NL8203307A - Werkwijze ter bereiding van polymere samenstellingen. - Google Patents
Werkwijze ter bereiding van polymere samenstellingen. Download PDFInfo
- Publication number
- NL8203307A NL8203307A NL8203307A NL8203307A NL8203307A NL 8203307 A NL8203307 A NL 8203307A NL 8203307 A NL8203307 A NL 8203307A NL 8203307 A NL8203307 A NL 8203307A NL 8203307 A NL8203307 A NL 8203307A
- Authority
- NL
- Netherlands
- Prior art keywords
- catalyst
- acac
- vanadium
- aluminum
- process according
- Prior art date
Links
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims description 26
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 5
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 123
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 67
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 43
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 40
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 35
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 33
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 31
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 29
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims description 28
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 25
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- -1 aluminum compound Chemical class 0.000 claims description 24
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 21
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 17
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims description 16
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 14
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 13
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 13
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 11
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 claims description 10
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 10
- 150000003682 vanadium compounds Chemical class 0.000 claims description 10
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 claims description 9
- 150000003681 vanadium Chemical class 0.000 claims description 8
- 125000005595 acetylacetonate group Chemical group 0.000 claims description 6
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 claims description 6
- 239000002574 poison Substances 0.000 claims description 6
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 claims description 6
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 6
- 239000002879 Lewis base Substances 0.000 claims description 4
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N Magnesium oxide Chemical compound [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 4
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 3
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000002029 aromatic hydrocarbon group Chemical group 0.000 claims description 3
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 claims description 3
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 3
- 150000007527 lewis bases Chemical class 0.000 claims description 3
- POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M (z)-4-oxopent-2-en-2-olate Chemical compound C\C([O-])=C\C(C)=O POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M 0.000 claims description 2
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 claims description 2
- 238000000465 moulding Methods 0.000 claims description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 2
- CUJRVFIICFDLGR-UHFFFAOYSA-N acetylacetonate Chemical compound CC(=O)[CH-]C(C)=O CUJRVFIICFDLGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 12
- YKTSYUJCYHOUJP-UHFFFAOYSA-N [O--].[Al+3].[Al+3].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] Chemical compound [O--].[Al+3].[Al+3].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] YKTSYUJCYHOUJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims 1
- 125000000219 ethylidene group Chemical group [H]C(=[*])C([H])([H])[H] 0.000 claims 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims 1
- QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N isopentane Chemical compound CCC(C)C QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 42
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 35
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 26
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N dimethyl butane Natural products CCCC(C)C AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 19
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 18
- 239000000047 product Substances 0.000 description 16
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 15
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 15
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 14
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 11
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 10
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 10
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 10
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 10
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 description 9
- 238000005243 fluidization Methods 0.000 description 9
- OJOWICOBYCXEKR-APPZFPTMSA-N (1S,4R)-5-ethylidenebicyclo[2.2.1]hept-2-ene Chemical compound CC=C1C[C@@H]2C[C@@H]1C=C2 OJOWICOBYCXEKR-APPZFPTMSA-N 0.000 description 8
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 8
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 8
- CMAOLVNGLTWICC-UHFFFAOYSA-N 2-fluoro-5-methylbenzonitrile Chemical compound CC1=CC=C(F)C(C#N)=C1 CMAOLVNGLTWICC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 6
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 5
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 5
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 4
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 4
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 4
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 4
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 4
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 description 4
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002585 base Substances 0.000 description 3
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- 230000008859 change Effects 0.000 description 3
- 229920001198 elastomeric copolymer Polymers 0.000 description 3
- HQQADJVZYDDRJT-UHFFFAOYSA-N ethene;prop-1-ene Chemical group C=C.CC=C HQQADJVZYDDRJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000012685 gas phase polymerization Methods 0.000 description 3
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 3
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 3
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 3
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 3
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 3
- 229920001897 terpolymer Polymers 0.000 description 3
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LLWADFLAOKUBDR-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-4-chlorophenoxybutyric acid Chemical compound CC1=CC(Cl)=CC=C1OCCCC(O)=O LLWADFLAOKUBDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WTQBISBWKRKLIJ-UHFFFAOYSA-N 5-methylidenebicyclo[2.2.1]hept-2-ene Chemical compound C1C2C(=C)CC1C=C2 WTQBISBWKRKLIJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000181 Ethylene propylene rubber Polymers 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DTAFLBZLAZYRDX-UHFFFAOYSA-N OOOOOO Chemical compound OOOOOO DTAFLBZLAZYRDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 101100497923 Viola odorata Voc1 gene Proteins 0.000 description 2
- 125000005234 alkyl aluminium group Chemical group 0.000 description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 2
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 2
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 2
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920001887 crystalline plastic Polymers 0.000 description 2
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 2
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 2
- 238000005530 etching Methods 0.000 description 2
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 2
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052909 inorganic silicate Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 239000006193 liquid solution Substances 0.000 description 2
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 2
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 2
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 2
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N pentene Chemical compound CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 2
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 2
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 2
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 2
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 description 2
- KEMUGHMYINTXKW-NQOXHWNZSA-N (1z,5z)-cyclododeca-1,5-diene Chemical compound C1CCC\C=C/CC\C=C/CC1 KEMUGHMYINTXKW-NQOXHWNZSA-N 0.000 description 1
- OJOWICOBYCXEKR-KRXBUXKQSA-N (5e)-5-ethylidenebicyclo[2.2.1]hept-2-ene Chemical compound C1C2C(=C/C)/CC1C=C2 OJOWICOBYCXEKR-KRXBUXKQSA-N 0.000 description 1
- RJUCIROUEDJQIB-GQCTYLIASA-N (6e)-octa-1,6-diene Chemical compound C\C=C\CCCC=C RJUCIROUEDJQIB-GQCTYLIASA-N 0.000 description 1
- MFWFDRBPQDXFRC-LNTINUHCSA-N (z)-4-hydroxypent-3-en-2-one;vanadium Chemical compound [V].C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O MFWFDRBPQDXFRC-LNTINUHCSA-N 0.000 description 1
- VYXHVRARDIDEHS-UHFFFAOYSA-N 1,5-cyclooctadiene Chemical compound C1CC=CCCC=C1 VYXHVRARDIDEHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004912 1,5-cyclooctadiene Substances 0.000 description 1
- PPWUTZVGSFPZOC-UHFFFAOYSA-N 1-methyl-2,3,3a,4-tetrahydro-1h-indene Chemical compound C1C=CC=C2C(C)CCC21 PPWUTZVGSFPZOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 1755-01-7 Chemical compound C1[C@H]2[C@@H]3CC=C[C@@H]3[C@@H]1C=C2 HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 0.000 description 1
- BJELTSYBAHKXRW-UHFFFAOYSA-N 2,4,6-triallyloxy-1,3,5-triazine Chemical compound C=CCOC1=NC(OCC=C)=NC(OCC=C)=N1 BJELTSYBAHKXRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YXRZFCBXBJIBAP-UHFFFAOYSA-N 2,6-dimethylocta-1,7-diene Chemical compound C=CC(C)CCCC(C)=C YXRZFCBXBJIBAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PBQSTXCCVHCVHS-UHFFFAOYSA-N 2-methylnona-2,7-diene Chemical compound CC=CCCCC=C(C)C PBQSTXCCVHCVHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFERIGCCDYCZLN-UHFFFAOYSA-N 3a,4,7,7a-tetrahydro-1h-indene Chemical compound C1C=CCC2CC=CC21 UFERIGCCDYCZLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KUKRLSJNTMLPPK-UHFFFAOYSA-N 4,7,7-trimethylbicyclo[2.2.1]hept-2-ene Chemical compound C1CC2(C)C=CC1C2(C)C KUKRLSJNTMLPPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CJQNJRMLJAAXOS-UHFFFAOYSA-N 5-prop-1-enylbicyclo[2.2.1]hept-2-ene Chemical compound C1C2C(C=CC)CC1C=C2 CJQNJRMLJAAXOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UGJBFMMPNVKBPX-UHFFFAOYSA-N 5-propan-2-ylidenebicyclo[2.2.1]hept-2-ene Chemical compound C1C2C(=C(C)C)CC1C=C2 UGJBFMMPNVKBPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 description 1
- GLVKGYRREXOCIB-UHFFFAOYSA-N Bornylene Natural products CC1CCC(C(C)(C)C)C=C1 GLVKGYRREXOCIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- IOHGCXDWUOZSRD-UHFFFAOYSA-N Cl.Cl.Cl.Cl.[Ti] Chemical compound Cl.Cl.Cl.Cl.[Ti] IOHGCXDWUOZSRD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N Copper oxide Chemical compound [Cu]=O QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005751 Copper oxide Substances 0.000 description 1
- 229920000089 Cyclic olefin copolymer Polymers 0.000 description 1
- 229920002943 EPDM rubber Polymers 0.000 description 1
- 101000713585 Homo sapiens Tubulin beta-4A chain Proteins 0.000 description 1
- 101000807990 Homo sapiens Variable charge X-linked protein 3 Proteins 0.000 description 1
- JLNTWVDSQRNWFU-UHFFFAOYSA-N OOOOOOO Chemical compound OOOOOOO JLNTWVDSQRNWFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 102100036788 Tubulin beta-4A chain Human genes 0.000 description 1
- 102100038978 Variable charge X-linked protein 3 Human genes 0.000 description 1
- RTQCAYKHUMWCEM-UHFFFAOYSA-N [Mg].ClO Chemical compound [Mg].ClO RTQCAYKHUMWCEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 description 1
- 125000001118 alkylidene group Chemical group 0.000 description 1
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 description 1
- 229920003180 amino resin Polymers 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000498 ball milling Methods 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 description 1
- 210000000988 bone and bone Anatomy 0.000 description 1
- YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N butan-1-olate;titanium(4+) Chemical compound [Ti+4].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-] YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 150000008280 chlorinated hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 230000000536 complexating effect Effects 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 229910000431 copper oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000392 cycloalkenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- RCJVRSBWZCNNQT-UHFFFAOYSA-N dichloridooxygen Chemical compound ClOCl RCJVRSBWZCNNQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HJXBDPDUCXORKZ-UHFFFAOYSA-N diethylalumane Chemical compound CC[AlH]CC HJXBDPDUCXORKZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M diethylaluminium chloride Chemical compound CC[Al](Cl)CC YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 1
- 239000013536 elastomeric material Substances 0.000 description 1
- 238000007765 extrusion coating Methods 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 239000008246 gaseous mixture Substances 0.000 description 1
- 239000007792 gaseous phase Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 230000020169 heat generation Effects 0.000 description 1
- 150000004678 hydrides Chemical class 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910003480 inorganic solid Inorganic materials 0.000 description 1
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 150000002681 magnesium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SJYNFBVQFBRSIB-UHFFFAOYSA-N norbornadiene Chemical compound C1=CC2C=CC1C2 SJYNFBVQFBRSIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JFNLZVQOOSMTJK-KNVOCYPGSA-N norbornene Chemical compound C1[C@@H]2CC[C@H]1C=C2 JFNLZVQOOSMTJK-KNVOCYPGSA-N 0.000 description 1
- 150000002848 norbornenes Chemical class 0.000 description 1
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000011027 product recovery Methods 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 230000004044 response Effects 0.000 description 1
- 230000000979 retarding effect Effects 0.000 description 1
- 238000005204 segregation Methods 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011172 small scale experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000008247 solid mixture Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 239000000454 talc Substances 0.000 description 1
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- GFNGCDBZVSLSFT-UHFFFAOYSA-N titanium vanadium Chemical compound [Ti].[V] GFNGCDBZVSLSFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 229940086542 triethylamine Drugs 0.000 description 1
- 125000005287 vanadyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000013022 venting Methods 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
- C08F210/18—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers with non-conjugated dienes, e.g. EPT rubbers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Description
i -v ' I VO 36UI4.
‘
Werkwijze ter bereiding van polymere samenstellingen
De onderhavige uitvinding heeft betrekking op een werkwijze ter be-reiding van polymere samenstellingen. Meer in het bijzonder heeft deze be-trekking op een nieuwe gas-fasemethode ter bereiding van elastomere copo-lymeren van etheen en hogere 1-alkenen of mengsels van hogere 1-alkenen.
