen Äthylen in Anwesenheit eines abgelagerten Bis-(cyelopentadienyl)-chrom(Il(-Katalysators bei einem Gesamkliuck von etwa 14 atü polymerisiert wurde:

labelle 111

:ii:ivpid I ι,ιω

K;iliil\ ■■ I Oh η κ¹ ns; 11 ion

*) Mil
' ' ] Mil

mitteldichte Kleselsätire*)
milteldichte Kieselsäure*)
milleldiehte Kieselsaure*!
mitteldiehte Kieselsäure*)
milteldichte Kieselsäure*)
mitteldiehte Kieselsäure*)
Kieselsäure**)
Kieselsäure Tonerde

IKT ΟΙχτΠ;κΙκ· um .15S nr' y und einem

Ausheule Sclunel/- 1 liel·

;i Il l'itlv - llult'X j.:evh\v Ml-

/til I cm pc- men-üii liiL'k. Ί

ι,mn

Ulli!	I.' I I	0	(Mill I	ι ι ι	11! I	0	Il
KII.]	2.1				1.64	X 5.5
5	3.S	30	90	60	24
S	2.1	30	90	70	I,OK	44.7
S	1.4	30	90	64	0.60	27.2
5	2.1	60	70	124	1.67	102
4	2.1	60	70	129	1 3.6
5	4.2	60	Xt)	109	0.03	l.X
IO	30	90	X9
S	60	90	43

I(»4 Λ

;
¹I < >Ιιι:ιΙ1;κΙκ- von 7IHI nr' a unit einem Piux-iHluahnicssci um >ii In·. 711 Λ

Beispiel 24

Der verwendete Katalysator wurde hergestellt durch Damplahscheidung von (CJU)₂Cr auf mitleldiehter Kieselsaure mit einer Oberfläche von 25N nr g und einem l'orendurchmesser von 164 Λ in Abwesenheit eines Lösungsmittels. 0.4g kristallines (CJU)₂Cr wurden unter einer Argonalmosphäre mit 10 g trokkener milteklichter Kieselsäure mit einer Oberfläche von 25X nr g und einem Innendurchmesser \on Ι64Λ (lXStunden in einem Stickstoffslrom bei 600 C getrocknet) gemischt. Der Hehälter wurde auf ein Vakuum von 2 mm evakuiert und geschüttelt. Dieses Verfahren wurde in einer Zeitspanne von 6 Stunden etwa lOmal wiederholt. Dann wurde der Druck im behälter mit Argon auf atmosphärischen Druck gebracht. Der Katalysator wurde 3 lage gelagert, dann wurden 0.4 g entnommen und zur Polymerisation von Äthylen unter den im Beispiel 2 genannten Bedingungen verwendet. Nach einer Stunde wurden S7 g eines Polymerisats mit einem Sehmel/index von 3.9. einer lließgeschwindigkeit von 14K und einer Dichte von 0.963 erhalten.

Beispiel 25

300 g eines Kieselsäurelrägers der Zusammensetzung gemäß labelle IV und den dort genannten physikalischen Eigenschaften:

labelle IV

Komponente (i</w klil^pro/eni.

	I niekcnh.iMs
AKo1	0
SiO,	97.95
Na2O	0.05
SO4 (wasserlöslich)	0
SiehgröBe	(icv. ichispro/ent
	ι;rotter als je
	weilige Siehjiröik
0.250 mm	0.0 max.
0.149 mm	4.0 max.
0.105 mm	10.0 max.
0.074 mm	9 33
Oberllächengebiel	33X nr g
Pliiri-t-icflinitt Il eh Pr	170 A

Porendurchmesser

wurde 12 Stunden unter einer Stickstoffatmosphäre bei 6SO C getrocknet, unter einer Slicks]offdecke abgekühlt und in einen 3-l-Cilaskolben gegeben.

