JPH0692460B2 - エチレン共重合体の製造方法 - Google Patents
エチレン共重合体の製造方法Info
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- JPH0692460B2 JPH0692460B2 JP62180385A JP18038587A JPH0692460B2 JP H0692460 B2 JPH0692460 B2 JP H0692460B2 JP 62180385 A JP62180385 A JP 62180385A JP 18038587 A JP18038587 A JP 18038587A JP H0692460 B2 JPH0692460 B2 JP H0692460B2
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ この発明は、エチレン共重合体たとえばエチレンと他の
α−オレフィンとの共重合体の製造方法に関し、さらに
詳しくは、重合体収率が高く、フィッシュアイの少ない
エチレン共重合体を得ることができ、機械的特性、成形
性、透明性等に優れたポリマーを製造することのできる
エチレン共重合体の製造方法に関する。
α−オレフィンとの共重合体の製造方法に関し、さらに
詳しくは、重合体収率が高く、フィッシュアイの少ない
エチレン共重合体を得ることができ、機械的特性、成形
性、透明性等に優れたポリマーを製造することのできる
エチレン共重合体の製造方法に関する。
［従来の技術およびその問題点］ 従来、直鎖状低密度ポリエチレン（LLDPE）等のエチレ
ン共重合体の製造方法として、有機マグネシウム化合
物、チタン化合物、有機アルミニウム化合物および有機
ハロゲン化合物から得られる触媒の存在下に、高温溶液
重合を行う方法（特開昭61−126110号公報）が知られて
いる。
ン共重合体の製造方法として、有機マグネシウム化合
物、チタン化合物、有機アルミニウム化合物および有機
ハロゲン化合物から得られる触媒の存在下に、高温溶液
重合を行う方法（特開昭61−126110号公報）が知られて
いる。
しかしながら、この方法で得られる共重合体には、フィ
ッシュアイが多いという問題点があった。
ッシュアイが多いという問題点があった。
また、有機マグネシウム化合物、チタン化合物、有機ア
ルミニウム化合物からなる触媒に種々の活性剤を添加す
る方法（特公昭46−61330号公報、特公昭46−31968号公
報）も知られているが、活性が未だ十分とは言い難いも
のであった。
ルミニウム化合物からなる触媒に種々の活性剤を添加す
る方法（特公昭46−61330号公報、特公昭46−31968号公
報）も知られているが、活性が未だ十分とは言い難いも
のであった。
［発明の目的］ この発明は、前記の事情に基づいてなされたものであ
る。
る。
この発明の目的は、フィッシュアイが少なく、機械的特
性、成形性、透明性等の諸特性に優れたエチレン共重合
体を高収率で安定に製造することができるエチレン共重
合体の製造方法を提供するものである。
性、成形性、透明性等の諸特性に優れたエチレン共重合
体を高収率で安定に製造することができるエチレン共重
合体の製造方法を提供するものである。
［問題点を解決するための手段］ この発明者らは、前記問題点を解決すべく鋭意研究を重
ねた結果、重合反応に分子量調節剤として通常に使用さ
れる水素を用いないことがこの発明の目的達成に極めて
有効であることを見出し、この知見に基づいてこの発明
を完成するに至ったのである。
ねた結果、重合反応に分子量調節剤として通常に使用さ
れる水素を用いないことがこの発明の目的達成に極めて
有効であることを見出し、この知見に基づいてこの発明
を完成するに至ったのである。
すなわち、この発明は、ジアルキルマグネシウム、テト
ラアルコキシチタンおよび有機アルミニウム化合物から