5 Zoals aan de vakman hekend hestaan er verschillende methoden voor het homopolymeriseren of copolymeriseren van 1-alkenen. Er zijn bij voorbeeld methoden bekend voor het polymeriseren van etheen of propeen, het-zij alleen of in aanvezigheid van kleine hoeveelheden andere monomeren ter bereiding van kunststoffen. Deze kunststoffen worden meestal toegepast voor 10 bij voorbeeld blaas- en spuitgietvoorwerpen, extrusiebekledingen, films en vellen, buizen, bedradingen en kabels. Het is bij voorbeeld tevens bekend etheen en propeen alleen of met een derde monomeer, zoals een niet-gecon-jugeerd dieen te copolymeriseren tot elastameren. Etheen-propeenelastome-ren vinden vele eindtoepassingen op grond van hun weersvastheid, goede 15 warmte-bestendigheid en hun vermogen met grote hoeveelheden vulstoffen en •weekmakers te kunnen worden gemengd. Geschikte automobieltoepassingen zijn radiator- en kachelslangen, vacuumbuizen, tochtstrippen en sponsachtige deurafsluitingen. Typerende industriele toepassingen betreffen sponsachtige onderdelen, pakkingen en afdichtingen.
20 Op grond van de verschillende eigenschappen en eindtoepassingen van . elastomeren en kunststoffen is het belangrijk een onderscheid te maken .tus-sen die factoren, die deze eigenschappen van 1-alkeenpolymeren beinvloeden,
Hoewel er vele dergelijke en complexe factoren bestaan, betreft een belang- . rijke factor die welke verband houdt met de verdelingsvolgorde van de mono-25 meerresten over de polymeerketen.
Voor polyalkenische kunststoffen is de verdelingsvolgorde-van weinig invloed op de polymere eigenschappen, aangezien in hoofdzaak een monomeer-rest in de keten aanwezig is. Bij kunststofcopolymeren zal derhalve de grootste hoeveelheid van het monomeer aanwezig zijn in de vorm van lange 30 monamere blokken.
Hoewel de verdelingsvolgorde dus van weinig belang is wat betreft polymere kunststoffen, is het een kritische in aanmerking te nemen factor voor elastomeren. Indien de alkenische monomeren de neiging hebben lange blokken te vormen die kunnen uitkristalliseren, zijn de elastische eigen-35 schappen van het polymeer niet zo goed als in een polymeer met korte mono-meerreeksen in de keten.
8203307
V V
-2-
Titaankatalys atoren, die stereo-regulaire opeenvolgende propeenreek-sen kunnen vormen, zijn bijzonder nadelig aangezien het creeren van blok-ken van hetzij etheen of propeen tot kristallijnheid in het polymeer zal leiden.. .
5 Bij een gegeven comonomeersamenstelling is de verdelingsvolgorde in hoofdzaak een functie van de gekozen katalysatorcomponenten. Men ziet al-dus dat de vakman bijzonder zorgvuldig een katalysatorsysteem moet kiezen voor het maken van elastomeren, vaarvan de verdelingsvolgorde en de stereo-regulariteit zo kritisch zijn. Men kan tevens waarnemen dat dergelijke 10 heperkingen juist niet van belang zijn voor de keuze van een katalysatorsysteem voor het maken van kunststofpolymeren.
Ter vermijding van kristallijnheid in de copolymeren is het tevens noodzakelijk een katalysator te gebruiken die een materiaal vormt met een nauwe samenstellingsverdeling, zodanig dat fracties die een hoog gehalte 15 van een monomeer bevatten niet aanvezig zijn.
Het is hoofdzakelijk cm -de bovengenoemde redenen dat gasfasetech-nieken uitsluitend voor het maken van kunststofpolymeren met succes zijn toegepast. Titaanverbindingen die in de gasfasepolymerisatietechniek alge-meen aanvaarde kat alys at ore omponent en zijn staan er bij voorbeeld am bekend 20 dat zij inferieure elastomeren geven wegens hun neiging blokcopolymeren te vormen. Er zijn slechts enkele methoden gepubliceerd betreffende gas-fasemethoden voor het bereiden van elastomeren, in het bijzonder etheen-propeenelastomeren, vaarvan er geen enkele een algemene gangbaarheid heeft verkregen.
25 De onderhavige uitvinding heeft betrekking op een verkvijze voor het maken van elastomere etheen-hogere · 1-alkeencopolymeer (met. inbegrip van terpolymeren) door gasfasepolymerisatie. Deze is bijzonder geschikt voor het maken van copolymeren van etheen en propeen. Volgens de verkvijze van de onderhavige uitvinding vordt ten minste een gasvormig reactiemengsel 30 van de monomeren, bij voorbeeld etheen-propeen of etheen-propeen-niet-ge-conjugeerd dieen in aanraking gebracht met ten minste een gefluidiseerd bed van een inert dragermateriaal dat achtereenvolgens aan het oppervlak is gelmpregneerd met een vloeibare of gasvormige katalysator, omvattende: (1) een koolvaterstof-oplosbare vanadiumverbinding, vaarin de vana-35 diumvalentie 3-5 is en (2) aluminiumalkyl.
"Achtereenvolgende-oppervlakte-impregnering met vloeibare of gas- 8203307 -3- ά 4 vormige katalysator" heeft betrekking op een werkwijze waarbij het inerte dragermateriaal wordt behandeld met de actieve katalysatorcomponenten. "Achtereenvolgend" heeft uiteraard betrekking op het impregneren van het oppervlak met eerst een van de twee genoemde katalysatorcomponenten en - · 5 daarna met de andere. ’/Vloeibare of gasvormige" oppervlakte-impregnering kan tot*stand worden gebracht door hetzij niet-behandeld inert vast dragermateriaal te dispergeren in een vloeibare oplossing van de actieve kata-lysatorcomponenten of door niet-behandeld inert vast dragermateriaal te sus-penderen in een gasvormige stroom van actieve componenten bij voorbeeld 10 een gefluidiseerd bed-proces.
Het Britse octrooischrift 907.579 beschrijft een gasfase gefluidiseer de bed methode voor het maken van etheen-propeencopolymeer dat op rubber "gelijkt". De aangegeven katalysatorcomponent omvatten titaantrihalo-genide of vanadiumtrihalogenide en een aluminiumverbinding die in het mole-15 cuul aluminiumalkyl- en aluminiumalkoxyb indingen bevat. Het vanadiumtriha- . logenide is een koolwaterstof-onoplosbare vaste verbinding. Deze referen-tie heeft betrekking op de toepassing van inerte vaste "verdunningsmidde-len", zoals silica, met de katalysatorcomponenten, blijkbaar voor het re-gelen van de reactiesnelheid tussen de aluminiumalkylverbinding en het 20 titaan-vanadiumtrihalogenide. Zoals blijkt uit het in deze referentie aangegeven voorbeeld was de opbrengst van polymeer zeer laag, slechts 16,2 g copolymeer/mol titaan.
Het Britse octrooischrift 1.131.786 heeft betrekking op een verbe-terde katalysator voor het polymeriseren en copolymeriseren van alkenen, 25 welke katalysator een stikstofhoudend condensatiepolymeer is, verkregen door een aminoplastdrager met vrije methylolgroepen te behandelen met een verbinding van een metaal van de groepen IV-a, V-a of Vl-a van het Periodiek Systeem, die is geactiveerd met een metaal uit de groep I, II of III van het Periodiek Systeem. De groep IY-a, V-a of Vl-a-metaalverbindingen kun-30 nen titaan- of vanadiumderivaten zijn, bij voorbeeld TiCl^, VOCl^» YCl^.
De groep I, II of III-activatoren kunnen alkylaluminiumverbindingen zijn. Hoewel het octrooischrift vermeldt dat de polymetisatiereacties in hetzij de vloeibare fase of gasfase kunnen worden uitgevoerd, blijken alle voor-beelden gericht te zijn op de vloeibare fase. In de voorbeelden waarbij een 35 vanadiumkatalysator wordt toegepast, wordt een katalysatormengsel dat vanadium en titaan bevat toegepast.
Het Britse octrooischrift 1.286.867 beschrijft een titaantetrahalo- 8203307 * * \ .
-k- •r genide-bevattend katalysatorsysteem voor het polymeriseren of copolymeri-seren van alkenen in hetzij een vloeibare-fase of een gasfaseproces. De katalysator omvat titaantetrahalogenide ondersteund op anhydrisch magnesium.-of zinkhalogenide. De voorkeursmethode ter bereiding van de katalysator 5 (hoevel een vloeibare suspensiebehandeling_ is .beschreven) is het malen van de drager in aanvezigheid van de titaanverbinding. Alle voorbeelden in deze referentie demonstreren de homopolymerisatie van etheen.
De Britse octrooiaanvrage 2.033.911A heeft betrekking op de gasfase-copolymerisatie van etheen en propeen in een gefluidiseerd bed onder toe-10 passing van een katalysator, bestaande uit een organoaluminiumverbinding en een vaste drager die een magnesium-bevattende anorganische vaste verbinding en een titaan/vanadiumverbinding bevat. Deze referentie is echter specifiek gericht op het maken van copolymeren met dichtheden van 0,910 tot 0,9^5·
Aangezien elastomeren dichtheden hebben beneden 0,8 en kunststoffen 15 boven 0,9 blijkt dat deze referentie in het bijzonder is gericht op het maken van kunststoffen. Dit vordt bevestigd door de beschreven eindtoepas-singen voor de gemaakte produkten, bij voorbeeld films, vellen, flessen, geextrudeerde voorverpen, enz. In elk voorbeeld vordt een titaantetraehlo-ridekatalysator toegepast en deze katalysator is aan de drager gebonden 20 door malen in een kogelmolen.
De Britse octrooiaanvrage 2.03^-.336 heeft een analoge beschrijving maar is gericht op het maken van etheen-buteen-1-copolymeer met een smelt-index van 0,01-10 en een dichtheid van 0,85-0,910 velke "noch een kristal-lijne kunststof noch een elastomeer is”. De katalysator vordt volgens deze 25 referentie aan zijn vaste drager bevestigd door malen in een kogelmolen.
Het Britse octrooiaanvrage 2.03^.337 heeft eveneens een soortgelijke inhoud maar is gericht op het maken van etheen-propeen-copolymeer met een smeltindex van 0,01-10 en een dichtheid van 0,850-0,910, velke "noch een kristallijne kunststof noch een elastomeer is".
30 De Britse octrooiaanvrage 2.053.2U6A beschrijft een gasfase, 'geflui- diseerde-bed methode voor het maken van etheen-propeencopolymeren, vaarin de gevichtshoeveelheid van de van propeen afgeleide eenheden 33-66% is en vaarin ten minste 60?e van de van propeen afgeleide eenheden in reeksen van ten minste drie achtereenvolgende eenheden zijn verdeeld. Het katalysator-35 systeem bevat een titaanverbinding, die hetzij direct aan het reactievat of op een vaste drager kan vorden toegevoegd.
De Britse octrooiaanvrage 2.053.935A beschrijft een gasfase, geflui- 8203307 i 4 .-.-5- diseerde-bed methode voor bet maken van elastomere etheen-propeen-dieen-t erpolymeren, maar noemt als katalys at ore omponent en or gano-met alii s che verbindingen en titaanverbindingen, die zijn bereid door titaantetrachlo-ride door middel van een organoaluminiumverbinding bij een temperatuur van 5 -10 tot 80°C te reduceren en daarna bet verkregen neerslag in aanwezigbeid van een overmaat titaantetrachloride op temperaturen tot ten boogste 115°C te verbitten, welke bebandelingen worden uitgevoerd in aanwezigbeid van een elektron-donor of samenhangen met een bebandeling door een elektron-donorverbinding, zoals een dialifatiscbe etber.
10 Het Merikaanse octrooiscbrift 3.63^.38¼ beeft betrekking op een katalysatorsysteem voor de· homo- of copolymerisatie van etbeen, betwelk een magnesiumby dr oxychloride omvat dat is omgezet met bet produkt van een titaan- of vanadiumtetrahalogenide-alkylaluminium koolwaterstof-oplosbare complexreaetie, waarvan bet produkt wordt bebandeld met een organo-metal-15 lisebe verbinding of een hydride van een groep I-III-metaal. Hoewel alle voorbeelden vloeibare-fase-methoden demonstreren, met alle, bebalve een, onder toepassing van TiCl^, wordt de toepassing van hetzij een vloeibare fase of gasfase-polymerisatiemetbode genoemd. Van de katalysator wordt in -bet bijzonder vermeld dat deze eerst is gemaakt door de titaan- of vanadium-20 verbinding in reactie te brengen met de aluminiumalkylverbinding bij zeer lage temperaturen, -30 tot -78°C, onder vorming van een oplosbaar complex, waaraa bet oplosbare complex in reactie wordt gebraebt met een vast magne-siumhydroxychloride, tevens bij zeer lage temperaturen, -30 tot -T8°C.
Door een dergelijke lage temperatuur-bereidingsmethode worden eebter de , 25 totale kosten voor bet maken van de katalysator significant verboogd.