Dieser war mit eingeschliflenen Slandard-Glaskonusverbindungen und einem gesinterten Glas versehen, lias im Boden mit einem einen Abschlußhahn tragenden Abzugsrohr verbunden war. Der Kolben war auch mit einem Rührer. Thermometer und elektrischen Hci/.manlel versehen. Ils wurde besonders dafür gesorgt, daß an allen Verbindungsstellen nur Rohr verwendet wurde, das gegenüber Sauerstoff und Wasser undurchlässig war. Alle Abzugsvorrichiungcn wurden durch Blasenfallen herausgeführt, und der ausgerüstete Kolben war vor Zugabe des Kieselsäurelrägers mit Stickstoff durchgespült worden.

Ks wurde ausreichend Isopentan zur Herstellung einer Aufschlämmung zugefügt, und zur Aufschlämmung wurden 300 ecm oiner Isopentanlösung mit

ss 9 g teis-lcyclopeniadienylJ-chromOl) zugegeben. Nach 4stündigcm Rühren wurde das Lösungsmittel durch den gesinterten Filterboden abgelassen. Der Kolben wurde auf 40 C erwärmt, und zur Entfernung des restlichen Lösungsmittels wurde eine kleine Slickstoffmenge über den Kolbcnkopf geleitet. Es wurde ein frei fließendes, dunkclrotcs Pulver erhalten. Die abgelassene Flüssigkeit war wasscrklar, wurde jedoch bei Berührung mit Luft dunkelgrün, was eine geringe Menge eines Chromrückstandes anzeigte.

Der Katalysator wurde unter einer Stickstoffdcckc /um Kalalysatorvorratsbehalter eines großen Wirbelbettreaktionsgcfäßes mit einem unteren Reaktorabschnitt von 60 cm Durchmesser und 3.6 m Höhe

2

und einem oberen Abschnitt \on 1.05 m Durchmesser und 1.05m Höhe geführt. Das verwirbelte Harzbett im Reaktionsgefäß hatte eine fiele von 2.1 bis 3 m und befand sich auf einem Drahtsieb von 0.25 mm lichter Maschenweile aus rostfreiem Stahl, das seiner- f> seits von Stahlstäben gehalten wurde. Das Reaktionsgelaß war durch lullen mit sauberem, feinzerteiltem Polyäthylen für die Verwendung vorbereitet worden, !'dichtigkeit und Sauerstoff waren durch erneutes Zirkulieren von Stickstoff oder Äthylen bei XO bis 90 C entfernt worden. Das Bett wurde weiterhin durch Verwirbeln von fcinzerlcillcm Polyäthylen mit Stickstoff bei XO bis 100 C konditioniert, wobei ausreichend I riälhylaluminium zur Reaktion mit der gesamten !dichtigkeit und anderen möglicherweise is verbliebenen Spurengiften zugefügt wurde. Dann wurde der Stickstoff entlüftet und mit der Alhylenbeschiekung und anschließend mit der Katalysatorbeschickung in die Seite des Bettes begonnen, wodurch die Reaktion eingeleitet wurde (Druck etwa X.4 atü. Temperatur etwa 90 C). Der Katalysator zeigte eine Produktivität von 500 kg Polyäthylen pro Kilogramm Katalysator.

Beispiel 26

hin abgelagerter Bis-(eyclopenladienyl)-chrom(111-Kalalysator mit 12 mg Bis - (eyclopenladienyl)-chrom(ll) pro Gramm "Träger wurde unter den im Beispiel 25 beschriebenen Bedingungen hergestellt. Dieser wurde in dem im Beispiel 25 beschriebenen Reaktor unter folgenden Arbeitsbedingungen verwendet:

Reaktionstemperatur ( Cl

Reaktionsdruck (atü)

Äthylen in Beschickung

(Volumprozent)

Wasserstoff in Beschickung

I Volumprozent)

Das hergestellte Polymerisat hatte die folgenden 1 Eigenschaften:

Schmelzindex (dg min) 0.34

I ließgeschwindigkeit 37.5

T'vßverhältnis 110.0

I a bei le V

Ik'ispiL-l

Pi oduktcigcnschaften	1.2	2.9	6.5
Sehmelzindex	13X	250	4X6
lließgesehwindigkeit	I 15	X 6	7 X
Tiiel.Uerhällnis	0.95	0.95	0,95
Dichte	9940	9X00	10640
Steifheit (kg cm2)	17	9	13
Zuschlagfcsti^kcit
Durchschnittliche
Reaktionsgefäß-
bedingungen	XO	90	H)O
Temperatur ( C)	8.4	8.4	X,4
Druck (kg cm2)	17	18	21
Wasserstoffgehall
(Volumprozent)	83	82	79
Äthylengehalt
(Volumprozent)

Das Produkt von Beispiel 29 wurde dann mit den 1-rgebnisscn gemäß Tabelle Vl einer Siebanalyse unterworfen.