得られる触媒および不活性溶媒を重合器に供給して、温
度120〜300℃の範囲内で水素を供給することなくエチレ
ンとエチレン以外のα−オレフィンとを重合させること
を特徴とするエチレン共重合体の製造方法である。
ラアルコキシチタンおよび有機アルミニウム化合物から
得られる触媒および不活性溶媒を重合器に供給して、温
度120〜300℃の範囲内で水素を供給することなくエチレ
ンとエチレン以外のα−オレフィンとを重合させること
を特徴とするエチレン共重合体の製造方法である。
前記ジアルキルマグネシウムとしては、次式 MgR1R2 （ただし、式中、R1およびR2はそれぞれ炭素数１〜18の
アルキル基を意味する。R1とR2とは同一であっても異な
っていてもよい。）で表される化合物を挙げることがで
きる。
アルキル基を意味する。R1とR2とは同一であっても異な
っていてもよい。）で表される化合物を挙げることがで
きる。
このジアルキルマグネシウムとしては、たとえばジメチ
ルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジプロピルマ
グネシウム、ジイソプロピルマグネシウム、ジブチルマ
グネシウム、ジイソブチルマグネシウム、ジ（１−メチ
ルプロピル）マグネシウム、ジペンチルマグネシウム、
ジヘキシルマグネシウム、ジオクチルマグネシウム、エ
チルメチルマグネシウム、エチルプロピルマグネシウ
ム、エチルイソプロピルマグネシウム、エチル−ｎ−ブ
チルマグネシウム、エチルイソブチルマグネシウム、エ
チル（１−メチルプロピル）マグネシウム、エチルペン
チルマグネシウムなどを挙げることができる。
ルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジプロピルマ
グネシウム、ジイソプロピルマグネシウム、ジブチルマ
グネシウム、ジイソブチルマグネシウム、ジ（１−メチ
ルプロピル）マグネシウム、ジペンチルマグネシウム、
ジヘキシルマグネシウム、ジオクチルマグネシウム、エ
チルメチルマグネシウム、エチルプロピルマグネシウ
ム、エチルイソプロピルマグネシウム、エチル−ｎ−ブ
チルマグネシウム、エチルイソブチルマグネシウム、エ
チル（１−メチルプロピル）マグネシウム、エチルペン
チルマグネシウムなどを挙げることができる。
これらの中では、特にエチル−ｎ−ブチルマグネシウム
などが好ましい。
などが好ましい。
なお、これらの１種単独で用いてもよく、２種以上を混
合もしくは複合するなどして組み合せて用いることがで
きる。
合もしくは複合するなどして組み合せて用いることがで
きる。
前記有機アルミニウム化合物としては、様々な化合物が
あるが、通常は、分子内に少なくとも１個のアルミニウ
ム炭素結合を有する化合物を用いることができ、たとえ
ば次式、 R3 3-pAlXp、 R3 3-tAl(OR4)Xt、 R3 3Al2X3 （ただし、式中、R3、R4は炭素数１〜20のアルキル基、
アリール基を示し、Ｘは前記と同様であり、ｐは０、１
または２を示し、ｔは０または１を示す。）のいずれか
で表わされる化合物が挙げられる。
あるが、通常は、分子内に少なくとも１個のアルミニウ
ム炭素結合を有する化合物を用いることができ、たとえ
ば次式、 R3 3-pAlXp、 R3 3-tAl(OR4)Xt、 R3 3Al2X3 （ただし、式中、R3、R4は炭素数１〜20のアルキル基、
アリール基を示し、Ｘは前記と同様であり、ｐは０、１
または２を示し、ｔは０または１を示す。）のいずれか
で表わされる化合物が挙げられる。
このような有機アルミニウム化合物としては、例えば、
ジエチルアルミニウムモノクロライド、ジイソプロピル
アルミニウムモノクロライド、ジイソブチルアルミニウ
ムモノクロライド、ジオクチルアルミニウムモノクロラ
イド、エチルアルミニウムジクロライド、イソプロピル
アルミニウムモノクロライド、エチルアルミニウムセス