Zoals reeds vermeld is volgens bepaalde aspecten daarvan de werkwij-ze van de uitvinding gesebikt voor bet bereiden van elastomere copolymeren (of terpolymeren) uit etheen en bogere 1-alkenen en mengsels van bogere T-alkenen. De bogere 1-alkenen omvatten die welke 3-10 koolstofatomen be-30 vatten, bij voorbeeld propeen- buteen-1, penteen-1, enz. Op grond van de in bepaalde aspecten van de onderhavige uitvinding gestelde voorwaarde dat de alkeniscbe monomeren bij de praktisebe omstandigbeden van de temperatuur en druk binnen het reactievat gasvormig zijn, bebben hogere 1-alkenen met 3-5 koolstofatomen de voorkeur, d.w.z. propeen, buteen-1 en penteen-1.
35 Hoewel bogere 1-alkenen met 3-^ koolstofatomen de meeste voorkeur bebben, wordt aangenomen, dat de werkwijze volgens de uitvinding in bet bijzonder gesebikt is voor bet maken van elastomere copolymeren van etbeen en propeen.
ϊ V
-6- - ' Aldus zullen in de nu volgende beschrijving van verkwijzen volgens de uitvinding deze zijn gericht, maar niet beperkt, tot het etheen-propeen-systeem.
. Zoals aan de vakman bekend omvatten copolymeren van etheen en hoge-- 5 re 4-alkenen, zoals propeen dikwijls andere polymeriseerbare monomeren.
Typerende andere monomeren kunnen niet-geconjugeerde dienen zijn, zoals de volgende: A. Rechte acycliscbe dienen, zoals: 1,U-hexadieen; 1,6-octadieen; B. Vertakte acycliscbe dienen, zoals: 5-methyl-1,H-hexadieen; 3,7-10 dimethyl-1,6-octadieen; 3,7-dimethyl-1,7-octadieen en de gemengde isomeren van dihydro-mycreen en de hydro-ocimeen; - C. Alicyclische dienen met een enkele ring, zoals 1 Λ-cyclohexa- dieen; 1,5-cyclo-octadieen en 1,5-cyclododecadieen; -- - - . - D. -Alicyclische, gecondenseerde en overbrugde ringdienen met meer---- 1T dere ringen, zoals: tetrahydroindeen; methyltetrahydroindeen; dicyclopen- tadieen; bicyclo-(2,2,1)-hepta-2,5-dieen; alkenyl, alkylideen, cycloalkenyl, en cycloalkylideennorbornenen zoals 5-methyleen-2-norbomeen (MNB), 5-ethylideen-2-norborneen (ENB), 5-propenyl-2-norborneen, 5-isopropylideen-2-norborneen, 5-(^-cyclopentenyl)-2-norboraeen; 5-cyclohexylideen-2-nor-20 borneen.
Van de niet-geconjugeerde dienen, die karakteristiek vorden toege- > * past ter bereiding van deze copolymeren, hebben dienen, die ten minste een van-de dubbele banden in een ondefspanning staande ring bevatten, de voor-keur. Het derde monomeer, dat de meeste voorkeur heeft is 5-ethylideen-2-25 norborneen (ENB). Men dient er op te letten dat indien in de verkvijze een ander monomeer wordt toegepast dit bij voorkeur zodanig gekozen moet vorden dat het onder de praktische grenzen van de reactietemperatuur en de druk in gasvormige fase kan bestaan.
Volgens bepaalde andere aspecten van de uitvinding vordt ten minste 30 een gefluidiseerd bed van een inert dragermateriaal toegepast. "Inert" be-oogt hierbij aan te geven dat het dragermateriaal noch reactieve oppervlak-teplaatsen of geadsorbeerde materialen bevat, die de vorming van actieve katalysatoren beletten, noch met de monomeren in reactie treeft.
Het inerte dragermateriaal dient een voldoende hoeveelheid plaatsen 35 op het oppervlak te bezitten om de katalysator hetzij door complexering of valentiebinding te bevestigen* Dit dient verder een hoog specifiek oppervlak en een hoge porositeit te bezitten om vrije toegankelijkheid van de reactanten naar de katalysatorplaatsen mogelijk te maken. Specifieke opper- 8203307 2 ί , * -τ- vlakken in het gebied van 10-1.000 m /g en porositeiten in het gebied van 0,2-1,0 cc/g worden als nuttig beschouvd.
De deeltjesafmetingen en de vorm zijn belangrijk nit bet oogpunt van de gemakkelijke hanteerbaarheid in bet bepaalde polymerisatieproces 5 vaarin zij worden toegepast. Zeer grote deeltjes zijn ;gedurende de kata-lysatorbereiding moeilijk tetransporteren en in het verdunningsmiddel te suspenderen, terwijl zeer kl^ine dragerdeeltjes kleine polymeerdeeltjes kunnen vormen of geven die moeilijk zijn te winnen. Algemeen vordt aange-nomen, .dat de dragerdeeltjesafmeting kan varieren van 0,2 tot 300 micron.
TO In de gefluidiseerde bed-reactie geven dragerdeeltjes met een gemiddelde a-fmeting van ongeveer 25 tot 150 micron een goede fluidisatie-karakteris-tiek. Silicagel-kwaliteiten ID5Q en IG 952 van W.R. Grace & Co. zijn voor-beelden van geschikte materialen. De fluidisatie vordt tevens bevorderd \ door deelt jes, die ruweg bolvormig zijn als bij voorbeeld tegengesteld 15 aan deeltjes in de vorm van lange cilinders of plantjes. Tenslotte dient de. katalysatordrager bestendig te zijn tegen afslijping.
Voorkeur-dragers die aan de bovenbeschreven kriteria voldoen zijn: - . A- anorganische oxyden en gemengde oxyden, zoals silica, alumina, magnesiua, titania en aluminiumsilieaat; 20 B. roet; C. zeolieten; , D. siliciumcarbide; E. magnesium-, aluminium- en silicium-bevattende mineralen, zoals talk en kaolien.
25 De anorganische oxyden bebben de voorkeur. De meest de voorkeur bebbende drager is silica.
Het is bekend, dat de anorganische oxyden aan het oppervlak geadsor-beerd water kunnen bevatten. Aangezien water een katalysatorgif is, is een warmtebehandeling van bet oxyde noodzakelijk om bet watergebalte tot zeer 30 lage niveaus terug te brengen. De anorganische oxyden staan erom bekend dat zij een bepaald aantal chemisch aan bet oppervlak gebonden -0H-groepen bevatten, welke groepen in staat zijn met de katalysatorcomponenten in reac-tie te treden. Aldus zal de aard. van de eindkatalysator die wordt verkre-gen enigszins afbangen..van de verhouding van de -0H-groepen tot de hoe-35 veelheid katalysator, die op bet drager is aangebracbt. De molverhouding van de katalysatorcomponenten tot de oppervlakkige bydroxylgroepen op het inerte dragermateriaal dient ten minste ongeveer 0,5, bij voorkeur onge- 8203307 -8- ♦ % veer 0,5-2,0 te zijn. De concentratie van -OH-groepen kan worden ingesteld door het oxyde te calcineren ter eliminering van -OH als schematise!! weer-gegeven door: ... . /K ...
OH OH /0.
| J verwarmen . / \ -- M-M- -*· -M-M- + £ 0 5 Volgens verdere aspecten van de onderhavige uitvinding wordt het inerte dragermateriaal achtereenvolgens aan het oppervlak geimpregneerd met vloeibare of gasvormige katalysatorcomponenten, alvorens het in de polymerisatiereactie wordt toegepast. Een voordeel dat door deze behande-ling van het inerte dragermateriaal, in tegenstelling tot bekende methoden, 10 zoals bij voorbeeld maar niet beperkt tot kogelmolen- of precipitatieme-thoden wordt gerealiseerd is, dat de actieve katalysatorverbindingen sterk uniform in de drager zijn gedispergeerd, in bij benadering een monomolecu-laire laag om de dragerdeeltjes.. Dit versterkt in grote mate de katalysa-toractiviteit, alsmede het vermogen van de katalysator de juiste achter-15 eenvolgende verdeling van de monomere eenheden in de polymeerketen te geven, die noodzakelijk zijn om aan het gemaakte produkt elastomere eigenschappen te verlenen.
"Achtereenvolgend1' betekent uiteraard dat de katalysator oppervlak-kig is geimpregneerd met eerst de vanadiumhulpkatalysator en dan de aluminium-20 alkyl-hulpkatalysator of vice versa. Indien het oppervlak met beide tege-lijkertijd wordt geimpregneerd, ontstaat een .vaste katalysator die niet zo uniform mogelijk op het dragermateriaal is gedispergeerd. Oppervlakkige im-pregnering met eerst de aluminiumverbinding heeft de voorkeur.
Oppervlakkige impregnering van de inerte drager met vloeibare of 25 gasvormige katalysatorcomponenten kan op verschillende wijzen worden be-reikt. Oppervlakkige impregnering met latalysatorcomponenten in de vloeibare fase kan bij voorbeeld worden bereikt door een dispersie van het inerte dragermateriaal te mengen met vloeibare oplossingen van de katalysatorcomponenten. Toepassing van de vanadium- of aluminiumverbinding in oplossing 30 in plaats van als zodanig, heeft ter vermijding van krachtige reacties de voorkeur. Oppervlakkige impregnering van het inerte dragermateriaal met gas-fasekatalysatorcomponenten kan bij voorbeeld worden bereikt door een gefluidiseerd bed van dragermateriaal te suspenderen in een gasstroom van katalysatorcomponenten, hetzij als zodanig of in een gasvormig mengsel, 8203307 -9- bi j voorbeeld vermengd met stikstof of een ander inert gas.
Een voorkeursprocedure ter bereiding van een katalysatorsysteem volgens de uitvinding is als volgt: 1. Een anorganisehe oxydedrager wordt tot een temperatuur van onge-5 veer 200-700°C verhit ter afdrijving van geadsorbeerd water en -ter installing van de oppervlakkige bydroxylconcentratie. Er wordt voldoende tijd gegeven (^-2^ uur) dat de drager een evenwicbtstoestand lean bereiken wat betreft de vocht- en hydroxylgehaltes.
2. De drager wordt daama gekoeld tot orngevingstemperatuur in -een 10 droge stikstofatmosfeer om beradsorptie van voebt te voorkomen, waaraa wordt geevacueerd en opnieuw onder druk gebraebt met stikstof om zuurstof, betgeen een katalysatorgif is, nit de porien van de drager te verwijderen.
- 3. Onder inerte atmosfeer wordt de drager gesuspendeerd in een droog koolwaterstofverdunningsmiddel, dat in wezen vrij is van onzuiverbeden, 15 die met de katalysatorcomponent in reactie zouden knnnen treden. Geschikte verdunningsmiddelen zijn alifatisebe, alicyoliscbe, aromatiscb-gecbloreer-• de en niet-gecbloreerde koolwaterstoffen, bij voorbeeld isopentaan.
. it·. Aan een geroerde suspensie wordt een van de katalysatorcompo nent en, hetzij de alumininm- of vanadiumverbinding (aluminium beeft de voor-20 keur) toegevoegd, bij voorkeur in oplossing, bij voorbeeld in bexaan, ben-zeen, tolueen, enz. Er wordt voldoende tijd (1/U~U uren) gegeven dat in wezen de totale katalysatorcomponent volledig wordt geadsorbeerd op bet dra-geroppervlak. De reactietemperatuur kan ongeveer 0-100°C zijn maar is bij voorkeur ongeveer 10-30°C.
25 5· De oppervlakkig geimpregneerde drager wordt uit contact met bet oorspronkelijke verdunningsmiddel verwijderd, betzij door filtratie gevolgd door was sen met verscbillende porties vers verdunningsmiddel of door ver-dunningsmiddelverdamping. De drager plus katalysatorcomponent wordt daama door roeren gesuspendeerd in een seboon verdunningsmiddel en de tweede com-30 ponent van de katalysator wordt aan bet mengsel toegevoegd, tevens bij voorkeur als een oplossing.
6. Er wordt voldoende tijd gegeven (1/U—U uren) dat de tweede katalysatorcomponent met de eerste katalysatorcomponent die reeds op de drager aanwezig is kan reageren en aan bet drageroppervlak gefixeerd kan worden.
, o 35 Eeactietemperaturen van ongeveer 0-40 C hebben de voorkeur ter versa j ding van verlies aan katalysatoractiviteit bij bogere temperaturen.
7. Het verdunningsmiddel wordt door verdamping of filtratie uit de 8203307 -10- suspensie verwijderd, zoals beschreven in trap 5» waarbij de samengestelde katalysator volledig wordt bevrijd van verdunningsmiddel door bij voor-beeld fluidisatie in een inert gas, zoals stikstof. Overmatige verhitting (boven- ongeveer ^0°C) dient men gedurende deze trap te vermijden. Het dro- --5 ge, vrij-vloeiende poeder dat tenslotte wordt verkregen wordt daarna aan de gefluidiseerde-bed-reactor toegevoegd.
