JP2502071C

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Publication number: JP2502071C
Authority: JP
Original assignee: 三井石油化学工業株式会社
Publication date: 1998-04-15

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【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、オレフィンの重合方法に関する。詳細にはアルミノオキサンの使用
量を減少させても優れた重合活性でオレフィンを重合することができかつ分子量
の大きいオレフィン重合体を製造することができる方法に関する。さらに詳細に
は、分子量分布が狭く、しかも二種以上のオレフィンの共重合に適用した場合に
は、分子量分布および組成分布が狭いオレフィン共重合体を優れた重合活性で重
合する方法に関する。〔従来の技術〕従来、α-オレフィン重合体、とくにエチレン重合体またはエチレン・α-オレフィン共重合体の製造方法としては、チタン化合物と有機アルミニウム化合物か
らなるチタン系触媒またはバナジウム化合物と有機アルミニウム化合物からなる
バナジウム系触媒の存在下に、エチレン又はエチレンおよびα-オレフィンを共
重合する方法が知られている。一般にチタン系触媒で得られるエチレン・α-オ
レフィン共重合体は分子量分布および組成分布が広くかつ透明性、表面非粘着性
および力学物性が劣っていた。また、バナジウム系触媒で得られるエチレン・α
-オレフィン共重合体はチタン系触媒で得られるものにくらべて分子量分布およ
び組成分布は狭くなりかつ透明性、表面非粘着性、力学物性はかなり改善される
が、これらの性能が要求される用途にはなお不充分であり、さらにこれらの性能
の改善されたα-オレフィン重合体、とくにエチレン・α-オレフィン共重合体が
要求されている。一方、新しいチーグラー型オレフィン重合触媒としてジルコニウム化合物およ
びアルミノオキサンからなる触媒が最近提案されている。特開昭５８−１９３０９号公報には、下記式（シクロペンタジエニル）₂ＭｅＲＨａｌ〔ここで、Ｒはシクロペンタジエニル、Ｃ₁〜Ｃ₆のアルキル、ハロゲンであり、
Ｍｅは遷移金属であり、Ｈａｌはハロゲンである〕で表される遷移金属含有化合
物と、下記式Ａｌ₂ＯＲ₄（Ａｌ（Ｒ）−Ｏ）_n 〔ここで、Ｒはメチル又はエチルであり、ｎは４〜２０の数である〕で表される
線状アルミノオキサンまたは下記式〔ここで、Ｒおよびｎの定義は上記と同じである〕で表される環状アルミノオキ
サンとから成る触媒の存在下、エチレン及びＣ₃〜Ｃ₁₂のα-オレフィンの１種又
は２種以上を−５０℃〜２００℃の温度で重合させる方法が記載されている。同
公開公報には、得られるポリエチレンの密度を調節するには、１０重量％までの
少量の幾分長鎖のα-オレフィン又は混合物の存在下でエチレンの重合を行うべ
きことが記載されている。特開昭５９−９５２９２号公報には、下記式、〔ここで、ｎは２〜４０であり、ＲはＣ₁〜Ｃ₆である〕で表される線状アルミノ
オキサンおよび下記式〔ここで、ｎおよびＲの定義は上記と同じである〕で表される環状アルミノオキ
サンの製造法に関する発明が記載されている。同公報には、同製造法により製造
された、例えばメチルアミノオキサンとチタン又はジルコニウムのビス（シクロ
ペンタジエニル）化合物とを混合して、オレフィンの重合を行うと、１ｇの遷移
金属当り且つ１時間当り、２５百万ｇ以上のポリエチレンが得られると記載され
ている。特開昭６０−３５００５号公報には、下記式〔ここで、Ｒ¹はＣ₁〜Ｃ₁₀アルキルであり、Ｒ⁰はＲ¹であるか又は結合して−Ｏ
−を表す〕で表されるアルミノオキサン化合物を先ずマグネシウム化合物と反応
させ、次いで反応生成物を塩素化し、さらにＴｉ、Ｖ、Ｚｒ又はＣｒの化合物で
処理して、オレフィン用重合触媒を製造する方法が開示されている。同公報には
、上記触媒がエチレンとＣ₃−Ｃ₁₂α-オレフィンの混合物の共重合に特に好適で
あると記載されている。特開昭６０−３５００６号公報には、反応器ブレンドポリマー製造用触媒系と
して、異なる２種以上の遷移金属のモノ−、ジ−もしくはトリ−シクロペンタジ
エニル又はその誘導体（ａ）とアルミノオキサン（ｂ）の組合せが開示されてい
る。同公報の実施例１には、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジメチルとアルミノオキサンを触媒として、エチレンとプロピレンを重合
せしめて、数平均分子量１５,３００、重量平均分子量３６,４００およびプロピレン成分を３.４％含むポリエチレンが得られたことが開示されている。また、
同実施例２では、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロライド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドおよ
びアルミノオキサンを触媒としてエチレンとプロピレンを重合し、数平均分子量
２,２００、重量平均分子量１１,９００および３０モル％のプロピレン成分を含
むトルエン可溶部分と数平均分子量３,０００、重量平均分子量７,４００及び４
.８モル％のプロピレン成分を含むトルエン不溶部分から成る数平均分子量２,０
００、重量平均分子量８,３００及び７.１モル％のプロピレン成分を含むポリエ
チレンとエチレン・プロピレン共重合体のブレンド物を得ている。同様にして実
施例３には分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）４.５７及びプロピレン成分２０.６モル％
の可溶性部分と分子量分布３.０４及びプロピレン成分２.９モル％の不溶性部分
から成るＬＬＤＰＥとエチレン−プロピレン共重合体のブレンド物が記載されて
いる。特開昭６０−３５００７号公報にはエチレンを単独で又は炭素数３以上のα-
オレフィンと共にメタロセンと下記式〔ここで、Ｒは炭素数１〜５のアルキル基であり、ｎの定義は上記に同じである
〕で表される線状アルミノオキサンとを含む触媒系の存在下に重合させる方法が
記載されている。同方法により得られる重合体は、同公報の記載によれば、約５
００〜約１４０万の重量平均分子量を有し且つ１.５〜４.０の分子量分布を有す
る。また、特開昭６０−３５００８号公報には、少なくとも２種のメタロセンとア
ルミノオキサンを含む触媒系を用いることにより、巾広い分子量分布を有するポ
リエチレン又はエチレンとＣ₃〜Ｃ₁₀のα-オレフィンの共重合体が製造されるこ
とが記載されている。同公報には上記共重合体が分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）２〜
５０を有することが記載されている。また、遷移金属化合物およびアルミノオキサンと有機アルミニウム化合物とか
らなる混合有機アルミニウム化合物から形成される触媒を用いてオレフィンを重
合する方法が特開昭６０−２６０６０２号公報および特開昭６０−１３０６０４号公報に提案されており、有機アルミニウム化合物を添加することにより単位遷
移金属当りの重合活性が向上することが記載されている。しかし、これらの方法
ではいずれもアルミノオキサンの使用量が多くアルミノオキサン当りの活性は依
然として低いという問題点があった。さらに、これらの従来から知られている遷
移金属化合物およびアルミノオキサンから形成される触媒を用いて、α-オレフ
ィンたとえばエチレンとプロピレンを共重合させた場合には、分子量が充分に大
きい重合体を得ることが困難であるという欠点があった。〔発明が解決しようとする問題点〕本発明者らは、分子量分布が狭く、しかも二種以上のオレフィンの共重合に適
用した場合には分子量分布および組成分布が狭いオレフィン共重合体、とくに分
子量分布および組成分布が狭いエチレン・α-オレフィン共重合体を少ないアル
ミノオキサンの使用において優れた重合活性で製造することができかつ分子量の
大きいα-オレフィン重合体を容易に製造することのできる方法を検討した結果
、特定の〔Ａ〕周期律表第IVＢ族遷移金属化合物、〔Ｂ〕アルミノオキサンおよ
び〔Ｃ〕特定の有機アルミニウム化合物から形成される触媒を使用することによ
り、前述の目的が達成されることを見出し、本発明に到達した。〔問題点を解決するための手段および作用〕本発明によれば、〔Ａ〕周期律表第IVＢ族の遷移金属化合物、〔Ｂ〕反応系内のアルミニウム原子に換算して０.０２ないし１ミリグラム原子
／ｌのアルミノオキサン、および〔Ｃ〕分枝鎖を有するアルキル基を３個有する有機アルミニウム化合物、から形成される触媒の存在下に、オレフィンを重合または共重合させることを特
徴とするオレフィンの重合方法が提供される。以下、本発明において詳細に説明する。本発明において重合という語は単独重合のみならず共重合を包含した意で用い
られることがあり、また重合体という語は単独重合体のみならず共重合体を包含
した意で用いられることがある。本発明において使用される触媒は３つの触媒成分〔Ａ〕、〔Ｂ〕および〔Ｃ〕から形成されるものである。本発明の方法において使用される触媒成分〔Ａ〕は、下記式Ｒ¹ _kＲ² _lＲ³ _mＲ⁴ _nＭ（Ｉ）〔ここで、Ｍはチタン、ジルコニウムまたはハフニウムであり、Ｒ¹はシクロア
ルカジエニル基であり、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴はシクロアルカジエニル基、アリー
ル基、アルキル基、アラルキル基、ハロゲン原子または水素原子である。ただし
前記シクロアルカジエニル基はインデニル基、テトラヒドロインデニル基を含み
、また前記シクロアルカジエニル基、アリール基およびアラルキル基は置換基を
有していてもよく、さらにインデニル基、置換インデニル基およびその部分水素
化物からなる群から選ばれた少なくとも２個の基が低級アルキレン基を介して結
合していてもよい。ｋ≧１、ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＝４である。〕で示される周期律表
IVＢ族の遷移金属化合物である。シクロアルカジエニル基は、例えばシクロペンタジエニル基、メチルシクロペ
ンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニ
ル基、インデニル基、テトラヒドロインデニル基等である。Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴
のアルキル基としては例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基
、ブチル基などを例示することができ、アリール基としては、例えばフェニル基
、トリル基などを例示することができ、アラルキル基としてはベンジル基、ネオ
フィル基などを例示することができ、ハロゲン原子としてはフッ素、塩素、臭素
などを例示することができる。該ジルコニウム化合物としては次の化合物を例示
することができる。ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムモノクロリドモノハイドライド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムモノブロミドモノハイドライド、ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムハイドライド、ビス（シクロペンタジエニル）エチルジルコニウムハイドライド、ビス（シクロペンタジエニル）フェニルジルコニウムハイドライド、ビス（シクロペンタジエニル）ベンジルジルコニウムハイドライド、ビス（シクロペンタジエニル）ネオペンチルジルコニウムハイドライド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムモノクロリドハイドライド
、ビス（インデニル）ジルコニウムモノクロリドモノハイドライド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジブロミド、ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムモノクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）エチルジルコニウムモノクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）シクロヘキシルジルコニウムモノクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）フェニルジルコニウムモノクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ベンジルジルコニウムモノクロリド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（インデニル）ジルコニウムジブロミド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムメチル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジフェニル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジベンジル、さらに、インデニル基、置換インデニル基およびその部分水素化物からなる群
から選ばれた少なくとも２個の基が低級アルキレン基を介して結合した多座配位
化合物を配位子とするジルコニウム化合物を挙げることができる。該ジルコニウ
ム化合物としては次の化合物を例示することができる。エチレンビス（インデニル）ジメチルジルコニウム、エチレンビス（インデニル）ジエチルジルコニウム、エチレンビス（インデニル）ジフェニルジルコニウム、エチレンビス（インデニル）メチルジルコニウムモノクロリド、エチレンビス（インデニル）エチルジルコニウムモノクロリド、エチレンビス（インデニル）メチルジルコニウムモノブロミド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジブロミド、エチレンビス（4,5,6,7-テトラヒドロ-1-インデニル）ジメチルジルコニウム
、エチレンビス（4,5,6,7-テトラヒドロ-1-インデニル）メチルジルコニウムモ
ノクロリド、エチレンビス（4,5,6,7-テトラヒドロ-1-インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、エチレンビス（4,5,6,7-テトラヒドロ-1-インデニル）ジルコニウムジブロミ
ド、エチレンビス（4-メチル-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（5-メチル-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（6-メチル-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（7-メチル-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（5-メトキシ-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（2,3-ジメチル-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（4,7-ジメチル-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（4,7-ジメトキシ-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド。本発明の方法において使用される触媒成分〔Ｂ〕はアルミノオキサンである。
触媒成分として使用されるアルミノオキサンとして一般式（II）及び一般式（II
I）で表される有機アルミニウム化合物を例示することができる。該アルミノオキサ
ンにおいて、Ｒはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの炭化水素基
であり、好ましくはメチル基、エチル基、とくに好ましくはメチル基であり、ｍ
は２以上、好ましくは５以上の整数である。該アルミノオキサンの製造法として
、たとえば次の方法を例示することができる。（１）吸着水を含有する化合物、結晶水を含有する塩類、例えば塩化マグネシウ
ム水和物、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化
第１セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液にトリアルキルアルミニウムを添
加して反応させる方法。（２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどの媒体中でトリアルキルアルミニウムに直接水を作用させる方法。これらの方法のうちで
は（１）の方法を採用するのが好ましい。なお、該アルミノオキサンには少量の
有機金属成分を含有していても差しつかえない。本発明の方法において触媒構成成分として使用される有機アルミニウム化合物
〔Ｃ〕は、分枝鎖を有するアルキル基を３個有している。このような有機アルミ
ニウム化合物〔Ｃ〕としては、具体的には、トリイソプロピルアルミニウム、ト
リイソブチルアルミニウム、トリ2-メチルブチルアルミニウム、トリ3-メチルブ
チルアルミニウム、トリ2-メチルペンチルアルミニウム、トリ3-メチルペンチル
アルミニウム、トリ4-メチルペンチルアルミニウム、トリ2-メチルヘキシルアル
ミニウム、トリ3-メチルヘキシルアルミニウム、トリ2-エチルヘキシルアルミニ
ウムなどが挙げられる。なお、重合系内で上記有機アルミニウム化合物が形成さ
れるような化合物、例えば、ハロゲン化アルミニウムとアルキルリチウムまたは
ハロゲン化アルミニウムとアルキルマグネシウムなどを添加しても差しつかえな
い。本発明の方法において、触媒成分〔Ａ〕、〔Ｂ〕及び〔Ｃ〕を反応系にそれぞ
れ供給してもよく、また２つの触媒成分を予め混合したものと残り１つの触媒成
分をそれぞれ反応系に供給してもよく、また触媒成分すべてを予め混合した後、
反応系に供給してもよい。２つの触媒成分を予め混合する際においては、触媒成
分〔Ａ〕と〔Ｂ〕を予め混合することが好ましい。触媒成分〔Ａ〕と〔Ｂ〕の予備混合において、該遷移金属原子の濃度として通
常は２.５×１０^-4ないし１.５×１０^-1グラム原子／ｌ、好ましくは５.０×１
０^-4ないし１.０×１０^-1グラム原子／ｌの範囲であり、アルミノオキサンの濃
度はアルミニウム原子に換算して通常は０.０５ないし５グラム原子／ｌ、好ま
しくは０.１ないし３グラム原子／ｌの範囲である。予備混合における温度は通
常−５０ないし１００℃であり、混合時間は通常０.１分ないし５０時間である
。本発明の方法において、オレフィンの重合反応はスラリー重合法、溶液重合法
などの液相重合法または気相重合法のいずれかにおいて実施することができる。本発明の方法を実施する際の該遷移金属原子化合物の使用割合は重合反応系内
の該遷移金属原子の濃度として通常は１０^-8ないし１０^-2グラム原子／ｌ、好ましくは１０^-7ないし１０^-3グラム原子／ｌの範囲である。また、本発明の方法において、アルミノオキサンの使用量は反応系内のアルミ
ニウム原子に換算して好ましくは０.０２ないし１ミリグラム原子／ｌの範囲で
ある。また、反応系内における該アルミノオキサン成分〔Ｂ〕および有機アルミ
ニウム化合物成分〔Ｃ〕の合計のアルミニウム原子の総量に対するアルミノオキ
サン成分〔Ｂ〕のアルミニウム原子の割合は通常１ないし８０％、好ましくは２
ないし７５％、とくに好ましくは５ないし７０％の範囲にあり、同様に有機アル
ミニウム化合物成分〔Ｃ〕のアルミニウム原子の割合は通常は２０ないし９９％
、好ましくは２５ないし９８％、とくに好ましくは３０ないし９５％の範囲にあ
る。本発明の方法において、反応系内の該遷移金属原子に対する該アルミノオキ
サン成分〔Ｂ〕および有機アルミニウム化合物成分〔Ｃ〕の総量のアルミニウム
原子の比は通常は２０ないし１００００、好ましくは５０ないし５０００、とく
に好ましくは１００ないし２０００の範囲である。本発明の方法は、オレフィン重合体、特にエチレン重合体及びエチレンとα-
オレフィンの共重合体の製造に有効である。本発明において使用することができ
るオレフィンの例として、エチレン及び炭素数が３ないし２０のα-オレフィン
、たとえばプロピレン、1-ブテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、1-オク
テン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセ
ン、1-エイコセンなどを挙げることができる。必要に応じてジエンなどのポリエ
ンを共重合することもできる。本発明の方法において、オレフィンの重合は、通常、気相であるいは液相、た
とえば溶液状で行われる。液相重合においては、不活性炭化水素を溶媒としても
よいし、オレフィン自身を溶媒とすることもできる。炭化水素媒体として具体的には、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、
オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪族系炭化
水素、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタ
ンなどの脂環族系炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系炭化
水素、ガソリン、灯油、軽油などの石油留分などが挙げられる。本発明の方法において、通常重合温度は−５０ないし２００℃、好ましくは０ないし１２０度の範囲である。重合圧力は通常常圧ないし１００kg／cm²、好ま
しくは常圧ないし５０kg／cm²の条件下であり、重合は、回分式、半連続式、連
続式のいずれの方法においても行うことができる。さらに重合の反応条件の異な
る２段以上に分けて行うことも可能である。重合体の分子量は水素及び／又は重
合温度によって調節することができる。〔発明の効果〕本発明におけるオレフィン重合、とくにエチレン重合又はエチレンとα-オレ
フィンとの共重合に適用した場合には、従来の方法にくらべて少ないアルミノオ
キサンの使用においても著しく高活性でありかつ分子量の大きい重合体を得るこ
とができるという特徴があり、しかも二種以上のオレフィンの共重合に適用した
場合には分子量分布および組成分布の狭いオレフィン共重合体を得ることができ
る。〔実施例〕次に、本発明の方法を実施例によって具体的に説明する。なお、Ｍｗ／Ｍｎ値
の測定は武内著、丸善発行の「ゲルパーミエーション・クロマトグラフィー」に
準じて次の如く行う。（１）分子量既知の標準ポリスチレン（東洋ソーダ（株）製、単分散ポリスチレ
ン）を使用して、分子量MとそのＧＰＣ（Gel Permeation Chromato-graph）カウ
ントを測定し、分子量ＭとＥＶ（Elution Volume）の相関図較正曲線を作製する
。この時の濃度は０.０２wt％とする。（２）ＧＰＣ測定により試料のＧＰＣクロマトグラフをとり、前記（１）により
ポリスチレン換算の数平均分子量Ｍｎ、重量平均分子量Ｍｗを算出し、Ｍｗ／Ｍ
ｎ値を求める。その際のサンプル調製条件およびＧＰＣ測定条件は以下の通りで
ある。〔サンプル調製〕（イ）試料を０.１wt％になるようにo-ジクロルベンゼン溶媒とともに三角フラ
スコに分取する。（ロ）三角フラスコを１４０℃に加温し、約３０分間攪拌し、溶解させる。（ハ）その濾液をＧＰＣにかける。〔ＧＰＣ測定条件〕次の条件で実施した。（イ）装置 Waters社製（150C-ALC/GPC）（ロ）カラム東洋ソーダ製（GMHタイプ）（ハ）サンプル量４００μｌ（ニ）温度１４０℃ （ホ）流速１ml／min 共重合体中のn-デカン可溶部量（可溶部量の少ないもの程組成分布が狭い）の
測定は、共重合体約３ｇをn-デカン４５０mlに加え、１４５℃で溶解後、２３℃
まで冷却し濾過によりn-デカン不溶部を除き、濾液よりn-デカン可溶部を回収す
ることにより行った。さらに、本発明のエチレン系共重合体のＢ値は以下のごとく定義される。［式中、Ｐ_Eは共重合体中のエチレン成分の含有モル分率を示し、Ｐ_oはα-オレ
フィン成分の含有モル分率を示し、Ｐ_OEは全dyad連鎖のα-オレフィン・エチレ
ン連鎖のモル分率を示す］Ｂ値は共重合体鎖中における各モノマー成分の分布状
態を表す指標であり、G．J．Ray（Macromolecules, 10, 773(1977)）、J．C．Ra
ndall(Macromolecules, 15, 353(1982)、J．Polymer Science，Polymer Physics
Ed., 11, 275(1973))，K．Kimura（Polymer，25，441(1984)）らの報告に基づ
いて、上記定義のＰ_E、Ｐ_oおよびＰ_OEを求めることによって算出される。上記Ｂ
値が大きい程、ブロック的な連鎖が少なく、エチレン及びα-オレフィンの分布
が一様であり、組成分布の狭い共重合体であることを示している。なお、組成分布Ｂ値は、１０mmφの試料管中で約２００mgの共重合体を１mlの
ヘキサクロロブタジエンに均一に溶解させた試料の¹³Ｃ−ＮＭＲのスペクトルを
、通常、測定温度１２０℃、測定周波数２５.０５ＭＨｚ、スペクトル幅１５０
０Ｈｚ、フィルター幅１５００Ｈｚ、パルス繰り返し時間４.２sec、パルス幅７
μsec、積算回数２０００〜５０００回の測定条件下で測定し、このスペクトル
からＰ_E、Ｐ_oおよびＰ_OEを求めることにより算出される。実施例１アルミノオキサンの調製充分に窒素置換した４００mlのフラスコにＡｌ₂（ＳＯ₄）₃・１４Ｈ₂Ｏ３７
ｇとトルエン１２５mlを装入し、０℃に冷却後、トルエン１２５mlで希釈したト
リメチルアルミニウム５００mmolを滴下した。次に、４０℃まで昇温し、その温
度で１０時間反応を続けた。反応後、濾過により固液分離を行い、更に濾液より
トルエンを除去することによって白色固体のアルミノオキサン１３ｇを得た。ベ
ンゼン中での凝固点降下により求められた分子量は９３０であり、触媒成分〔Ｂ
〕中に示したｍ値は１４であった。重合充分に窒素置換した内容積１ｌのガラス製オートクレーブにトルエン５００ml
を装入し、エチレンとプロピレンの混合ガス（それぞれ１２０ｌ／hr、８０ｌ／
hr）を流通させ、２０℃で１０分間放置した。その後、トリイソブチルアルミニ
ウムを０.５ミリモル添加し、５分後にアルミノオキサンをアルミニウム原子換
算で０.２５ミリグラム原子、引き続きビス（シクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロリドを２.５×１０^-3ミリモル加え重合を開始した。エチレンとプロ
ピレンの混合ガスを連続的に供給し、常圧下、２０℃で１時間重合を行った。重
合終了後、少量のメタノールを添加し重合を停止した。ポリマー溶液を大過剰の
メタノールに加え、ポリマーを析出させ、１３０℃で１２時間減圧下に乾燥させ
た。その結果、ＭＦＲ０.３１ｇ／１０min、¹³Ｃ−ＮＭＲで求めたエチレン含
量８４.１モル％、Ｍｗ／Ｍｎ２.３９、Ｂ値１.１３のポリマー１９.１ｇが得
られた。比較例１実施例１の重合においてトリイソブチルアルミニウムを用いなかった以外は実
施例１と同様に行ったが、ポリマーはほとんど得られなかった。実施例２〜７、比較例２〜６表１に記載した条件により実施例１と同様の操作で重合を行った。結果を表２
に示す。実施例８重合充分に窒素置換した２ｌのステンレス製オートクレーブにヘキサン２５０mlと
4-メチル-1-ペンテン７５０mlを装入し、３５℃まで昇温した、その後、トリイ
ソブチルアルミニウム０.２５ミリモル、実施例１で合成したアルミノオキサン
をアルミニウム原子換算で０.５ミリグラム原子、ビス（シクロペンタジエニル
）ジルコニウムジクロリドを１×１０^-3ミリモル装入した。引き続きエチレンを
導入し重合を開始した、全圧を８kg／cm²ゲージに保つようにエチレンを連続的
に供給し、４５℃で１時間重合を行った。その後の操作は実施例１と同様に行２、室温デカン可溶部重量分率１.８wt％のポリマー３３.１ｇを得た。実施例９〜１０、比較例７表３に記載した条件により実施例８と同様の操作で重合を行った。結果を表４
に示す。【表１】【表２】【表３】【表４】比較例８実施例１の重合において、トリイソブチルアルミニウムを用いないで、アルミ
ノオキサンをアルミニウム原子換算で２.５ミリグラム原子を用い、３０分間重
合した以外は実施例１と同様に行い、ＭＦＲ１.６３ｇ／１０min、エチレン含られた。実施例１１触媒成分〔Ａ〕と〔Ｂ〕の予備混合充分に窒素置換した１００mlのガラス製フラスコに実施例１で合成したアルミ
ノオキサンのトルエン溶液（Ａｌ０.８５mol／ｌ）を４.７ml、ビス（シクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液（Ｚｒ０.０１mol／
ｌ）を２.４mlおよびトルエンを１２.９ml加え２２℃で１時間攪拌することによ
り黄色透明の溶液を得た。重合充分に窒素置換した２ｌのステンレス製オートクレーブにヘキサン５００ml、
4-メチル-1-ペンテン５００mlおよびトリイソブチルアルミニウム０.５ミリモル
を装入し、４７℃まで昇温した。その後、上記で調製した溶液２.５mlをエチレ
ンで圧入し、重合を開始した。全圧を７kg／cm²ゲージに保つようにエチレンを
連続的に供給し、５０℃で１時間重合を行った。その後の操作は実施例１と同様９０、室温デカン可溶部重量分率１.５wt％のポリマー７１.４ｇを得た。実施例１２触媒成分〔Ａ〕と〔Ｂ〕の予備混合実施例１１においてビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドの
トルエン溶液（Ｚｒ０.０１mol／ｌ）を４.８ml、トルエンを１０.５ml用いた
以外は実施例１１と同様に行った。重合上記で調製した溶液を１.２５ml用いた以外は実施例１１と同様に重合を行い室温デカン可溶部重量分率１.３wt％のポリマー４６.１ｇを得た。実施例１３触媒成分〔Ａ〕と〔Ｂ〕の予備混合実施例１１においてビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドの
トルエン溶液（Ｚｒ０.０４mol／ｌ）を１２.０ml、実施例１で合成したアル
ミノオキサンのトルエン溶液（Ａｌ２.５５mol／ｌ）を６.３mlおよびトルエ
ンを１.７ml加え２２℃で３０分間攪拌することにより濃黄色透明の溶液を得た
。重合上記で調製した溶液を０.１２５ml、トリイソブチルアルミニウム１.０ミリモ
ルを用い、６０℃で１時間重合を行った以外は実施例１１と同様に行いＭＦＲン可溶部重量分率１.３wt％のポリマー３８.５ｇを得た。

【図面の簡単な説明】第１図は、本発明のオレフィンの重合における触媒の調製の１例を示すフロー
チャート図面である。

Claims

【特許請求の範囲】 (1) 〔Ａ〕Ｒ¹ _kＲ² _lＲ³ _mＲ⁴ _nＭ（Ｉ）〔ここで、Ｍはチタン、ジルコニウムまたはハフニウムであり、Ｒ¹はシクロア
ルカジエニル基であり、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴はシクロアルカジエニル基、アリー
ル基、アルキル基、アラルキル基、ハロゲン原子または水素原子である。ただし
前記シクロアルカジエニル基はインデニル基、テトラヒドロインデニル基を含み
、また前記シクロアルカジエニル基、アリール基およびアラルキル基は置換基を
有していてもよく、さらにインデニル基、置換インデニル基およびその部分水素
化物からなる群から選ばれた少なくとも２個の基が低級アルキレン基を介して結
合していてもよい。ｋ≧１、ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＝４である。〕で示される周期律表第IVＢ族の遷移金属化合物、および〔Ｂ〕反応系内のアルミニウム原子に換算して０．０２ないし１ミリグラム原子
／ｌのアルミノオキサン、および〔Ｃ〕分枝鎖を有するアルキル基を３個有する有機アルミニウム化合物、から形成される触媒の存在下に、オレフィンを重合または共重合させることを特
徴とするオレフィンの重合方法。