キクロライド等が挙げられる。
ジエチルアルミニウムモノクロライド、ジイソプロピル
アルミニウムモノクロライド、ジイソブチルアルミニウ
ムモノクロライド、ジオクチルアルミニウムモノクロラ
イド、エチルアルミニウムジクロライド、イソプロピル
アルミニウムモノクロライド、エチルアルミニウムセス
キクロライド等が挙げられる。
これらの中でも、特にエチルアルミニウムセスキクロラ
イドなどが好ましい。
イドなどが好ましい。
前記テトラアルコキシチタンとしては、次式 Ti(OR4)4 （ただし、式中、R4は炭素数１〜10、好ましくは１〜６
のアルキル基を示す。）で表わされる化合物を用いるこ
とができ、具体的には、たとえば、テトラメトキシチタ
ン、テトラエトキシチタン、テトラ−ｎ−プロポキシチ
タン、テトライソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブト
キシチタン、テトライソブトキシチタン、テトラフェノ
キシチタン等が挙げられる。
のアルキル基を示す。）で表わされる化合物を用いるこ
とができ、具体的には、たとえば、テトラメトキシチタ
ン、テトラエトキシチタン、テトラ−ｎ−プロポキシチ
タン、テトライソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブト
キシチタン、テトライソブトキシチタン、テトラフェノ
キシチタン等が挙げられる。
これらの中でも、特にテトラ−ｎ−ブトキシチタンが好
ましい。
ましい。
これらの各敷けのチタン化合物は、１種単独で使用して
も良いし、また二種以上を混合して使用しても良い。
も良いし、また二種以上を混合して使用しても良い。
この発明方法における重合触媒は、前記ジアルキルマグ
ネシウムと前記アルミニウム化合と前記テトラアルコキ
シチタンとを調製することにより得られる。
ネシウムと前記アルミニウム化合と前記テトラアルコキ
シチタンとを調製することにより得られる。
触媒の調製法としては特に制限がなく、たとえば、モノ
マーを有する重合反応容器中に前記ジアルキルマグネシ
ウムと前記有機アルミニウム化合物と前記テトラアルコ
キシチタンとを別々に添加してこれらを混合しても良
い。
マーを有する重合反応容器中に前記ジアルキルマグネシ
ウムと前記有機アルミニウム化合物と前記テトラアルコ
キシチタンとを別々に添加してこれらを混合しても良
い。
好ましい調製の方法としては、たとえば、前記ジアルキ
ルマグネシウムと前記有機アルミニウム化合物とを反応
させ、得られる反応生成物と前記テトラアルコキシチタ
ンとを混合する方法が挙げられる。
ルマグネシウムと前記有機アルミニウム化合物とを反応
させ、得られる反応生成物と前記テトラアルコキシチタ
ンとを混合する方法が挙げられる。
この方法をさらに詳述すると、次のとおりである。
すなわち、前記ジアルキルマグネシウムと前記有機アル
ミニウム化合物とを不活性溶媒中に加え、たとえば温度
０〜240℃にて、たとえば１時間以内の時間をかけて、
攪拌しながら接触反応をさせることにより行なう。
ミニウム化合物とを不活性溶媒中に加え、たとえば温度
０〜240℃にて、たとえば１時間以内の時間をかけて、
攪拌しながら接触反応をさせることにより行なう。
なお、この際に使用する不活性溶媒としては、たとえば
炭素数５〜16の脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素、芳香
族炭化水素等が挙げられ、具体的にはノルマルーあるい
はイソ−ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デ
カン、ドデカン、テトラデカン、またはシクロヘキサン
さらにはベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられ
る。