^ De in de uitvoeringswerkwijze volgens de uitvinding toe te passen vanadiumverbinding is een koolwaterstof-oplosbaar vanadiumzout waarin de vanadiumvalentie 3-5 is. Uiteraard kunnen mengsels van deze vanadiumver-10 bindingen worden toegepast. Niet-beperkende, illustratieve voorbeelden - van deze verbindingen zijn.de volgende: - A. vanadyltrihalogenide, alkoxyhalogeniden en alkoxyden zoals VOCl^, Y0C12 (OBu) waarin Bn = butyl en VOiOCgH^)^. -- - B- vanadiumtetrabalogenide en vanadiumalkoxyhalogenide zoals TCl^ -- - - — 15 en VC13 (OBu). -- -C. vanadium- en vanadylacetylacetonaten en chlooracetylacetonaten zoals V(AcAc)3 en VOClg (AcAc) waarin (AcAc) acetylacetonaat is. -' -D. vanadiumhalogenide-Lewis base-complexen zoals VC13.2THF waarin THF tetrahydrofuran is.
20 De voorkeurs-vanadiumverbindingen zijn: VOCl^, VOCl^ en VOCl^-OR
waarin R een koolwaterstofgroep is, bij voorkeur een C^-C^^-alifatische of aromatische koolwaterstofgroep, zoals ethyl, fenyl, isopropyl, butyl, propyl, n-butyl, i-butyl, t-butyl, hexyl, cyclohexyl, naftyl, enz.
Uitgedrukt in formules behoren voorkeursvanadiumverbindingen ge-25 schikt voor het uitvoeren van de werkwijze volgens de uitvinding bij ten minste een van de nu volgende verbindingsgroepen: 0 "TCV0E)3-x, (1) waarin x = 0-3 en R = een koolwaterstofgroep; 30 VC1 (OR). (2) y H-y s waarin y = 3-^ en R = een koolwaterstofgroep; 8203307 -11- (OL z ll 3“z V(AcAc) (3) z waarin z = 2-3 en (AcAc) = acetylaceetonaatgroep; ° ί lci2 (AcAc) of VC1 (AcAc)2 (U) 5 vaarin (AcAc) = acetylacetonaatgroep; en VCX3 . nB, (5) vaarin n = 2-3 en B - een Lewis-base, zoals tetrahydrofuran, dat koolvater-stofoplosbare complexen met VCl^ kan vormen.
In.'.'formules 1 en 2 als boven stelt R bij voorkeur een C^-C Q-alifa-10 tische of aromatische koolvaterstofgroep voor, zoals ethyl, fenyl, isopropyl, butyl, propyl, n-butyl, i-butyl, t-butyl, hexyl, cyclohexyl,, octyl, . naftyl, enz. De molverhouding van de vanadiumverbinding op de drager (va-nadiumconcentratie) kan ongeveer 0,01-0,5 mmol/g drager zijn, vaarbij on-geveer 0,02-0,3 de voorkeur heeft.
15 De hulpkatalysator, die vordt toegepast voor het uitvoeren van de verkvijze van de uitvinding is een alminiumalkylverbinding. Uiteraard kun-nen mengsels van deze verbindingen vorden toegepast. Illustratieve voor-beelden van aluminiumalkylen zijn de volgende: A. aluminiumtrialkylen zoals ΑΐίΟ^Η^)^ en AlCi-Bu)^, vaarin i-Bu = 20 isobutyl.
B. aluminiumalkylchloriden zoals AliCgH^ )^01, Al(C2H^)Cl2 en ai(c2h5)ci2.ai(c2h5)2ci.
C. aluminiumalkylalkoxyden zoals AlOCgH^- () 2.
D. aliminiumalkylhydriden, zoals (CgH^lgAlH.
25 . De aluminiumverbindingen die de voorkeur hebben zijn diethylalumi- niumchloride en alumini methyls esqui chloride.
Uitgedrukt in chemische formules vorden deze verbindingen voorge-steld door ten minste iin verbinding vallende over de volgende formules: 8203307 (6) -12- waarin x' = 0-2 ea E = een koolwaterstofgroep; V^W, ' (T) waarin y1 = 1-2 ea R = een koolwaterstofgroep en 5 RgAlH, (8) ' waarin R * een koolvaterstofgroep voorstelt,
Alle R-groepen in formules (6)-(8) zijn dezelfde als boven beschre-ven ten opzichte ran de vanadiumverbindingen met formules (1) en (2).
Voor de beste katalysatorprodukticiteit dienen de aan de dragerop-10 pervlak toegevoegde molaire hoeveelheden katalysatorcomponenten een aluminium/vanadium (Al/V)-verhouding van ongeveer 10-200 te geven. Terwijl een Al/V-verhouding van ongeveer 15-100 de voorkeur beeft, heeft 20-60 de meeste voorkeur.. Tevens dient bet vanadiumzout/aluminiumalkylpaar, ge-kozen voor de katalysatorbereiding zodanig te zijn dat ten minste e€n van 15 de materialen een valentie-gebonden balogeen bevat.
liaast bet vanadiumzout en de aluminiumalkylverbindingen kunnen an-dere verbindingen voor de oppervlakte-impregnering van het inerte drager-materiaal worden toegepast. Een Lewis-base of een magnesiumverbinding kan bij voorbeeld worden toegepast voor het modificeren van de activiteit van 20 de katalysator.
De polymerisatie wordt uitgevoerd in afwezigheid van vloeibare kool-waterstofoplosmiddelen door bet monomeer-reactiemengsel bij voorbeeld etbeen-propeen of etheen-propeen-dieen direct in gasvormige fase in contact te brengen met een gefluidiseerd bed van bet inerte' dragermateriaal 25 waarvan het oppervlak is gexmpregneerd met de katalysatorcomponenten.
Deze werkwijze wordt met voordeel uitgevoerd in een gefluidiseerde-bed-reactor, zoals bij voorbeeld geillustreerd in fig. 1. In deze fig. 1 be-staat de reactor 10 uit een gasverdeelplaat 20, een reactiezone 12 en een snelheidsvertragings zone 1U.
30 De reactiezone 12 ornvat een bed van groeiende polymere deeltjes, gevormde polymere deeltjes en een ondergeschikte hoeveelheid katalysator-deeltjes, die zijn gefluidiseerd door de continue stroom van polymeriseer- 8203307 * * -13- bare-en modifieerende gasvormige componenten in de vorm van aanvullende toevoer- en recirculaatgas via de reactiezone. Teneinde een gefluidiseerd "bed in stand te houden, dient de massa gasstroomsnelheid door bet bed boven — de minimale voor de fluidisatie kritische stroomsnelheid te liggen.
5 - Het is essentieel dat het bed steeds deeltjes bevat om de vorming van gelocaliseerde ”hete plekken" te voorkomen en de fijnverdeelde kata-lysator door de gehele reactiezone been vast te houden en te verdelen.
Bij het opstarten wordt de reactiezone gewoonlijk geladen met een basis van fijnverdeelde polymeerdeeltjes, alvorens de gasstroom wordt ingevoerd. Der- 10 gelijke deeltjes kunnen identiek van aard zijn met het polymeer dat wordt gevormd of daarvan verschillen. Wanneer zij verschillend zijn worden zij met de gewenste, gevormde polymere deeltjes als het eerste produkt afge-voerd. Tenslotte vervangt een gefluidiseerd bed van de gewenste polymeerdeeltjes het opstartbed.
15 . Het katalysatorsysteem in het gefluidiseerde bed wordt bij voorkeur voor onderhoud opgeslagen in een reservoir 32 onder een gasdeken, welk. gas inert is ten opzichte van het opgeslagen materiaal.,. zoals stikstof en argon.
De fluidisatie wordt bereikt door een hoge gassneiheidrecirculatie 20 naar en door het bed, meestal in de orde van ongeveer 50 x de toevoersnel-heid van aanvullingsgas. De drukval over het bed is afhankelijk van de ge-ometrie van de reactor.
Het aanvullingsgas wordt aan het bed toegevoerd met een snelheid, die gelijk is aan de snelheid waarmede het door de polymerisatie wordt 25 verbruikt en uithet bed verloren gaat met afgevoerd produkt. De samenstel-ling van het aanvullingsgas wordt bepaald door analyse van het gas dat het bed verlaat. Een gasanalysator bepaalt de samenstelling van het gas, dat wordt gerecirculeerd en de samenstelling van het aanvullingsgas wordt dien-overeenkomstig ingesteld om een nagenoeg stationaire gasvormige samenstel-30 ling binnen de reactiezone te handhaven.
Voor het verzekeren van een volledige fluidisatie worden het recir-culaat en. het aanvullingsgas beide naar de reactor teruggevoerd bij punt 18. beneden het bed. Een gasverdeelplaat 20 boven het terugvoerpunt bevordert de fluidisatie in het bed.
35 Het deel van de gasstroom, dat niet in het bed in reactie treedt, betreft het recirculaatgas, dat uit de polymerisatiezone wordt verwijderd, bij voorkeur door dit in een snelheidsreductiezone 11+ boven het bed te 8203307 -ifc- - leiden,.· waar meegesleurde deeltjes de kans wordt gegeven om terug te vallen. in het- "bed-. De deeltj esterugvoer kan worden bevorderd door een cycloon 22, die een deel van de snelheidsvertragingszone kan zijn of daarbuiten aanve-. .. zig is» Desgevenst kan het recirculaatgas daarna door een filter 2k worden 5 geleid, die bestemd is om kleine deeltjes bij hoge gasstroomsnelheden te vervijderen en te voorkomen, dat stof in aanraking komt met de varmte-over-drachtsoppervlakken en de compressorbladen.
Het recirculaatgas vordt in een compressor 25 samengeperst en daarna door een varmtewisselaar 26 geleid, vaarin de reactiewarmte daarvan . 10 vordt verwijderd, alvorens het gas wordt teruggevoerd naar het bed. De compressor 25 kan tevens stroomafvaarts van de varmtewisselaar 26 worden ingest eld.
Het recirulaatgas vordt door middel van de verdeelplaat door de deeltjes bij de basis van het bed gediffundeerd en houdt deze in geflui-15 diseerde toestand.
Het is essentieel, dat de gefluidiseerde-bed-reactor in bedrijf vordt gehouden bij een temperatuur, die voldoende is om de gewenste polyme-risatiesnelheid te onderhouden, maar beneden de sinteringstemperatuur van de polymeerdeeltjes. Om te garanderen, dat geen sinteren zal plaatsvinden,. 20 zijn bedrijfstemperaturen onder de sinteringstemperatuur gewenst. In de me-thoden volgens de onderhavige uitvinding is een bedrij fstemperatuur van ongeveer 20-100°C bruikbaar. De voorkeur heeft l+0-90°C, terwijl een temperatuur van ongeveer J+0-75°C de meeste voorkeur heeft.
De druk in het reactievat kan varieren van armosferisch tot aan een 25 zodanige druk, dat bij de gekozen temperatuur en drukken geen condensaat van monomeren wordt gevormd. Het is meestal gewenst bij de hoogst moge-lijke praktische druk te werken om de polymerisatiesnelheid maximaal te maken. Dit kan bij voorbeeld ongeveer 35 bar zijn. De bovendrukgrens zal in hoofdzaak worden bepaald door propeeninhoud in het gas dat de reactor 30 binnentreedt.
Het aan de oppervlakte geimpregneerde dragermateriaal wordt in het bed met een snelheid, die wordt ingesteld door de gewenste polymerisatiesnelheid ingespoten op punt 30, dat ligt boven de verdeelplaat 20. De inspiriting van de katalysator in het gebied onder de verdeelplaat kan het 35 begin van polymerisatie en eventueel verstopping van de verdeelplaat ver-oorzaken. Inspuiten in plaats daarvan in het verkzame bed bevordert de ver-deling van de katalysator door het bed en heeft de tendens de vorming van 8203307 -15- gelocaliseerde plekken van hogere katalysatorconcentraties, die zouden kunnen leiden tot de vorming van "hot spots" te vermijden. De katalysator kan aan het bed volgens verschillende bekende methoden worden toegevoegd, zoals door meevoeren in een inerte gasdrager (stikstof).
. 5 : De produktiesnelheid van bet bed wordt beheerst door de snelbeid van de katalysatorinspuiting. De produktiesnelheid kan worden opgevoerd door eenvoudig de snelbeid van de katalysatorinspuiting te verhogen en ver-laagd door de snelbeid daarvan te verminderen.
