JPH02255847A - プロピレン重合体組成物及びその水接触用途用成形体 - Google Patents
プロピレン重合体組成物及びその水接触用途用成形体Info
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
め要約のデータは記録されません。
Description
えて色相さらには力学特性の優れた結晶性プロピレン重
合体組成物に関するものである。
成形加工特性等を活かして広く使用されているが、用途
によっては高い抗菌性、および防カビ性が要求される場
合がある。例えば、食品の容器、包装材料、家庭用品、
電化製品等では、高い抗菌性および防カビ性が望まれる
傾向が強くなってきている。
ル系等の抗菌剤の適用などいく一つかの方法が採られて
いるが、安全性、食品への移行、ブリード性の問題等、
未だ問題がある。
ゼオライトを使用する方法は、安全であり、且つ効果的
な手段として注目されている(特開昭59−13323
5号、特開昭62−241939号各公報他)。
&1.た場合には、色相の悪化、特に経時的な悪化、に
加えて水接触時の悪化が著しいことから実用上大きな問
題点となっていた。
するものであって、プロピレン重合体に特定の添加剤を
配合することによって、色相の著しい改善が図れるとと
もに力学特性の向上も図れることが本発明者らに見出さ
れてなされたものである。
成分(A)〜(D)を含んでなること、を特徴とするも
のである。
晶性プロピレン重合体 100重量部(B)銀、銅、
亜鉛および錫の金属群より選ばれた一種または二種以上
の金属をイオン状態で保持したゼオライト 0
.]〜10重二部(C)ヒンダードフェノール系酸化防
止剤0.01〜2重量部 (D)高級脂肪酸および/またはアルキル乳酸の第■族
金属塩 0.005〜5重量部また21本発明
による水接触用途用プロピレン重合体成形体は、下記の
成分(A)〜(D)を含んでなるプロピレン重合体を常
法により成形したものであること、を特徴とするもので
ある。
下の結晶性プロピレン重合体 100!r117部(
B)銀、銅、亜鉛および錫の金属群より選ばれた一種ま
たは二種以上の金属をイオン状態で保持したゼオライl
−0,1〜10重量部(C)下記の(1)〜(II)か
らなる化合物群から選ばれたヒンダードフェノール系酸
化防止剤0.01〜1重量部 (Ra)CHCHCHRaCH3(1)b ここでReは炭素数1〜8のアルキル基を、Xはエーテ
ルまたはエステル結合を内在してもよい炭素数1〜8の
アルキレン基を表わす。
を有するものである。従って、本発明による組成物を常
法により成形して得られた成形体は、菌またはカビ等が
発生1〜やすい雰囲気F、例えば水と接触する雰囲気下
あるいは高湿度雰囲気下、で使用される用途用に適した
ものである。
いて色相の悪化が、特に水接触時において抑制されるこ
とは意外なことであった。
イオンの配位などにより発色する場合が多いのであるが
、本願組成物においてはその様な事は認められず、組成
物の色相が良好である。特にヒンダードフェノール系酸
化防止剤が特定のものであるときには、水あるいはスチ
ームと接触する条件下において特異的に色相が良好であ
る。又、比較例で示されるとおり、ハロゲンの吸着剤と
して良く知られているハイドロタルサイト配合系その他
の制酸剤では、色相改良効果がないどころか悪化させる
のに対し本発明の組成物が特に良好なのは予想し難いこ
とである。
である。成分(A)として使用するプロピレン重合体は
、プロピレンの単独重合体の外に、プロピレンに炭素数
2〜10程度の他のα−オレフィン、例えば、エチレン
、1−ブテン、4−メチルペンテン−1,1−ペンテン
、1−ヘキセン等、を共重合させたものであってもよい
。中でも好ましいものは、プロピレンとエチレンとのブ
ロック又はランダム共重合体である。また、これらの重
合体は、5モル%以下の不飽和カルボン酸またはその誘
導体、芳香族不飽和単量体、ビニルエステル、ビニルシ
ラン等が共重合されていてもよい。これらプロピレン重
合体は、メルトフローレート(MFR:J Is−に7
210,230℃、2.16kg荷重)が、0.1〜1
00 g / 10分、特に0.3〜80 g 1.0
分、のちのが好ましい。
ツタ触媒により重合されるのが一般的であるが、この場
合触媒には塩化マグネシウム等の担体に触媒成分を担持
させたものも用いられることが多い。この様な担体系の
触媒は、触媒当りのプロピレン重合体の収率を従来の触
媒に比べて大巾に向上させることが出来るものなので、
結果として、プロピレン重合体中の塩素含有量を減少さ
せることが出来ることから好ましい。
量が、50pprn以下、好ましくは30ppm以下、
最も好ましくはtopprn以下、のものである。
しては、ヘプタン等の溶剤中においてスラリー状にて製
造されるほか、無溶媒で液相状態または気相状態で重合
させるものが代表的である。
簡略化された重合体製造プロセスも稼動しているが、こ
れらのプロセスで製造されたプロピレン重合体も本発明
では使用可能であり、かつ、好適である。
リマーへの分散性を考慮して比較的小粒径でイオン交換
量が大きい比表面積の大きな多孔質の合成もしくは天然
のゼオライトに銀、銅、亜鉛および錫の金属群より選ば
れた一種または二種以上の金属をイオン状態で保持させ
てから(たとえば、これらの金属の水溶性塩の水溶液と
H型またはアルカリ金属型のゼオライトとを接触させて
イオン交換を行なわせる)、加熱活性化し、その後乾燥
させたものが好ましい。
合成品としてA型、X型、またはY型ゼオライト、合成
モルデナイト、ハイシリカゼオライト等が、一方天然品
としてはモルデナイト、クリノプチロライト、チャバサ
イト等が、好ましく、粒子径は平均粒径で10μm以下
が好ま17い。ゼオライト中の殺菌性金属の総量はぜオ
ライドを無水基準として0.01重量%以上飽和量以下
のものが望ましい。又、この特定のゼオライトの配合量
は、プロピレン重合体重量に対してゼオライトは無水基
準として0.1〜10重量%、好ましくは0. 3〜8
重量%、特に好ましくは0. 5〜5重量%、である。
り、一方、配合量が多過ぎると製品のコスト高になり、
且つ色も悪くなるので好ましくない。銀等の殺菌性金属
のk Mlは、プロピレン重合体の重量に対j7て0.
01重量%以上であることが好ましい。
酸化防止剤の例としては、例えば、次のようなものがあ
る。
エン (2)n−オクタデシル−β−(4′ −ヒドロキシ−
3’ + 5’ −ジ−t−ブチルフェニル)プロ
ピオネート (3)テトラキス〔メチレン−3−(3’5′ −ジ−
t−ブチル−4′ −ヒドロキシフェニル)プロピオネ
ートコメタン (4)1,3.54リメチル−2,4,6−トリス(3
,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベン
ゼン (5)カルシウム(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒド
ロキシ−ベンジル−モノエチル−フォスフェート) (6)トリエチレングリコール−ビス〔3−(3−t−
ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピ
オネート〕 (7)3.9−ビス〔1,1−ジメチル−2=(β−(
3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル
)プロピオニルオキシ)エチル〕2.4.8.10−テ
トラオキサスピロ(5,5)ウンデカン (8)ビス〔3,3−ビス(4′ −ヒドロキシ−3’
−t−ブチルフェニル)−酪酸〕グリコールエステル (9)トコフェロール (10) 2. 2’ −エチリデンビス(4,6〜
ジーt−ブチルフェノール) (11) N、 N’ −ビス[3−(3,5−ジ
−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニル
]ヒドラジン (12) 2. 2’ −オキサミドビス〔エチル3
(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)
プロピオネート これらの中で好ましくは分子量500以上のものであり
、最も好ましいものは、(2)、(3)、(4)、(7
)および(12)の化合物である。
止剤の一群は、下記の式(1)または(n)からなる化
合物群から選ばれたものである。
なるプロピレン重合体組成物は、特に水あるいはスチー
ムと接触する条件下において、特異的に色相が良好であ
り、そしてそのような重合体組成物による成形体は、水
接触用途用に好適である。
b ここでReは炭素数1〜8、好ましくは1〜4、のアル
キル基を、Xはエーテルまたはエステル結合を内在して
もよい炭素数1〜8、好ましくは1〜6、のアルキレン
基を表わす。
シ−5−t−ブチルフェニル)ブタン(2)1,3.5
−トリス(3’ 5’ −ジt−ブチルー4′−
ヒドロキシベンジル)−Sトリアジン−2,4,6(I
H,3H,5H)トリオン (3)1,3.5−トリス(4−t−ブチル3−ヒドロ
キシ−2,6−シメチルベンジル)イソシアヌレート (4)3.5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシヒドロ
シンナミックアシドトリエステルウィズ1.3.5−ト
リス(2−ヒドロキシエチル)s−トリアジン−2,4
,6(IH,3B、5H)−トリオンなどがある。
好ましいものは(2)である。
部に対して0.01〜2重量部、好ましくは0.02〜
0.5重量部、である。この範囲未満では、プロピレン
重合体の造粒加工時、使用時の充分な熱酸化安定性が得
られないのと同時に、色相も不良となり、一方、この範
囲を越えると高価であるばかりでなく、ブリード、色相
も不良となる。
び/またはアルキル乳酸の第■族金属塩であるが、高級
脂肪酸金属塩の方がより好ましい。
脂肪酸、例えばラウリン酸、ステアリン酸、オレイン酸
、リシノール酸、エルシン酸等のマグネシウム、カルシ
ウム、亜鉛、バリウム等の塩ないしはステアリル乳酸カ
ルシウムがあげられる。
対して0.005〜5重量部、好ましくは0.02〜2
重量部、である。
く、一方、5重量部超過では高価であるのみならず、ブ
リードなどの問題を生ずる。
(D)を含んでなるものであるが、この様な組成物には
本発明の効果を大きく損なわない限りさらに他のトj加
的成分を配合することが出来る。
ンオイル等の滑剤、脂肪酸のグリセリンエステル、ジェ
タノールアミン系等の帯電防止剤、無機充填剤、過酸化
物等の分子量減成剤、増核剤、発泡剤、難燃剤、有機あ
るいは無機系の顔料、螢光増白剤、ヒンダードアミン系
等の光安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤および有機、
無機の抗菌剤、その他が挙げられる。
しい。好ましい滑剤としては、ステアリン酸アミド、オ
レイン酸アミド、エルシン酸アミド、エチレンビスステ
アロアミドなどを挙げることができる。滑剤の添加量は
、0,02〜0.2玉量部が好ましい。
さらに色相の改良を図ることもできる場合がある。その
様な場合の好ましい紫外線吸収剤の具体例としては、例
えばトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ベンゾエート
系、ホルムアミジン系などの紫外線吸収剤などがあげら
れる。本発明で特に好ましい紫外線吸収剤は、トリアゾ
ール系、ベンゾフェノン系、最も好ましくはトリアゾー
ル系、のちのである。
プロピレン重合体100重量部に対して0.01〜1重
量部、好ましくは0.03〜0.4重量部である。添加
量が0.011重部未満で添加による更なる色相改良効
果が小さく、また、1重量部過剰ではブリードしたり、
かえって色相悪化を起こす懸念がある。
影響が大きいので、これらの酸化防止剤を添加する場合
には、その添加量は少量であることが好ましい。チオエ
ーテル系およびリン系の酸化防止剤のうち最も影響の小
さいものは、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル
)フォスファイトである。
成分は、必要に応じて用いられる任意成分である。これ
らの添加ならびにその添加量は、本発明の趣旨に沿って
定められるものであるがこれらの具体的な添加量は上記
したところならびに適当な実験等により定めることがで
きる。
る。例えば、プロピレン重合体のパウダーに上記の(B
)成分、(C)成分、(D)成分および必要に応じ”C
他の成分を添加し2、ヘンシボルミキサ−にて攪拌混合
すればよい。そのようにして得られた組成物は、押出機
にて溶融混練[、て押出し2、ベレットとし、その後に
このベレットを成形して目的とする成形品に加工するの
が一般的であるが、添加成分を高濃度に濃縮したマスタ
ーバッチを作り、これを成形加工時に添加する方法でも
よい。
従来から熱可塑性樹脂、特にプロピレン、の成形法とし
て提案されてきた各種の成形法、例えば射出成形、圧縮
成形、シート成形、フィルム成形、ブロー成形、真空成
形等、にしたがって、従来公知の装置により成形体とす
ることができる。
は、食器;野菜、果物、肉、魚、菓子、香辛料等の食品
容器;かご;包装材;冷蔵庫の内装部材、組板;テーブ
ル;ゴミ容器;水切り用生ゴミ受等の台所用品;さらに
は医療用器具;輸送用機械;台所、浴室、病院などの内
装材や壁材等あるいは防藻性の要求される網、綱、浮き
等があげられるが、好ましい製品としては、このような
食品等の容器、カゴ、包装材;冷蔵庫内のタナ板;野菜
収納箱等である。
化学式(N)〜(II)からなるものである場合、水接
触用途用とし、て好ましい成形体を得ることができる。
、含水食品の食器;野菜、肉、魚等の容器;包装材;冷
蔵庫の内装部材:テーブル;ゴミ容器;水切り用生ゴミ
受等の台所用品;さらには医療用器具:洗面、浴室用の
洗面器、石ケン入れ、湯オケ;洗濯機部品あるいは野菜
、キノコ等の栽培用あるいは苗床容器ないし部品:防藻
性の要求される網、綱、浮き等があげられるが、好まし
い製品としては、このような食品等の容器、台所用品、
洗面所・浴室用品、洗濯機部品、栽培用あるいは苗床容
器ないし部品である。
1分のプロピレン−エチレンブロックコポリマー(三塩
化チタン−ジエチルアルミニウムクロライド触媒系、残
存塩素量−9ppm)100重量部に、A型ゼオライト
に無水基準で銀2,5重量%および亜鉛を12重量%に
なるようにイオン状態で保持させてから約200℃で加
熱乾燥]2て得た粉体17重量部及び下記添加剤を、第
1表に示すように配合し、ヘンシェル型ミキサーで混合
し、スクリコー径30Flliφの単輪押出機(200
℃)で溶融混練しペレットを得た。
0X80X2mmの試験片および力学特性試験用試験片
を作製した。
果を第1表に示した。
した培地にAspergillus niger等のカ
ビ菌を接種して相対湿度90%で約40日間培養して、
菌の発育状況を下記の基準に従って表示して、防カビ性
の尺度とした。
弾性率を、また、JIS−に71.10によるアイゾツ
ト衝撃強度(ノツチ付き)をそれぞれ射出成形試験片を
つくり23℃で評価]7た。これらの結果は第1表の通
りである。
)に南面に向けて角度45°ておいで、色相の変化を目
視判定した。
色 O;淡く着色 〇 二わずかに着色 ◎ :はとんど無変色 実施例13〜15、参考例9〜11 エチレン含量5重量パーセント、MFR−9g/10分
のブロビレンーエチl/ンブロックコボリマー(塩化マ
グネシウム担体上に、四塩化チタンを担持させた触媒(
トリエチルアルミニウム助触媒系)残存塩素m−m−5
ppを用いた以外は実施例1と同様にして試験片を作成
した。得られた各試験片について実施例1と同様なテス
トを行なった。得られた結果を第2表に示す。
塩化チタン−ジエチルアルミニウムクロライド触媒系、
残存塩素量−25pprnを用いた以外は実施例1と同
様にして試験片を作成した。
なった。得られた結果を第2表に示す。
号で示しである。
、5’ −ジ−t−ブチル−4′ −ヒドロキシフェ
ニル)プロピオネートコメタン ・AO80: 3.9−ビス〔1,1−ジメチル=2
− (β−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メ
チルフェニル)プロピオニルオキシ)エチル)−2,4
,8,10−テトラオキサスピロ(5,5)ウンデカン ・A020= 1.3.5−)リス(3’ 5’−
ジ−t−ブチル−4′ −ヒドロキシベンジル)−8−
トリアジン−2,4,6(IH,3)1. 5H)−ト
リオン ・C1790: 1,3.5−トリス(4−tブチル
−3−ヒドロキシ−2,6−シメチルベンジル)イソシ
アヌレート ・XLI: 2.2’ −オキサミドビス〔エチル
3− (3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフ
ェニル)プロピオネート 成分(D) φCAST : ステアリン酸カルシウム・ZNST
: ステアリン酸亜鉛 −HCAST: リシノール酸カルシウム・5TCA
: ステアリル乳酸カルシウム紫外線吸収剤 ◆TN326: 2− (2’ −ヒドロキシ−
3′−1−ブチル−5′ −メチルフェニル−5−クロ
ロベンゾトリアゾール −BP: 2−ヒドロキシ−4−n−オクトキシベン
ゾフエノン リン系酸化防止剤 舎1168: )リス(2,4−ジーt−ブチルフェ
ニル)フォスファイト 争U626: ビス(2,4−ジ−t−ブチルフェニ
ル)ペンタエリスリトール−シフオスファイト チオエーテル系酸化防止剤 −DSTDP : ジステアリルチオジプロピオネー
ト 制酸物質 ・DHT4A : ハイドロタルサイト(協和化学製
) ◆5TNA: ステアリン酸ナトリウム実施例17〜
25、参考例14〜22 エチレン含量5重量パーセント、MFR−10g/10
分のブロビレンーエチレンブロックコボリマ−(三塩化
チタン−ジエチルアルミニウムクロライド触媒系、残存
塩素ffi=9p1)m)100重量部に、A型ゼオラ
イトに無水基準で銀2,5重量%および亜鉛を12重量
%になるようにイオン状態で保持させてから約200℃
で加熱乾燥して得た粉体1重量部及び下記添加剤を、第
3表に示すように配合し、ヘンシェル型ミキサーで混合
し、スクリュー径30關φの単軸押出機(200℃)で
溶融混練しブレットを得た。
0X80X2mmの試験片及び力学特性用試験片を作製
した。
果を第3表に示した。
器に入れ、10日処理した。この試験を目視判定した。
ドロキシ−5−t−ブチルフェニル)ブタン(2)1.
.3.5−トリス(3’ 5’ −ジ−t−ブチ
ル−4′−ヒドロキシベンジル)−8−トリアジン−2
,4,6(IH,3H,5H)トリオン (3)1,3.5−トリス(4−t−ブチル3−ヒドロ
キシ−2,6−シメチルベンジル)イソシアヌレート (D)成分 (4)ステアリン酸カルシウム (5)ステアリン酸亜鉛 滑剤 (6)オレイン酸アミド 他の成分 (7)トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)フォ
スファイト (8)テトラキス〔メチレン−3−<3’5′ −ジ−
t−ブチル−4′ −ヒドロキシフェニル)プロピオネ
ートコメタン (9)2.2’ −ビス[4−(2−(3,5ジーt
−ブチル−4−ヒドロキシヒドロシシナモイロキシ))
エトキシフェニル〕プロパン(10) 2. 2’
−オギサミドビス〔エチル3(3,5−ジ−t−ブチル
−4−ヒドロキシフェニル)プロビオネート (11) 2. 2’ −エチリデンビス(4,6−
ジーt−ブチルフェノール) (12)ビス〔3,3−ビス(4′ −ヒドロキシ−3
’−t−ブチルフェニル)−ブチリックアシドコグリコ
ールエステル (13)1,3.5− トリメチル−2,4,6−トリ
ス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル
)ベンゼン (14) n−オクタデシル〜β−(4′ −ヒドロキ
シ−3′5′ −ジ−t−ブチルフェニル)プロビオ
ネート
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、下記の成分(A)〜(D)を含んでなることを特徴
とする、プロピレン重合体組成物。 (A)重合用触媒残渣として塩素が50ppm以下の結
晶性プロピレン重合体100重量部(B)銀、銅、亜鉛
および錫の金属群より選ばれた一種または二種以上の金
属をイオン状態で保持したゼオライト0.1〜10重量
部 (C)ヒンダードフェノール系酸化防止剤 0.01〜2重量部 (D)高級脂肪酸および/またはアルキル乳酸の第II族
金属塩0.005〜5重量部 2、成分(C)としてのヒンダードフェノール系酸化防
止剤が下記の( I )〜(II)からなる化合物群から選
ばれたものである、請求項1記載のプロピレン重合体組
成物。 (Ra)_2CHCH_2CHRaCH_3( I )た
だし、Raは、▲数式、化学式、表等があります▼であ
る。 ▲数式、化学式、表等があります▼(II) ただし、Rbは▲数式、化学式、表等があります▼であ
る。 ここでRcは炭素数1〜8のアルキル基を、Xはエーテ
ルまたはエステル結合を内在してもよい炭素数1〜8の
アルキレン基を表わす。 3、下記の成分(A)〜(D)を含んでなるプロピレン
重合体を常法により成形したものであることを特徴とす
る、水接触用途用プロピレン重合体成形体。 (A)重合用触媒残渣として塩素が50ppm以下の結
晶性プロピレン重合体100重量部(B)銀、銅、亜鉛
および錫の金属群より選ばれた一種または二種以上の金
属をイオン状態で保持したゼオライト0.1〜10重量
部 (C)下記の( I )〜(II)からなる化合物群から選
ばれたヒンダードフェノール系酸化防止剤0.01〜1
重量部 (Ra)_2CHCH_2CHRaCH_3( I )た
だし、Raは、▲数式、化学式、表等があります▼であ
る。 ▲数式、化学式、表等があります▼(II) ただし、Rbは▲数式、化学式、表等があります▼であ
る。 ここでRcは炭素数1〜8のアルキル基を、Xはエーテ
ルまたはエステル結合を内在してもよい炭素数1〜8の
アルキレン基を表わす。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP30499988 | 1988-12-01 | ||
JP63-304999 | 1988-12-01 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH02255847A true JPH02255847A (ja) | 1990-10-16 |
JP2809702B2 JP2809702B2 (ja) | 1998-10-15 |
Family
ID=17939861
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP13235489A Expired - Lifetime JP2809702B2 (ja) | 1988-12-01 | 1989-05-25 | プロピレン重合体組成物及びその水接触用途用成形体 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2809702B2 (ja) |
Cited By (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH05635U (ja) * | 1991-06-21 | 1993-01-08 | 凸版印刷株式会社 | 紙容器用注出口栓 |
JPH05255547A (ja) * | 1992-03-14 | 1993-10-05 | Kanebo Ltd | ポリオレフィン樹脂組成物 |
WO2000051477A1 (en) * | 1999-03-01 | 2000-09-08 | Healthshield Technologies L.L.C. | Placemat having antimicrobial agent |
FR2811304A1 (fr) * | 2000-07-07 | 2002-01-11 | Ceca Sa | Emballage fongistatique et procede de fabrication |
US7332025B2 (en) * | 2004-08-24 | 2008-02-19 | The Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd. | Resin composition and process for preparing multi-layer structure using the same |
CN103772822A (zh) * | 2014-01-24 | 2014-05-07 | 南通红石科技发展有限公司 | 一种聚丙烯抗菌材料及其制备方法 |
CN105153562A (zh) * | 2015-08-17 | 2015-12-16 | 安徽省灵普塑胶材料有限公司 | 一种热成型抗菌防霉保鲜盒及容器 |
-
1989
- 1989-05-25 JP JP13235489A patent/JP2809702B2/ja not_active Expired - Lifetime
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Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2809702B2 (ja) | 1998-10-15 |
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