DE1595185C

DE1595185C - Verfahren zur Herstellung von Misch polymerisaten aus Olefmoxvden und min desiens eine Vinylgruppe enthaltenden Comonomeren

Info

Publication number: DE1595185C
Authority: DE
Inventors: Henry Lien Bartlesville OkIa Hsieh (V St A )
Original assignee: Phillips Petroleum Co
Current assignee: Phillips Petroleum Co
Publication date: 1971-05-13

Description

Es ist bereits bekannt, Propylenoxyd allein in Gegenwart von Katalysatoren, die durch Vermischen bestimmter Kobalt-, Chrom-, Vanadium- oder Titansalze mit Triäthy!aluminium gebildet werden (Journal of Polymer Science, Bd. 51, Ausgabe Nr. 156, S. 8 und 9 [1961]), zu polymerisieren.

Es ist außerdem bekannt, Butadien in Gegenwart von Katalysatoren zu polymerisieren, die sich beim Vermischen von Organoaluminiumverbindungen mit Molybdänpentachlorid und Äthern, Aminen oder Amiden bilden (USA.-Patentschrift 3 116 273). Mischpolymerisate aus.Alkylenoxyden mit Äthylen sind ebenfalls bekannt (USA.-Patentschrift 2 516 960). Es ist außerdem bekannt, daß sich Mischpolymerisate aus niederen Alkylenoxyden und Vinylidenchlorid, Methylmethacrylat oder Butadien in Gegenwart eines Komplexes aus Eisenchlorid und Propylenoxyd bilden (USA.-Patentschrift 3 077 467).

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten aus Olefinoxyden und mindestens eine Vinylgruppe enthaltenden Comonomeren durch Polymerisation der Monomeren in Gegenwart eines Katalysators, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man einen Katalysator verwendet, der durch Vermischen von 1) einer oder mehrerer Organozink- oder Organoaluminiumverbindungen der Formeln

' R₂Zn, R₃AI, RAIX₂ oder R₂AIX

in der R einen gesättigten aliphatischen, einen cycloaliphatischen oder einen aromatischen Rest mit 1 bis 20 C-Atomen und X ein Halogenatom bedeutet, und 2) einem Eisen-, Kobalt-, Nickel- oder Molybdänsalz oder dem Reaktionsprodukt eines solchen Salzes mit Ammoniak, einem Amin oder einem Amid erhalten worden ist.

Beispiele für geeignete Organozink- und Organoaluminiumverbindungen sind Dimethylzink, Diäthylzink, Diisopropylzink, Di-n-butylzink, Dicyclopentylzink, Dicyclohexylzink, Diphenylzink, Methyläthylzink, Trimethylaluminium, Triäthylaluminium, Triisopropylaluminium, Tri-n-butylaluminium, Tricyclohexylaluminium, Triphenylaluminium, Diäthylaluminiumfluorid, Diäthylaluminiumchlorid, Diisobutylaluminiumchlorid, Diäthylaluminiumbromid, Diisobutylaluminiumjodid, n-Propylaluminiumdifluorid, Äthylaluminiumdichlorid; Äthylaluminiumscsquichlorid, Methylaluminiumsesquibromid und Äthylaluminiumsesquijodid.

Die zweite Komponente, die zur Herstellung des Katalysators verwendet wird, besteht aus Eiisen-, Kobalt-, Nickel- oder Molybdänverbindungen. Beispiele für geeignete Verbindungen dieser Metalle sind die Chloride, Bromide, .Iodide, Oxyhalogenide, Cyanide, Thiocyanate und Salze von Fettsäuren, wie Acetate, Bulyrale, Oetoate, Laurate oder Stearate. Spezielle Beispiele sind lerroehlorid, Fcrridilorid, Ferribromid, Ferrioxychlorid, Ferrithiocyanal, l'enoacetat, Ferriacetat, Ferrosleiinil, Kohallochloridi Kobaltichlorid, Kobaltobromid, Kobaltojodid, Kobaltocyanid, Kobaltoacelat, Koballiacelal, Nickelchlorid, Nickelbromid, Nickcljodid, Nickulcyanid, Nickclbutyrat, Nickellaurat, Molybdäntrielilorid, Molybdänpentachlorid, Molyhdäiibiityrul und Molybdänstcarat.

Reaktionsprodukte dieser Verbindungen mit Ammoniak, Aminen und Amiden können ebenfalls"verwendet werden. So ergibt z.B. eine Kobalt- oder Nickelverbindung bei der Reaktion mit Ammoniak, einem primären, sekundären oder tertiären Amin oder einem Amid und insbesondere einem N,N-disubstituierten Fetlsäureamid eine sehr zufricdenstellende Komponente bei der Herstellung eines Katalysators. Eisen- und Molybdänverbindungen als Komplex mit Ν,Ν-disubstituierten Fettsäureamiden sind ebenfalls geeignet. Als Erläuterung für Fettsäureamide, die für diesen Zweck brauchbar sind, können

ίο genannt werden die Ν,Ν-Dimethylamidc von gesättigten und ungesättigten- Fettsäuren mit 6 bis 20 C-Atomen. Spezielle Beispiele sind Rcaktions- "* produkte von Kobaltochlorid mit Pyridin, Nickelchlorid mit Pyridin, Kobaltochlorid mit Ammoniak, Kobaltochlorid mit Ν,Ν-Methylcaproamid, Kobaltochlorid mit Ν,Ν-Dimethylcaprylamid, Nickelchlorid mit Ν,Ν-Dimethylcapramid, Nickelchlorid mit Ν,Ν-Dimethyllauramid, Nickelchlorid mit N₁N-Dimethylmyristamid, Nickelchlorid oder Kobaltochlorid mit einem Gemisch aus zwei oder mehreren der Ν,Ν-Dimethylfettsäureamide und Molybdänpentachlorid oder Ferrichlorid mit irgendeinem der obigen Amide. Andere Amide umfassen Ν,Ν-Di- /7 . methylpalmitamid, Ν,Ν-Dimethylstearamid, N,N-Di- '■* methyloleamid und Ν,Ν-Dimethyllinoleamid.

Das Molverhältnis von Organ'ometallverbindung zu der Eisen-, Kobalt-, Nickel- oder Molybdänverbindung in der Katalysatorzusammensetzung kann im allgemeinen 1:1 bis 50: 1 betragen.

Die Katalysatorkonzentration basiert gewöhnlich auf der Organometallkomponcnte, d. h. auf der Organoaluminium- oder Organozinkvcrbindung. Sie liegt im allgemeinen im Bereich von I bis 100 mMol pro 100 g Monomer und vorzugsweise von 5 bis 40 mMol pro 100 g Monomer.

Die Polymerisationstemperatur liegt üblicherweise im Bereich von —73 bis 121 "C, vorzugsweise —IX bis 93" C.

Olefinoxyde sind Verbindungen,. die im allgemeinen 2 bis 20 Kohlenstoffatome pro Molekül enthalten. Sie können durch die allgemeine Formel

R'

CR

"(Y

wiedergegeben werden, in der R und R' ein Wasserstoffalom oder einen aliphatischen, cycloaliphatische!!

oder aromatischen Rest bedeuten; die R'-Subslituenten können auch unter Bildung einer cycloaliphatischen Ringstruktur verbunden sein. Beispiele für Ofefinoxyde sind Athylenoxyd, Propylenoxyd (1,2-Hpoxypropan), 1,2-lipoxybutan, 1,2-Hpoxy-2-methylpropan, Styroloxyd, Hpoxycyclopcnlan und Hpoxycyelohexan. '

Als Comonomere, die mindestens eine Vinylgruppe enthalten, kommen vorzugsweise I-Oleline, konjugierte Diene und ungesättigte Nitrile in Frage. Die liigensehaftcii des Hndproduktcs hängen, /.umiiulcsl teilweise, von dein besonderen verwendeten Coinoiiomer ab. Hs können auch Gemische aus Olclinoxyden uifd Gemische aus (Omonomcrcn verwende! werden.

('npolymcl isiile mil I -( Hi/Iiiicn

Die bei Olcliiioxyden als (Oiiioimmcrc hcvor/ημ-ten I-Olefine enthalten 1 bis S C-Alonie pro Mok·

1

kül und umfassen die folgenden Verbindungen: Äthylen, Propylen, 1-Buten, Isobuten, 1-Penten, 3-Methyl-1-buten, 1-Hexen, 3-Methyl-1-penten, 4-Methyl-l-penten, 1-Octen, 3,4-Dimcthyl-l-penten, 3-Äthyl-l -penten und 4-Äthyl-l-hexen. -

Das 1-Olefin wird im allgemeinen in einer Menge vor; 5 bis 80 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Gesamtmonomcr angewandt, doch können gcwünschtcnfalls auch Mengen außerhalb dieses Bereichs verwendet werden. Mischpolymerisate aus 1,2-Epoxypropan und Isobuten sind kautschukartige Produkte, wenn sie überwiegend Propylenoxydeinheiten enthalten. Mit zunehmendem Anteil an Isobuten erhält man weichere Produkte und schließlich viskose Flüssigkeiten. >5

Die kautschukartigen Mischpolymerisate sind dort einsetzbar, wo Flexibilität bei niedriger Temperatur und gute Ozon-Widerstandsfähigkeit verlangt werden.

Mischpolymerisate mit konjugierten Dienen

Konjugierte Diene, die als Comonomere bevorzugt werden, enthalten 4 bis 12 C-Atome pro Molekül und umfassen 1,3-Butadien, Isopren, 1,3-Pentadicn, 2,3-Dimethyl-1,3-butadien und Chloropren.

Vorzugsweise wird das konjugierte Dien in einer Menge von mindestens 4 Gewichtstcilen pro 100 Gewichtsteile Gesamtmonomere angewandt, um ein leicht vulkanisierbares Mischpolymerisat zu erhalten. Gewünschlenfalls können auch kleinere Mengen an konjugiertem Dien verwendet werden. Die obere Grenze an konjugiertem Dien richtet sich nach den gewünschten Eigenschaften beim Reaktionsprodukt und liegt bei % Gewichtsteilen pro 100 Gewiehlsteile Gesamtmonomere.

Mischpolymerisate aus Olelinoxyden und konju-. gierten Dienen stellen viskose Flüssigkeiten bis kautschukartige Produkte dar. Da die Mischpolymerisate ungesättigt sind, können sie mit Schwefel, verschiedenen Typen von Schwefelverbindungen und anderen, in der Kautschukvulkanisationstechnik wohlbekannten Mitlein leicht vulkanisiert werden.

Mischpolymerisate mit ungesättigten Nitrilen

Kino andere Gruppe von Comonomeren umfaßt ungesättigte Nitrile, wie Acrylnitril und Methacryliiilril.

UnI kautschukartige Mischpolymerisate zu erhalten, wird das Olelinoxyd in größerer Menge verwendet. Die Menge an Olefinoxyd liegt im allgemeinen im Bereich von 60 bis ^l)5 Gewichtsleilen pro IOD Gewichlsteile Gesamlmonomere, und die Menge an ungesättigtem Nitril liegt im Bereich von 40 bis 5 Gcwichlsteilen pro 100 Gewichtsteile Gesamlmonomere. Man erhält flüssige, kautschukartige oder harzartige Produkte, je nach der Menge an ungesätligtein Nitril im Mischpolymerisat, Versuchsbcdingungen und dem bei der Polymerisation verwendeten Katalysator.

Die einpolymerisierlen Nitrile verbessern die ölwiderslandsfähigkeil des Polymerisats. Die Produkte /eigen auch ausgezeichnete Ozon-Widerstandsfähigkeit, Hitzebeständigkeit und Flexibilität bei niedrigen Temperaturen.

B e i s ρ i e I I

1,2-lipoxypropan wurde mit Isobuten in einer Reihe von Versuchsaiisät/en in Gegenwart eines Katalysators mischpolymerisierl, der durch Ver-185

mischen von Triisobutylaluminium mit einem Komplex aus Kobaltochlorid und einem Fettsäure-N,N-dimethylamid hergestellt wurde. Die Zusammensetzung des Ν,Ν-Dimethylamids betrug etwa

Ν,Ν-Dimethylcaproamid 5%

Ν,Ν-Dimethylcaprylamid 50%

Ν,Ν-Dimethylcapramid 40%

N,N-Dimethyllauramid 5%

Der Komplex wurde hergestellt, indem man 1 Mol . CoCI₂ in 4 Mol Ν,Ν-Dimethylamid löste und das Gemisch mit Toluol auf eine (),5molare Lösung verdünnte.

Die Polymerisation wurde bei 5"C und einer Reaktionszeit von 16 Stunden mit folgenden Anteilen durchgeführt:

1,2-Epoxypropan
(Gewichtsteile) verschieden

Isobuten (Gewichtsteile) verschieden

Triisobutylaluminium
(mMol pro 100 Gewichtsteile
Monomere) 30

Kobaltochlorid-Amid-Komplex
(mMol pro 100 Gewichtsteile
Monomere) 1

Toluol (Gewichtsteile) 430

In ein übliches Reaktionsgefäß wurde zunächst das Toluol vorgelegt, anschließend mit Stickstoff gespült. Dann wurden die Monomeren zugegeben, anschließend das Triisobutylaluminium und zuletzt der Kobaltochlorid-Amid-Komplex. Am Schluß der Polymerisation wurde das Reaktionsgemisch jeweils in einen Überschuß Wasser geschüttet, um den Katalysator zu inaktivieren und zu entfernen, und die wäßrige Schicht abgetrennt; die Kohlen wasserstofflösung des Polymerisats wurde mit etwa 1 Gewichtsteil 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.-butylphenol) pro 100 Gewichtsteile Polymerisat versetzt und das Produkt durch Verdampfen des Lösungsmittels isoliert. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle wiedergegeben:

Versuch

1.2-Hpoxypropaii Isobuten
(Gewichtsverhältnis)

¹X) : IO

70:30
30:70

Um-

Wiiiul-

lunu

82
43

L'ügunviskosität')

0,72

■Ό.62.
0,34

(!el

Beschaffenheit des Produktes

weich,

kautschiik-

artig

sehr weich
halbfest

') 0,1 μ des Polymerisats wurde in einen Drahtkäfig aus (U 75 nun Drahtgewebe eingebracht und der Käfig in HX) ml Toluol gestellt, das in einer 120-nil-VVeithalsllaselie enthalten war. Nach 24sli'mdigeni Stehen hei /immerlemperalur (etwa 25 C) wurde der Käfig entfernt und die Lösung filtriert, um vorhandene l-Vstlcilchcn /11 entfernen. Die liigenviskositäi wurde in üblicher Weise bei 25 C gemessen.

In Abwesenheit von Isobuten wurde bei 5C keine Umwandlung gefunden, und bei Erhöhung der Temperatur auf 70"C erreichte die Umwandlung nur 18%.

B e i s ρ i e I 2

Die 'Formulierung des Beispiels I wurde angewandt mit der Ausnahme, daß an Stelle des Kobalto-

chlorid-Fettsäure-N^-dimcthylamid-Komplexes ein Molybdänpcntachlorid - Fettsäure - N₁N - dimethylamid-Komplex verwendet wurde. Es wurde dieselbe Methode wie im vorherigen Beispiel verwendet. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle wiedergegeben.

Versuch
1

1.2-lipoxypropa n/Isobuten

90:10
70:30
30:70

Umwand
lung

85
'45

Cigervviskositiit

0,63
0,60
0,42

Unlöslich

Beschaffenheit
des Produktes

sehr weich
sehr weich
halbfest

B e i s ρ i e 1 3

Butadien wurde mit 1,2-Epoxypropan in Gegenwart eines Katalysatorsystems mischpolyrherisiert, das beim Vermischen von Triisobutylaluminium oder Äthylaluminiumsesquichlorid mit einem Komplex aus Nickel- oder Kobaltochlorid und Pyridin oder Kobaltoctoat gebildet worden war. Die Polymerisation wurde mit folgenden Anteilen bei 70⁰C unter Variation der Zeit durchgeführt:

1,2-Epoxypropan

(Gewichtsteile) 80 ,

1,3-Butadien (Gewichtsteile) 20

Toluol (Gewichtsteile) 430

Triisobutylaluminium oder
Äthylaluminiumsesquichlorid
(mMol pro H)Og Monomere) 30
Nickel-oder Kobaltverbindung

(mMol pro 100 g Monomere) verschieden

Zunächst wurde in ein übliches Polymerisationsgefäß Toluol eingebracht und dann mit Stickstoff

ίο gespült. Dann wurde 1,2-Epoxypropan zugegeben und danach das Butadien, anschließend das Triisobutylaluminium und zuletzt die Komplexvcrbindung aus Kobalt- oder Nickelchlorid mit Pyridin (hergestellt nach der Methode von C ο χ und Mitarbeiter, J. Chem. Soc, 1937, 1956). Nach Beendigung der Polymerisation wurde die Reaktion mit 2,2' - Methylen - bis - (4 - methyl - 6 - tcrt. - butylphenol), das in einem Gemisch aus gleichen Volumteilcn Isopropylalkohol und Toluol gelöst war, abgestoppt.

Es wurde so viel Lösung verwendet, daß annähernd 0,5 Gewichtsteile des phenolischen Antioxidans pro 100 Gewichtsteile Mischpolymerisat vorlagen. Das Reaktionsgemisch wurde dann in Wasser geschüttet und gerührt, um die Katalysatorrückslände auszuwaschen, die wäßrige Schicht wurde abgetrennt und das Verdünnungsmittel durch Verdampfen vom Polymerisat entfernt. Die Ergebnisse der Versuchsansätze sind in der folgenden Tabelle wiedergegeben:

Co- oder Ni-Verbindung	mMol pro
	100 Ge
	wichtsteile
Typ	Monomere
	2
Co(OC₈H₁₇J₂	4,3
Co(OC₈ H₁₇)₂	10
Co(OC₈H₁₇),	6
CoCl₂-(Py)₂ *	3
NiCl₂-(Py)₂	4,3 ■
NiCl₂-(Py)₂	6
NiCI₂-(Py)₂	2
CoCI₂-(Py)₂	4,3
CoCI₂-(Py),

Aluminium-Versuch organische
Verbindung

1 EASC

2 EASC

3 EASC

4 HASC

5 TBA
ft. TBA

7 TBA

8 TBA.

9 TBA

I-.ASC Alhjlaliiniiniiimsesiiiiiclilorid.
I HA I iiisobiilylaluminium

P> Pyridin

Die erhaltenen Mischpolymerisate sind viskose 1 lüssigkeiten bis halbfeste Produkte, lnfrarotanalysen ließen die Anwesenheil von Älherbindungen

( C O C) und

erkennen. Die ungesättigten
Schwefel vulkanisierbar.

CC -Bindungen Produkte sind mit

Beispiel 4

Zeit
(Stunden)

55

Es wurde eine Reihe von Versuchsansätzen für die Mischpolymerisation von 1,2-Epoxypropan mit Butadien unter Verwendung verschiedener Monomerverhältnisse durchgeführt. Die Polymerisation wurde in Gegenwart eines Katalysalorsystems durchgeführt, das sich durch Vermischen von Triisobutylaluminium mit einem Reaktionsprodukt aus Koballochlorid

Umwand	Uigcn-	Gel	Unsättigung
lung	viskositiit	(%)	(mMol .ICI/g
(%)	0,83	()'..	Polymerisat]
36	0,84	0	1,55
41	0,58	0	0,96
52	..0,30	0	0,97
63	0,17	0	. 1,28
18	0,07	0	—
12 '	0,29	0
15	0,17	0	■■ - ■
40	0,11	0	: ,
42		· .

48
48
48
48
16
16
16
16
16

und einem wie im Beispiel 1 beschriebenen N,N-Dimethylamid ableitet.

Die Polymerisation wurde mit folgenden Anteilen bei 70 ¹C und einer Reaktionszeil von 48 Stunden durcligeführt:

1,2-Epoxypropan

(Gewichtsleile) verschieden

1,3-Butadien (Gewichtsteile) verschieden

Cyclohexan (Gewichtsleiie) .... 380
Triisobutylaluminium .

(mMol pro H)Og Monomere) 30
CoCl₂-KoITIpIeX

(mMol pro H)Og Monomere) 2

Die Durchführungsmethode war im wesentlichen dieselbe wie im Beispiel I. Der Koballochlorid-Komplex wurde durch Auflösen von wasserfreiem

Kobaltochlorid in dem Ν,Ν-Dimethylamid hergestellt. Dieses Material wurde mit Toluol verdünnt, bevor es in das Polymerisationsgemisch eingebracht wurde. Das Monomerenverhältnis und die Umwandlungswerte sind in der folgenden Tabelle wiedergegeben:

Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle wiedergegeben:

Versuch	Epoxypropan/Butadien (Gewichtsverhältnis)	Umwandlung (%)
1 " 2 3 4	80:20 60:40 40:60 20:80	82 82 72 ■ 70

5	Versuch	Verdünnungsmittel	Gewichts	Epoxy- propan/Iso-	Um
		teile	pren	wandlung
	A rl	430	(Gewichts	(%)
ίο l	Art	430'	verhältnis)
2	Toluol	430	80:20	. 58
3	Toluol	390	60:40	61
4	Toluol	390	20:80	^:45
i5 5	Cyclohexan	390	80:20	89
6	Cyclohexan	40:60	. 78
Cyclohexan	20:80	55

Die erhaltenen Mischpolymerisate sind weiche Feststoffe bis viskose Flüssigkeiten; sie waren vollständig löslich in Aceton und Isopropylalkohol.

Beispiel 5

Isopren wurde mit 1,2-Epoxypropan unter Verwendung eines Katalysatorsystems, das beim Vermischen von Triisobutylaluminium mit einem Komplex aus Kobaltochlorid und einem im Beispiel 1 beschriebenen Ν,Ν-Dimethylamid erhalten worden war, mischpolymerisiert. Es wurden zwei Reihen von Versuchsansätzen durchgeführt, bei denen das Verhältnis der Monomeren variiert wurde. Die Polymerisation wurde entweder in Toluol oder in Cyclohexan durchgeführt, die Temperatur betrug 70° C und die Reaktionszeit 48 Stunden. Folgende Anteile wurden eingesetzt:

35 1,2-Epoxypropan

(Gewichtsteile) verschieden

Isopren (Gewichtsteile) verschieden

Verdünnungsmittel

(Gewichtsteile) verschieden

Triisobutylaluminium

(mMol pro 100 g Monomere) 30
CoCl₂-Komplex

(mMol pro 100 g Monomere) 12 Die erhaltenen Mischpolymerisatprodukte waren Flüssigkeiten. Infrarotanalysen zeigten die Anwesenheit von

— C —O —C— und — C = C—Bindungen

B e i s ρ i e 1 6

Es wurden Versuche durchgeführt, bei denen 1,2-Epoxypropan mit Butadien, Isopren oder Chloropren mischpolymerisierr wurde, wobei ein Gewichtsverhältnis von 95 Teilen Epoxypropan und 5 Teilen des konjugierten Diens verwendet wurde. Als Verdünnungsmittel wurden 430 Gewichtsteile Toluol pro 100 Gewichtsteile Monomere verwendet. Es wurden verschiedene Katalysatorsysteme angewandt, die beim Vermischen von entweder Triisobutylaluminium (TBA) oder von Äthylaluminiumsesquichlorid (EASC) mit Kobaltoctoat oder einem Komplex aus Kobaltochlorid mit einem Ν,Ν-Dimethylamid gebildet worden waren. Die Polymerisations-· temperatur betrug 70° C und die Reaktionszeit 48 Stunden. Die Durchführungsmethode war dieselbe wie im Beispiel 1 beschrieben. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt:

	Konjugiertes	Al-Verbindung	mMol	Co- oder Ni-Verbindung	mMol	Um	Eigen- viilc πζΐίϊΐ t	\ ImQSttitriin ρ
Versuch	Dien		pro 100 g		pro 100 g	wandlung	V IuIk UoI LcLl	\J !Hod LLlIlLillf£ (mMol JCI/g
		Typ	Monomere	Typ	Monomere	(%)		Polymerisat)
	Butadien		30		10		1,00
1	Butadien	TBA	15	Co(OC₈ H₁₇J₂	2	.48	0,73	0,62
2	Butadien	EASC	30	Co(OC₈ H₁₇J₂	ro	30	0,12	—
3	Butadien	TBA	15	CoCl₂-X	2	58	0,28	0,75
4	Chloropren	EASC	30	CoCl₂-X	2	30	0,80	0,36
5	Chloropren	TBA	30	Co(OC₈H₁₇J₂	10	35	0,19	0,50
6	Chloropren	TBA	30	Co(OC₈H_nJ₂	2	35	0,24	0,56
7	Chloropren	TBA	30	CoCl₂-X	10	55	0,33	.. — ^
8	Chloropren	TBA	15	CoCl₂-X	10	45	0,39	0,66
9	Isopren	EASC	30	CoCl₂-X	2	28	0,91 ·	0,57
10	Isopren	TBA	15	Co(OC₈H₁₇J₂	10	35	0,32	0,61
• 11	Isopren	EASC	30	Co(OC₈H₁₇),	10	25	1,75	—
12	Isopren	TBA	15	CoCl₂-X	2	70	0,75	0,53
13	EASC	CoCl₂-X	35	—

χ = Dimethylamid-Komplex.

109 62Ö/213

Die Beschaffenheit der erhaltenen Produkte reichte von viskosen Flüssigkeiten bis zu halbfesten Stoffen, in Abhängigkeit von der Eigenviskosität. Die erhaltenen Mischpolymerisate sind mit Schwefel vulkanisierbar.

B e i s ρ i e 1 7

Es wurde eine'Versuchsserie durchgeführt Tür die Mischpolymerisation von Acrylnitril mit 1,2-Epoxyprepan in Gegenwart eines Katalysatorsystems, das beim Vermischen von Triisobutylaluminium mit einem Reaktionsprodukt aus Kobaltochlorid oder Ferrichlorid mit einem Ν,Ν-Dimethyl-Fettsäureamid, das sich von einem Gemisch aus C₆- bis C₁₂-FeU-säuren ableitet, gebildet worden war. Die Komplexverbindungen wurden durch Lösen des wasserfreien Chlorids in dem Ν,Ν-Dimethylamid in einem Molverhältnis von 1 : 4 hergestellt. Das Reaktionsgemisch wurde mit Toluol zu einer 0,5molaren Lösung verdünnt. Die Polymerisationsbedingungen und die Ergebnisse sind aus der folgenden Tabelle ersichtlich. Nach Beendigung der Polymerisation wurde jedes

der Reaktionsgemische mit verdünnter Salzsäure gestoppt, in Wasser geschüttet, und die organischen und wäßrigen Phasen wurden getrennt. Die organische Phase wurde mit Wasser zur Entfernung der Säure gewaschen, mit etwa 1 Gewichtsteil 2,2'-Methylen - bis - (4 - methyl - 6 - tert. - butylphenol) pro 100 Gewichtsteile Polymerisat versetzt, und das PoIy-

• 5 merisat wurde durch Verdampfen des Verdünnungsmittels isoliert.

Versuch

Propylenoxyd (Gewichtsteile) ..

Acrylnitril (Gewichtsteile)

Cyclohexan (Gewichtsteile) .....
Triisobutylaluminium

(mMol pro 100 g Monomere)
CoC^-Dimethylamid-Komplex.

(mMol pro 100 g Monomere)
FeCl₃-Dimethylamid-Komplex

(mMol pro 100 g Monomere)

Temperatur (⁰C)

Zeit (Stunden)

Umwandlung (%)

Eigenviskosität¹)

Unlöslicher Anteil²) (%)

Beschaffenheit des Produkts ...

90

10

380

30

70 48 20

0,28

klebrig, fest

0,20
13

70

30

380

30

' 2·

48
64

0,33
10

70

30

390

30

390

48
65

0,28
20

48
50

0,32

70

30

390

30

48 28

1,06 59

70

30

390

30

48 25

1,10 57

kautschukartig

¹ harzartig

') Bestimmt im löslichen Teil der Probe. '

²) Unlöslich in Toluol bei 25° C; der unlösliche Anteil enthielt Mischpolymerisat mit hohem Acrylnitrilgehalt und etwas Acrylnitril-Homo-

polymerisat.

Die löslichen Polymerisate wurden mit Hilfe von Infrarotanalyse untersucht, und es wurde gefunden, daß sie — C —O —C— und — C=== N— -Gruppen enthalten.

Claims

Patentansprüche: '

1. Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten aus Olefmoxyden und mindestens eine Vinylgruppe enthaltenden Comonomeren durch Polymerisation der Monomeren in Gegenwart eines Katalysators, dadurch gekennzeich.net, daß man einen Katalysator verwendet, tier durch Vermischen von

a) einer oder mehrerer Organo/ink- oder Organoaluniiniumverbindiingen der Formeln

Uj/.n, R.,AI, RAIX₂ oder R,AIX

in der R einen gesättigten aliphatischen, einen cycloaliphatischen oder einen aromatischen Rest mit 1 bis 20 C-Atomen und X ein Halogenatom bedeutet, und

b) einem Eisen-, Kobalt-, Nickel- oder Molybdänsalz oder dem Reaktionsprodukt eines solchen Salzes mit Ammoniak, einem Amin oder einem Amid erhalten worden ist.

2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß ein Molverhältnis von Organometallverbindung zu Komponente b) von 1:1 bis 50: I verwendet wird, die Organometallverbindung in einer Menge von I bis H)OmMoI pro 100 g Monomere verwendet wird und die Polymerisation bei einer Temperatur von —73 bis hl21 C durchgeführt wird.