炭素数５〜16の脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素、芳香
族炭化水素等が挙げられ、具体的にはノルマルーあるい
はイソ−ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デ
カン、ドデカン、テトラデカン、またはシクロヘキサン
さらにはベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられ
る。
なお、これらの溶媒は、１種単独で用いても２種以上を
混合して用いてもよい。
混合して用いてもよい。
また、ここで加えるジアルキルマグネシウムと有機アル
ミニウム化合物との割合は特に制限はなく、要するに後
述する触媒中の各金属成分の割合となるような範囲で適
宜に調節すれば良い。
ミニウム化合物との割合は特に制限はなく、要するに後
述する触媒中の各金属成分の割合となるような範囲で適
宜に調節すれば良い。
前記ジアルキルマグネシウムと前記有機アルミニウム化
合物との反応生成物と前記テトラアルコキシチタンとの
割合については特に制限がない。
合物との反応生成物と前記テトラアルコキシチタンとの
割合については特に制限がない。
ただし、混合に当って、触媒中の各金属成分の割合が、
マグネシウム／チタン（原子比）＝0.1〜200、特に0.5
〜30の範囲内とし、またアルミニウム／チタン（原子
比）＝１〜200、特に２〜100の範囲内とするのが好まし
い。
マグネシウム／チタン（原子比）＝0.1〜200、特に0.5
〜30の範囲内とし、またアルミニウム／チタン（原子
比）＝１〜200、特に２〜100の範囲内とするのが好まし
い。
マグネシウム／チタンが前記範囲外であると、触媒の活
性が低下し、アルミニウム／チタンが１よりも小さいと
触媒の活性が低下し、またアルミニウム／チタンを200
よりも大きくしてもそれに見合う触媒活性が得られない
ことがある。
性が低下し、アルミニウム／チタンが１よりも小さいと
触媒の活性が低下し、またアルミニウム／チタンを200
よりも大きくしてもそれに見合う触媒活性が得られない
ことがある。
また、マグネシウム／チタン、アルミニウム／チタンが
前記範囲外であると、得られるポリマーの物性、特にフ
ィルム成形性が悪化して好ましくないことがある。
前記範囲外であると、得られるポリマーの物性、特にフ
ィルム成形性が悪化して好ましくないことがある。
この発明方法では、重合に際して前記触媒にさらに、公
知の活性剤、たとえば周期表第IV族に属する元素のハロ
ゲン化物などを共存させて重合触媒系として用いること
もでき、そのようにすることに活性をさらに高めること
も可能である。
知の活性剤、たとえば周期表第IV族に属する元素のハロ
ゲン化物などを共存させて重合触媒系として用いること
もでき、そのようにすることに活性をさらに高めること
も可能である。
前記活性剤としては、たとえば、炭素、シリコン、ゲル
マニウム、スズ、鉛等のハロゲン化物などが挙げられ、
具体的には、たとえば、塩化メチル、ヨウ化メチル、塩
化メチレン、塩化イソプロピル、塩化−ｔ−ブチル、四
塩化炭素などの炭素のハロゲン化物、テトラクロロシラ
ン等のケイ素のハロゲン化物、四塩化スズ等のスズのハ
ロゲン化物、四塩化鉛等の鉛のハロゲン化物等が挙げら
れる。
マニウム、スズ、鉛等のハロゲン化物などが挙げられ、
具体的には、たとえば、塩化メチル、ヨウ化メチル、塩
化メチレン、塩化イソプロピル、塩化−ｔ−ブチル、四
塩化炭素などの炭素のハロゲン化物、テトラクロロシラ
ン等のケイ素のハロゲン化物、四塩化スズ等のスズのハ
ロゲン化物、四塩化鉛等の鉛のハロゲン化物等が挙げら
れる。
これら各種のハロゲン化物の中でも、炭素のハロゲン化
物、ｎ−プロピルクロライド、イソプロピルクロライ
ド、ｎ−ブチルクロライド、イソブチルクロライド、te
rt−ブチルクロライド、sec−ブチルクロライド等を好
適に用いることができる。