Aangezien elke verandering van de inspuitsnelbeid van de katalysa-10 tor de snelbeid waarmede de reactiewarmte wordt gevormd zal veranderen, wordt de temperatuur van bet recirculaatgas naar boven of naar beneden in-gesteld om tegemoet te komen aan de verandering in de snelbeid van de warm-teopvekking. Dit verzekert het in stand bouden van een in vezen constante temperatuur in bet bed.
15 Onder een bepaalde reeks van bedrijfsomstandigheden wordt bet ge- fluidiseerde bed op een in wezen constante boogte gehouden door een deel van bet bed als produkt af te voeren met een snelbeid die gelijk is aan de vormingssnelbeid van het fijnverdeelde polymere produkt. Aangezien de warmte-opwekkingssnelbeid recbt evenredig is met de produktvorming, is een 20 meting van de temperatuurstijging van bet gas over de reactor (het verschil tussen toevoergastemperatuur en afvoergastemperatuur) beslissend voor de vormingssnelbeid van fijnverdeeld polymeer bij een constante gassnelheid.
Het fijnverdeelde polymeerprodukt wordt bij voorkeur bij een punt 3^ bij of nabij de verdeelplaat 20 continu afgevoerd en gesuspendeerd in een 25 deel van de gasstroom, die wordt afgelaten alvorens de deeltjes bezinken om verdere polymerisatie en sintering te voorkomen, wanneer de deeltjes bun uiteindelijke verzamelzone bereiken. Het suspenderende gas kan tevens worden toegepast om bet produkt van de ene reactor naar de andere reactor te transporteren.
30
Het fijnverdeelde polymere produkt wordt gescbikt afgevoerd via de opeenvolgende werking van een paar tijdsbestuurde kleppen 36 en 38, die een segregatiezone afbakenen. Terwijl klep 38 wordt gesloten, wordt klep 36 geopend om een prop van gas en produkt af te geven in zone b-0, waarna klep 36 wordt gesloten. Klep 38 wordt dan geopend om bet produkt af te ge-35 ven aan een uitwendige winningszone. Klep 38 wordt daarna gesloten om de volgende produktwinningstrap af te wachten.
Tenslotte is de gefluidiseerde bedreactor uitgerust met een gescbikt ontluchtsysteem om het bed gedurende het opstarten en stilleggen te kunnen 8203307 A - -16- • . ventileren.
Uitgedrukt in etheengewicht dient de relatieve toevoersnelheid van de reactanten aan het gefluidiseerde bed niet lager te zijn dan ongeveer 10$ etheen, gebaseerd op het totale gewicht van de toegevoerde 1-alkenen.
5 Beneden etheen wordt. de reactiviteit van het reactiemengsel sterk ver-laagd. De voorkeursondergrens zal ongeveer 15$ 'etheen op dezelfde basis bedragen. De bovengrens dient ongeveer 60$ etheen te zijn, aangezien- boven die waarde de elastische eigenschappen in het eindprodukt verloren gaan.
De voorkeursbovengrens is 50$ etheen. Wanneer extra monomeren, zoals dienen 10 in het reactiemengsel worden toegepast, dienen zij te worden toegevoegd in hoeveelheden van 1—1(gewicht) gebaseerd op het totale reactiemengsel. Het voorkeursgebied is. ongeveer 2-10$.
Ter regeling van het molecuulgewicht van het polymeer kan tevens waterstof in de reactor worden toegevoerd, hetzij afzonderlijk of hetgeen 15 meer gewenst is gemengd met monomere voeding. Waterstoftoevoersnelheden gelijk aan 0,1-10$ van de monomeren (volumebasis) zijn karakteristiek.
De polymerisatie volgens de onderhavige uitvinding kan volgens de bekende technieken in twee of meer reactievaten worden uitgevoerd die evenwijdig en/of in serie zijn opgesteld. Bij voorbeeld kunnen de niet-om-20 gezette monomeren uit een eerste reactievat worden toegevoerd naar een twee-de. Tevens kan bij voorbeeld het niet-omgezette monomeer uit een eerste reactievat worden gevoerd naar twee of meer stroomafwaartse reactievaten, die evenwijdig aan elkaar zijn.
De polymeren die door de werkwijze volgens de uitvinding worden ge-25 produceerd zijn elastomeren en hebben dichtheden lager dan 0,9, bij voor-keur ongeveer 0,85-0,87. Deze produkten bevatten ongeveer 30-90$ etheen (gewichtsbasis) en kunnen worden toegepast voor autoradiator- en kachel-slangen, vacuumbuizen, tochtstrippen, enz.
De katalysatoren werden geevalueerd in een gefluidiseerde-bed-poly-30 merisatiereactor. De reactor bestond uit een 2,5 cm diameter x 30 cm lange glazen buis die een poreuze metalen schijf op de bodem bevatte, waardoor het gas naar boven door het bed werd geborreld. De katalysator werd ladings-gewijze onder een inerte atmosfeer in de reactor gebracht. Een vaste kata-lysatorverdunner, gewoonlijk een extra anorganische oxydekatalysatordrager, 35 zonder beide katalysatorcomponenten, werd in de reactor ingeladen am een diep genoeg vast bed te leveren, zodat bij het starten van de polymerisa-tieproef een gefluidiseerd bed zou kunnen ontstaan voordat een aanmerkelijke 8203307 -17- hoeveelbeid polymeer zou zijn gevormd. De totale ondersteunde katalysator-lading in de reactor was normaal 6,5-1 g, met 0,01-0,010 mmol vanadium.
De monomeren werden door een zuiveringssysteem bestaande uit gepakte bedden van verhit koperoxyde geleid ter verwijdering van sporen zuurstof 5 en door 3A moleculaire zeven ter verwij dering van sporen water. Het .ge-.. zuiverde etbeen en propeen werden met bebulp van gekalibreerde rotameters in de reactor gedoseerd. Een automatisehe drukontlastklep ontluchtte een deel van de niet-omgezette monomeren, die de reactor verlieten, waardoor de systeemdruk constant op 600-620 kPa werd gebouden. De resterende mono-10 meren werden via een compressor teruggevoerd naar de reactor en gemengd met verse toevoer. De recirculatiesnelheid werd met een stroomregelklep ingesteld om een adequaat fluidisatieniveau alsmede vastestofmenging in de reactor te geven. De reactortemperatuur werd ingesteld door de recircu-laatstroom door een verhitter of koeler te leiden om de temperatuur bij 15 de reactorinlaat in te stellen.
Vloeibare reactanten, zoals dienen of aluminiumalkylen werden aan de reactor toegevoerd door eerst verdunde oplossingen te bereiden in droog isopentaan,· dat was gezuiverd door passage over silicagel en 5A moleculaire zeven. Deze oplossingen werden daaraa door gekalibreerde doseerponrpen _via 20 een slang in een verhittingsbad gepompt, teneinde de oplossingen volledig te doen verdampen. De dampstroom werd daarna in de monomeer-recirculatie ingespoten.
Bij bet starten van de proef werden alle stromen gestart via een reactoromloopleiding, waarbij de reactorkleppen uitgescbakeld waren. Na-25 dat bet systeem een stationaire toestand bad bereikt, werd de omloop afge-sloten en de reactorkleppen geopend om een polymerisatieproef te beginnen.
De lengte van de proef was ongeveer 60 minuten of tot niet langer fluidi-satie kon worden gebandbaafd.vanwege de deeltjesgroei, indien dit snei-ler plaatsvond.
30 Voorbeeld I
Katalysatorbereiding _ _________ 25 g Grace Chemical-kwaliteit 56 silica (SiO^) dat gedurende 20 uren . was verbit tot 500C ter verwijdering van water, werd gesuspendeerd in droog isopentaan in een droogkast. Het oppervlakte-hydroxylgebalte van dit 35 materiaal was ongeveer 1 mmol/g.
2. 20 cc van 1 M oplossing van diethylaluminiumcbloride (DEAC) in bexaan werd aan de suspensie toegevoegd en dit mengsel werd bij kamertempe- 8203307 -18- ratuur gedurende 30 minuten geroerd.
3. Het verdunningsmiddel werd met een stroom stikstof uit de suspen-sie verdampt tot een droog, vrijvloeiend poeder met een aluminiumgehalte van 1 mmol/g SiOg,· gebaseerd op de uitgangscomponenten.
5 k. Vijf gram van iiet bovengenoemde materiaal werd opnieuw gedisper- geerd in isopentaan en 1,25 cc van een 0,1 M VOCl^-oplossing in isopen-taan toegevoegd. Efa 30 minuten roeren werd het verdunningsmiddel in een stroom stikstof verdampt, waarbij een vrijvloeiend poeder achterbleef.
De reactie met VOCl^ werd bij kamertemperatuur uitgevoerd. Gebaseerd op 10 de uitgangscomponenten is het VOCl^-gehalte van de vaste stof 0,025 mmol/g (SiOg+DEAC). De Al/V-verhouding is bij benadering Uo.
5. 5 g SiOg als toegepast in trap 1. werd behandeld met triethyl-amine aluminium (TEA) als beschreven in de trappen 1.-3. als boven, waarbij een vaste stof die 1 mmol TEA/g SiOg bevatte, werd verkregen.
15 Polymerisatieprocedure '1. Een reactor werd geladen met 1 g DEAC/SiOg-VOCl^-katalysator die 0,025 mmol vanadium bevatte; 5 g TEA/SiOg werd als verdunningsmiddel toegevoegd.
2. Monomeren werden in het systeem ingevoerd met snelheden van: 20 etheen = 1,Λ g/minuut propeen = 7,0 g/minuut waarbij de reactordruk werd ingesteld op 600 kPa. De recirculaatcompressor werd aangezet en gaf een monomeerrecirculatiesnelheid van 53 g/minuut.
3. Er werd een oplossing van DEAC in isopentaan bereid, die 3,3 mmol/1 25 isopentaan bevatte. Deze oplossing werd door een verdampingsslang in de recirculaatmonomeren gevoerd en gaf een DEAC-toevoersnelheid van 0,1 mmol/uur. Dit werd uitgevoerd om gedurende de polymerisatie lage niveaus toevallige katalysatorgiffen uit het systeem te verwijderen.
k. Hadat alle stromingen in het systeem op elkaar waren afgestemd, 30 werd de monomeerstroam via kleppen in de reactor geleid om de polymerisatie te starten. De monomeren werden door een verhitter gevoerd om de reac-tortemperatuur tot 38°C te verhogen.
Resultaten
Deeltjesgroei in de reactor werd bijna onmiddellijk na het invoeren 35 van de monomeer opgemerkt. Het bed werd gedurende 60 minuten gefluidiseerd, waarna de monomeerstroom werd beeindigd en de reactor ontlaten. In totaal 3,7 g polymeer werd gewonnen, hetgeen overeenkomt met een katalysatorren- 8203307 —19— dement van 1Λ8.000 g polymeer/mol vanadium.
. Het polymere product ward van de katalysatordrager gexsoleerd door een mengsel van hete tolueen toe te voegen ter oplossing van het polymeer, de oplossing te filtreren ter verwij dering van SiOg en het tolueen af te 5 dampen, waarbij het zuivere polymeer achterhleef. Een vast elastomeermate-riaal bleef na de verdamping achter.
Voorheeld II
De procedure van voorbeeld I werd herhaald met uitzondering, dat de SiOg-drager werd behandeld met ethylaluminiumsesquichloride (EASC) in plaats 10 van DEAC ter voming van een aluminiumlading van 1 mmol/g SiO^·
Ha 60 minuten polymerisatie bij 59°C warden 2yb g polymeer gewonnen, hetgeen overeenkamt met een katalysatorrendement van U6.000 g/mol V. Het polymeer was een elastomere vaste stof met een etheengehalte van ^3,3 gew.$, zoals gemeten door infraroodtechnieken, beschreven door: Gardner et al, 15 Rubber Chem Tech, Ml·, 1015, (1971). De inherente viscositeit was 3,63 geme- · ·** OS · ten xn decaJLxne bxj 135 C .
*De inherente viscositeit werd berekend uit de formule: IV = 1/C LnSV, waarin C = polymeerconcentratie g/dl.
RV =» relatieve viscositeit gemeten door ASTM D 285T·
20 Voorbeeld III
De toegepaste katalysator werd op identieke wijze bereid als beschreven in voorbeeld I. De proefprocedure was tevens dezelfde, met uitzondering dat de etheen-toevoersnelheid werd gewijzigd ter bereiding van copolymeren met verschillende etheengehaltes. De resultaten worden in ta-25 bel A aangegeven.
TABEL A
Toevoersnelheden (g/min) Etheen Polymeer analyse
Proef Etheen Propeen In toevoer Gew.% Inherente _____ _____ __ (gew.%) etheen viscositeit 1 1,6 7,0 18,6 5^,2 3,05 30 2 M 7,0 36,U 63,0 )+,18 3 7,0 7,0 50,0 81,7
Voorbeeld IV
Katalysatorbereiding 1. 10 g Grace Chemical 56 Silica, dat gedurende 20 uren bij 500°C 35 was gedroogd werd gesuspendeerd in isopentaan. 2,5 cc 0,1 M VOCl^ in iso- 8203307 -20- pentaan werd toegevoegd en het mengsel gedurende 30 minuten "bij kamertem-peratuur geroerd. Na deze tijdsperiode was het isopentaan in een stroom stikstof verdampt en gaf een droge stof die 0,025 mmol VOCl^/g SiOg bevatte, gebaseerd op de aanvankelijke ladingsgewichten.
5 * 2. Twee g van het materiaal als hereid in trap 1 werd opnieuw ge- suspendeerd in isopentaan. en 3 cc van een 1 M DEAC-oplossing werd t'oege-voegd. Het mengsel werd gedurende 30 minuten bi«j kamertemperatuur geroerd, waarna het isopentaan was verdampt en een droog poeder was verkregen dat 1.5 mmol DEAC/g SiOg + VOCl^ hevatte. De Al/V-verhouding is bij benadering 10 60.
3. SiOg werd geimpregneerd met TEA als beschreven in voorbeeld I en gaf een katalysatorverdunner die 1 mmol TEA/g SiOg bevatte.
Polymerisatieprocedure
Identiek aan die beschreven in voorbeeld I.
15 Resultaten
Ha 60 minuten polymerisatie werd 1,7 g polymeer verkregen.
Voorbeeld V
De procedure als beschreven in voorbeeld I werd opnieuw toegepast met uitzondering dat in trap Π van de katalysatorbereiding VCl^ aan de 20 DEAC-geimpregneerde SiOg-drager werd toegevoegd, waarbij een katalysator werd verkregen, die 0,05 mmol VCl^/g (3i0g + DEAC) bevatte. De Al/V-verhou-ding is bij benadering 20.
Polymerisatie met deze katalysator bij 58°C leverde na βθ minuten 2.5 g van een elastomeer polymeer.
25 Voorbeeld VI
Vanadyldichloorethoxyde (VOClgOEt) werd bereid door 0,05 mmol VOCl^ met 0,05 mmol ethanol toe te voegen aan een kolf, die 100 cc droog isopentaan bevatte en het mengsel gedurende korte tijd te roeren. SiOg, van te voren gedurende 20 uur bij 500°C gecalcineerd, werd met DEAC geimpregneerd 30 door de procedure, beschreven in trappen 1-3 van voorbeeld I, waarbij op het silica een aluminiumconcentratie van 1 mmol/g werd verkregen. Twee g van dit materiaal werden toegevoegd aan de VOClg (OEt-oplossing; het mengsel werd gedurende 30 minuten bij kamertemperatuur geroerd, waarna het isopentaan werd verdampt in een stroom stikstof en een droog vrij-vloeiend poe-35 der achterbleef met een vanadiumconcentratie van 0,025 mmol/g (SiOg + DEAC). Alle katalysatorbereidingstrappen werden onder een inerte atmosfeer uitge-voerd.
8203307 -21-
De gefluidiseerde bedreactor werd geladen met 0,5 g van de onder-_ steunde katalysator en 5,5 g SiOg-katalysatorverdunner, die 1 mmol TEA/g bevatte. De polymerisatie werd bij 50°C uitgevoerd volgens de procedure van voorbeeld I. Er werd na 60 minuten polymerisatie een opbrengst van 5 2,9 g vast elastomeer polymeer verkregen.
Voorbeeld VII
VO Cl ^ en tetrabutyltitanaat (Ti(OBu)^) werden in een 2/1 molaire verhouding in een isopentaanoplossing in reactie gebracbt, waarbij VOCl^ _ (OBu) en TiClg (QBu)^ werden verkregen. De reactie werd uitgevoerd door 10 1,0 cc van 0,1 M VOCl^ en 0,5 ce van 0,1 M Ti(OBu)^-oplossing in isopentaan met 100 cc droog isopentaan te combineren en bet mengsel gedurende . korte tijd bij omgevingstemperatuur te roeren. Twee g van het DEAC-ge-impregneerde SiOg als bereid in voorbeeld VI werden aan deze oplossing toegevoegd. Nadat de suspensie gedurende 30 minuten was geroerd, werd bet 15 isopentaan in een stream stikstof verdampt, waarbij een droog vri j-vloeiend poeder werd verkregen, dat 0,05 mol vanadium/g (SiOg + DEAC) bevatte.
De gefluidiseerde bedreactor werd geladen met 0,5 g van de katalysa-tor en 5^5 g SiOg-katalysatorverdunner, die 1 mmol TEA/g bevatte. De polymerisatie werd bij 50°C volgens de procedure Van voorbeeld I uitgevoerd.
20 Er werd na 3,5 minuten een opbrengst van 3,2 g vast elastomeer polymeer verkregen.
Voorbeeld Till
Een ondersteunde katalysator, die ethylaluminiumsesquichloride (EASC) en vanadiumtrisacetylacetonaat (V AcAc)^) bevatte, werd met de vol-25 gende procedure bereid: 1. 5 g Crace 56 Silica dat gedurende 20 uren bij 500°C was voorge-calcineerd werd gesuspendeerd in 100 cc droog isopentaan. 5 cc van 1 M EASC-oplossing werd toegevoegd en men liet bet mengsel gedurende 30 minuten reageren. Dit isopentaan werd daarna. in een stroom verdampt, waarbij 30 een droog poeder, dat 1 mmol aluminium/g SiOg bevatte, werd verkregen.
2. 0,2 mmol V(AcAc)^ werd opgelost in 100 cc droog tolueen en 1+ g van bet EASC/SiOg preparaat uit trap 1 toegevoegd. Nadat bet mengsel gedurende 30 minuten bij omgevingstemperatuur was geroerd, werd het tolueen in een stroom stikstof verdampt en verkreeg men een droog vrij-vloeiend poe- 35 der, dat 0,05 mmol vanadium/g (SiOg + EASC) bevatte.
De gefluidiseerde bedpolymerisatiereactor werd geladen met 0,5 g ondersteunde katalysator en 5,5 g SiQg-verdunningsmiddel, dat 1 mmol TEA/g bevatte. De polymerisatie werd bij 6l°C volgens de procedure van voorbeeld I
8203307 * t- -22- uitgevoerd. Ha 60 minuten reactie verd een opbrengst van 1 Λ g vast elas-tomeer polymeer verkregen.
Voorbeeld IX
Een polymerisatie verd uitgevoerd ter vorming van een terpolymeer 5 van etheen, propeen en· ethylideennorborneen (ENB). De katalysator verd be-reid als beschreven in voorbeeld I, vaarbij een op SiOg ondersteunde katalysator verd verkregen, die 1 mmol DEAC/g SiO^ en 0,025 mmol VOCl^/g Si02 + DEAC bevatte. De reactor verd geladen met 0,5 g katalysator tervijl 5,5 g SiO^, dat 1 mmol TEA/g bevatte, als katalysatorverdunner verd toege-10 voegd.
ENB verd in het polymerisatiesysteem ingevoerd door het als een damp in het monomeerrecirculaat in te voeren. De verdamping verd bereikt door een oplossing van ENB in isopentaan (30 g/1 concentratie) te bereiden, die. met een snelheid van 0,5 cc/minuut door een in een heet oliebad onderge-15 dompelde slang verd gepompt. De polymerisatieomstandigheden varen dezelfde als beschreven in voorbeeld I met uitzondering, dat de toevoer in de reactor 0,9 g/uur ENB en 36 g uur isopentaan bedroeg.
la een polymerisatietijd van kO minuten verd 1,3 g polymeer verkregen, dat na analyse volgens een brekingsindexmeting 2,07 gev.$ ENB bevatte 20 (I.J. Gardner en G..Ver Strate, Rubber Chem Tech, U6, 1019 (1973).
Het etheengehalte van het polymeer vas k&% van de inherente viscositeit 2,80.
Voorbeeld X
Etheen-propeen-copolymeer met een inherente viscositeit van 3,68 25 en een dichtheid van 0,865 g/cc, bereid volgens de verkvijze van voorbeeld I, verd in een rubbermolen tot de hierna volgende samenstelling ge-mengd: component . Gev./100 gev, rubber polymeer 100 30 HAP roet .30 die umylperoxyde 2,8 triallylcyanuraat 1,5
Een plaatj e van deze verbinding verd gedurende 20 minuten bij 160°C 35 in een hete pers uitgehard, vaarna de spanningsrekeigenschappen van het 8203307 -23- vulcanisaat werden gemeten met een Instron-meter. De resultaten worden hier-na aangegeven:· 2
Treksterkte,kg/cm Bek, % 9,8 100 5 ^2,3 200 52,2 235
Voorbeeld XI
Onder toepassing van katalysatorbereidingsmethoden, alsmede de proefapparatuur, als eerder beschreven werd een serie proeven onder ver-10 schillende omstandigheden uitgevoerd, waarvan de resultaten worden weerge-geven in tabel B. Het toegepaste inerte dragermateriaal was in deze proeven silica, dat gedurende 20 uren tot 50O°C was verhit. De kolommen met de . titel op drager" en "M^ op drager" geven resp. de eerste en tweede katalysatorcomponenten aan, toegevoegd aan de inerte drager volgens bepaal-.15 de aspecten van de uitvinding. De "alkyl naar reactor" kolom geeft die proe- ven aan, . waarin het alkyl werd toegevoegd om toevallige katalysatorgiffen uit het reactiesysteem gedurende de polymerisatie te verwijderen. De etheen-toevoersnelheid was 1 g/minuut, de propeentoevoer was U,5 g/minuut, de monomeerrecirculatie was 53 g/minuut en de druk 600 kPa. De resultaten in 20 tabel B vormen een representatief deel van de resultaten, die in talrijke uitgevoerde proeven zijn verkregen.
8203307 • Ό - ' · Η 3 Ο C > 3 3 Μ σι ία ι . ms φ ν αι «3 ‘ m >* φ y c +J _ * , σ' οι ϋ ο ~ 9 ^ ^ ft ft ft ν μ ν μ ft ft μ μ >Αί Μ > fi Τ' ft OO ftOlaft ftftliftftftaOOOeOft 3 3 3 3 ft S η «< ρ« >« m ft «•Λ’β'β'β-βΛ Ν30 Μ ft w ^ μ c a jj a J. C · ο «3 α ο ο ο ββαββββββαοββββ ,
W , ο α ft β aaoooaoftaoooaaa +J0J+J
Q f-4 γ* Ο <η Ο «nrtrtOO'di^i^OOOOOOO 0*HU
Λ, ίΐβ β* β* a ·» «aei^a^OfteftOa^ao ΐίσ 5Γ* ^ «* Γ4 *4 ^ f* 0* *4 ^ ^ *4 (Π «4 ''tf Q α ^ 0 Λ 0 Μ a cn 03 ft Λ O' fi 3 3 1 ft a 5 Μ > >< Μ.-. Γ*·*-|«.«4βΟ* 'Λ·σ>-4ΐΛΜΐΛβββιΛί>»νΛβ'Λ.
ι—ΙΟ),— η » μ r· / cr··»·^··/»*··^*··*··^ ilJjfl)
Οθ)0> - ft ♦ a ft ft ft ft ft ft ft a OftQaaftfta (5<5cjV
OS ft £ ^ id Λ Ή p -y a -a ft +J g o y 3 ft o ft ft ft ft ft ft S'30* 2 I _>ft ' 1 1 ' ' * ' ' ' 1 ' ' ' 1 Ί. -i. *1 -- -1 1 £ a .- -- « « 3g ' OOOOOO * 3 £ s Z Φ Φ £ uuuc3CJO“ ft *0‘ Φ - φ > Λ'- . 533¾¾¾ fl 0 3 α φ a su at « ώ sj uam
·* 0 :_<U , ι ι ι ι ι ι ι ι ι ι I t - ι ι α β α β a a . ft 0 M
>4 & ft cn y o >1 J > fi Φ > « < -y ft a) y 1,. O' S Ό 0 ft ι >t y -u y (3 fi a4 fi fi 2 y αι 0 «3 n
Saw JJ maftftinu|ttnftftnii<tftftftQftftft'>r<n y ft y * CB >1 ft ft MO ΜΛίΝΜΙΝΜΜΛΜΜΓΜΜΜΜνΛιΛΛΛιΛΛ Q Λ1 H'~ ft-y§3w ft c ft in 0 id Ϊ 3 Μ O ft ft - ft 01 ft ft 333 (0 vJ' . > O' -fi··· Ά ,1 Ό fi 3 43 y y φ ο λ o> J. ® S 2 Λί«.Λββ·ββββ··αιο·βΛΛ Ό λ > ,α £ M fi C Μ Ο Λ aaartftft>a'eVv*.\Aaftaaaaa Qaft ftOi ft t 01 ft id id O' 3 y 3 E+f > Φ Ο Ο) - Λ ft fi ' y ft ft fi y ι 3ft (0 4J fi 3 > fi ft ft 3 TJ 3 0 «ay > cn y °fti Νββββββαββα'ββνβββαοσββ 2j Η<·«ΝΜ·#Λ·ίίΗ ft a ft -» >β ft «* » Oftfi > 3» fi ft fi 3
N>j ft 3 > C
ft Ό . fi y 3 fi < 3 M 3 0 fi T3 ft Ό ft t a a i- ft ό φ a c y ό θ' μ 4 * μ («Λ y ft o' 3 3ft\ <n a ft ft a ft ft ft _ _ ft ft· a 03 3 > O' 3ft νββ,^οοοβοαο'ΛΟ'ββΜίΟΛΟοα yJncy 3 φ £ 2 o j o' a d* o- tf d* o' o' o' o o'* -Γ i-'-’o o' o" A m φ 4i 3 y yiftg OftOiO^' Ό 3 3 S ft ft N fi ft 0 «ft·»-! 303fiy« ft fid > *m, o1 ft D ft O 3 ο M 1*1 OtlU n & & tn ^1' ffttf f-4?T.
«Γ* 9* to Φ flj -w 00 ft >>>· S3fi i 3 O' Φ fi ft ft y ftftftoefi S,S^ ««Λ syxsftos
OiftO1 fHMcs ft003Sft fi 3 \ -t· aa ο o oo- o a λ i*. aaoooaoe SOfift 3ft -ο ι ft o a o' ft -Γ ft ft" ft - o* o“ - o“ o o" o“ o“ - - - h > 2 > fi « 3 3 S fiO33ft3 ft 0 3 1 ft y > y .> y 0£!>w ft n ft ft ft ft ft- ft- .. >, Φ Q · a ftftUUUUUUUUftUaaaafttJUU C£33ftftftd ^ S, S S S 3 S S 5 ί 5 5 § 3 S S ^ ^ s 2 5 a & > S s s a s s » 2 r> « > » > > > e * * ?ΐ%>,651 ft ^ o ft ft ft y ι y 1LJ ^jcnoo'fiouo ” a ft ft a- ft· >β ^ ^ β* β a ft ft ·♦ IA «Λ a e- Λ O' ’MififiOftCrfifi
3 a a a a a a- a a a- a· ft· 3 H 3 0 fi Λ 63 JO
P, :S«jfiii!fia«a: y y a . . ., ft fi o ft w pi <j· 8203307 -25- - Gedurende de proeven werden enige moeilijkheden ondervonden zoals zuurstofverontreiniging, waardoor hat katalysatorsysteem werd vergiftigd, . hetgeen tot slechte resultaten (uitkomsten niet opgegeven) en enkele anoma-le resultaten leidde, bij voorbeeld proef 5 in tab el B, waarvan aangeno- . .
.... 5 men- wordt, dat deze het resultaat zijn van de verontreiniging van de katalysator gedurende de bereiding daarvan. Zoals in de stand van de techniek bekend, .kunnen hoewel de activiteit inderdaad is gedemonstreerd, variables in de activiteit worden verwacht wanneer de proeven op kleine schaal onder toepassing van kleine boeveelheden boog-actieve katalysator worden toege-10 past. Ongeacht de genomen voorzorgen om de katalysator alleen in een inerte atmosfeer te hanteren en alle monomeerstromen rigoreus te zuiveren, waren periodiek toevallige giffen in sommige proeven aanvezig. Tabel 0 toont de r epr odueeerbaarheid van de katalysator-activiteit voor polymerisaties, die zijn uitgevoerd bij standaardomstandigbeden met de katalysatoren samenge-15 steld als besebrevea in voorbeeld I. De etbeentoevoersnelheid was 1 g/minuut, de propeentoevoer was U,5 g/minuut, de monomeer-recirculatie was 53 g/minuut en de druk was S00 kPa, 8203307 Η - ^0^0^0^0^0^0 Ο Ο Ο Ο Ο Ο 4 3
-Ρ - · ηη^Μν'ββ^'β'β'ί'ί'β'ίΐΠ'ί I
U <0 fi 44 (0 ·η d 0 8 0 Ο d S W -Ρ
J4 jj Ο (DOW
X U Ο -* 0 0,*
> οο-οοοοοοββοοβοββ Ν 3 W
αοοοοοοοοοοοοοοο m .-,„,«88800000000000« α η ϊ 6Ζ υι 0 ι»»ι*β*#ι»«β*3<{2?5!3 0 0.
w υ s *N,444«f.i«Njj22SS5 > « (3 2 \ "* m m -UdJCn 2 Μ O' 0 d d
Sd 2 λ jj 2 2 2λ ',ιη',·'Λ'β',*'βίΐ<ΐ.'<ΐ.νΐ.'>ί·'^.'^Γΐ.*ΐ!.<Τ. us O (¼ O' —* rT * <i - -Γ q -i" <i 4 4 ii" 25.9 AO'-' u O 0 Cfl
S W
« Λ -Ρ -P W
Qrriu — -ι λ η λ (i <4 d *4 — 8 0 3
4 f\ i t i · ~ ~ * i m - m m 3 ^ S
OOOOOO 0 0000 d p w Η I d 0 3 d 0 2 Φ (B I —. 01 3 0 g Js > ~ . ^3 3 3 3 9 2 S S 3 8 ® £ * 2 * · 1 s. & I s i 3 '. I · a 2. s s p 3 3 J. (U d TJ 8- >3 ft O 0 « m s a m ij p * a o c O' w p c ο Ή i -w 0 3
tufl nn(4 4ii-*\/i4ii44-44 g oe HIS
XJ (β 30U (M«yi/ivnwi/i^*iwiwi /i-(ivijsa-4 U>,C
o w 3 c d a) g aj o -3 · ο ο Λ >ι -η a „ a a λ η p g o<u Ο 8 0 H c 3 Q, 01 P W 0 I 0) 0 3
Ρ P 41 11 *1 > O' O
ol S3 P -Γ -"-Td--·-.-- -id-id -i- - id Ό3Φ α -η h u - 000¾ J Μ Ό 0 3 O' Λ > _
^ >, 8 0 0 >" ,, OS
I H d d G W ^ 0 J
.0 w 3 0 W > n. a -u > n λ a o I ” «3 v. 0 0
— X daW 4 4- -4 00000 0 0000 0 00 SOW
< <· <f 8 ^ » T-r'r-r-f-C'f'r'' -<4- (0 -o a (53 0 0
I Ο Ό W
(U —. d 3 O
0 O' irt- H*iiiiiii1i1i1viiii1i1« -POO'
- fl S. ——— — — — — — — — <4 222 8 W G
44 4 0000000000 3 0 0 .rnOrtt
WOO Ο0000000®00000 0·α <1> -d T3 <-W
Ο Λ S Ό Ό 0 - O' d S d d O' 0 5 JJ -4 W 3 d Ο'ϋ > *tj « ο -^-^-Λ-Λ-Λ-Γ-Λ-"-Λ-Λ-Γ-Γ-Γ' -¾ ΰ J ^ % n S, 3SS88SS888|||Mg8 3 p n § 3 IP 3 -P O' 0 0 o 01 3 -P · d
Ml ,-P «J 01 d X* ,c <0 tji 0 0 0 >, <U 0 ·
d \ — -. — OOOOOOOOOOO O O WN 03OSS
W Ο H . . , . / / ' J1 Λ * - ' 0 3 W S 3 3 ΟΛΟ 0 0 0 H"i —- — — — - — — - --·— SCnoOWdd
0>d g 3-PP+J03S
(80S dW^OOdd
awow sootn^SS
ο Ό > — — — d 0 O ^i 8 3 3 0 — — — οοαο«ο·οοα«22— S>Sd dd - a ggsaaaasi a ί a 3 ί s s ί 5 « s s s 3 3 2 >, I.g.f. 8 a a Ο. ο o a. a. ooooo -4(0OWOdd d 0 S2 8 Λ Λ •>,3 0 3 JJ -p
44· -.-(14-114-3 00-1(4^1^114 3 Λ 4J · OO
mp — — — — — — — O-POOBdd
03 O'OdOWOOW
w c I P p O > I -P
a duuo'ooai
iicn(00>o«:rt: W<OOOWHCd ΟΒ3Β5Λ Oiaae S
a · · O — CM (f 8203307
Claims (23)
1. Werkwijze ter bereiding van een elastomeer etheen/hoger alkeen-1 | copolymeer (zoals in het voorgaande.gedefinieerd) in de gasfase, met het -kenmerk, dat een etheenmonomeer en hoger alkeen-1 monomeer bevattend ' gasvormig reactiemengsel bij afwezigheid van vloeibaar koolwaterstof-oplosmiddel in aanraking wordt gebracht met een gefluldiseerd bed van inert dragermateriaal, dat katalytisch actief voor copolymeristatie is gemaakt door achtereenvolgende oppervlakte-impregnering Xzoals in het voorgaande gedefinieerd) met katalysatorcomponenten, omvattende een in koolwaterstof oplosbaar vanadiumzout met een vanadiumvalentie van 3-5 en een organo-aluminiumverbinding waarbij ten minste έέη van deze katalysatorcomponenten valentiegebonden halogeen bevat, onder vorming van het gewenste copolymeer.
2. Werkwijze vplgens conclusie 1, met het kenmerk/ dat het vanadiumzout wordt gekozen uit 0 :ii vcix(°r)3.Xj waarin x = 0-3 en R.= een koolwaterstofgroep; VC1y(0R)4.yi waarin y = 3-4 en R = een koolwaterstofgroep; «»3-z II V(AcAc) Z/ waarih x = 2-3 en (AcAc) = acetylacetonaatgroep;
0. VC12(AcAc) of VC1(AcAc)2 waarin AcAc = een acetylacetonaatgroep en 8203307 VC13 *nB, -28- waarin n = 2-3 en B = een Lewis-base die in staat is koolwaterstof-oplos-bare' complexen met VCl^ te vormen.
3. Werkwijze volgens conclusie 1 of 2, met .het kenmerk, dat de alkyl-5 aluminiumverbinding wordt gekozen uit A1G1 »R_ ., x 3-xf waarin x = 0-2 en R = een waterstofgroep; yAllOB)^,. waarin y* = 1-2 en R = een koolwaterstofgroep; en 10 R2A1H, waarin R = een koolwaterstofgroep. Werkwijze volgens conclusies 1-3, met bet kenmerk, dat het koolwater-stof-oplosbare vanadiumzout wordt gekozen uit VC1X(0E)3-X, 15 waarin x = 0-3 en R = een C^-C^-alifatische of aromatische koolwaterstofgroep; 0 » , , Vd OR , y ^-y, waarin y = 3-^ en R = een C^-C^-alifatische of aromatisohe koolwaterstof-20 groep; f)3“z V(AcAc) 8203307 -29- vaarin z = 2-3 en AcAc = een acetylacetonaatgroep; en 0 0 n it VC1_ (AcAc) of VCl(AcAc)0 vaarin AcAc = een. acetylacetonaatgroep.
5. Werkvijze volgens conclusies 1-4, met het&enmerk, dat het koolvater- stof-oploshare vanadiumzout vordt gekozen uit VOCl^, VOGl^ en V(AcAc)^, vaarin AcAc = acetylacetonaat.
6. Werkvijze volgens conclusies 1-5, met het kenmerk, dat de aluminium-alkyl vert inding vordt gekozen uit AliO^H,. )^01, AlCc^H,^ en 10 A1(C2H JClg.Al'iC^JgCl. 7· . Werkvijze volgens conclusies 1-6, met het kenmerk, dat het inerte dragermateriaal een anorganisch..oxyde of een mengsel van anorganische oxy-den is.
8. Werkvijze volgens conclusies 1-7» met het kenmerk, dat het inerte 15 dragermateriaal vordt gekozen uit ten minste silica-alumina, magnesia, tita-nia en aluminiumsilicaat.
9· - Werkvijze volgens conclusies 1-8, met het kenmerk, dat het inerte dragermateriaal silica is.
10. Werkvijze volgens conclusies 1-9, met het kenmerk, dat de molverhou-20 ding van aluminium tot vanadium in de katalysator ongeveer 10-200 is.
11. Werkvijze volgens conclusies 1-10, met het kenmerk, dat de molver-houding van aluminium tot vanadium in de katalysator ongeveer 15-100 is.
12. Werkvijze volgens conclusies 1-11, met het kenmerk, dat de reactie-temperatuur ongeveer 20-100°C is. 25 13- Werkvijze volgens conclusies 1-12, met het kenmerk, dat de reactie-temperatuur ongeveer 40-90°C is.
14. Werkvijze volgens conclusies 1-13, met het kenmerk, dat de reactie-temperatuur ongeveer 40-75°C is.
15. Werkvijze volgens conclusies 1-14, met het kenmerk, dat de molver-30 hfinding aluminium tot vanadium in de katalysator ongeveer 20-60 is.
16. Werkvijze volgens conclusies 1-15, met het kenmerk, dat de vanadium-concentratie ongeveer 0,01-0,5 mmol/g inert dragermateriaal is.
17. Werkvijze volgens conclusies 1-16, met het kenmerk, dat de vanadium-concentratie ongeveer 0,02-0,3 mmol/g inert dragermateriaal is.
18. Werkvijze volgens conclusies 1-17, met het kenmerk, dat de molver- 8203307 -30- houding van de katalysatorcomponenten tot oppervlakkige hydroxylgroepen op het inerte dragermateriaal ten minste ongeveer 0,5 is. 19» Werkwijze volgens conclusies 1-18, met het kenmerk, dat de molver-houding van katalysatorcomponenten tot oppervlakkige hydroxylgroepen op 5 het inerte dragermateriaal ongeveer 0,5-2,0 is.
20. Werkwijze volgens conclusies 1—19> met het kenmerk, dat het niet-omgezette monomeer voor verder contact met genoemd gefluidiseerd hed wordt· gerec irculeerd.
21. Werkwijze volgens conclusies 1-19» met het kenmerk, dat de reactie-10 druk ongeveer atmosferisch tot 35 "bar is.
22. Werkwijze volgens conclusies 1-20, met het kenmerk, dat het inerte dragermateriaal oppervlakkig wordt geimpregneerd met het aluminiumalkyl gevolgd door een oppervlakkige impregnering met de vanadiumverbinding.
23. Werkwijzeicilgens conclusie 22, met het kenmerk, dat beide impregne-15 ringen worden uitgevoerd met vloeibare katalysatoroplossingen. 2k. Werkwijze volgens conclusies 1-23, met het kenmerk, dat een aluminiumalkyl wordt toegevoegd ter verwijdering van katalysatorgiffen geduren-de de polymerisatie.
25- Werkwijze volgens een van de voorafgaande conclusies, met het ken-20 merk, dat het hogere 1-alkeen propeen is.
26. Werkwijze volgens een van de voorafgaande conclusies, met het kenmerk, dat een mengsel van hogere 1-alkenen wordt toegepast, dat een niet-geconjugeerd dieen omvat.
27. Werkwijze volgens conclusie 26, met het kenmerk, dat het niet-ge-25 conjugeerde dieen ethylideennorboraeen is. 8203307
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US29553381A | 1981-08-24 | 1981-08-24 | |
| US29553381 | 1981-08-24 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NL8203307A true NL8203307A (nl) | 1983-03-16 |
Family
ID=23138110
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NL8203307A NL8203307A (nl) | 1981-08-24 | 1982-08-24 | Werkwijze ter bereiding van polymere samenstellingen. |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5840308A (nl) |
| AU (1) | AU564574B2 (nl) |
| BE (1) | BE894163A (nl) |
| CA (1) | CA1174800A (nl) |
| DE (1) | DE3231198A1 (nl) |
| FR (1) | FR2511689B1 (nl) |
| GB (1) | GB2105355B (nl) |
| IT (1) | IT1152506B (nl) |
| NL (1) | NL8203307A (nl) |
| SE (1) | SE459735B (nl) |
Families Citing this family (29)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4607019A (en) * | 1984-12-12 | 1986-08-19 | Exxon Research & Engineering Co. | Polymerization catalyst, production and use |
| US4579835A (en) * | 1984-12-12 | 1986-04-01 | Exxon Research & Engineering Co. | Polymerization catalyst, production and use |
| US4948771A (en) * | 1988-12-07 | 1990-08-14 | Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. | Ethylene copolymerization catalyst |
| ZA907185B (en) * | 1989-09-11 | 1991-06-26 | Union Carbide Chem Plastic | Ethylene/propylene/ethylidene norbornene rubbers |
| US5030605A (en) * | 1989-12-29 | 1991-07-09 | Union Carbide Chemicals And Plastics Technology Corporation | Catalyst for regulating the molecular weight distribution of ethylene polymers |
| US5317036A (en) * | 1992-10-16 | 1994-05-31 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Gas phase polymerization reactions utilizing soluble unsupported catalysts |
| US5480850A (en) * | 1993-06-28 | 1996-01-02 | Union Carbide Chemical & Plastics Technology Corporation | Ethylene/propylene copolymer rubbers |
| US5416053A (en) * | 1993-06-28 | 1995-05-16 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Homogenous polyethylenes and ethylene/propylene copolymers rubbers |
| US5332793A (en) * | 1993-06-28 | 1994-07-26 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Ethylene/propylene copolymer rubbers |
| US5342907A (en) * | 1993-06-28 | 1994-08-30 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Ethylene/propylene copolymer rubbers |
| US5502127A (en) * | 1994-03-31 | 1996-03-26 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Process for production of homogeneous polyethylene |
| US5410003A (en) * | 1994-03-31 | 1995-04-25 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Process for production of homogeneous polyethylenes |
| US5492986A (en) * | 1994-03-31 | 1996-02-20 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Process for producing homogeneous polyethylenes |
| US6281306B1 (en) | 1999-12-16 | 2001-08-28 | Univation Technologies, Llc | Method of polymerization |
| US7223822B2 (en) | 2002-10-15 | 2007-05-29 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Multiple catalyst and reactor system for olefin polymerization and polymers produced therefrom |
| EP1620479B1 (en) | 2002-10-15 | 2013-07-24 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Polyolefin adhesive compositions and articles made therefrom |
| US7985811B2 (en) | 2004-01-02 | 2011-07-26 | Univation Technologies, Llc | Method for controlling sheeting in gas phase reactors |
| US20070073012A1 (en) | 2005-09-28 | 2007-03-29 | Pannell Richard B | Method for seed bed treatment before a polymerization reaction |
| US7629422B2 (en) | 2004-12-21 | 2009-12-08 | Univation Technologies, Llc | Process for transitioning between Ziegler-Natta-based and chromium-based catalysts |
| US6987152B1 (en) * | 2005-01-11 | 2006-01-17 | Univation Technologies, Llc | Feed purification at ambient temperature |
| EP1803747A1 (en) | 2005-12-30 | 2007-07-04 | Borealis Technology Oy | Surface-modified polymerization catalysts for the preparation of low-gel polyolefin films |
| TW200936564A (en) | 2007-11-15 | 2009-09-01 | Univation Tech Llc | Methods for the removal of impurities from polymerization feed streams |
| WO2010071798A1 (en) | 2008-12-18 | 2010-06-24 | Univation Technologies, Llc | Method for seed bed treatment for a polymerization reaction |
| CN104918947A (zh) | 2012-12-28 | 2015-09-16 | 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 | 将铝氧烷的生产整合到催化剂生产中的方法 |
| CN106164104A (zh) | 2014-04-02 | 2016-11-23 | 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 | 连续性组合物及其制备和使用方法 |
| SG11201707037TA (en) | 2015-03-10 | 2017-09-28 | Univation Tech Llc | Spray dried catalyst compositions, methods for preparation and use in olefin polymerization processes |
| EP3288984B1 (en) | 2015-04-27 | 2023-08-09 | Univation Technologies, LLC | Supported catalyst compositions having improved flow properties and preparation thereof |
| WO2022232760A1 (en) | 2021-04-30 | 2022-11-03 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Processes for transitioning between different polymerization catalysts in a polymerization reactor |
| CA3220854A1 (en) | 2021-06-10 | 2022-12-15 | Kishori DESHPANDE | Catalyst compositions that have modified activity and processes to make them |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL7502153A (nl) * | 1974-02-27 | 1975-08-29 | Monsanto Co | Werkwijze voor de regeling van de deeltjes- grootte bij de polymerisatie van alkenen. |
| JPS52141888A (en) * | 1976-05-21 | 1977-11-26 | Nippon I P Rubber Kk | Ethyleneepropylene copolymers rubber |
| JPS5948046B2 (ja) * | 1978-08-17 | 1984-11-24 | 三井化学株式会社 | エチレン共重合ゴム |
| JPS5556111A (en) * | 1978-10-20 | 1980-04-24 | Nippon Oil Co Ltd | Preparation of copolymer |
| JPS5556110A (en) * | 1978-10-20 | 1980-04-24 | Nippon Oil Co Ltd | Preparation of copolymer |
| JPS5573712A (en) * | 1978-11-29 | 1980-06-03 | Nippon Oil Co Ltd | Preparation of copolymer |
| JPS5681311A (en) * | 1979-12-06 | 1981-07-03 | Nippon Oil Co Ltd | Production of polyolefin |
| JPS6042806B2 (ja) * | 1979-12-26 | 1985-09-25 | 日石三菱株式会社 | 共重合体の製造方法 |
-
1981
- 1981-10-28 CA CA000388966A patent/CA1174800A/en not_active Expired
-
1982
- 1982-08-20 GB GB08224059A patent/GB2105355B/en not_active Expired
- 1982-08-21 DE DE19823231198 patent/DE3231198A1/de active Pending
- 1982-08-23 IT IT22943/82A patent/IT1152506B/it active
- 1982-08-23 BE BE2/5980A patent/BE894163A/nl not_active IP Right Cessation
- 1982-08-24 SE SE8204841A patent/SE459735B/sv not_active IP Right Cessation
- 1982-08-24 AU AU87554/82A patent/AU564574B2/en not_active Ceased
- 1982-08-24 NL NL8203307A patent/NL8203307A/nl not_active Application Discontinuation
- 1982-08-24 FR FR8214515A patent/FR2511689B1/fr not_active Expired
- 1982-08-24 JP JP57145623A patent/JPS5840308A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| AU564574B2 (en) | 1987-08-20 |
| GB2105355B (en) | 1985-05-01 |
| JPH0248004B2 (nl) | 1990-10-23 |
| SE8204841D0 (sv) | 1982-08-24 |
| CA1174800A (en) | 1984-09-18 |
| BE894163A (nl) | 1983-02-23 |
| JPS5840308A (ja) | 1983-03-09 |
| DE3231198A1 (de) | 1983-05-11 |
| FR2511689A1 (fr) | 1983-02-25 |
| AU8755482A (en) | 1983-03-03 |
| IT1152506B (it) | 1987-01-07 |
| IT8222943A0 (it) | 1982-08-23 |
| FR2511689B1 (fr) | 1986-07-04 |
| SE8204841L (sv) | 1983-02-25 |
| SE459735B (sv) | 1989-07-31 |
| GB2105355A (en) | 1983-03-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| NL8203307A (nl) | Werkwijze ter bereiding van polymere samenstellingen. | |
| CA1177050A (en) | Polymerization catalyst and method | |
| CA1143897A (en) | Preparation of ethylene copolymers in fluid bed reactor | |
| KR100337049B1 (ko) | 알파-올레핀의기상중합방법 | |
| US7192901B2 (en) | Method of preparing a treated support | |
| CA2109136C (en) | Process for the preparation of a ziegler-natta type catalyst | |
| CN1167493A (zh) | 聚合生产工艺 | |
| JPS6033121B2 (ja) | 重合触媒 | |
| JPH0641217A (ja) | オレフィンの重合用成分及び触媒 | |
| JPS6289706A (ja) | α−オレフインの重合方法 | |
| US4499198A (en) | Polymerization catalysts and methods | |
| JPH07116253B2 (ja) | ポリオレフインの製造方法 | |
| JPH0516443B2 (nl) | ||
| EP2585501B1 (en) | Process for the gas-phase polymerization of olefins | |
| EP0272132B1 (en) | Improved olefin polymerization catalysts, production and use | |
| US5320995A (en) | Catalysts for the polymerization of olefins | |
| EP0435627B1 (en) | Supported olefin polymerization catalyst | |
| EP0652904B1 (en) | Catalyst component for ethylene polymerization | |
| US7381778B2 (en) | Method of preparing a treated support | |
| CA1264400A (en) | Process for polymerizing a monomer charge | |
| JPH0118927B2 (nl) | ||
| EP0518604B1 (en) | High activity polyethylene catalysts prepared from oxidizing agents | |
| JPS61275305A (ja) | モノマ−装入物の重合方法 | |
| US4211671A (en) | Olefin polymerization catalyst | |
| KR100412230B1 (ko) | 좁은분자량분포를갖는폴리에틸렌의제조를위한촉매 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A85 | Still pending on 85-01-01 | ||
| BA | A request for search or an international-type search has been filed | ||
| BB | A search report has been drawn up | ||
| BC | A request for examination has been filed | ||
| BV | The patent application has lapsed |