H)	Tabelle Vl	m m	"1. lies Γιο
1 \s		>0 42 mm	0 35
	- 0 84	> 0,25 mm	I 67
)\	<0 84	>0 15 mm	-»2.9
	< 0.42.	> 0 11 mm	44 3
9	<r()25	>0 07 mm	1 I 6
folgenden 4°	-0.15. < 0 11		9 17
	< 0,07		10.1

Die durchschnittliche
0.155 mm.

Teilchendimension betrug

Verleilunii der Teilchcniiröße ("ηI

Beispiel 30

0.S4	mm . .	mm.
0.X4.	,■0.42	mm.
0.42.	•0.25	mm.
0.25.	■0.15	m m
0.15.	■0.11·	m m.
0.11.	-0.07
(1.07	mm .

1X.4

36.2

29.1

6.9

3.7

Beispiele 2 / bis 29

Der im Beispiel 26 beschriebene Katalysator wurde in ein ummanteltes Rc.iktionsgefiin mit einem Verhältnis von Durchmesser zu Höhe von etwa 1:7.5 und einem oberen Abschnitt mit einem Verhältnis von Durchmesser zu Höhe von etwa 1 :2 verwendet Bei verschiedenen Wasserstoffkonzenlralionen als Gasmassenflicßueschwindigkeiten zwischen 3 und 4 (i,„₍ wurden 3 Versuche durchgeführt.

Die genauen Arbeitsbedingungen und die T.igenschaften der hcpjeslciltcn Athylcnhomopohmcrisale siml in der I ,ihelle V angegeben.

Gemäß Beispiel 5 wurde ein abgelagerter Bis-

so (cyclopcntadienyD-chromfllJ-Katalysator hergestellt.

der jedoch als konzentrierte Aufschlämmung in den

Katalysatorbehälter des im Beispiel25 beschriebenen

WirbelbeUreaktionsgcfiißes übergeführt wurde {Druck

etwa 8.4 atü. Temperatur etwa 9O⁰C). Dieser Kataly-

ss sator zeigte bei seiner Verwendung eine Produktivität

von 1300 kg Polyäthylen pro Kilogramm Katalysator.

Beispiele 31 und 32

60 Hin abgelagerter. 0.0445 g Bis-(cyclopentadienyl)-chrom(II) pro Gramm Träger enthaltender Katalysator wurde wie im Beispiel 18 hergestellt. In dem im Beispiel 27 bis 29 beschriebenen ReaktionsgefäB wurden zwei Versuche durchgeführt.

Die genauen Arbeitsbedingungen und Tigenschaflcn der hergestellten Äthylenpolymerisate sind in 1 abelle VII zusammengefaßt:

609 509 461

Tabelle VII

-. pid

Produkteigenschaften

Schmelzindcx 0.84 17.0

Fließgeschwindigkeil 44.4

Fließverhältnis

Dichte 0,956 0.961

Steifheit (kg cnr) H400 9940

Zuschlagfestigkeit

Durchschnittliche Reaktionsgefäßbedingungen

Temperatur ( C) 80 90 95

Druck (kg/cm²) 8,4 8,4

Wasserstoffkonzentration 5 10

(Volumprozent)

Äthylenkonzenlration 95 90

(Volumprozent)

Produktivität (g Harz g Cr) I25OO 148000

Beispiel

Ein Teil des für Beispiele 31 und 32 hergestellten von 3,2, einer Fließgeschwindigkeit von 162 und

Katalysators wurde dann in dem im Beispiel 1 be- einem Fließverhältnis von 51. Polyäthylen wurde in

schriebencn Reaktionsgcfäß verwendet. Eine 95% einem Verhältnis von 1000 kg Harz pro Kilogramm