物、ｎ−プロピルクロライド、イソプロピルクロライ
ド、ｎ−ブチルクロライド、イソブチルクロライド、te
rt−ブチルクロライド、sec−ブチルクロライド等を好
適に用いることができる。
なお、これらの活性剤は、その１種を単独で用いても、
２種以上を混合もしくは複合するなどして組み合せて用
いることもできる。
２種以上を混合もしくは複合するなどして組み合せて用
いることもできる。
重合に先立って行なう、活性剤と重合触媒との配合手順
については、と口制限がなくたとえば、 （１）重合反応容器中に前記ジアルキルマグネシウムと
前記有機アルミニウム化合物と前記テトラアルコキシチ
タンと活性剤とを別々に供給しても良く、 （２）触媒調製時に、前記ジアルキルマグネシウム、有
機アルミニウム化合物およびテトラアルコキシチタンの
いずれかに活性剤を全量混合し、次いで触媒の他成分を
これに混合しても良く、あるいはまた、 （３）触媒調製時に、前記ジアルキルマグネシウム、有
機アルミニウム化合物およびテトラアルコキシチタンの
いずれかに活性剤の一部を混合し、次いでこれに触媒の
他成分を混合調製する時に、前記ジアルキルマグネシウ
ム、有機アルミニウム化合物およびテトラアルコキシチ
タンのいずれかに活性剤の残量を添加しても良い。
については、と口制限がなくたとえば、 （１）重合反応容器中に前記ジアルキルマグネシウムと
前記有機アルミニウム化合物と前記テトラアルコキシチ
タンと活性剤とを別々に供給しても良く、 （２）触媒調製時に、前記ジアルキルマグネシウム、有
機アルミニウム化合物およびテトラアルコキシチタンの
いずれかに活性剤を全量混合し、次いで触媒の他成分を
これに混合しても良く、あるいはまた、 （３）触媒調製時に、前記ジアルキルマグネシウム、有
機アルミニウム化合物およびテトラアルコキシチタンの
いずれかに活性剤の一部を混合し、次いでこれに触媒の
他成分を混合調製する時に、前記ジアルキルマグネシウ
ム、有機アルミニウム化合物およびテトラアルコキシチ
タンのいずれかに活性剤の残量を添加しても良い。
この発明の方法におけるエチレンとしては、特に制限が
ない。
ない。
一方の原料モノマーとして使用する前記エチレン以外の
α−オレフィンとしては、エチレンとの共重合が進行
し、目的とする諸特性を有するエチレン共重合体を得る
ことができるものであれば特に制限はないのであるが、
通常、好適に用いることができるものとして、炭素数２
〜12、好ましくは３〜８のエチレン以外のαオレフィン
を挙げることができる。
α−オレフィンとしては、エチレンとの共重合が進行
し、目的とする諸特性を有するエチレン共重合体を得る
ことができるものであれば特に制限はないのであるが、
通常、好適に用いることができるものとして、炭素数２
〜12、好ましくは３〜８のエチレン以外のαオレフィン
を挙げることができる。
これらの中でも、モノ−α−アルケン等が好ましく、特
に、プロピレン、ブテン−１、４−メチルペンテン、オ
クテン−１などが好ましい。
に、プロピレン、ブテン−１、４−メチルペンテン、オ
クテン−１などが好ましい。
なお、これらのエチレン以外のα−オレフィンは、１種
単独で用いてもよく、２種以上を組み合せて用いること
もできる。
単独で用いてもよく、２種以上を組み合せて用いること
もできる。
この発明の方法における前記不活性溶媒としては、重合
反応系に対していわゆる実質的に不活性な炭化水素溶
媒、たとえば、炭素数５〜16の脂肪族飽和炭化水素、脂
環族炭化水素、芳香族炭化水素などを挙げることができ
る。
反応系に対していわゆる実質的に不活性な炭化水素溶
媒、たとえば、炭素数５〜16の脂肪族飽和炭化水素、脂
環族炭化水素、芳香族炭化水素などを挙げることができ
る。
具体例としては、たとえば、ｎ−ペンタン、イソペンタ
ン−ヘキサン、イソヘキサン、ネオヘキサン、ヘプタ
ン、イソヘプタン、オクタン、イソオクタン、ノナン、
イソノナン、デカン、イソデカン、ウンデカン、ドデカ
ン、テトラデカン、ヘキサデカンなどのアルカン；シク
ロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、
エチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサンなどの
シクロアルカン；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチ
ルベンゼンなどの芳香族炭化水素などを挙げることがで
きる。
ン−ヘキサン、イソヘキサン、ネオヘキサン、ヘプタ
ン、イソヘプタン、オクタン、イソオクタン、ノナン、
イソノナン、デカン、イソデカン、ウンデカン、ドデカ
ン、テトラデカン、ヘキサデカンなどのアルカン；シク
ロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、
エチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサンなどの
シクロアルカン；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチ
ルベンゼンなどの芳香族炭化水素などを挙げることがで
きる。
これらの中でも、たとえば、ｎ−ペンタン、イソペンタ
ン、ｎ−ヘキサン、イソヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソ
ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、ｎ−デカン、
イソデカン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キ
シレンなどが好ましく、特にｎ−ヘキサンなどが好まし
い。
ン、ｎ−ヘキサン、イソヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソ
ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、ｎ−デカン、
イソデカン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キ
シレンなどが好ましく、特にｎ−ヘキサンなどが好まし
い。
なお、これらは、１種単独で用いても、２種以上を組み
合せて用いてもよい。
合せて用いてもよい。
この発明の方法においては、前記触媒（Ａ）、前記不活
性溶媒（Ｂ）、前記エチレン（Ｃ）および前記エチレン
以外のα−オレフィン（Ｄ）を重合容器中に供給して重
合反応を行なう。
性溶媒（Ｂ）、前記エチレン（Ｃ）および前記エチレン
以外のα−オレフィン（Ｄ）を重合容器中に供給して重
合反応を行なう。
また、前記重合反応は、重合反応系に、前記希釈ガスな
どの添加剤を適宜添加して行なうこともできる。
どの添加剤を適宜添加して行なうこともできる。
一般に前記したように活性剤は、前記触媒とともにある
いは触媒とは別途に重合器へ供給してもよく、適切な活
性剤の選択によって、共重合体の収率を向上させること
ができる。
いは触媒とは別途に重合器へ供給してもよく、適切な活
性剤の選択によって、共重合体の収率を向上させること
ができる。
重合器に供給する前記触媒の割合は、用いる触媒の種類
・組成、モノマーの種類、所望ポリマーの物性および上
記のごとき他のさまざまの因子を考慮して適宜に設定す
べきがあるが、重合反応系における触媒濃度が、チタン
濃度として0.001〜10ミリモル/l、好ましくは0.001〜1.
0ミリモル/l程度とするので好適である。
・組成、モノマーの種類、所望ポリマーの物性および上
記のごとき他のさまざまの因子を考慮して適宜に設定す
べきがあるが、重合反応系における触媒濃度が、チタン
濃度として0.001〜10ミリモル/l、好ましくは0.001〜1.
0ミリモル/l程度とするので好適である。
また、前記活性剤の転化量が、活性剤/Alのモル比をａ
としたとに、通常０＜ａ≦5.0、好ましくは、0.01≦ａ
≦1.0の範囲に設定して行なえばよい。
としたとに、通常０＜ａ≦5.0、好ましくは、0.01≦ａ
≦1.0の範囲に設定して行なえばよい。
この発明方法における前記エチレン（Ｃ）と前記エチレ
ン以外のα−オレフィン（Ｄ）との使用割合は、目的と
するエチレン共重合体の種類、特性に応じて様々な値に
選定すればよいのであるが、例えば、使用する（Ｃ）と
（Ｄ）との合計を100モル％としたときに、（Ｃ）を通
常60〜99.95モル％、好ましくは（Ｃ）を70〜99.5モル
％の範囲に設定して行なうことによって、優れた物性の
エチレン共重合体を好適に製造することが可能であり、
特に、前記（Ｄ）として、例えば、炭素数３〜12、好ま
しくは４〜８の直鎖状モノ−α−アルケンを用いて、前
記の使用割合の範囲に設定して行なうことにより、さら
に優れた物性のエチレン共重合体を好適に製造すること
ができる。
ン以外のα−オレフィン（Ｄ）との使用割合は、目的と
するエチレン共重合体の種類、特性に応じて様々な値に
選定すればよいのであるが、例えば、使用する（Ｃ）と
（Ｄ）との合計を100モル％としたときに、（Ｃ）を通
常60〜99.95モル％、好ましくは（Ｃ）を70〜99.5モル
％の範囲に設定して行なうことによって、優れた物性の
エチレン共重合体を好適に製造することが可能であり、
特に、前記（Ｄ）として、例えば、炭素数３〜12、好ま
しくは４〜８の直鎖状モノ−α−アルケンを用いて、前
記の使用割合の範囲に設定して行なうことにより、さら
に優れた物性のエチレン共重合体を好適に製造すること
ができる。
そのような優れた物性のエチレン共重合体として、例え
ば、エチレン単位含有量80〜99.95モル％、好ましくは9
0〜99.5モル％、直鎖モノ−α−アルケン単位含有量20
〜0.05モル％、好ましくは10〜05モル％の組成とするこ
とにより、密度0.910〜0940g/cm3の直鎖状低密度ポリエ
チレン（LLDPE）などとすることができる。
ば、エチレン単位含有量80〜99.95モル％、好ましくは9
0〜99.5モル％、直鎖モノ−α−アルケン単位含有量20
〜0.05モル％、好ましくは10〜05モル％の組成とするこ
とにより、密度0.910〜0940g/cm3の直鎖状低密度ポリエ
チレン（LLDPE）などとすることができる。
前記重合反応を行なうに際しての反応温度としては、通
常120〜300℃で行なうことができるが、この温度範囲の
中でも生成ポリマーの溶解する温度範囲、例えば、150
〜250℃程度の温度範囲が好ましい。
常120〜300℃で行なうことができるが、この温度範囲の
中でも生成ポリマーの溶解する温度範囲、例えば、150
〜250℃程度の温度範囲が好ましい。
反応圧力は、通常10〜50kg/cm2Ｇ、好ましくは20〜90kg
/cm2Ｇに設定して行なうのが好適である。
/cm2Ｇに設定して行なうのが好適である。
また、重合反応混合物の重合容器内における平均滞留時
間は、用いる触媒、モノマー、溶媒などの種類や組成、
反応温度などの他のさまざまの条件によって異なるので
一様に規定することはできない。
間は、用いる触媒、モノマー、溶媒などの種類や組成、
反応温度などの他のさまざまの条件によって異なるので
一様に規定することはできない。
すなわち、この平均滞留時間は、転化率が十分に得られ
るように適宜選定すればよいのであるが、通常、好適に
行なわれる範囲として、例えば0.1〜100分、好ましくは
0.5〜60分の範囲を例示することができる。
るように適宜選定すればよいのであるが、通常、好適に
行なわれる範囲として、例えば0.1〜100分、好ましくは
0.5〜60分の範囲を例示することができる。
［発明の効果］ この発明による、フィッシュアイの発生が著しく少く、
機械的特性、成形性、透明性などの諸特性に優れた高品
質の直鎖状低密度ポリエチレン等のエチレン共重合体
を、高い収率で安定にかつ効率よく製造することができ
る工業的に著しく有利なエチレン共重合体の製造方法を
提供することができる。
機械的特性、成形性、透明性などの諸特性に優れた高品
質の直鎖状低密度ポリエチレン等のエチレン共重合体
を、高い収率で安定にかつ効率よく製造することができ
る工業的に著しく有利なエチレン共重合体の製造方法を
提供することができる。
［実施例］ 次にこの発明の実施例および比較例を示してこの発明を
さらに具体的に説明する。
さらに具体的に説明する。
（実施例１） １の連続重合反応容器内に、脱水したｎ−ヘキサンを
7.5l/時間、エチルアルミニウムセスキクロライドを3.3
mmol/時間、エチル−ｎ−ブチルマグネシウムを0.8mmol
/時間および、テトラブトキシチタンを0.17mmol/時間の
割合で供給し、同時にエチレン700g/時間、１−オクテ
ンを700g/時間の割合で連続供給し、反応温度185℃、反
応圧力70kg/cm2Ｇの条件で0.11時間の重合反応を行ない
エチレン−１−オクテン共重合体750gを得た。
7.5l/時間、エチルアルミニウムセスキクロライドを3.3
mmol/時間、エチル−ｎ−ブチルマグネシウムを0.8mmol
/時間および、テトラブトキシチタンを0.17mmol/時間の
割合で供給し、同時にエチレン700g/時間、１−オクテ
ンを700g/時間の割合で連続供給し、反応温度185℃、反
応圧力70kg/cm2Ｇの条件で0.11時間の重合反応を行ない
エチレン−１−オクテン共重合体750gを得た。
このときの重合条件と重合結果を表に示す。
（実施例２〜４、比較例１〜４） 実施例１において、エチルアルミニウムセスキクロライ
ド、エチル−ｎ−ブチルマグネシウムおよび水素の供給
量を代えた以外は、実施例１の操作を繰返し、表示した
結果を得た。
ド、エチル−ｎ−ブチルマグネシウムおよび水素の供給
量を代えた以外は、実施例１の操作を繰返し、表示した
結果を得た。
なお、共重合体の密度は、JIS K 7112に準拠して測定し
た。
た。
メルトフローインデックス（MI）は、JIS K 7210に準拠
して測定した。
して測定した。
ヘイズは、JIS K 7105に準拠して測定した。
フィシュアイは、直径20mmの押出し成形機を用いて、ダ
イ幅170mm、ダイリップ0.5mmの条件で製膜して、厚さ25
μｍのフィルムを製造し、フィッシュアイを目視で評価
した。
イ幅170mm、ダイリップ0.5mmの条件で製膜して、厚さ25
μｍのフィルムを製造し、フィッシュアイを目視で評価
した。
第１図は本発明に係る共重合体の製造方法を示すフロー
チャート図である。
チャート図である。
Claims (1)
- 【請求項１】ジアルキルマグネシウム、テトラアルコキ
シチタンおよび有機アルミニウム化合物から得られる触
媒および不活性溶媒を重合器に供給して、温度120〜300
℃の範囲内で水素を供給することなくエチレンとエチレ
ン以外のα−オレフィンとを重合させることを特徴とす
るエチレン共重合体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62180385A JPH0692460B2 (ja) | 1987-07-20 | 1987-07-20 | エチレン共重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62180385A JPH0692460B2 (ja) | 1987-07-20 | 1987-07-20 | エチレン共重合体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6424814A JPS6424814A (en) | 1989-01-26 |
| JPH0692460B2 true JPH0692460B2 (ja) | 1994-11-16 |
Family
ID=16082306
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62180385A Expired - Fee Related JPH0692460B2 (ja) | 1987-07-20 | 1987-07-20 | エチレン共重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0692460B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2552400B2 (ja) * | 1991-03-06 | 1996-11-13 | 出光石油化学株式会社 | エチレン共重合体の製造方法 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6042805B2 (ja) * | 1979-02-27 | 1985-09-25 | 日石三菱株式会社 | 共重合体の製法 |
| JPS6024805B2 (ja) * | 1979-09-05 | 1985-06-14 | 日石三菱株式会社 | 共重合体の製法 |
-
1987
- 1987-07-20 JP JP62180385A patent/JPH0692460B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6424814A (en) | 1989-01-26 |
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |