DE2519081C2 - Verfahren zum Hydrieren von Polymeren aus olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen - Google Patents
Verfahren zum Hydrieren von Polymeren aus olefinisch ungesättigten KohlenwasserstoffenInfo
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Description
Aus der DE-OS 20 45 622 ist bekannt, daß Polymere aus olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen mit
Hilfe eines Katalysators aus einer Alumlniumalkylverbindung und einem Carboxylat oder Alkoxid von Cobalt
oder Nickel hydriert werden können. Diese Hydrierung kann gemäß der DE-OS 20 45 621 durch Zugabe eines
A/kohols als Katalysator-Modifizierungsmittel in einer
zweiten Stufe weitergeführt werden. Es ist weiterhin allgemein bekannt, daß eine Hydrierung durch Erleichterung
der Reaktionsbedingungen, wie Temperatur und Wasserstoffdruck, verlangsamt werden kann.
Darüber hinaus kann es aus verschiedenen Gründen angebracht sein, die Hydrierung von Polymeren aus olefinisch
ungesättigten Kohlenwasserstoffen auf einer beliebigen Stufe zu unterbrechen und die Hydrierung
späler wieder aufzunehmen. Häufig erscheint es wünschenswert, daß nur ein bestimmter Prozentsatz der Doppelbindungen
des ungesättigten Polymeren hydriert wird. Nun hat man jedoch während der Hydrierung selbst
keine Möglichkell, unmittelbar den Umfang der bereits erreichten Hydrierung zu bestimmen, und man ist daher
auf die Erfahrung angewiesen, um zu wissen, wann man die Hydrierung abbrechen und das hydrierte Polymere
gewinnen soll. Dies ist jedoch ein unerwünschter Zustand, Insbesondere, wenn ein bestimmter Hydrierungsgrad
für die Qualität oder Brauchbarkeit des hydiierten Polymerisats ausschlaggebend ist. Stoppt man
andererseits die Hydrierung z. B. durch Zusatz von Wasser
oder Einführung von Luft, so ist es praktisch unmöglich, die Hydrierung wieder aufzunehmen, ohne daß man
den Hydrierungskatalysator wieder In voller Menge zugibt. Dies ist jedoch unerwünscht. Eine weitere Situation,
bei der eine Unterbrechung angebracht erscheint, besteht bei der Hydrierung von ungesättigten Cöpölymeren
dann, wenn nur die Doppelbindungen eines bestimmten Typs hydriert werden sollen. Ein weiterer
Grund zur Unterbrechung des Hydrlervorganges kann sich aus den Werksbedingungen ergeben. Beim normalen
Arbeitsablauf kann es notwendig sein. In dem Reaktionsgemisch die Hydrierung einige Zelt lang anzuhalten,
bevor dieses welter verarbeitet wird. z. B. well die
anschließenden Vorrichtungsteile, wie Gefäße und Koagulatoren, noch eine Zeitlang durch vorausgehende
Ansätze-besetzt sind. Man muß also die Hydrierung während
solcher Halteperioden unterbrechen, damit das Produkt nicht über den gewünschten Umfang hinaus
hydriert wird.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein steuerbares Hydrierungsverfahren für Polymere aus olefinisch
ungesättigten Kohlenwasserstoffen bereitzustellen, das
ίο beliebig unterbrochen und späler wieder aufgenommen
werden kann.
Diese Aufgabe wird mit Hilfe des in den vorstehenden Patentansprüchen angegebenen Verfahrens gelöst.
Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß die Hydrierung von Polymeren aus olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen durch Zugabe von 0,75 bis 2,5 Mol Aluminiumtrihydrocarbyl je MoI Cobalt-, Nickel- oder Eisenverbindung gestoppt und durch Zugarj von 0,4 bis 1,5 Mol eines aliphatischen Alkohols je Mol des als Unterbrechungsmittel zugesetzten Aluminiumtrihydrocarbyls wieder in Gang gesetzt werden kann.
Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß die Hydrierung von Polymeren aus olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen durch Zugabe von 0,75 bis 2,5 Mol Aluminiumtrihydrocarbyl je MoI Cobalt-, Nickel- oder Eisenverbindung gestoppt und durch Zugarj von 0,4 bis 1,5 Mol eines aliphatischen Alkohols je Mol des als Unterbrechungsmittel zugesetzten Aluminiumtrihydrocarbyls wieder in Gang gesetzt werden kann.
Beispiele für Kohlenwasserstoffe mit olefinisch ungesättigten Bindungen sind Buten-1, Buten-2, 2-Methylbuten-2,
2,3-Dimethylbuten-2, Amylrn, Hexen-1, Hexen-2, 2-Methylpenten-l, 2-Methylhexen-2, Hepten-1, Hepten-2,
Octen, Dodecen, Allen, Butadien-1,3, Isopren, Cyclohexen,
Methylcyclohexen, Vinylcyclohexen, Vinylcyclohexan, Styrol und oc-Methylstyrol sowie deren Gemische.
Kautschuke auf der Basis von ungesättigten Kohlen-Wasserstoffen, wie Naturkautschuk, synthetisches Polyisopren
und Polybutadien können nach dem erfindungsgemäßen Verfahren je nach Wunsch ganz oder teilweise
hydriert werden, um sie widerstandsfähiger gegen den Angriff von Ozon zu machen.
Besonders werden als Polymere aus olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen Blockcopolymere eingesetzt,
die aus mindestens einem Polymerblock eines monoalkenyl- oder monoalkenyllden-substitulerten aromatischen
Kohlenwasserstoffs und mindestens einem PoIymerblock eines aliphatischen konjugierten Dlens bestehen,
z. B. folgende Blockcopolymere:
Polystyrol-Polybutadien
Polystyrol-Poly isopren
Polystyrol-Polyisopren-Polystyrol
Polyslyrol-Polybutadien-Polystyroi.
Polystyrol-Poly isopren
Polystyrol-Polyisopren-Polystyrol
Polyslyrol-Polybutadien-Polystyroi.
Eingesetzt werden auch deren Homologe sowie Analoge, einschließlich spezielle Blockcopolymere, bei
denen der aromatische Polymerblock nicht aus Styrol, sondern aus a-Methylstyrol oder tet.-.-Butylstyrol hergestellt
ist.
Als konjugierte Diene werden normalerweise Butadien oder Isopren, aber auch andere Diene, wie Piperylen, verwendet.
In jedem einzelnen Polymerblock können EInheilen von Gemischen aus diesen Monomeren anwesend
sein. Das erfindungsgemäße Verfahren bezieht sich auch auf die Hydrierung von kegelförmig zulaufenden Blockcopolymeren
oder statistischen Copolymeren aus olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen, Insbesondere
aus den oben aufgeführten Monomeren.
Als Hydrierungskatalysator werden wie bei den Hydrierungsverfahren der DE-OS 20 45 621 und
20 45 622 die Reaktionsprodukte aus 0,5 bis 6 Mol eines
Aluminiumtrihydrocarbyls pro Mol eines Carboxylats oder Alkoxids von Cobalt, Nickel oder Elsen eingesetzt.
Die Kohlenwasserstoffsubstltuenten des metallorganischen Reduktionsmittels sind vorzugsweise Alkylgruppen
mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie Äthyl, Propyl,
Butyl, Pentyl, Hexyl, Octyl, Decyl oder Dodecyl. Die
Metallcarboxylate können insbesondere auch Salze von
Fettsäuren mit vorzugsweise 2 bis 10 Kohlenstoffatomen je Molekül sein. Typisch sind z. B. Cobalt- oder Nickeloctoat
und Elsenhexoat. Die Katalysatorkomponenten können unmittelbar dem ungesättigten Polymeren zugefügt
werden oder sie können miteinander vermischt und dem ungesättigten Polymeren als Dispersion oder Lösung
zugefügt werden. Die Hydrierung wird bei Temperaturen von Raumtemperatur bis 200° C, gewöhnlich zwischen 25 m
und 150° C und insbesondere zwischen 35 und 125° C durchgeführt- Die Hydrierungszeit hängt vor allem von
der Temperatur und dem Wasserstoffdruck ab, insbesondere
aber auch von der Reaktionsfähigkeit der ungesättigten Bindungen im Polymeren. Sie beträgt allgemein
5 Minuten bis zu 8 Stunden, jedoch genügt meistens eine Hydrierzelt zwischen 30 Minuten und 4 Stunden. Vorzugsweise
wird das Polymere in einem inerten Lösungsmittel, z. B. einem aliphatischen oder naphthenischen
Kohlenwasserstoff oder einem Gemisch aus beiden hydriert. Der D-ryck liegt dabei gewöhnlich unter 343,35
bar, z. B. in der Größenordnung von 14,7 bis 98,1 bar. Das Gewichtsverhältnis von Cobalt, Nickel oder Eisen
zum Polymeren kann innerhalb weiter Grenzen schwanken, liegt jedoch normalerweise zwischen 10° und 10~2.
Zur Unterbrechung der Hydrierung injiziert man in das Hydrierungsgemisch zusätzlich 0,75 bis 2,5 MoI des
bereits vorhandenen oder eines anderen Aluminiumtrihydrocarbyls je Mol Cobalt-, Nickel- oder Eisenverbindung.
Das zusätzliche Aluminiumtrihydrocarbyl kann in jn Form seiner Lösung in einem inerten Lösungsmittel
zugegeben oder in unem Nebenstrom eingesetzt und dieser in das Hydrierungsgefäß zurückreitet werden.
Nachdem die Hydrierung zunächst unterbrochen wurde, kann das Hydrierungsgemisd solange aufgehoben
werden, bis Veranlassung besteht, die Hydrierung wieder In Gang zu setzen. Der Unterbrechungseffekt des
Aluminiumtrihydrocarbyls wird durch Reaktion der Überschußmenge mit einem aliphatischen Alkohol aufgehoben.
Vorzugswelse verwendet man einen aliphatisehen Monoalkohol mit 1 bis 14, insbesondere 1 bis 8
Kohlenstoffatome, um die Hydrierung wieder in Gang zu bringen. Die Menge an injiziertem Alkohol beträgt 0,4
bis 1,5 Mol je Mol des als Unterbrechungsmitiel zugesetzten Aluminiumtrihydrocarbyls. -45
Die Bedingungen bei der wieder in Gang gebrachten Hydrierung können den vor der Unterbrechung herrschenden
entsprechen, können jedoch auch davon verschieden sein. Wird beispielsweise ein Copolymer aus
einem konjugierten Dien und alkenylsubsütulerten aromanschen
Kohlenwasserstoff hydriert, und zeigt die Analyse des Produkts während der Unterbrechungsperiode,
daß alle olefinisch ungesättigten Bindungen bereits hydriert sind, so können die Hydrierungsbedingungen,
z. B. die Temperatur, so weit gesteigert werden, daß nun auch noch die aromatisch ungesättigten Bindungen In
den Kohlenwasserstoffeinheiten hydriert werden, falls dies beabsichtigt lsi. Beim erfindungsgemäßen Verfahren
ist auch eine mehrfache Unterbrechung auf verschiedenen Stufen möglich, falls man z. B. periodische Analysen
durchführt oder mehrere Hydrierungspausen einschalten
Die Beispiele 1 und 2 zeigen, daß die Hydrierung im
wesentlichen vollständig durch zusätzliche Zugabe von Aluminiumtrihydrocarbyl gestoppt wird. Im Beispiel 3,
das das erfindungsgemäße Verfahren erläutert, wird die Hydrierung durch Zugabe von aliphatischen Alkoholen
wieder aufgenommen.
Durch Polymerisation eines Gemisches aus Styrol und Isopren in Cyclohexanlösung wurde ein kegelförmig
zulaufendes Blockcopolymer mit 37,5 Gew.-% Styroleinheiten
hergestellt. Das noch in Cyclohexan gelöste Copolymer wurde dann In Gegenwart des Reaktionsproduktes
aus 2,5 Mol Aluminiumtriäthyl und 1 Mol NIkkeI-2-äthylhexoat
als Katalysator unter einem Wasserstoffdruck von 49 bar bei 80°C hydriert, wobei die
Lösung 18% Polymerfeststoffe enthielt und 4,0 mMol Ni je 0,454 kg Polymer zugesetzt wurden. Nach 3stündiger
Hydrierung waren 93,5% der Olefinbindungen hydriert. Darauf wurde die Hydrierung praktisch vollständig durch
Zusatz von 1 MoI Triäthylaluminium (TEA) je Mol Nikkei unterbrochen. Die Unterbrechung wurde dadurch
bestätigt, daß im Verlauf von 30 weiteren Minuten die Hydrierung der Olefinbindungen nur noch um etwa 1%
zunahm.
In einem Vergleichsversuch ohne TEA-Zusatz betrug die Hydrierung der Olefinbindungen nach 3'/2 Stunden
unter gleichen Bedingungen 97,3%.
Das Copolymer aus Beispiel 1 wurde unter im wesentlichen gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 hydriert.
Es wurden in diesem Fall mehrere ?arallelversuche
durchgeführt, wobei zunächst im Sinne des erfindungsgemäßen Verfahrens nach einer Hydrierung von 94,5% der
Olefinbindungen dem Reaktionsgemisch Triäthylaluminium zugefügt wutde. Die praktisch vollständige Unterbrechung
des Hydrierungsvorganges wurde durch Analyse zu drei aufeinanderfolgenden Zeitpunkten bestätigt.
In einem Vergleichsversuch wurde die Hydrierung durch Verringerung des Wasserstoffdruckes von 49 auf
6,87 bar und Verringerung der Rührgeschwindigkeli von
920 auf 200 UpM unterbrochen. Die teilweise Aufhebung des Druckes und die Verringerung der Rührgeschwindigkeit
führte zu einem mäßigen Rückgang der Hydrierungsgeschwindigkeit, d. h. die Hydrierung lief trotz der
Änderung der Reaktionsbedingungen noch weiter. Dies läßt den Schluß zu, daß man einen vorgegebenen Restgehalt
an olefinischen Bindungen durch eine solche Änderung der Reaktionsbedingungen nicht erreichen kann,
während erfindungsgemäß dieses Ziel durch Zusatz von TEA erreicht wird, ohne daß dabei der Wasserstoffdruck
oder die Rührgeschwindigkeit geändert werden müssen.
Dieses Beispiel zeigt, daß die Hydrierung, nachdem sie durch Zugabe von zusätzlichem TEA unterbrochen
wuide, wieder In Gang gebracht werden kann, wenn man
In das Gemisch 2-Äthylhexanol Injiziert. Der Hydrierungskatalysator
war in diesem Fall das Reaktionsprodukt aus 3 Mol TEA und 1 Mol Nickel-2-äthylhexoat,
wobei je 0,454 kg Polymer 11,1 mMol Nickel eingesetzt wurden. Die Hydrierung des Polymeren erfolgte unter
einem Wasserstoffdruck von 49 bar bei 9O0C. Die
Lösung enthielt 16,2 Gew.-% eines Blockcopolymeren der Struktur Polystyrol-Poiylsopren, worin die Bloekmolekulargewlchte
30 000 und 50 000 betrugen. Die Hydrierung wurde zunächst solange fortgesetzt, bis 25% der Olefinbindungen
In dem Blockcopolymeren verschwunden waren. An diesem Punkt wurden dem Reaktionsgemisch
22,2 mMol zusätzliches TEA je 0,454 kg Polymer zugefügt, was zu einer praktisch vollständigen Unterbrechung
der Hydrierung führte. Daraufhin wurde dem Reaktlons-
gemisch 2-Äthylhexanol in wachsenden Anteilen zugefügt, um die Auswirkung dieser Zugabe in verschiedenen
Mengenverhältnissen, bezogen auf das überschüssige TEA, zu untersuchen. Aus der Tabelle ist ersichtlich,
daß der Hydrierungsvorgang durch die Zugabe des Äthylhexanols wieder in Gang gebracht wurde und daß
sich der Ablauf dei neuerlichen Hydrierung leicht durch Begrenzung der durch Umsetzung mit dem 2-Äthylhexano!
inaktivierten Menge an TEA steuern ließ.
Auswirkung von überschüssigem TEA auf die Katalysatoraktivität
2-Äthylhexanol Olefinverlusl
mMol je Mol Alkohol
0,454 kg je Mol zusätz-
ml Polymer liches TEA ti/2 (min) *)
9,36
10,52
11,70
14,04
16,38
10,52
11,70
14,04
16,38
0,42 0,47 0,53 0,63 0,74
Blindversuch ohne TEA-Überschuß
93
75 53 43 32 22
= »Halbzeit«
Zeit (in Minuten), nach der der ursprüngliche Gehalt des Polymeren an O lefinverb indungen
um die Hälfte abgenon.:nen hatte.
Claims (2)
1. Verfahren zum Hydrieren von Polymeren aus olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen in
Anwesenheit eines Reaktionsproduktes aus 0,5 bis 6 Mol eines Aluminiumtrihydrocarbyls pro Mol eines
Alkoxids oder Carboxylate von Cobalt, Nickel oder Eisen als Katalysator, dadurch gekennzeichnet,
daß man den Verlauf der Hydrierung durch Zugabe von 0,75 bis 2,5 Mol Aluminiumtrihydrocarbyl je Mol
Cobalt-, Nickel- oder Eisenverbindung unterbricht und durch Zugabe von 0,4 bis 1,5 Mol eines aliphatischen
Alkohols je Mol als Unterbrechungsmittel zugesetzten Aluminiumtrihydrocarbyls wieder in Gang
bringt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die unterbrochene Hydrierung
durch Zugabe eines einwertigen aliphatischen Alkohols mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen wieder in Gang
bringt.
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