JPH07196717A - 低結晶性エチレン系ランダム共重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 組成、極限粘度、分子量分布、結晶化度、Ｂ
値、¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルおよび沸騰酢酸メチル可溶
部について所定の条件を充足するエチレン、プロピレン
および炭素原子数が５〜２０の非共役ポリエンからの低
結晶性エチレン系ランダム共重合体。 【効果】 分子量分布、組成分布が狭く、透明性に優
れ、表面非粘着性でありそして低結晶性であるエチレン
系ランダム共重合体が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は低結晶性エチレン系ラン
ダム共重合体に関する。さらに詳しくは、分子量分布お
よび組成分布が狭く且つ透明性、表面非粘着性および力
学物性に優れた低結晶性のエチレン系ランダム共重合体
に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、エチレン・プロピレン・非共役ジ
エン共重合ゴムなどの低結晶性エチレン・α−オレフイ
ン・非共役ポリエン共重合体は耐候性および耐熱性が要
求される弾性重合体の成形用途または種々の樹脂用改質
剤などの用途に需要はますます拡大しつつある。その製
造方法としては、チタン化合物と有機アルミニウム化合
物からなるチタン系触媒またはバナジウム化合物と有機
アルミニウム化合物からなるバナジウム系触媒の存在下
に、エチレン、α−オレフインおよび非共役ポリエンを
共重合する方法が知られている。チタン系触媒で得られ
る低結晶性エチレン・α−オレフイン・非共役ポリエン
共重合体は一般にランダム共重合性に劣り、分子量分布
および組成分布が広く、かつ透明性、表面非粘着および
力学物性が劣つている。また、バナジウム系触媒で得ら
れる低結晶性エチレン・α−オレフイン・非共役ポリエ
ン共重合体はチタン系触媒で得られるそれにくらべてラ
ンダム共重合性が向上し、分子量分布および組成分布が
狭くなりかつ透明性、表面非粘着性、力学物性はかなり
改善されるが、これらの性能が厳しく要求される用途に
はなお不充分であり、さらにこれらの性能の改善された
低結晶性エチレン・α−オレフイン・非共役ポリエン共
重合体が要求されている。

【０００３】一方、新しいチーグラー型オレフイン重合
触媒としてジルコニウム化合物およびアルミノオキサン
からなる触媒が次の一連の先行技術文献に提案されてい
る。しかし、これらの先行技術文献にはいずれにも低結
晶性エチレン・α−オレフイン・非共役ポリエン共重合
体を具体的に示唆する記載は存在しない。

【０００４】特開昭５８−１９３０９号公報には下記式 （シクロペンタジエニル)₂ＭｅＲＨａｌ ここで、Ｒはシクロペンタジエニル、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキ
ル、ハロゲンであり、Ｍｅは遷移金属であり、Ｈａｌは
ハロゲンである、で表わされる遷移金属含有化合物と、
下記式 Ａｌ₂ＯＲ₄(Ａｌ(Ｒ)−Ｏ)_n ここで、Ｒはメチル又はエチルであり、ｎは４〜２０の
数である、で表わされる線状アルミノキサン又は下記式 （Ａｌ(Ｒ)−Ｏ)_n+2 ここで、Ｒおよびｎの定義は上記に同じである、で表わ
される環状アルミノキサンとから成る触媒の存在下、エ
チレン及びＣ₃〜Ｃ₁₂のα−オレフインの１種又は２種
以上を−５０℃〜２００℃の温度で重合させる方法が記
載されている。同公報には、得られるポリエチレンの密
度を調節するには、１０重量％までの少量の幾分長鎖の
α−オレフイン又は混合物の存在下でエチレンの重合を
行うべきことが記載されている。

【０００５】特開昭５９−９５２９２号公報には、下記
式

【０００６】

【化１】

【０００７】ここで、ｎは２〜４０であり、ＲはＣ₁〜
Ｃ₆アルキルである、で表わされる線状アルミノキサン
および下記式

【０００８】

【化２】

【０００９】ここでｎおよびＲの定義は上記に同じであ
る、で表わされる環状アルミノキサンの製造法に関する
発明が記載されている。同公報には、同製造法により製
造された例えばメチルアルミノキサンとチタン又はジル
コニウムのビス（シクロペンタジエニル）化合物とを混
合して、オレフインの重合を行うと、１ｇの遷移金属当
り且つ１時間当り、２５百万ｇ以上のポリエチレンが得
られると記載されている。

【００１０】特開昭６０−３５００５号公報には、下記
式

【００１１】

【化３】

【００１２】ここで、Ｒ¹はＣ₁〜Ｃ₁₀アルキルであり、
Ｒ⁰はＲ¹であるか又は結合して−Ｏ−を表わす、で表わ
されるアルミノキサン化合物を先ずマグネシウム化合物
と反応させ、次いで反応生成物を塩素化しさらにＴｉ、
Ｖ、Ｚｒ又はＣｒの化合物で処理して、オレフイン用重
合触媒を製造する方法が開示されている。同公報には、
上記触媒がエチレンとＣ₃〜Ｃ₁₂α−オレフインの混合
物の共重合に特に好適であると記載されている。

【００１３】特開昭６０−３５００６号公報には、反応
器ブレンドポリマー製造用触媒系として、異なる２種以
上の遷移金属のモノ−、ジ−もしくはトリ−シクロペン
タジエニル又はその誘導体（ａ）とアルモキサン（アル
ミノキサン）（ｂ）の組合せが開示されている。同公報
の実施例１には、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジメチルとアルモキサンを触媒とし
て、エチレンとプロピレンを重合せしめて、数平均分子
量１５３００、重量平均分子量３６４００およびプロピ
レン成分を３.４％含むポリエチレンの得られたことが
開示されている。また、同実施例２では、ビス（ペンタ
メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジフロライ
ド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジフロライドおよびアルモキサンを触媒としてエチレン
とプロピレンを重合し数平均分子量２２００、重量平均
分子量１１９００及び３０モル％のプロピレン成分を含
むトルエン可溶部分と数平均分子量３０００、重量平均
分子量７４００及び４.８モル％のプロピレン成分を含
むトルエン不溶部分から成る数平均分子量２０００、重
量平均分子量８３００及び７.１モル％のプロピレン成
分を含むポリエチレンとエチレン・プロピレン共重合体
のブレンド物を得ている。同様にして実施例

【００１４】

【外２】

【００１５】溶性部分と分子量分布３.０４及びプロピ
レン成分２.９モル％の不溶性部分から成るＬＬＤＰＥ
とエチレン・プロピレン共重合体のブレンド物が記載さ
れている。

【００１６】特開昭６０−３５００７号公報には、エチ
レンを単独で又は炭素数３以上のα−オレフインと共
に、メタロセンと下記式 （Ｒ−Ａｌ−Ｏ)_n ここで、Ｒは炭素数１〜５のアルキル基であり、ｎは１
〜約２０の整数である、で表わされる環状アルモキサン
又は下記式 Ｒ(Ｒ−Ａｌ−Ｏ)_nＡｌＲ₂ ここで、Ｒおよびｎの定義は上記と同じである、で表わ
される線状アルモキサンとを含む触媒系の存在下に重合
させる方法が記載されている。同方法により得られる重
合体は、同公報の記載によれば、約５００〜約１４０万
の重量平均分子量を有し且つ１.５〜４.０の分子量分布
を有する。また、特開昭６０−３５００８号公報には、
少くとも２種のメタロセンとアルモキサンを含む触媒系
を用いることにより、巾広い分子量分布を有するポリエ
チレン又はエチレンとＣ₀〜Ｃ₁₀のα−オレフインの共
重合体が製造されることが

【００１７】

【外３】

【００１８】を有することが記載されている。

【００１９】さらに、特開昭６０−３５００９号公報に
は、バナジウム化合物と有機アルミ

【００２０】

【外４】

【００２１】未満と小さいエチレンとα−オレフインの
共重合体を製造する方法が開示されている。

【００２２】

【発明が解決しようとする問題点】本発明の目的は新規
な低結晶性エチレン系ランダム共重合体を提供すること
にある。

【００２３】本発明の他の目的は分子量分布および組成
分布が狭く、透明性、表面非粘着性および力学物性に優
れた且つ低結晶性のエチレン系ランダム共重合体を提供
することにある。

【００２４】本発明のさらに他の目的は例えば破断点応
力、破断点伸び、の如き力学特性において優れた低結晶
性のエチレン系ランダム共重合体を提供することにあ
る。

【００２５】本発明のさらに他の目的および利点は以下
の説明から明らかとなろう。

【００２６】

【問題点を解決するための手段および作用】本発明のか
かる目的および利点は、エチレン、炭素原子数３〜１０
のα−オレフインおよび炭素原子数が５〜２０の非共役
ポリエンからの低結晶性エチレン系ランダム共重合体で
あつて、（ａ） エチレン成分の含有率が５０〜９５モ
ル％の範囲にあり、α−オレフイン成分の含有率が５〜
５０モル％の範囲にあり、そして非共役ポリエン成分の
含有率がゼロモル％ではなく５モル％以下であり、
（ｂ） １３５℃のデカリン中で測定した極限粘度
［η］が０.５〜１０ｄｌ／ｇの範囲にあり、

【００２７】

【外５】

【００２８】（ｄ） Ｘ−線回析法で求めた結晶化度が
３０％以下であり、（ｅ） 下記式（Ｉ）

【００２９】

【数２】

【００３０】［式中、Ｐ_Eは共重合体中の非共役ポリエ
ン成分に由来するエチレン成分をエチレン成分の含有モ
ル分率を示し、Ｐoはα−オレフイン成分の含有モル分
率を示し、Ｐo_Eは全 dyad 連鎖のα−オレフイン・エチ
レン連鎖のモル分率を示す］で表わされるＢ値が、下記
式（ＩＩ） １.００≦Ｂ≦２ （ＩＩ） を満足する範囲にあり、そして（ｆ） ¹³Ｃ−ＮＭＲス
ペクトル中には、共重合体主鎖中の隣接した２個の３級
炭素原子間のメチレン連鎖に基づくαβおよびβγのシ
グナルが観測されない、（ｇ） 沸騰酢酸メチル可溶部
が２.０重量％以下であることを特徴とする低結晶性エ
チレン系ランダム共重合体によつて達成される。

【００３１】上記本発明の低結晶性エチレン系ランダム
共重合体は、（Ａ） 共役π電子を有する基を配位子と
したジルコニウムハイドライド化合物、および（Ｂ）
アルミノオキサンから成る触媒の存在下に、エチレン、
炭素原子数３〜１０のα−オレフインおよび炭素原子数
５〜２０の非共役ポリエンを共重合せしめる方法によつ
て製造することができる。

【００３２】上記共役π電子を有する基を配位子とした
ジルコニウムハイドライド化合物（Ａ）は、例えば下記
式（ＩＩＩ） Ｒ¹Ｒ²Ｒ³ＺｒＨ （ＩＩＩ） ここで、Ｒ¹はシクロアルカジエニル基を示し、Ｒ²およ
びＲ³はシクロアルカジエニル基、アリール基、アルキ
ル基、ハロゲン原子または水素原子である、で示される
化合物である。

【００３３】シクロアルカジエニル基は、例えばシクロ
ペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、エ
チルシクロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジ
エニル基、インデニル基、テトラヒドロインデニル基等
である。Ｒ²およびＲ³のアルキル基としては例えばメチ
ル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル
基などを例示することができ、アリール基としては、例
えば、フエニル基、ベンジル基、ネオフイル基などを例
示することができ、ハロゲン原子としてはフツ素、塩
素、臭素などを例示することができる。該ジルコニウム
ハイドライド化合物としては次の化合物を例示すること
ができる。

【００３４】ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムモノクロリドモノハイドライド、ビス（シクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムモノブロミドモノハイドライ
ド、ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウム
ハイドライド、ビス（シクロペンタジエニル）エチルジ
ルコニウムハイドライド、ビス（シクロペンタジエニ
ル）シクロヘキシルジルコニウムハイドライド、ビス
（シクロペンタジエニル）フエニルジルコニウムハイド
ライド、ビス（シクロペンタジエニル）ベンジルジルコ
ニウムハイドライド、ビス（シクロペンタジエニル）ネ
オペンチルジルコニウムハイドライド、ビス（メチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムモノクロリドモノハ
イドライド、ビスインデニルジルコニウムモノクロリド
モノハイドライド、上記ジルコニウムハイドライド化合
物はそのまま使用しても差支えないが、ビス（シクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムモノクロリドモノハイドラ
イドのようなトルエン等の溶媒に難溶な化合物は有機ア
ルミニウム化合物と接触させた後使用することが好まし
い。この操作により、溶媒難溶のジルコニウムハイドラ
イド化合物を溶媒易溶とすることができる。

【００３５】上記ジルコニウムハイドライド化合物と接
触させる有機アルミニウム化合物は具体的には、トリメ
チルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリブチ
ルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、トリ
イソプレニルアルミニウムのようなトリアルケニルアル
ミニウム、ジメチルアルミニウムメトキシドジエチルア
ルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウムブトキシ
ドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド、メチル
アルミニウムセスキメトキシド、エチルアルミニウムセ
スキエトキシドなどのアルキルアルミニウムセスキアル
コキシドのほかに、Ｒ¹ ₂.₅Ａｌ(ＯＲ²)₀.₅などで表わさ
れる平均組成を有する部分的にアルコキシ化されたアル
キルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジ
エチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムブ
ロミドのようなジアルキルアルミニウムハライド、メチ
ルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセ
スキクロリドのようなアルキルアルミニウムセスキハラ
イド、メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニ
ウムジクロリドのようなアルキルアルミニウムジハライ
ドなどの部分的にハロゲン化されたアルキルアルミニウ
ムなどを例示できる。

【００３６】両者化合物の反応は光をしや断し、炭化水
素媒体中で行うのが好ましく、有機アルミニウム化合物
とジルコニウム化合物の混合モル比（Ａｌ／Ｚｒ）は
０.５ないし３０、好ましくは１ないし２０とし、ジル
コニウムの濃度は液相１ｌ当り０.００１ないし１モ
ル、好ましくは０.００５ないし０.１モル程度に保ち、
反応温度を０ないし１２０℃程度とし両者を接触させれ
ばよい。上記炭化水素媒体としては、後記重合用溶媒と
して例示したものから選択することができる。

【００３７】上記方法において使用される触媒構成成分
のアルミノオキサン（Ｂ）として具体的には、一般式
（ＩＶ）又は一般式（Ｖ）

【００３８】

【化４】

【００３９】（式中、Ｒは炭化水素基を示し、ｍは２５
以上の整数を示す）で表わされる有機アルミニウム化合
物を例示することができる。該アルミノオキサンにおい
て、Ｒはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基な
どの炭化水素基であり、好ましくはメチル基、エチル
基、とくに好ましくはメチル基であり、ｍは２５以上の
整数、好ましくは３０以上の整数、とくに好ましくは３
５ないし１００の整数である。該アルミノオキサンの製
造法としてたとえば次の方法を例示することができる。

【００４０】（１） 吸着水を含有する化合物、結晶水
を含有する塩類、例えば塩化マグネシウム水和物、硫酸
銅水和物、硫酸アルミニウム水和物などの炭化水素媒体
懸濁液にトリアルキルアルミニウムを添加して反応させ
る方法。

【００４１】（２） ベンゼン、トルエン、エチルエー
テル、テトラヒドロフランなどの媒体中でトリアルキル
アルミニウムに直接水を作用させる方法。

【００４２】これらの方法のうちでは（１）の方法を採
用するのが好ましい。なお、該アルミノオキサンには少
量の有機金属成分を含有していても差しつかえない。

【００４３】上記の方法において、重合反応系に供給さ
れる原料はエチレンとエチレン以外の炭素数３〜１０の
α−オレフインおよび炭素数５〜２０の非共役ポリエン
からなる混合物である。重合原料オレフイン中のエチレ
ンの含有率は通常は２０ないし９０モル％、好ましくは
３０ないし８０モル％、該α−オレフインの含有率は通
常は１０ないし８０モル％、好ましくは２０ないし７０
モル％の範囲であり、さらに非共役ポリエンの含有率は
通常１×１０^-4ないし５モル％、好ましくは５×１０^-4
ないし３モル％の範囲である。

【００４４】本発明の方法において重合原料として使用
されるエチレン以外の炭素数３〜１０のα−オレフイン
として具体的には、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキ
セン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−
デセンなどが例示できる。また非共役ポリエンとして具
体的には、１,４−ヘキサジエン、１,５−ヘキサジエ
ン、１,４−ペンタジエン、１,７−オクタジエン、１,
８−ノナジエン、１,９−デカジエン、４−メチル−１,
４−ヘキサジエン、５−メチル−１,４−ヘキサジエ
ン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペン
タジエン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−メチレ
ン−２−ノルボルネン、１,５−シクロオクタジエン、
５,８−エンドメチレンヘキサヒドロナフタレンなどを
例示することができる。

【００４５】上記の方法において、オレフインの重合反
応は通常は炭化水素媒体中で実施される。炭化水素媒体
として具体的には、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘ
キサン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、
オクタデカンなどの脂肪族系炭化水素、シクロペンタ
ン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオ
クタンなどの脂環族系炭化水素、ベンゼン、トルエン、
キシレンなどの芳香族系炭化水素、ガソリン、灯油、軽
油などの石油留分などの他に、原料のオレフインも炭化
水素媒体となる。これらの炭化水素媒体の中では、芳香
族系炭化水素が好ましい。

【００４６】上記の方法において、懸濁重合法、溶解重
合法などのような液相重合法が通常採用され、とくに好
適には溶解重合法が採用される。重合反応の際の温度は
−５０ないし２００℃、好ましくは−３０ないし１００
℃、とくに好ましくは−２０ないし８０℃の範囲であ
る。

【００４７】上記の方法を液相重合法で実施する際の該
ジルコニウムハイドライド化合物（Ａ）の使用割合は、
重合反応系内のジルコニウム金属原子の濃度としては通
常は１０^-8ないし１０^-2グラム原子／ｌ、好ましくは１
０^-7ないし１０^-3グラム原子／ｌの範囲である。また、
アルミノオキサンの使用割合は、重合反応系内のアルミ
ニウム原子の濃度としては通常は１０^-4ないし１０^-1グ
ラム原子／ｌ、好ましくは１０^-3ないし５×１０^-2グラ
ム原子／ｌの範囲であり、また重合反応系内のジルコニ
ウム金属原子に対するアルミニウム金属原子の比として
通常は２５ないし１０⁷、好ましくは１０²ないし１０⁶
の範囲である。共重合体の分子量は、水素及び／又は重
合温度によつて調節することができる。

【００４８】上記の方法において、重合反応が終了した
重合反応混合物を常法によつて処理することにより本発
明の上記低結晶性エチレン系共重合体を得ることができ
る。本発明の低結晶性エチレン系ランダム共重合体の組
成はエチレン成分が５０ないし９５モル％、好ましくは
６０ないし９４モル％、該α−オレフイン成分が５ない
し５０モル％、好ましくは６ないし４０モル％及び該非
共役ポリエン成分がゼロモル％ではなく５モル％以下、
好ましくは０.４ないし４モル％の範囲である。

【００４９】また、本発明の低結晶エチレン系ランダム
共重合体は、１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度
［η］の値として、通常０.５ないし１０ｄｌ／ｇ、好
ましくは１ないし６ｄｌ／ｇの範囲にある値を持つ。

【００５０】また、該低結晶性エチレン系ランダム共重
合体のゲルパーミエイシヨンクロマ

【００５１】

【外６】

【００５２】好ましくは２.５以下、とくに好ましくは
２.２以下の範囲である。該低結晶性エチレン系ランダ
ム共重合体の分子量分布が３より大きくなると、該共重
合体あるいは該共重合体を改質剤として配合した組成物
のベタつきが大きくなつたり、ブロツキングするように
なるので前記範囲にあることが必要である。

【００５３】

【外７】

【００５４】ロマトグラフイー」に準じて次の如く行
う。

【００５５】（１） 分子量既知のポリスチレン（東洋
ソーダ（製）単分散ポリスチレン）を使用して、分子量
ＭとそのＧＰＣ（Gel Permeation Chromatograph）カウ
ントを測定し、分子量ＭとＥＶ（Elution Volume）の相
関図較正曲線を作成する。この時の濃度は、０.０２ｗ
ｔ％とする。

【００５６】（２） ＧＰＣ測定により試料のＧＰＣク
ロマトグラフイーをとり、前記（１）

【００５７】

【外８】

【００５８】りである。

【００５９】［サンプル調製］ （イ） 試料を０.１ｗｔ％になるようにｏ−ジクロロ
ベンゼン溶媒とともに三角フラスコに分取する。

【００６０】（ロ） 試料の入つている三角フラスコに
老化防止剤２,６−ジｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾー
ルをポリマー溶液に対して０.０５ｗｔ％添加する。

【００６１】（ハ） 三角フラスコを１４０℃に加温
し、約３０分間撹拌し、溶解させる。

【００６２】（ニ） その濾液をＧＰＣにかける。

【００６３】［ＧＰＣ測定条件］次の条件で実施した。

【００６４】（イ） 装置、Waters 社製（１５０Ｃ−
ＡＬＣ／ＧＰＣ） （ロ） カラム 東洋ソーダ製（ＧＭＨタイプ） （ハ） サンプル量 ４００μｌ （ニ） 温度 １４０℃ （ホ） 流速 １ｍｌ／ｍｉｎ また、該低結晶性エチレン系ランダム共重合体は低結晶
性であり、Ｘ線回折より求めたその結晶化度は３０％以
下、好ましくは２０％以下、とくに好ましくは０ないし
１５％の範囲である。

【００６５】さらに、本発明の低結晶性エチレン系ラン
ダム共重合体は、下記式（Ｉ）

【００６６】

【数３】

【００６７】［式中、Ｐ_Eは共重合体中の非共役ポリエ
ン成分に由来するエチレン成分を含のエチレン成分の含
有モルを示し、Ｐoはα−オレフイン成分の含有モル分
率を示し、全 dyad 連鎖のα−オレフイン・エチレン連
鎖のモル分率を示す］で表わされるＢ値が、下記式（Ｉ
Ｉ） １.００≦Ｂ≦２ （ＩＩ） を満足する範囲にある。

【００６８】上記Ｂ値は共重合体鎖中における各モノマ
ーの分布状態を表わす指標であり、J. C. Randall、（M
acromolecules, １５，３５３（１９８２））、G. J. R
ay（Macromolecules, １０，７７３（１９７７））らの
報告に基づいて、上記定義Ｐ、ＰoおよびＰo_Eを求める
ことによつて、算出される。

【００６９】上記Ｂ値が大きい程、ブロツク的な連鎖が
少なく、エチレン及びα−オレフインの分布が一様であ
り組成分布の狭い共重合体であることを示している。

【００７０】本発明の低結晶性エチレン系ランダム共重
合体は、好ましくは下記の如きＢ値を有している。

【００７１】１.２−０.２×Ｐ_E≦Ｂ≦１／Ｐ_E、 より好ましくは一般式 １.３−０.３×Ｐ_E≦Ｂ≦１／Ｐ_E、 とくに好ましくは一般式 １.４−０.４×Ｐ_E≦Ｂ≦１／Ｐ_E、 なお、組成分布Ｂ値は、１０ｍｍφの試料管中で約２０
０ｍｇの共重合体を１ｍｌのヘキサクロロブタジエンに
均一に溶解させた試料の¹³Ｃ−ＮＭＲのスペクトルを、
通常、測定温度１２０℃、測定周波数２５.０５ＭＨ
ｚ、スペクトル幅１５００Ｈｚ、フイルター幅１５００
Ｈｚ、パルス繰り返し時間４.２ｓｅｃ、パルス幅７μ
ｓｅｃ、積算回数２０００〜５０００回の測定条件の下
で測定し、このスペクトルからＰ_E、Ｐo、Ｐo_Eを求める
ことにより算出した。

【００７２】さらに、本発明の低結晶性エチレン系ラン
ダム共重合体の¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトル中には、共重合
体主鎖中の隣接した２個の３級炭素原子間のメチレン連
鎖に基づくαβおよびβγのシグナルが観測されない。

【００７３】例えばエチレンと１−ブテンとの共重合体
連鎖部分において下記結合：

【００７４】

【化５】

【００７５】は、１−ヘキサンに由来する左側の３級炭
素からみれば中央の３個のメチレン基は左側からα、
β、γの位置あり、一方右側の３級炭素からみれば右側
からα、β、γの位置にある。それ故、上記結合単位中
には、αγおよびββのシグナルを与えるメチレン基は
あるが、αβおよびβγシグナルを与えるメチレン基は
ない。

【００７６】同様に１−ブテン同志が頭対尾で結合した
下結合：

【００７７】

【化６】

【００７８】には、ααのシグナルを与えるメチレン基
のみが存在し、αβおよびβγのシグナルを与えるメチ
レン基はない。

【００７９】他方、下記結合

【００８０】

【化７】

【００８１】および

【００８２】

【化８】

【００８３】はそれぞれβγのシグナルおよびαβのシ
グナルを与えるメチレン基を有する。以上の説明から明
らかなとおり本発明の低結晶性エチレン系共重合体はエ
チレンと共重合体としうるモノマー結合方向が規則的で
あることがわかる。

【００８４】本発明の低結晶性エチレン系ランダム共重
合体の沸騰酢酸メチル可溶分量は２重量％以下、好まし
くは１.５〜０.０１重量％、とくに好ましくは１.０〜
０.０３重量％、とりわけ好ましくは０.６〜０.０５重
量％の範囲である。低結晶性エチレン系ランダム共重合
体のエチレン成分単位のモル分率Ｐ_Eとした場合に、該
低結晶性エチレン系ランダム共重合体の沸騰酢酸メチル
可溶分量［Ｅｘ重量％］は、 好ましくはＥｘ≦２.５−２.０×Ｐ_E より好ましくはＥｘ≦１.６−１.２×Ｐ_E とくに好ましいのはＥｘ≦０.８５−０.５×Ｐ_E の範囲である。

【００８５】沸騰酢酸メチル抽出量の測定は、試料を１
ｍｍ厚のプレスシートを作成した後、このプレスシート
を２ｍｍ×２ｍｍ角に細断したものを円筒ガラスフイル
ターに入れ、リフラツクス頻度を１回／５分程度にして
ソツクスレー抽出器で６時間行つた。抽出量は、抽出残
部を真空乾燥器で恒量になるまで乾燥して求めた。

【００８６】本発明の低結晶性エチレン系ランダム共重
合体は通常０.９０ｇ／ｃｃ以下の密度を有する。ま
た、破断点応力および破断点伸びはそれぞれ３００ｋｇ
／ｃｍ²以下、４００％以上である。なお、密度は試料
を１２０℃で１時間熱処理し１時間かけて室温まで徐冷
したのち測定した。破断点応力、破断点伸びはＪＩＳＫ
−６３０１に準じ測定した。

【００８７】本発明の低結晶性エチレン系ランダム共重
合体の沃素価は、たとえば２ないし４０、好ましくは３
ないし３０、とくに好ましくは４ないし２５の範囲にあ
る。本発明の低結晶性エチレン系ランダム共重合体は、
チタン系触媒を用いて得られた共重合体と比較して、分
子量分布および組成分布が狭く且つ透明性、表面非粘着
性および力学物性に優れていると云える。また、バナジ
ウム系触媒を用いて得られた共重合体と比較すると、分
子量分布および組成分布はほぼ同程度かあるいはそれよ
り狭くしかし共重合成分の分子鎖内における配列状態が
異なると云える。

【００８８】本発明の低結晶性エチレン系ランダム共重
合体は、上記の如くそれ自体極めて特異的な性質を有す
るため、種々の成形品の素材として使用することができ
る。また、加硫により、更に力学強度の優れた素材とし
て使用することもできる。

【００８９】

【実施例】次に、本発明を実施例によつて具体的に説明
する。

【００９０】実施例１ ジルコニウム触媒の調製 充分に窒素置換した１００ｍｌのガラス製フラスコにト
ルエン３０ｍｌとビス（シクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムモノクロリドモノハイライド２ミリモルを装入し
スラリー状にした。それにトルエンで希釈したトリメチ
ルアルミニウム（１Ｍ溶液）２０ミリモルを室温下で滴
下した。

【００９１】滴下終了後、６０℃に昇温し１時間反応さ
せた。ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムモノ
クロリドモノハイライドはトルエンに溶解し溶液は暗赤
色となつた。尚、上記反応は、光をしや断し行つた。

【００９２】メチルアミノオキサンの調製 充分にアルゴンで置換した４００ｍｌのガラス製フラス
コに塩化マグネシウムの６水和物１３.９ｇとトルエン
１２５ｍｌを装入し、０℃に冷却後、トルエン１２５ｍ
ｌで希釈したトリメチルアルミニウム２５０ミリモルを
滴下した。滴下終了後、７０℃に昇温しその温度で９６
時間反応させた。反応後、濾過により固液分離を行い更
に、分離液より減圧下にトルエンを除去し白色固体のメ
チルアミノオキサン７.３ｇを得た。ベンゼン中での凝
固点降下により求められた分子量は、１９１０であり、
該アルミノオキサンのｍ値は３１であつた。尚、重合時
には前記アルミノオキサンをトルエンに再溶解して用い
た。

【００９３】重合 ２ｌの連続重合反応器を用いて、精製トルエンを１ｌ／
ｈｒ、メチルアルミノオキサンをアルミニウム原子換算
で５ミリグラム原子／ｈｒ、前記で調製したジルコニウ
ム触媒をジルコニウム原子換算で１×１０^-2ミリグラム
原子／ｈｒの割合で連続的に供給し、重合器内において
同時にエチレン３６０ｌ／ｈｒ、１−ブテン２４０ｌ／
ｈｒ、およびジシクロペンタジエン３ｇ／ｈｒの割合で
連続的に供給し重合温度２５℃、常圧、滞留時間１時
間、ポリマー濃度１５ｇ／ｌとなる条件下に重合を行つ
た。生成したポリマー溶液を重合器より連続的に抜き出
し、少量のメタノールを添加することにより重合を停止
し、更にそのポリマー溶液を多量のメタノール中に移
し、析出したポリマーを８０℃で１２時間減圧乾燥し
た。エチレン含量８９.４モル％、１−ブテン含量９.４
モル％、ジシクロペンタジ

【００９４】

【外９】

【００９５】２.１３、結晶化度６.１％、Ｂ値１.０
９、沸騰酢酸メチル可溶部０.２５重量％、密度０.８８
８ｇ／ｃｍ³のゴム状のポリマーが得られた。このポリ
マーのＪＩＳ Ｋ−６３０１に準じて測定した破断点応
力、破断点伸び、ＪＩＳ Ａ硬度、およびＪＩＳ Ｋ−６
７５８に基づいて成形した厚さ１ｍｍのシートの透明度
（ヘイズ値）はそれぞれ１１０ｋｇ／ｃｍ²、９８０
％，７４、２.１％であつた。得られたポリマーの¹³Ｃ
−ＮＭＲスペクトルには隣接した２個の３級炭素原子間
のメチレン連鎖に基づくαβおよびβγのジクナルは観
測されなかつた。単位ジルコニウム当りの活性は、１５
００ｇ−ポリマー／ミリグラム原子−Ｚｒであつた。

【００９６】さらに、共重合体１００重量部、亜鉛華５
重量部、ステアリン酸、１.５重量部、カーボンブラツ
ク５５重量部、ナフテン系オイル１０重量部、２−メル
カプトベンゾチアゾール０.５重量部、テトラメチルチ
ウラムモノサルフアイド１.５重量部、イオウ１.０重量
部の割合で８インチオーブンロールを用いて、ロール温
度５０℃で３０分間混練して配合物を作成した。この配
合物を１６０℃、３０分間プレス加硫して得られた加硫
物をＪＩＳ Ｋ−６３０１によつて引張試験を行つた。
加硫物性は３００％モジユラス１８０ｋｇ／ｃｍ²、破
断点応力３５０ｋｇ／ｃｍ²、破断点伸び４４０％、Ｊ
ＩＳ Ａ硬度８５であつた。

【００９７】実施例２〜９、比較例１ 表１に示した条件下に重合した以外は実施例１と全く同
様に行つた。得られたポリマーの¹³Ｃ−ＮＭＲスペクト
ルには隣接した２個の３級炭素原子間のメチレン連鎖に
基づくαβ位およびβγのシグナルは観測されなかつ
た。結果を表３に示した。

【００９８】なお実施例７〜９における加硫時の配合処
法は、以下のように変更した。

【００９９】実施例７においては、共重合体１００重量
部、亜鉛華５重量部、ステアリン酸１重量部、カーボン
ブラツク８０重量部、ナフテン系オイル１０重量部、イ
オウ１.０重量部、２−メチルカプトベンゾチアゾール
０.５重量部、テトラメチルチウラムモノサルフアイド
１.０重量部 実施例８、９においては、共重合体１００重量部、亜鉛
華５重量部、ステアリン酸１重量部、カーボンブラツク
４０重量部、ナフテン系オイル３０重量部、イオウ１.
５重量部、２−メチルカプトベンゾチアゾール１.５重
量部、テトラメチルチウラムモノサルフアイド０.５重
量部 加硫時間 ２０分比較例２ １５ｌの連続重合反応器を用いて精製ヘキサンを５ｌ／
ｈｒ、バナジルトリクロリドとエタノールを１／１のモ
ル比で反応させたバナジウム触媒をバナジウム原子換算
で３.５ミリグラム原子／ｈｒ、エチルアルミニウムセ
スキクロリドとエチルアルミニウムジクロリドを７／３
のモル比で混合した有機アルミニウムをアルミニウム原
子換算で３５ミリグラム原子／ｈｒの割合で連続的に供
給し重合器内において同時にエチレン３８０ｌ／ｈｒ、
１−ブテン２７０ｌ−ｈｒ、水素２ｌ−ｈｒおよびジシ
クロペンタジエン３０ｇ／ｈｒの割合で連続的に供給し
重合温度６０℃、滞留時間１時間、ポリマー濃度７０ｇ
／ｌとなる条件下に重合を行つた。この時、重合器内圧
力は７.２ｋｇ／ｃｍ²（ゲージ）であつた。その後の操
作は実施例１と同様に行つた。

【０１００】このポリマーの¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルに
は隣接した２個の３級炭素原子間のメチレン連鎖に基づ
くαβ位、βγ位のシグナルが観測された。結果を表３
に示した。

【０１０１】比較例３、４ 表２に示した条件下に重合した以外は、比較例２と全く
同様に行つた。得られたポリマーの¹³Ｃ−ＮＭＲスペク
トルには、隣接した２個の３級炭素原子間のメチレン連
鎖に基づくαβ位およびβγ位のシグナルが観測され
た。結果を表３に示す。

【０１０２】比較例５ チタン触媒の調製 ２.８ｋｇのＳＵＳ製ボール（１５ｍｍφ）を内臓した
８００ｍｌのＳＵＳ製ポツトにテトラブトキシチタン２
ｇおよび無水の塩化マグネシウム２０ｇを入れ、窒素雰
囲気下８時間粉砕した（振動ミル）。共粉砕物をエチレ
ンジクロリド２００ｍｌ中に移し８０℃で２時間熱し
た。その後、共粉砕物を濾別し、ｎ−デカンで遊離の四
塩化チタンが検出されなくなるまで洗浄した。このよう
にして得られた触媒１ｇ中に２１ｍｇのチタン原子が担
持されていた。

【０１０３】重合 実施例１と同様の重合装置を用いて精製デカン１ｌ／ｈ
ｒ、エチルアルミニウムセスキクロリドをアルミニウム
原子換算で５ミリグラム原子／ｈｒ、前記で調製したチ
タン触媒をチタン原子換算で０.２５ミリグラム原子／
ｈｒの割合で連続的に供給し、重合器内において同時に
エチレン３００ｌ／ｈｒ、１−ブテン１００ｌ／ｈｒ、
および５−エチリデン−２−ノルボルネン１０ｇ／ｈｒ
の割合で連続的に供給し、重合温度１１０℃常圧、滞留
時間１時間、ポリマー濃度２２ｇ／ｌとなる条件下に重
合を行つた。その後の操作は実施例１と同様に行つた。
単位チタン当りの活性は９０ｇ−ポリマー／ミリグラム
原子−Ｔｉであつた。得られたポリマーの¹³Ｃ−ＮＭＲ
スペクトルには隣接した２個の３級炭素原子間のメチレ
ン連鎖に基づくαβ位およびβγ位のシグナルが観測さ
れなかつた。

【０１０４】

【表１】

【０１０５】

【表２】

【０１０６】

【表３】

【０１０７】

【発明の効果】以上のとおり、本発明の低結晶性エチレ
ン系ランダム共重合体は分子量分布、組成分布が狭く、
透明性に優れ、表面非粘着性でありそして低結晶性であ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の共重合体の製造工程を示すフローチヤ
ート図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 エチレン、プロピレンおよび炭素原子数
   が５〜２０の非共役ポリエンからの連続的に重合して得
   られる低結晶性エチレン系ランダム共重合体であつて、
   （ａ） エチレン成分の含有率が５０〜９５モル％の範
   囲にあり、プロピレンの含有率が５〜５０モル％の範囲
   にあり、そして非共役ポリエン成分の含有率がゼロモル
   ％ではなく５モル％以下であり、（ｂ） １３５℃のデ
   カリン中で測定した極限粘度［η］が０.５〜１０ｄｌ
   ／ｇの範囲にあり、 【外１】 （ｄ） Ｘ−線回析法で求めた結晶化度が３０％以下で
   あり、（ｅ） 下記式（Ｉ） 【数１】 ［式中、Ｐ_Eは共重合体中の非共役ポリエン成分に由来
   するエチレン成分を含まないエチレン成分の含有モル分
   率を示し、Ｐoはプロピレン成分の含有モル分率を示
   し、Ｐo_Eは全 dyad 連鎖のプロピレン・エチレン連鎖の
   モル分率を示す］で表わされるＢ値が、下記式（ＩＩ） １.００≦Ｂ≦２ （ＩＩ） を満足する範囲にあり、（ｆ） ¹³Ｃ−ＮＭＲスペクト
   ル中には、共重合体主鎖中の隣接した２個の３級炭素原
   子間のメチレン連鎖に基づくαβおよびβγのシグナル
   が観測されない、そして（ｇ） 沸騰酢酸メチル可溶部
   が２重量％以下であることを特徴とする低結晶性エチレ
   ン系ランダム共重合体。