Äthylen und 5% Wasserstoff enthaltende Bcschik- Katalysator hergestellt. Die durchschnittliche Teil-

kung wurde dann bei 95 C und 7 atü polymerisiert 35 chengröße des Produktes betrug 0,34 mm. und ergab ein Polymerisat mit einem Schmelzindcx

Yergleichsversuehe

Tabelle VIII

Polvmerisationsvcrsuchc mit Katalysatoren auf Kieselsäure bzw. Siliziumdioxyd*)

Veisuch kalaUsaiorkomponcnlen

C Ihm liner bind υ η L!	Chrom	/en
	verbindung
	(mg I	(Sld.l
Bisbenzolchrom	11	0.75
Bisbenzolchrom	13	1.0
Bisbenzolchrom	44	0.50
Bis-(cyclopentadienyl)-	5	1.0
chrom(ll)

Reaklionshcdingungcn

Temperatur C₂H₄

I Cl IaU

90 90 90 90

21,0 21.0 21.0 14.0

Ausheule an l>ohnicnsal

IgI

0 0 0

125

*l DiC Chromverbindungen wurden r"!l ^A j. Kieselsaure (Oberfiachenhereich: 300 m" j;. durchschnittliche Teilchengröße etwa 70; die bei 5IK) his 6(K) C dchvdrutisicrt «orden war. umgesetzt.

Erläuterungen zu Tabelle VIII

Die Katalysatoren wurden hergestellt, indem man die jeweilige organische Chromverbindung auf 0.4 g SiO₂ mit ^inerOberfläche von etwa 350 nr/g. die bei 500 bis 600 C > 18 Stunden lang aktiviert worden war, aufbrachte. Die Menge an organischer Chromverbindung kann Tabelle VIII entnommen werden.

Die Polymerisation wurde in Aufschlämmung ir ecm η-Hexan durchgeführt.

Die Polymerisation wurde bei 90° C bei einerr Äthylendruck von 14,0 bis 21,0 atü ¹Z₂ bis 1 Stund* lang durchgeführt.

'KJ

Tabelle IX

l'ohmerisationsversuehc mit Katalysatoren auf Siliziumdioxyd'Toncrde*)

Vor- kalahsaloikomnonciiu-n 1 Ί<|\ inci isalmii-shuilιιιμuiiul-ii KiUaI)- hiiienschiiflcn des l'olyniensats

Mich sator-

( 'hn>imei'Imuluiiu Clnum- II. (MIj 11,CII₄ akliulal SI¹I |-'(r) Vm)I-

VLM -hin- gehalt ¹I

dung

	Bisbenzolchrom	(ιημί	lau	lall	0	(μ IOI)- merisai Milliniol Ci 7,0al ty I41	kit; Mm]	idg Mm.)	1,5
1	Bisbenzolchrom	40	0	21.0	0.03	192	kein Fluß	0,2	1,8
-)	Bisbenzolchrom	40	0.7	20.3	0.11	140	kein Fluß	1,0	ι,χ
3	Bisbenzolchrom	40	2,1	IH.9	0.20	144	kein Fluß	2,1	1.9
4	Bis-(cyclopenta- dienvl)-chrom(ll)	40	3,5	17.5	0,0X1	145	kein Fluß	2,9	0.05
5	12	1.05	1.3	4X5	0.95	58

·) 0.4 g SiC), ■ ΛΙ,Ο, (DchydralisierungsleniperiUui WKI (. |: clic Reaktion wurde I Stunde lang bei 41 C durchgeführt. ' ι SI - Schmelzindcx. '} l'(i = lliuiJgcsclnwndigkeii. Ί \ ms !gruppen! (XXI Kohlensloffaloirie.

Die Katalysatoren wurden hergestellt, indem man die jeweilige organische Chromverbindung auf 0,4 g SiO, Al₂O₃ (SiO₂-Al₂O₃ = 87: 13) aufbrachte. Der Träger hatte eine Oberfläche von etwa 500 nr g und war > IX Stunden lang bei 600'C aktiviert worden. Die Menge an verwendeter Chromverbindung kann Tabelle IX entnommen werden.

Die Polymerisation wurde in Aufschlämmung in 500 ecm η-Hexan durchgeführt.

Die Polymerisation wurde 1 Stunde lang bei einer Temperatur von 91 "C bei einem Gcsamidruck (Äthylen und Wasserstoff) von 14 oder 21 atü durchgeführt.

Beispiele 34 bis 46

Es wuivjii dreizehn Äthylen-Homopolymerisationen durchgeführt, um die Brauchbarkeit von auf einem Träger befindlichen Bis-(mclhylcyclopcntadienyl!-chrom(ll) als Katalysator zu veranschaulichen. In einer Reihe von Beispielen wurde dann die Brauchbarkeit dieser Organochromverbindung mit der von Bis-tcyclopentadienylJ-chromUI) (auf einem Träger) verglichen. Die Reaktionsbedingungen sowie die A.us-

Tabelle X

beuten an den erhaltenen Polymeren sind in Tabelle X zusammengestellt.

Zur Herstellung des benutzten Katalysators wurden 15 mg (in den Beispielen 34 bis 41) bzw. 10 mg (in den Beispielen 42 bis 46) der Organochromverbindung aus einer Lösung in Hexan auf 0,5 g Siliciumdioxyd mittlerer Dichte mit einem Obcrfiächenbereieh von etwa 30Om²Zg, das bei 600 C für >18 Stunden aktiviert worden war. niedergeschlagen.

Alle Reaktionen wurden in 500 cm' Hexan im Autoklav durchgeführt, die Reaktionen der Beispiele 34 bis 41 30 Minuten unter einem Gcsamtdruck von 14 atü und die Reaktionen der Beispiele 42 bis 46 60 Minuten unter einem Gesamtdruck von i2atü. In einigen Beispielen wurde Wasserstoff bcnut/.t. B*.i Abwesenheit von Wasserstoff wurde der gesamte angegebene Druck vom Äthylen erzeugt. Bei Anwesenheit von Wasserstoff, wie in Tabelle 1 angegeben, wurde Äthylen in so großer Menge benutzt, daß dei Gcsamtdruck von 14 bzw. 12 atü erreicht wurde Bei den erhaltenen Produkten handelt es sich un~ feste Polymere hoher Dichte.

Beispiel	Chromverbindung	H,	Reaklions-	Ausbeute	Schmel/iiidov	I lieUge-
			lemperalur			schwindi keit
		latül	t Cl	Ig!
34	CpCr	0	70	96.1	NF
35	CpCr	0	70	102.2	NF
36	MeCpCr	0	70	Π4.1	NF
37	MeCpCr	0	70	109.9	NF
38	CpCr	2.1	70	110,1	1.67	28.0
39	CpCr	2,1	70	100.6	0.65	43.4
40	MeCpCr	2.1	70	104.9	1.07	37.6
41	MeCpCr	2.1	70	!14.1	1.84	39.6
42	CpCr	1.05	85	94,7
43	MeCpCr	1.05	85	111.7
44	MeCpCr	1,05	85	109.0
4?	MeCpCr	1.05	85	114.4
46	MeCpCr	1,05	85	101.4

CpCr = Bi.s-tc)x!opcn!adienyl)-chromlll|. McCpCr = Bis-lmethylcyclopenladienyD-chromill I NK = Kein Fluß.

Beispiele 47 und 48

1808 38Ö

Es wurden zwei Äthylen-Homopolymerisationen durchgeführt, um die Brauchbarkeit von auf einem Träger befindlichen Bis-(tert.-butylcyclopentadienyl)-chrom(Il) als Katalysator zu veranschaulichen. Zur Herstellung des Katalysators wurden 0,11 Millimol (Beispiel 47) oder 0,055 Miüimol (Beispiel 48) der Organochromverbindung aus einer Hexanlösung auf 0,4 g aktiviertem Siliciumdioxyd niedergeschlagen. Der im Beispiel 47 benutzte Silidumdioxyd-Trager hatte einen Oberflächenbereich von etwa 350 m² g und war bei 800'C (für >18 Stunden) aktiviert worden, der im Beispiel 48 benutzte Siliciunidioxyd-1 rager hatte einen Oberflächenbereich von etwa 2>00 m² g und war bei 605 C (für > 18 Stunden) aktiviert worden.

Die beiden Reaktionen waren jeweils in 500 cm' Hexan in einem Autoklav 1.5 Stunden bei 85 C unter einem Gesamtdruck von 14atü durchgeführt worden. Im Beispiel 47 betrug der Wasserstoffdruck 1.05 atü. und der Restanteil des Gesamtdruckes wurde vom Äthylen geliefert. Im Beispiel 48 wurde kein Wasserstoffbenutzt, und der Gesamtdruck von 14 atü wurde vom Äthylen erzeugt.

Im Beispiel 47 wurden Hg Polymerisat und im Beispiel 48 18 g Polymer erzeugt. Bei den erhaltenen Polymeren handelt es sich um feste Polymere mit hohem Molekulargewicht. Bei der Untersuchung auf den Schmclzindcx zeiuten sie keinen Fluß (d. h. .S7 = 0).

Beispiele 49 bis 51

Es wurden drei Äthylcn-Homopolymcrisationen durchgeführt, um die Anwendung von Magnesiumoxyd (MgO) und Magnesiumsilikat (MgO SiO,) als anorganische Oxyd-Träger zu veranschaulichen.

Bei dem Träger des Beispiels 49 handelt es sich um 0.4 g MgO mit einem Oberflächenbereich von 50 m² g. der bei Ci(K) C (für >18 Stunden) aktiviert worden war. bei dem Träger des Beispiels 50 um 0.4 g ΜμΟ mit einem Oberflächenbercich von 140 m² g, der bei WK) C (für > 18 Stunden) aktiviert worden war, und beim 1 rager des Beispiels 51 handelt es sich um 0.4 g MgO SiO, mit einem Obcrflächcnbereich von > 50 irr g, der bei 530 C (für > IX Stunden) aktiviert worden war.

Zur Herstellung der Katalysatoren für diese drei Beispiele wurden 20 mg Bis-(cyelopentadienyl)-chrom-(II) aus einer Hexanlöaung auf dem aktivierten Träger niedergeschlagen.

Alle drei Polymerisationen wurden in 500 cm¹ Hexan in einun Autoklav 30 Minuten bei 87 bis 90 C unter einem Gesamtdruck von 14 atü (1.05 atü II, und 12.95 atü C₂H₄) durchgeführt.

Die Ausbeuten und Schmelzindizes der erhaltenen Polymeren sind in 'Tabelle Xl zusammengestellt.

labeile Xl

Hcin[>hI

I ι i'.T

MgO

(5Om' lM

St. hind/- I ( i' * 1
link-».' I

Uli' Mim ι iili: Min I

Beispiel TniucrTOlcrial Ausbeute

Schmelz- FCi" I
index*I

!dg Mir..! id» Mm.!

50

2,5

6,0

2,3

146

MgO
(14Om²Zg)
MgO · SiO₂
(> 50 m²/g)

*l Schnie!/inde\ .VSTM IM23K sy.-mcv.cn bei IW) C
") KiieHuesclniindigkcil gcmäU ASTM D-I23X. gemessen beim Zehnfachen des beim Schmel/index hrnnl/ten Gewichtes.

Beispiele 52 und 53

Es wurden Polymerisationen durchgeführt, in denen Buten-1 mit Äthylen copolymerisicrt wurde.

Zur Herstellung der in den beiden Reaktionen benutzten Katalysatoren wurden etwa 4 Gewichtsprozent Bis-fcyclopentadienylJ-chromUI) auf Siliciumdioxyd mit einem Oberflächenbereich von etwa 300 m² g. das bei 600 C (für >18 Stunden) aktiviert worden war. niedergeschlagen. Die Chromverbindung wurde aus einer Hexanlösung auf dem Träger niedergeschlagen. Die Reaktion wurde in Hexan bei 90 C unter einem Gesamtdruck von 31.5 atü in Gegenwart von Wasserstoff durchgeführt. Die weiteren Reaktionsbedingungen sowie die erzielten Ausbeuten und die Eigenschaften der erhaltenen Copolymere!! sind in Tabelle XII zusammengestellt.

Tabelle XII

Beispiel	5.1
S 2	17.1
20.0	2.7
0.75	0.015
1,015	0.0009
0,00075	0.136
0,036	16
4	IHK)
2200	0.94S
0,951	0.20
0.23

6.5

0.24

13

C₂H₄. Molprozent

C₄H,,. Molprozent

H₂. Molprozent

H₂ H₂ + C₂H₄. Molverhältnis

C₄H₈ C₄H₁₁+ C, H₄,

Molverhältnis

Reaktionsdaucr

Ausbeute, kg liar/ kg

Katalysator Sld.

Dichte des Copolymeren

Sehmelzindex des Copolymeren

Beispiele 54 und 55

In einer Reaktion wurde Dicyclopentadien mit Äthylen copolymerisicrt und in einer Kontrollreaktion Äthylen homopolymerisiert.

Zur Herstellung des Katalysators für die beiden Reaktionen wurden 10 mg Bis-(cyclopentadienyl)-chrom(II) auf 0.4 g Siliciumdioxyd mit einem Oberflächenbereich von etwa 3OOm²/g, das bei 600 C (für .> 18 Stunden) aktiviert worden war. niedergeschlagen. Die Füllung der Chromverbindung auf den 'Träger erfolgte aus einer Lösung in Hexan.

Die Reaktionen wurden 1 Stunde in 500 cm¹ Hexan bei 85 C unter einem Gesamtdruck von 14 aiii (1.05 atü H₂ und 12,95 atü C₂H₄) durchgeführt.

In der Copolymerisationsreaktion betrug das MoI-verhältnis von Dieyclopentadien zu Chromverbindung 22.60.

Die Ausheuten und Eigenschaften der beiden PoIymerprodukte sind in "Tabelle XIIl zusammenueslellt.

Tabelle XIll

Homopoly- Copolymeres meres

Ausbeute g/g Katalysator/Std. 109 44

Schmelzindex dg/min. 4,5 2,0

Fließverhältnis 47 71

Von den beiden Polymeren wurden auch die IR-spektroskopischen Analysen gemacht. Das Copolymere zeigte Absorptionen bei 10,6, 10,85 und 12,5 μ, dies ist charakteristisch für Copolymere mit Dicyclopentadieneinheiten (vgl. European Polymer Journal Bd. 1, S. 121 [1965]).

Beispiele 56 bis 58

Copolymerisa.ion von Äthylen und Vinylnorbornen Katalysatorhersteiluni!

Es wurden drei getrennte Katalysatoren hergestellt, ir.dtm man 20 nv.; Bis-icyclopentadienylJ-chfomni)

auf 0,4 g aktiviertes Siliciumdioxyd niederschlug. Das Siliciuindioxyd hatte einen Oberflächenbereich von etwa 325 m²/g und war durch Erhitzen auf 600° C für > 4 Stunden aktiviert worden. Die OrganochromverbSndung wurde dem Siliciumdioxyd in Form einer Lösung in η-Hexan zugefügt.

Polymerisationsreaktion

ίο Eine der Katalysatorproben wurde zuir Homopolymerisaiion von Äthylen in einem Kontrollbereich (Beispiel 56) und die beiden anderen Katalysatorproben wurden zur Copolymerisation vcn Äthylen in einem KontroUbeispiel (Beispiel 56) und die beiden

anderen Katalysatorproben wurden zur Copolymerisation von Äthylen mit Vinylnorbornen eingesetzt. Alle drei Versuche wurden in einem geschlossenen Autoklav in 500 cm³ η-Hexan unter Suspensionspolymerisations-Bedingungen durchgeführt. Alle Re-

:o aktionen wurden bei etwa 85°C 30 Minuten unier einem Gesamtdruck von 14atü (12,95 atü Äthylen plus 1.05 atü H₂) durchgeführt.

Tabelle Xl\	NIl (ecm)	Äthylen und V	inylnorbornen	κ; Ulμ Mm.)	I RR	Pichte (g;ecin)	l:\irahierbari. l'olj mere* ι
	ί) 0.2 0.5	l'ohmerisal- ausbeule (gl	Sl Idg Min.I	205 101 56	39 94 56	0.955 0,954 0,951	5.2 5.9 3.5
Copoh merisation von		116 129 116	5.2 1.08 0.43
Beispiel
56 57 58

VNH -■■ Vinylnorbornen.
l(! ι llicBgL'scliwimligkeil Ihoch beschickter Schmel/uideM ASTM Π-Ι23Χ gemessen beim Zehnfachen des beim Schmel/-

index tSI) beiuil/len (iewichlcs.
IRR KWSl.

*) -■ 24 Stunden in siedendem C"yclohe\.m

., ■ ■ ■ 59 u^j 64

^^chromverbindung wurde dem Siliciumdioxyd in Form einer Lösung in η-Hexan zugesetzt.

Copolymerisation von Äthylen und Methylnorbornen Katalysatorherstellung

Polymerisationsreaktion

Alle sechs Katalysatoren wurden zur Copolyrncri-4s sation von Äthylen mit Methylnorbornen benutzt. Ls wurden sechs verschiedene Katalysatoren her- wobei die sechs Versuche in einem geschlossenen gestellt, indem man 0,016 bis 0,020 g Bis-(cyclo- Autoklav in 500 cm³ η-Hexan unter Suspcnsionspentadienyl)-ehrom(lI) auf 0,4 g aktiviertem Silicium- polymerisationsbedingungen durchgeführt wurden, dio .yd niederschlug, das einen Oberflächenbereich Die Reaktionen wurden unter einem Gcsamtdruck von etwa 325 m² g hatte und durch Erhitzen auf so von 14 atü (13,44 atü Äthylen plus 0,56 atü H₂) dureh-600 C für >4 Stunden aktiviert worden war. Die Or- geführt.

Tabelle XV

Beispiel	MNH	Temperatur	81	Pa ue ι'	Polymerisat- SI ausbeute	(dg Min.)	1 (ί	I RR	Pichle	CH1; UXX)C*)	mit ii-llexan Hxlrahicr- hares**)
	(cc ml	( C|	84	(Min.I	(gl	2.47	(dg Min.I		(g/cem)		!"•„1
59	5	79	76	35	113	1.83	116	47	0,949	6,8
60	10	82	72	30	78.6	4,40	106.3	58	0,947	10,0	20,6
61	20	70	87	30	153	0.98	134	30	0,949	11,7	25,2
62	Kl	69	78	30	149	27,4	37.7	38	0,947	7,6	12,0
63	20	83	Methylnoi bornen. Verhältnis von CH,■( "■'« l-.Mrahierbares (in	10	93,3	16.7			0,949	18,6	37.2
64	30	75		10	92.4			0,949	22,5
MNH *l ·*)			ii lippen K)(HI C-Atomen siedendem n-llcxiiii fiir	in der l'olymerkelle. ■ 24 Stunden).
							609 509/461

llicr/ii 2 Blatt Zeichnungen

Claims (2)

Palentansprüche:

1. Verfahren zur Polymerisation von Äthylen, allein oder zusammen mit einer geringeren Menge mindestens eines anderen a-Olefins und oder einer geringeren Menge mindestens eines Diolefins, bei Temperaturen von 30 bis 200 C und Drücken von 1.4 bis 56 atü in Gegenwart eines Katalysators aus einer Organochromverbindung, die auf einem anorganischen Oxyd mit hohem Oberfliichengebiet absorbiert ist. dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Organochiomverbindung um Bis-(cyclopentadienyl)-chrom(II) oder dessen substituierte Deri- i> vate mit einem oder mehreren Substituenten an den Cyclopentadienylringen. die die katah tische Wirksamkeit nicht beeinträchtigen, handelt.

2. Vertahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß der Schmelzindex des erhaltenen Polyäthylens mit Hilfe von Wasserstoff auf einen vorherbestimmten Wert geregelt wird, indem man die Polymerisation unter Verwendung einer aus der folgenden Formel berechneten Äthylen- und Wasserstoffkonzentration durchführt: