DE1258096B - Verfahren zur Gewinnung eines kautschukartigen Kohlenwasserstoffhomopolymerisats oder -mischpolymerisats aus Loesungen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

C08d

Deutsche "Kl.: 39 c - 25/05

Nummer: 1258 096

Aktenzeichen: P 26872IV d/39 c

Anmeldetag: 30. März 1961

Auslegetag: 4. Januar 1968

• Die vorliegende Erfindung betrifft die Gewinnung eines Kohlenwasserstoffpolymeren oder -mischpoly*· nieren aus Lösungen. -

■ In den letzten Jahren wurde sehr viel Arbeit in die Entwicklung neuer Arten von polymeren und vorwiegend kautsehukartigen Materialien investiert, wobei das Polymere in Gegenwart-eines Organometallinitiators. hergestellt Wird. Die, Produkte derartiger Polymerisationsverfahren werden aus der Polymerisationszone in Form einer Lösung in einem Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel gewonnen. Von den verschiedenen vorgeschlagenen Gewinnungsverfahren scheint die Dampf destillation, einen technischen Vorteil aufzuweisen. Jedoch ergaben sich bei bestimmten Arbeitsbedingungen Schwierigkeiten, da das Produkt nicht als in Wasser dispergiertes Grobkorn erhalten wird. Für die anschließende Aufarbeitung ist es vorzuziehen, das Polymere als Grobkorn in einer Wasserauf schlämmung vorliegen zu haben. .

Ein Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Kohlenwasserstoffpolymeres oder -mischpolymeres in Form eines in Wasser dispergieren Grobkorns aus einer Lösung des Materials in einem Kohlenwasserstoff als Lösungmittel zu.erhalten..-

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Gewinnung eines kautschukartigen Kohlenwasserstoffhpmopolymerenoder -mischpolymeren mindestens, eines konjugierten Dienkohlenwasserstoffs aus einer Lösung desselben in einem Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel, wobei 'das.Lösungsmittel,in Gegenwart eines Dispergiermittels und eines wäßrigen Mediums abdestilliert wird, besteht darin, daß man die Destillation in Gegenwart von wasserlöslichen Salzen von Calcium,. Strontium, Barium, Aluminium, Eisen, Kobalt oder Nickel und einer wasserlöslichen polymeren Substanz, die eine Kohlenstoff kette mit einer Mehrzahl von —COOH-Gruppen enthält, oder einem wasserlöslichen Derivat dayon als Dispergiermittel durchführt. . Die vorliegende Erfindung wird im folgenden an Hand des Fließschemas erläutert.

Die Figur zeigt einen ersten Abstreifer 11 und einen zweiten Abstreifer 12, Die Kautschuklösungszufuhrleitung 13 mündet in einen Mittelteil des ersten Abstreifers 11. In dem oberen Teil dieses Abstreifers 11 sind Sprühdosen 14 vorgesehen, welche mit einer Wasserzufuhrleitung 16 verbunden sind. Verbunden mit Leitung 16 ist eine Dispergiermittelzufuhrleitung 17 mit einem darin befindlichen Ventil 18. Ein Filter 19 ist vorgesehen, welches mit dem oberen Endteil des Abstreifers 11 durch Leitung 21 verbunden ist. Leitung 22 geht vom Filter 19 zum Kondensor 23, und Leitung 24 geht vom Kondensor 23 zum Phasen-

Verfahren zur Gewinnung eines kautschukartigen Kohlenwasserstoffhomopolymerisats oder
-mischpolymerisats aus Lösungen

Anmelder:

Phillips Petroleum Company,

Bartlesville, OkIa. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. F. Zumstein, Dr. E. Assmann

und Dr. R. Koenigsberger, Patentanwälte,

8000 München 2, Bräuhausstr. 4

Als Erfinder benannt:

Dick Sayles Hall,

Willie Woodard Crouch,

John Mitacek,

Edward Newton Pennington,

Carl Louis Mariz, Bartlesville, OkIa. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St v. Amerika vom 31. März 1960
(18 988, 18 989),
vom 23. Mai 1960 (30 817), . vom 20. Oktober 1960 (63 888)'

abscheider 26. Der Phasenabscheider 26 ist mit einer .Wasserabziehleitung 27, einer Lösungsmittelabziehleitung 28 und einer Leitung 29, die zu einem Ablauf geht (nicht zu sehen), versehen. Leitung 31 geht vom unteren Endteil des Abstreifefs 11 zuisinem. Zwischenteil des Abstreif ers 12, in welcher Leitung ein Ventil 32 und eine Pumpe 33 angebracht sind. Leitung 34 verbindet den oberen Endteil von Abstreifer 12 mit dem unteren Endteil des Abstreifers 11. Die Dampfzufuhrleitung 36 mündet in den unteren* Endteil· des Abstreifers 12 und ist mit einem Motorventil: 37 darin versehen. Ein Temperaturregistrierregler 38 ist mit Temperaturmeßvorrichtungen 39 in dem unteren Teil des Abstreifers 11 verbunden, und der Ausstoß vom Regler 38 ist arbeitsmäßig mit Motorventil <37 durch Leitung 42 verbunden. Leitung 43 mit Ventil 44 und Pumpe 46 darinnen geht von dem untereji Endteil des Abstreifers 12 zu einer Trennvorrichtung 47. Leitung 48 mit einer darin befindlichen Pumpe 49 bewirkt die Wasserzurückführung aus der Trennvorrichtung zum Abstreifer 11.

709 717/624

Erfindungsmäß kann ein gutes Grobkorn aus einer Kautschuklösung in einem Kohlenwasserstoff lösungsmittel mittels Dampfdestillation erhalten werden, indem zu der wäßrigen Phase in einer Destillationszone das Dispergiermittel und die wasserlöslichen Metallsalze zugegeben werden.

Ein gutes Grobkorn besitzt eine verhältnismäßig kleine Teilchengröße und zeigt eine geringe Neigung, zusammenzufließen oder zu verkleben. Ein solches Grobkorn kann leicht in wäßriger Aufschlämmung transportiert werden und klebt an der Apparatur nicht an.

Die Dispergiermittel können direkt der Abstreifzone zugefügt werden oder in dem Wasser dispergiert werden, mit welchem die Polymerenlösung vor der Dampfdestillation gemischt wird.

Die polymeren Dispergiermittel, die verwendet werden können, sind Substanzen, die Carboxylgruppen enthalten und die in der Form der freien Säure oder des Alkalisalzes wasserlöslich sind. Sie sind oberflächenaktiv. Solche Dispergiermittel sind z.B. Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure, ferner Acrylsäure - Styrol - Copolymere, Methacrylsäure -Butadien-Copolymere, Copolymere aus Maleinsäure-1-buten, Fumarsäure-1-penten, Dimethylmaleinsäure-3-methyl-1-buten, Äthylmaleinsäure-1-octen und Copolymere aus 1-Olefinen und Maleinsäureanhydrid.

Das Natriumsalz eines Copolymeren aus Diisobutylen und Maleinsäureanhydrid ist besonders geeignet für das erfindungsgemäße Verfahren. Ferner sind die völlig oder teilweise verseiften Polymerisate der Acrylsäure und Methacrylsäure als Dispergiermittel geeignet.

Das polymere Dispergiermittel soll ein Molekulargewicht im Bereich von 500 bis 10000, vorzugsweise von 800 bis 3000 besitzen, wie es durch die Rast-Methode bestimmt wird.

Von den wasserlöslichen Salzen, die in der wäßrigen Dispersion während der Dampfdestillation vorhanden sein müssen, sind die Barium- und Calciumsalze besonders wirksam. Das verwendete wasserlösliche Salz soll in dem Maße löslich sein, daß das Metallion in einer Menge von mindestens 3 Teilen je Million Teile Wasser, bezogen auf Äquivalentgewicht, vorhanden ist. Das Salz soll in einer solchen Menge zugegeben werden, daß 0,02 bis 2, vorzugsweise 0,05 bis 1 Äquivalentgewichte Metallion je Million Teile Wasser unter Verwendung derselben Einheitsgewichte vorhanden sind. Zu den zu verwendenden Salzen gehören die Halogenide und die Nitrate, Sulfate, Phosphate, Hydroxyde, Bicarbonate, Carbonate und Salze von organischen Säuren, wie die Formiate, Acetate, Propionate und Butyrate.

Beispiele für derartige wasserlösliche Verbindungen sind Calciumchlorid, Calciumhydroxyd, Bariumbromid, Strontiumchlorid, Aluminiumjodid, Ferrichlorid, Ferrochlorid, Calciumnitrat, Bariumhydroxyd, Bariumnitrat, Strontiumphosphat, Aluminiumhydroxyd, Ferriacetat, Calciumformiat, Kobaltochlorid, Kobaltijodid, Kobaltonitrat, Nickelchlorid und Nickelacetat.

Das polymere Dispergiermittel soll in einer Menge von 0,05 bis 1 Gewichtsteil je 100 Teile gewonnenem Kautschuk verwendet werden. Mengen innerhalb des unteren Teils dieses Bereiches bis zu 0,3 Gewichtsteile je 100 Teile Kautschuk werden im allgemeinen angewandt. Sie werden üblicherweise als eine wäßrige Lösung mit einem Gehalt von 10 bis 50%» vorzugsweise etwa 25% des Dispergiermittels zugegeben.

Um Agglomerierung des Kautschuks bei der Mischung der Lösung mit Wasser zu vermeiden, ist

as es wichtig, entweder in dem ersten Abstreifer oder in einer Mischzone stromaufwärts der Abstreifzone eine gute Mischung der organischen und wäßrigen Phasen zu haben. Verschiedene Systeme können angewandt werden. Ein Verfahren besteht in der Anwendung einer Zentrifugalpumpe, wobei die Lösung und das Wasser durch die normale Ableitöffnung zugeführt werden und die Mischung durch die normale Säugöffnung abgelassen wird. Die Wirkung des Schnellrührers ergibt eine Emulsion von Wasser und Lösung, wodurch ein gutes Kautschukgrobkorn erhalten werden kann. Düsen mit einer Wirbelkammer können verwendet werden. Die Wirbelkammer enthält einsn entfernbaren Einsatz, der eine Wirbelbewegung an die Kautschuklösung verleiht, wenn sie durch die Kammer geht. Ein anderes Verfahren verwendet einen Ultraschall-Homogenisator. Diese Vorrichtung besteht in einem Vibrierblatt, das in einer glockenförmigen Kammer eingeschlossen ist. Die Kautschuklösung wird durch eine Mündung eingeleitet und stößt gegen das Blatt, wodurch sie mit einer Frequenz von etwa 22000 Zyklen je Sekunde vibriert. Die Wirkung

Ansatz	Geschw.	Kautschukgehalt	Eigenviskosität	Temperatur ("Q	Streifer Nr. 2	Druck (atü)	-■-	1,17
Nr.	GPM	IQ Gewichtsprozent	des Kautschuks		104	Streifer Nr. 1 | Streifer Nr. 2	1,10
				Streifer Nr. 1	104	1,10	1,14
1	1,0	7,98	2,42	92	103	1,03	1,14
2	0,5	15,90	2,46	93	103	1,07	1,28
3	1,1	7,01	2,16	93	108	1,07	1,17
4	1,0	7,10	2,71	93	105	1,14
5	3,0	7,79	2,52	94	1,1
6	0,7	10,75	2,40	93

des Blattes und der glockenförmigen Kammer ergibt eine gute Emulsion.

Mit diesem System ist es möglich, Kautschukgrobkorn aus verschiedenen Arten Kautschuk in Lösung zu gewinnen. Diese kautschukartigen Polymeren werden hergestellt durch Polymerisation eines Monomerensystems, welches ein einziges Monomeres oder eine Mischung, die mindestens einen größeren Teil eines konjugierten Diens mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen beinhaltet, enthält. Beispiele für konjugierte Diene, die verwendet werden können, sind 1,3-Butadien, Isopren, 2,3-Dimethylbutadien, 2-Methoxybutadien, 1,3-Hexadien und 1,3-Octadien. Diese konjugierten Diene können entweder allein oder in Zusammenmischung miteinander und/oder mit einer oder mehreren anderen Kohlenwasserstoffverbindungen, die eine aktive CH₂ = C =c-Gruppe enthalten und die damit copolymerisierbar sind, polymerisiert werden. Geeignete Comonomere, die diese Gruppe enthalten, sind Äthylen, Propylen, 1-Buten, 1-Propen, 1-Octen. Vorzugsweise werden mindestens 70 Gewichtsprozent konjugierte Diene in der Monomerenmischung verwendet, wenn Copolymere hergestellt werden.

Die Polymeren werden in Gegenwart von organischen Lösungsmitteln, wie Paraffinen, Cycloparaffmen und aromatischen Kohlenwasserstoffen, hergestellt, die verhältnismäßig inert, unschädlich und flüssig unter den Bedingungen des Verfahrens sind. Beispiele dafür sind Alkane mit niederem Molekulargewicht, wie z.B. Propan, Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Isooctan, Cycloparaffine, wie z.B. Cyclohexan, Methylcyclohexan, und aromatische Verbindungen, wie z. B. Benzol, Toluol u. ä.

Eine große Anzahl bekannter Aktivatorensysteme sind zur Herstellung der Polymeren geeignet, z. B. metallorganische Mischkatalysatoren oder lithiumorganische Katalysatoren.

Die folgenden Beispiele erläutern den durch die Anwendung der Erfindung erzielbaren Vorteil.

Beispiel 1

Bei diesem Beispiel wurde eine Reihe von Ansätzen durchgeführt mit und ohne Zusätze und das Polymere gewonnen. Bei jedem Ansatz wurde eine Lösung des Kautschuks in Toluol behandelt, wobei der Kautschuk ein Polymeres aus 1,3-Butadien war, in welchem 95 % des Polymeren durch cis-l,4-Anlagerung in Gegenwart eines Aktivatorensystems, das aus Triisobutylaluminium, Titantetrachlorid und Titantetrajodid bestand, gebildet wurde. Kolophoniumsäure wurde verwendet, um die Polymerisation rasch zu beenden, und 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.-butylphenol) als Antioxydans zugegeben. Das Polymere wurde in einer Apparatur ähnlich der in Fig. 1 gezeigten gewonnen. Jede Abstreifzone bestand aus einem 1893-1-Tank, der etwa ein Drittel voll mit Wasser gehalten wurde. Die Polymerenlösung wurde eingeleitet, wobei ein großer Teil des Lösungsmittels sehr rasch abgeblasen wurde und ein Kautschuk hinterblieb, der Lösungsmittel in der wäßrigen Phase enthielt. Die Verweilzeit für das Polymere in dem ersten und zweiten Abstreifer betrug 30 Minuten für jeden Abstreifer in allen Fällen mit Ausnahme von Ansatz 5, wobei die Zeiten 60 Minuten betrugen. Beim ersten Ansatz wurde kein Zusatz verwendet, und es ist zu sehen, daß sich kein Grobkorn ergab und daß der Abstreifer sich verstopfte. Der Kautschuk fiel als klebrige Masse aus. Beim zweiten Ansatz wurde das Natriumsalz eines Copolymeren aus Diisobutylen und Maleinsäureanhydrid verwendet, jedoch war kein weiteres Metallion als Natrium vorhanden. Wiederum war die Arbeit nicht zufriedenstellend, wobei Verstopfung des Abstreifers auftrat. Im dritten Ansatz ist die Arbeitsweise entsprechend der Erfindung unter Anwendung des eben erwähnten Copolymeren und in Anwesenheit von Calciumionen gezeigt, welche als Calciumnitrat in einer Menge von 0,024 Gewichtsteilen je 100 Teile Kautschuk zugegeben wurden. Der Calciumgehalt des Abstreifwassers betrug 0,14 Äquivalentgewichte je Million Teile Wasser unter Anwendung der gleichen Gewichtseinheiten. Es wurde eine gute Grobkornbildung erhalten. Im Ansatz 4 ist die Arbeit allein mit dem Metallion gezeigt, welche nicht zufriedenstellend verlief. Bei diesem Ansatz ergab sich eine Verstopfung des Abstreifers, wenn Calciumionen vorhanden waren, jedoch das Copolymere nicht verwendet wurde. In den Ansätzen 5 und 6 sind Arbeitsweisen entsprechend der Erfindung wiedergegeben, wobei größere Mengen des Copolymeren zugegeben wurden. Bei diesen Ansätzen wurde das Calcium in Form von Calciumchlorid zugegeben. Die Einzelheiten sind aus der folgenden Tabelle zu entnehmen:

Zusatzmenge zum Abstreifwasser

Gewichtsprozent
Natriumsalz Gewichts-

des Copolymeren prozent
aus Diisobutylen und Ca

Maleinsäureanhydrid

Äquivalent
Metallion
je Million
TeUe H₂O

Zusatzmenge — Zugabegeschw.

Phr-Copolymeres Ca++

Wasser-Kautschuk-

Brei-

konzentration
in Gewichtsprozent

Ansatzdauer in
Minuten

Bemerkungen

kein
0,008

0,008

kein

0,008

0,0075

kein
kein

0,0011
0,0054
0,0015
0,0007

kein
kein

0,14
0,68
0,19
0,09

kein
0,037

0,23
kein
0,275
0,392

kein
kein

0,024

— (b)
0,004
0,002

1,3 <^a>
1,3 <^a>

1,3
1,2 <^a>
7,7
1,2

345
25

740

690

275

{*) Menge Grobkorn, das erzeugt worden wäre, falls der Ansatz zufriedenstellend verlaufen wäre. C) Gesamtes Calcium beim Beginn des Ansatzes zugesetzt.

kein Grobkorn

kein Grobkorn,
Abstreifer verstopft

gutes Grobkorn
Abstreifer verstopft
gutes Grobkorn
gutes Grobkorn

Claims (1)

1. Beispiel 2 banden, ebenso wie 0,0058 -Gewichtsprozent Ferroion,

   *-' " ■ entsprechend 0,52 Äquivalentgewichten^: Ferroion je

   ■. Eine Lösung mit 8;76 Gewichtsprozent von cis-Po'ly- Million Teile Wasser. Es wurde eine gute Kautschuk- »butadien der Art. nach Beispiel. 1 in Toluol -wurde -krume erhalten. ^:

   ."bei 93° C dampf destilliert .tüiter Verwendung einer .5

   ,Abstreifzone mit einem Gehalt von 2000 ml Wasser. Beispiel-6

   •Etwa 350 ml Lösung wurden während eines 30minü- ■ / -

   tigen Ansatzes verwendet. Zu Beginn des Ansatzes . Ein mit einem Kühler versehenes Reaktionsgefäß •betrugen die Mengen Zusatzstoffe in dem Abstreif- wurde mit — auf Gewicht bezogen — 100 Teilen Diwasser 0,020 Gewichtsprozent Copolymeres gemäß io isobutylen, 74 Teilen Maleinsäureanhydrid und 83 Tei-Beispiel 1 und 0,007 Gewichtsprozent Barium, ent- len Benzol beschickt. Die Mischung wurde zum Rückspreehend 0,25 Gewichtsäquivalenten Bariumion je fiuß erhitzt und 1,5 Gewibhtsteile Benzoylperoxyd zu^· •Million Teile Wasser unter Verwendung desselben gegeben. Die Reaktionsmischung wurde 2,5 Stunden .Eiriheitsgewichtes. Das Bariumion wurde in Form unter einer Stickstoffatmosphäre am Rückfluß erhitzt •von Bariumchlorid'zugegeben. Es wurde ein gutes 15 "und dann in siedendes Wasser "gegossen. Das Produkt, ,Käutschukgrobkoffi'gebildet. ein Copolymeres aus Diisobutylen "und Maleinsäure-

   ' -· - anhydrid, wurde aus dem Wasser abfiltriert und mit

   Beispiel 3 .entionisiertem Wasser gewaschen.

   _A . - - '- "· .. Ein Teil des Produktes, 25 Gewichtsteile, wurde in

   • Eine n-Hexa'nlösung'mit einem Gehalt von 9,28 Ge- 20 das Natriumsalz durch Behandeln desselben mit .wichtsprozent trans-Polybutadien, wobei 90% des -9,73 Teilen 98%igern Natriumhydroxyd in 182 Teilen .-Polymeren durch 1,4-Anlagerung in Gegenwart eines Wasser übergeführt. . c :

   Aktivatofensystems, welches aus Lithiumaluminium- Eine Lösung von 4,1 Gewichtsprozent cis-Poly-

   hydrid und Titantetrajodid bestand, gebildet wurden, -butadien der im Beispiel 1 beschriebenen Art in Toluol .wurde hei 83 ⁰C dampfdestilliert in Gegenwart von 25 wurde dampf destilliert bei 85 bis 94° C. Etwa 300 ml 0,020 Gewichtsprozent'des Dispergiermittels gemäß Lösung wurde in dem 30-Minuten-Ansatz verwendet. ^Beispiel 1· und etwa 0,0012 Gewichtsprozent Calcium, ¹Zu Beginn des Ansatzes betrugen die Zusatzmengen entsprechend 0,15 Gewichtsäquivalenten Calciumion 'in dem Abstreif wasser 0,020 Gewichtsprozent Natrium-.je Million Teile" Wasser; In einem 61-Minuten-Ansatz salz des Diisobutylen-Maleinsäureanhydrid-Copoly- ;wurden 400 ml Lösung verwendet. Es wurde ein gutes 30 meren, dessen Herstellung eben beschrieben wurde, .Kautschukgrobkorn erzeugt. Die Mooney-Viskosität und etwa 0,2 Äquivalentgewichte Calciumion je ;(ML-4) bei 106^aC betrug 22. Million Teile Wasser.- Es wurde ein gutes Kautschuk-

   ; .Bei/einem zweiten Ansatz unter ähnlichen Bedin- grobkorn gebildet, guflgen^eaoch" in Abwesenheit des Dispergiermittels, ··■ -· .

   wurde'kein Kautschukgrobkorn gebildet, sondern der 35 ■ Beispiel 7 " '

   kautschuk koagulierte als klebrige Masse. " -. -

   " Bei Verwendung von Strontiumchlorid, Aluminium-

   :.. Beispiel 4 jodid, Kobaltochlorid oder Nickelchlorid an Stelle

   .- des Bariumchlorids" nach Beispiel 2 werden gute Er-

   ■ Eine Lösung in" η-Hexan von 5 Gewichtsprozent 40 gebnisse erhalten.

   cis-l,4-Polyisopren wurde bei 92° C in Gegenwart von Das Gewinnungsverfahren nach vorliegender Er-

   0,016 Gewichtsprozent ~ Dispergiermittel gemäß Bei- findung ist auf die Gewinnung von vielen unterschiedspiel 1 und 0,001-5 Gewichtsprozent Calcium, ent- liehen kautschukartigen Polymeren aus der Lösung sprechend 0,19 Äquivalentgewichten Calciumion je anwendbar. Ein spezielles Polymeres ist das Butadien-Million Teile, Wasser, dampf destilliert. In einem £5 polymere, welches durch cis-l,4-Ahlagerung in Gegen-49-Minuten-Ansatz.wurden 350'ml Kautschuklösung wart eines Aktivatorensystems, welches aus Triisoverwendet. Es bildete sich ein gutes Kautschuk- butylaluminium, Titantetrachlorid und Titantetrajodid grobkorn. Die Mooney-Viskosität (ML-4) bei 100° C besteht, gebildet wurde. Dieses Polymere wird in einer

   betrug 57. . - .- - Polymerisationszone, die bei—1,1 bis 4,4° C betrieben

   BeisDiel5 ' ⁵° ^w^' τ¹¹¹^ bei einem Druck von 4,57 atü gebildet.

   .· · "" -^; ■- Äni^Ende dieser Reaktionsreihe wird die Reaktion

   Bei zwei weiteren Ansätzen wurde FeCl₂ und FeCl-;· ^ durch Zugabe von Kolophoniumsäure beendet, und zu dem Abstreifwasser zusammen mit dem Dispergier- es wird 2,2^/-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.-butylphemittel gemäß Beispiel 1 zugegeben. Bei dem ersten nol) als Antioxydans.zugegeben. Ein Teil des Lösungs-Ansatz, wurden .320 ml einer Lösung mit 6 GewichtSr. ss-iruttels-wird in.einer Reihe von drei Schnellverdampfprozent cis-Polybutadien der im Beispiel 1 beschrie- . zonen, die bei 108 bis 113° C und einem Druck von benen Art in Toluol dampfdestilliert bei 91°.C.,Zu, 1,12 atü betrieben werden,- entfernt. Diese "Lösung dem Abstreifwasser wurden 0,020 Gewichtsprozent wird mit Wasser gemischt und dem ersten Abstreifer Dispergiermittel und_; 0,002 Gewichtsprozent Ferri- zugeführt, ionen, entsprechend 0,12 Äquivalentgewichtsteilen 60

   Ferriione'je Million Teile Wasser, zugegeben."· Der ■ ' . Patentanspruch:

   Ansatz dauerte 30:Minuten, und es wurde ein ,gutes ..--■" .' . ;

   Grobkprn erhalten. ' .. „ Verfahren .zur Gewinnung eines kautschuk-

   Im zweiten Ansafz wurden 160 ml einer ähnlichen . artigen Kohlenwasserstoffhbmopolymerisats oder Kautschuklösung mit einem. Gehalt von 7 Gewichts- 65 - -mischpolymerisats mindestens eines konjugierten prozent Polymerem dampfdestilliert bei 92 ⁰C wäh- Dienkohlenwasserstoffs aus einer Lösung des-

   rend eines 17-Minuten-Ansatzes. Das Dispergiermittel-■■?■^;"'^::-selben irt'-emem--KohlenWasserstoff als Lösungswar in einer Menge von 0,020 Gewichtsprozent vor- ..mittel, .wobei das. Lösungsmittel; in Gegenwart

   eines Dispergiermittels und eines wäßrigen Mediums abdestilliert wird, dadurch gekennzeichnet, daß man die Destillation in Gegenwart von wasserlöslichen Salzen von Calcium, Strontium, Barium, Aluminium, Eisen, Kobalt oder Nickel und einer wasserlöslichen polymeren Substanz, die eine Kohlenstoffkette mit einer Mehrzahl von —COOH-Gruppen enthält, oder

   10

   einem wasserlöslichen Derivat davon als Dispergiermittel durchführt.

   In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 691 944.

   In Betracht gezogene ältere Patente: Deutsches Patent Nr. 1105 176.

   Bei der Bekanntmachung der Anmeldung sind vier Prioritätsbelege ausgelegt worden.

   Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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