JPWO2002040587A1 - ジベンジリデンソルビトール組成物及びそれを含むポリオレフィン樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

開示されているのは、一般式（１）［式中、Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なって、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基又は塩素原子を表す。］で表されるジベンジリデンソルビトール類及び香料、特に１気圧での沸点が１５０℃以上の香料、を含有するジベンジリデンソルビトール組成物、ポリオレフィン樹脂１００重量部及び該ジベンジリデンソルビトール組成物０．０５〜３重量部を含有するポリオレフィン樹脂組成物及び該樹脂組成物を成形して得られるポリオレフィン樹脂成形体である。該ポリオレフィン樹脂組成物及び成形体は、不快な臭気が抑制されている。

Description

技術分野
本発明は、新規有用なジベンジリデンソルビトール組成物（以下「ＤＢＳ組成物」と略記する。）及び当該ＤＢＳ組成物を含有する透明性に優れ、且つ成形加工時並びに最終成型品の臭気がマスキングされたポリオレフィン樹脂組成物に関する。
背景技術
ジベンジリデンソルビトール類（以下「ＤＢＳ類」と略記する。）は、ポリオレフィン樹脂、特にエチレン、プロピレン等のホモポリマー又はそれらを主成分とするコポリマーの核剤として有用な化合物である。特に透明性を向上させる効果に優れ、透明性が要求される各種容器等の成形分野の樹脂添加剤として広く用いられている。
しかし、ＤＢＳ類は、加熱して成形加工する際に一部分解してＤＢＳ類を構成するベンズアルデヒド類が遊離し、加工時に不快な臭気が発生するだけでなく、最終成形品中にもアルデヒド臭が残存し、臭気が問題となる化粧品や食品容器等の分野において好まれない場合がある。
これまでにも上記問題を解決するために、ＤＢＳ類の熱安定性を向上させ、成形加工時に遊離するベンズアルデヒド類の量を低減させる種々の試みがなされてきた。例えば、ヒドロキシルアミン或いはフェニルヒドラジン類による処理（特開昭６０−３２７９１号、特開昭６０−４２３８５号）、非芳香族有機アミンの添加（特開昭６２−４２８９号）、脂肪族金属塩及び乳酸金属塩等による表面処理（特開昭６２−５０３５５号）、脂肪族アミンの配合（特開平２−１９６８４１号）、ソルビン酸及び／又はソルビン酸カリウムの添加（特開平５−２０２０５５号）等の方法が挙げられるが、いずれの方法も臭気改善効果が不十分であった。そのため用途が限定される等の欠点を有し、未だ上記問題点の解決には至っていないのが現状である。
発明の開示
本発明は、最終成型品の十分な透明性を保持しつつ、臭気の改善されたポリオレフィン樹脂組成物を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記課題を達成すべく鋭意検討を行った結果、ＤＢＳ類に対し、香料を添加することにより成形加工時に遊離するベンズアルデヒド類の不快な臭気がマスキングされ、所期の効果が得られることを見出し、かかる知見に基づいて本発明を完成するに至った。
即ち、本発明に係るジベンジリデンソルビトール組成物は、一般式（１）

［式中、Ｒ^１及びＲ^２は同一又は異なって、それぞれ水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基又は塩素原子を表す。］
で表されるＤＢＳ類１種若しくは２種以上及び香料を含有し、要すれば更に香料の保留剤を含有することを特徴とする。
更に、本発明に係るポリオレフィン樹脂組成物は、ポリオレフィン樹脂１００重量部に対して、上記ジベンジリデンソルビトール組成物を０．０５〜３重量部配合してなることを特徴とする。
より詳しくは、本発明は、次のジベンジリデンソルビトール組成物、該ジベンジリデンソルビトールを含有する樹脂組成物及び成形体を提供するものである。
１．一般式

［式中、Ｒ^１及びＲ^２は同一又は異なって、それぞれ水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基又は塩素原子を表す。］
で表されるジベンジリデンソルビトール類の少なくとも１種及び香料の少なくとも１種を含有するジベンジリデンソルビトール組成物。
２　ジベンジリデンソルビトール類が、１，３：２，４−ジ（ｐ−メチルベンジリデン）ソルビトール又は１，３：２，４−ジ（ｐ−エチルベンジリデン）ソルビトールである上記項１に記載のジベンジリデンソルビトール組成物。
３　香料が、１気圧での沸点が１５０℃以上の香料である上記項１又は２に記載のジベンジリデンソルビトール組成物。
４　香料が、フェニルプロピルアルコール、アニソール、アネトール、ジヒドロアネトール、シス−４−ヘプテナール、アニスアルデヒド、バニリン、エチルバニリン、メチルバニリン、メチルイオノン、α−イオノン、β−イオノン、マルトール、エチルマルトール、４，５−ジメチル−３−ヒドロキシ−５Ｈ−フラン−２−オン、酢酸フェニルエチル、酢酸シンナミル、酪酸イソアミル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸イソアミル、安息香酸ゲラニル、アセト酢酸エチル、レブリン酸エチル、フェニル酢酸メチル、フェニル酢酸エチル、フェニル酢酸イソアミル、フェニル酢酸イソブチル、フェニル酢酸ベンジル、桂皮酸メチル、桂皮酸エチル、サリシル酸アミル、サリシル酸イソアミル、フェニルプロピオン酸、γ−ノナラクトン、δ−デカラクトン、ラブダナム油、バルサム油、アニス油及びバニラ油からなる群より選ばれる少なくとも１種の香料である上記項１又は２に記載のジベンジリデンソルビトール組成物。
５　香料が、バニリン、メチルバニリン、エチルバニリン、γ−ノナラクトン又はバニラ油である上記項１又は２に記載のジベンジリデンソルビトール組成物。
６　ジベンジリデンソルビトール類に対して、香料を１〜５００ｐｐｍ含有する上記項１〜５のいずれかに記載のジベンジリデンソルビトール組成物。
７　香料の揮発を抑制する保留剤を更に含有する上記項１〜６のいずれかに記載のジベンジリデンソルビトール組成物。
８　保留剤が、流動パラフィン、合成パラフィン、ミネラルオイル、カストールオイル、ペトロラタム、トール油、水添ひまし油、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、石油系ワックス、ポリエチレンワックス、フタル酸ジエステル、アジピン酸ジエステル、アゼライン酸ジエステル、又はセバシン酸ジエステルである上記項７記載のジベンジリデンソルビトール組成物。
９　保留剤が、ジメチルシリコーンオイル又はメチルフェニルシリコーンオイルである上記項７記載のジベンジリデンソルビトール組成物。
１０　アルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ土類金属の酸化物、長鎖脂肪酸アルカリ金属塩、長鎖脂肪酸アルカリ土類金属塩、長鎖脂肪酸アミド及びアミンからなる群から選ばれた少なくとも１種の塩基性物質（特に、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属の水酸化物、長鎖脂肪酸アルカリ金属塩、長鎖脂肪酸アルカリ土類金属塩及びアミンからなる群から選ばれた少なくとも１種の塩基性物質）を更に含有する上記項７〜９のいずれか記載のジベンジリデンソルビトール組成物。
１１　（ｉ）ポリオレフィン樹脂、
（ｉｉ）一般式（１）

［式中、Ｒ^１及びＲ^２は同一又は異なって、それぞれ水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基又は塩素原子を表す。］
で表されるジベンジリデンソルビトール類の少なくとも１種及び
（ｉｉｉ）香料の少なくとも１種
を含有するポリオレフィン樹脂組成物。
１２　（Ｉ）上記（ｉ）のポリオレフィン樹脂及び
（ＩＩ）上記（ｉｉ）のジベンジリデンソルビトール類の少なくとも１種及び上記（ｉｉｉ）の香料の少なくとも１種を含有するジベンジリデンソルビトール組成物
を含有し、該ポリオレフィン樹脂１００重量部に対して、ジベンジリデンソルビトール組成物が０．０５〜３重量部使用されている上記項１１に記載のポリオレフィン樹脂組成物。
１３　ジベンジリデンソルビトール類が、１，３：２，４−ジ（ｐ−メチルベンジリデン）ソルビトール又は１，３：２，４−ジ（ｐ−エチルベンジリデン）ソルビトールである上記項１１に記載のジベンジリデンソルビトール組成物。
１４　香料が、１気圧での沸点が１５０℃以上の香料である上記項１１〜１３のいずれかに記載のジベンジリデンソルビトール組成物。
１５　香料が、フェニルプロピルアルコール、アニソール、アネトール、ジヒドロアネトール、シス−４−ヘプテナール、アニスアルデヒド、バニリン、エチルバニリン、メチルバニリン、メチルイオノン、α−イオノン、β−イオノン、マルトール、エチルマルトール、４，５−ジメチル−３−ヒドロキシ−５Ｈ−フラン−２−オン、酢酸フェニルエチル、酢酸シンナミル、酪酸イソアミル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸イソアミル、安息香酸ゲラニル、アセト酢酸エチル、レブリン酸エチル、フェニル酢酸メチル、フェニル酢酸エチル、フェニル酢酸イソアミル、フェニル酢酸イソブチル、フェニル酢酸ベンジル、桂皮酸メチル、桂皮酸エチル、サリシル酸アミル、サリシル酸イソアミル、フェニルプロピオン酸、γ−ノナラクトン、δ−デカラクトン、ラブダナム油、バルサム油、アニス油及びバニラ油からなる群より選ばれる少なくとも１種の香料である上記項１１〜１４項のいずれかに記載のジベンジリデンソルビトール組成物。
１６　香料が、バニリン、メチルバニリン、エチルバニリン、γ−ノナラクトン又はバニラ油である上記項１１に記載のジベンジリデンソルビトール組成物。
１７　ジベンジリデンソルビトール類に対して、香料を１〜５００ｐｐｍ含有する上記項１１〜１６のいずれかに記載のジベンジリデンソルビトール組成物。
１８　香料の揮発を抑制する保留剤を更に含有する上記項１１〜１７のいずれかに記載のジベンジリデンソルビトール組成物。
１９　保留剤が、流動パラフィン、合成パラフィン、ミネラルオイル、カストールオイル、ペトロラタム、トール油、水添ひまし油、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、石油系ワックス、ポリエチレンワックス、フタル酸ジエステル、アジピン酸ジエステル、アゼライン酸ジエステル又はセバシン酸ジエステルである上記項１８に記載のジベンジリデンソルビトール組成物。
２０　保留剤が、ジメチルシリコーンオイル又はメチルフェニルシリコーンオイルである上記項１８に記載のジベンジリデンソルビトール組成物。
２１　アルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ土類金属の酸化物、長鎖脂肪酸アルカリ金属塩、長鎖脂肪酸アルカリ土類金属塩、長鎖脂肪酸アミド及びアミンからなる群から選ばれた少なくとも１種の塩基性物質（特に、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属の水酸化物、長鎖脂肪酸アルカリ金属塩、長鎖脂肪酸アルカリ土類金属塩及びアミンからなる群から選ばれた少なくとも１種の塩基性物質）を更に含有する上記項１８記載のジベンジリデンソルビトール組成物。
２２　上記項１１〜２１のいずれかに記載のポリオレフィン樹脂組成物を成形して得られるポリオレフィン樹脂成形体。
２３　一般式（１）

［式中、Ｒ^１及びＲ^２は同一又は異なって、それぞれ水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基又は塩素原子を表す。］
で表されるジベンジリデンソルビトール類の少なくとも１種を含有する樹脂組成物又は樹脂成形体の不快な臭気を抑制する方法であって、該ジベンジリデンソルビトールの少なくとも１種に、
（ａ）香料の少なくとも１種、又は
（ｂ）香料の少なくとも１種及び保留剤、又は
（ｃ）香料の少なくとも１種、保留剤及び保留剤中の酸成分を中和する塩基性物質
を添加することからなる方法。
２４　一般式（１）

［式中、Ｒ^１及びＲ^２は同一又は異なって、それぞれ水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基又は塩素原子を表す。］
で表されるジベンジリデンソルビトール類の少なくとも１種を含有する樹脂組成物又は樹脂成形体の不快な臭気を抑制するための、（ａ）香料の少なくとも１種又は（ｂ）香料の少なくとも１種及び保留剤、又は、（ｃ）香料の少なくとも１種、保留剤及び保留剤中の酸成分を中和する塩基性物質の使用。
発明の詳細な記載
以下に本発明について詳細に説明する。
ＤＢＳ類
一般式（１）

［式中、Ｒ^１及びＲ^２は、同一又は異なって、それぞれ水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基又は塩素原子を表す。］
で表されるＤＢＳ類において、置換基Ｒ^１及びＲ^２の置換位置は、オルト位、メタ位、パラ位のいずれでもよく、特に限定されない。
炭素数１〜５のアルキル基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等が例示され、特にメチル基及びエチル基が推奨される。
また、炭素数１〜５のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基等が例示される。
本発明に係る一般式（１）で表されるＤＢＳ類としては、１，３：２，４−ジベンジリデンソルビトール及び一般式（２）

［式中、Ｒ^１及びＲ^２は同一又は異なって、それぞれ水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基又は塩素原子を表す。但し、Ｒ^１及びＲ^２が水素原子である場合を除く。］
で表されるＤＢＳ類が例示される。これらは単独で又は２種以上混合して適宜使用される。また、本発明の範囲には、特公昭６４−７６１１号記載のジベンジリデンソルビトール類が含まれる。本発明に係るＤＢＳ類としては、一般式（２）で表されるＤＢＳ類が好ましい。
かかるＤＢＳ類としては、具体的には１，３−（ベンジリデン）−２，４−（ｐ−メチルベンジリデン）ソルビトール、１，３−（ｐ−メチルベンジリデン）−２，４−（ベンジリデン）ソルビトール、１，３−（ベンジリデン）−２，４−（ｏ−メチルベンジリデン）ソルビトール、１，３−（ｏ−メチルベンジリデン）−２，４−（ベンジリデン）ソルビトール、１，３：２，４−ジ（ｐ−メチルベンジリデン）ソルビトール、１，３：２，４−ジ（ｏ−メチルベンジリデン）ソルビトール、１，３：２，４−ジ（ｐ−エチルベンジリデン）ソルビトール、１，３：２，４−ジ（ｐ−メトキシベンジリデン）ソルビトール、１，３：２，４−ジ（ｐ−クロルベンジリデン）ソルビトール等が例示され、特に本発明は１，３：２，４−ジ（ｐ−メチルベンジリデン）ソルビトール及び１，３：２，４−ジ（ｐ−エチルベンジリデン）ソルビトールに対して効果的である。
これらＤＢＳ類に含まれる未反応ベンズアルデヒド類の量は、特に限定されるものではないが、多いと所定のマスキングの効果を得るために必要な香料の添加量が増し、樹脂成型体に香料の臭いが強く残ってしまい、不快感を与えてしまう傾向がある。従って、ＤＢＳ類に含まれる未反応ベンズアルデヒド類の量としては、５００ｐｐｍ以下が推奨され、好ましくは２００ｐｐｍ以下である。
かかる未反応ベンズアルデヒド類の量が５００ｐｐｍ以下であるＤＢＳ類は、適当な方法、例えば、ｉ）水又はメタノール、エタノール、シクロヘキサン、トルエン、キシレン等の有機溶媒による洗浄、ｉｉ）水及び水と共沸する前記溶媒の少なくとも１種を添加し、その後溶媒を留去する方法等により調製できる。
香料
本発明で使用する香料としては、未反応ベンズアルデヒド又は成形加工時の熱により発生したベンズアルデヒドの不快な臭気をマスキングする効果を有し、成形加工時の熱で分解しにくい香料であれば種々のものが使用できる。一般には、１気圧での沸点が１５０℃以上である香料が好ましい。沸点が１５０℃未満の場合は、成形加工時に揮発や分解が起こり、香料によるベンズアルデヒド臭をマスキングする効果が得られにくくなる。
本発明で使用する香料としては、例えば、α−ピネン、リモネン等の炭化水素類、１−オクテン−３−オール、デセノール等の脂肪族アルコール類、アンブリノール等の脂環式アルコール、リナロール、ヒドロキシシトロネロール、α−ターピネオール等のテルペン系、セスキテルペン系アルコール、フェニルプロピルアルコール、ジメチルベンジルカルビトール等の芳香族アルコール、合成サンダル、アニソール等のエーテル、脂肪族アルデヒド、テルペン系アルデヒド、芳香族アルデヒド、アセタール、脂肪族ケトン、テルペン系ケトン、セスキテルペン系ケトン、環状ケトン、芳香族ケトン、脂肪族エステル、芳香族カルボン酸エステル、酢酸エステル、プロピオン酸エステル、酪酸エステル、安息香酸エステル、フェニル酢酸エステル、サリチル酸エステル、カルボン酸、ラクトン等の合成香料、アニス油、レモン油、バルサム油、バニラ油、バラ油等の天然香料が例示される。
食品容器、食品包装材料等に使用する場合、食品等に臭気が付着しても不快感を与えない、更には食品添加物として利用されている香料が特に好ましい。
かかる香料としては、例えば、フェニルプロピルアルコール、アニソール、アネトール、ジヒドロアネトール、３α、６，６，９α−テトラメチルドデカヒドロナフト［２，１−ｂ］フラン、（商品名「アンブロキサン」、ヘンケル社製）、シス−４−ヘプテナール、アニスアルデヒド、バニリン、エチルバニリン、メチルバニリン、メチルイオノン、α−イオノン、β−イオノン、マルトール、エチルマルトール、４，５−ジメチル−３−ヒドロキシ−５Ｈ−フラン−２−オン（商品名「シュガーラクトン」、曽田香料株式会社製）、酢酸フェニルエチル、酢酸シンナミル、酪酸イソアミル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸イソアミル、安息香酸ゲラニル、アセト酢酸エチル、レブリン酸エチル、フェニル酢酸メチル、フェニル酢酸エチル、フェニル酢酸イソアミル、フェニル酢酸イソブチル、フェニル酢酸ベンジル、桂皮酸メチル、桂皮酸エチル、サリシル酸アミル、サリシル酸イソアミル、フェニルプロピオン酸、γ−ノナラクトン、δ−デカラクトン、ラブダナム油、バルサム油、アニス油及びバニラ油等が挙げられ、中でも特にバニリン、メチルバニリン、エチルバニリン、バニラ油及びγ−ノナラクトンが推奨される。
これらの香料は、１種単独を添加してもよく、また、又は２種以上を混合して添加することもできる。
ジベンジリデンソルビトール組成物
本発明のＤＢＳ組成物は、基本的には、上記ＤＢＳ類の少なくとも１種及び香料の少なくとも１種を含有するものである。
ＤＢＳ類に対する香料の配合量としては、ＤＢＳ類に含まれるアルデヒドの臭気をマスキングするのに有効な量とすればよく、一般には、ＤＢＳ類に対して１〜５００ｐｐｍが推奨され、より好ましくは１０〜３００ｐｐｍである。この範囲で香料を配合することにより、ＤＢＳ類の臭気が抑制され、また、香料自体の匂いも実質上無視できる程度であるので、全体として不快感が減少し、官能的性質が向上する。配合量が５００ｐｐｍを超えると樹脂に香料の臭いが強く残ってしまい、不快感を与える傾向がある。また、１ｐｐｍ未満では所定の効果が得られにくい。
これら香料をＤＢＳ類にあらかじめ添加しておくことにより、香料の添加量の調整を容易にすることができる。
添加方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、ＤＢＳ類にヘンシェルミキサー、Ｖ−ブレンダー、リボンブレンダー等のミキサーを用いて粉末混合する方法、メタノール、エタノール、シクロヘキサン、トルエン等の有機溶媒や水等を分散媒としたＤＢＳ類のスラリー中にそのまま或いはそれらを上記有機溶媒や水等の溶媒に溶かした溶液を添加して混合し、その後溶媒を留去する方法等が挙げられる。
尚、ＤＢＳ組成物に後述するポリオレフィン用の各種改質剤をあらかじめ添加しておくことも可能である。添加方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、添加剤に種々のミキサーを用いて粉末混合する方法、メタノール、エタノール、シクロヘキサン、トルエン等の有機溶媒や水等を分散媒とした添加剤の溶液またはスラリー中にそのまま或いは香料を上記溶媒に溶かした溶液を添加して混合し、その後溶媒を留去する方法等が挙げられる。
＜香料保留剤＞
当該ＤＢＳ組成物や後述するポリオレフィン用の各種改質剤を添加したＤＢＳ組成物の場合、貯蔵条件（特に高温度条件下に貯蔵した場合）によっては経時的に香料が揮発し減少していく場合が見られる。その場合は、香料の保留剤として働く物質を添加することにより香料の保留性が一段と向上し、揮発による減少を抑制することができることを本発明者達は見出した。
かかる香料の保留剤としては、パラフィン、ミネラルオイル、カストールオイル、ペトロラタム、ワックス等の脂肪族炭化水素類、トール油、水添ひまし油等のトリグリセライド類、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル等のシリコーンオイル類、安息香酸エステル類、フタル酸ジエステル等の芳香族ジカルボン酸ジエステル類、マロン酸ジエステル類、コハク酸ジエステル類、アジピン酸ジエステル類、アゼライン酸ジエステル類、セバシン酸ジエステル類等の脂肪族ジカルボン酸ジエステル類、又はクエン酸トリエステル等の脂肪族トリカルボン酸トリエステル類を例示できる。
中でも、流動パラフィン、合成パラフィン、ミネラルオイル、カストールオイル、ペトロラタム、トール油、水添ひまし油、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、石油系ワックス、ポリエチレンワックス、フタル酸ジエステル、アジピン酸ジエステル、アゼライン酸ジエステル及びセバシン酸ジエステルからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
上記保留剤としては、流動パラフィン、合成パラフィン、ミネラルオイル、カストールオイル、ペトロラタム、石油系ワックス、ポリエチレンワックス、トール油、水添ひまし油、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、安息香酸ジベンジル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ブチルベンジル、マロン酸エチルアミル、マロン酸エチルｓｅｃ−オクチル、コハク酸ジイソプロピル、コハク酸ジベンジル、酒石酸ジエチル、酒石酸ジ−ｎ−ブチル、アジピン酸ジイソブチル、アジピン酸ジ−ｎ−ヘキシル、アジピン酸ジ−２−エチルヘキシル、アジピン酸ジイソノニル、アジピン酸ジイソデシル、アゼライン酸２−エチルヘキシル、セバシン酸ジ−ｎ−ブチル、セバシン酸ジ−２−エチルヘキシル、クエン酸トリメチル、クエン酸トリエチル、クエン酸トリ−ｎ−ブチル等が例示される。特にジメチルシリコーンオイル又はメチルフェニルシリコーンオイルが好ましい。
保留剤の添加方法としては、特に限定されるものではないが、香料と一緒にＤＢＳ類に添加する方法、当該ＤＢＳ組成物に対して、若しくは香料を添加する前にＤＢＳ類と保留剤を種々のミキサーを用いて混合する方法、又はメタノール、エタノール、トルエン、キシレン等の有機溶媒を分散媒としたＤＢＳ類のスラリー中に保留剤をそのまま或いは上記溶媒に溶かした溶液を添加して混合し、その後溶媒を留去する方法等が挙げられる。
保留剤の添加量としては、特に限定されるものではないが、ポリオレフィン樹脂の性能に悪影響を及ぼさない範囲で使用され、一般には、ＤＢＳ類に対して、０．０１〜１０重量％程度、特に０．１〜５重量％程度が適当である。
＜塩基性物質＞
また、シリコーンオイル類、及び芳香族アルキルエステル、脂肪族アルキルエステル等のエステル類は、製造方法によっては酸や酸触媒などの酸成分が残存している場合がある。このような化合物を保留剤として使用する場合は、ＤＢＳ類の分解が促進される可能性がある為、塩基性物質、例えば、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ土類金属の酸化物、長鎖脂肪酸アルカリ金属塩、長鎖脂肪酸アルカリ土類金属塩、長鎖脂肪酸アミド、アミン類等を同時に添加すれば、酸成分が中和され、ＤＢＳ類の分解を防ぐことができる。
アルカリ金属、アルカリ土類金属の水酸化物及びアルカリ土類金属の酸化物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム等が例示できる。
長鎖脂肪酸アルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩としては、炭素数８〜３２の飽和又は不飽和脂肪酸のリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩等が例示でき、具体的には、オクタン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、イソステアリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、エイコサン酸、ベヘン酸、リノール酸、リノレン酸、リシノール酸、モンタン酸等のリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩等を挙げることができる。
また、水酸化亜鉛も使用でき、更には、炭素数８〜３２の飽和又は不飽和脂肪酸の亜鉛塩、アルミニウム塩、例えば、オクタン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、イソステアリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、エイコサン酸、ベヘン酸、リノール酸、リノレン酸、リシノール酸、モンタン酸等の亜鉛塩、アルミニウム塩等も使用できる。
長鎖脂肪酸アミドとしては、炭素数８〜３２の飽和又は不飽和脂肪酸アミドが例示でき、具体的には、オクタン酸、カプリン酸、オクタン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、イソステアリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、エイコサン酸、ベヘン酸、リノール酸、リノレン酸、リシノール酸、モンタン酸等の第一級アミドである。
アミン類としては、モノ、ジ又はトリ（Ｃ１−Ｃ２２アルキル）アミン、ジ又はトリ（Ｃ１−Ｃ８アルカノール）アミン、ジ（Ｃ１−Ｃ８アルカノール）（Ｃ１−Ｃ２２アルキル）アミン、ジ（Ｃ１２−Ｃ１８アルキル）メチルアミン、ジメチル（Ｃ１２−Ｃ１８アルキル）アミン等が例示され、具体的にはトリイソプロパノールアミン、ジエタノールステアリルアミン、ジエタノールラウリルアミン、ジエタノールパルミチルアミン、ジメチルステアリルアミン、ジステアリルメチルアミン等である。
上記塩基性物質は、単独で又は２種以上混合して適宜使用できる。上記塩基性物質は、保留剤に含有される酸成分を中和するのに有効な量で使用される。一般には、保留剤に対して、０．１〜１００重量％程度、特に１〜１００重量％程度の量で使用するのが好ましい。
ポリオレフィン樹脂組成物
本発明のポリオレフィン樹脂組成物は、基本的には、ポリオレフィン樹脂、上記ＤＢＳ類及び上記香料、及び必要ならばポリオレフィン用添加剤、香料の保留剤、保留剤中の酸成分を中和する塩基性物質を含有するものである。一般には、上記ＤＢＳ類及び上記香料（及び必要ならば保留剤及び塩基性物質）は事前に混合して前記ＤＢＳ組成物の形態にあるのが好ましい。
本発明に係るＤＢＳ組成物（ＤＢＳ類＋香料）のポリオレフィン樹脂に対する配合量は、所定の効果が得られる限り特に限定されるものではなく、適宜選択することができるが、通常、樹脂１００重量部当たり０．０５〜３重量部程度であり、好ましくは０．０７〜１重量部程度配合される。これらの範囲内で配合することにより本発明の目的を効果的に達成することができる。
ＤＢＳ組成物のポリオレフィン樹脂への添加方法としては、一段添加法（即ち、ＤＢＳ組成物の適当量をポリオレフィン樹脂に直接添加する方法）が好ましいが、例えば、ポリオレフィン樹脂にＤＢＳ組成物を高濃度で配合したマスターバッチ、例えば２〜１５重量％程度の高濃度マスターバッチの形態でポリオレフィン樹脂に配合する二段法を採用しても何ら差し支えない。これら一段添加及び二段添加法は、通常、一軸又は二軸押出機等を用いて行われ、一般に本発明ポリオレフィン樹脂組成物はペレットの形態に製造される。
また、上記方法に代えて、ポリオレフィン樹脂、一般式（１）で表されるＤＢＳ類、香料（並びに必要に応じて保留剤、及び保留剤中の酸成分を中和する塩基性物質）を同時に混合装置に入れて乾式混合し、次いで、一軸又は二軸押出機等を用いて溶融混合し、ペレット化して、一挙にポリオレフィン樹脂組成物を製造してもよい。その場合、各成分は、前記所定量で使用される。即ち、香料は、ＤＢＳ類に対して１〜５００ｐｐｍ、特に１０〜３００ｐｐｍの量で使用し、香料とＤＢＳ類との合計量が、ポリオレフィン樹脂１００重量部に対して０．０５〜３重量部程度、特に０．０７〜１重量部程度となるようにこれら３つの成分を使用するのが好ましい。また、保留剤を使用する場合は、保留剤は、ＤＢＳ類に対して、０．０１〜１０重量％程度、特に０．１〜５重量％程度が適当である。上記塩基性物質は、これを使用する場合、保留剤に対して０．１〜１００重量％、特に１〜１００重量％の量で使用するのが好ましい。
＜他の添加剤＞
本発明に係るポリオレフィン樹脂組成物には、使用目的やその用途に応じて適宜、従来公知のポリオレフィン用改質剤を本発明の効果を損なわない範囲で添加することができる。
かかるポリオレフィン用改質剤としては、例えば、ポリオレフィン等衛生協議会編「ポジティブリストの添加剤要覧」（１９９５年１月）に記載されている各種添加剤が挙げられ、より具体的には、安定剤（金属化合物、エポキシ化合物、窒素化合物、燐化合物、硫黄化合物等）、紫外線吸収剤（ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物等）、酸化防止剤（フェノール系化合物、亜リン酸エステル系化合物、イオウ系化合物等）、界面活性剤、滑剤（炭素数８〜２２の高級脂肪酸、炭素数８〜２２の高級脂肪酸金属（Ａｌ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｎ）塩、炭素数８〜２２の高級脂肪族アルコール、ポリグリコール、炭素数４〜２２の高級脂肪酸と炭素数４〜１８の脂肪族１価アルコールとのエステル、炭素数８〜２２の高級脂肪酸アマイド、ロジン誘導体等）、充填剤（タルク、ハイドロタルサイト、マイカ、ゼオライト、パーライト、珪藻土、炭酸カルシウム、ガラス繊維等）、発泡剤、発砲助剤、ポリマー添加剤の他、架橋剤、架橋促進剤、帯電防止剤、難燃剤、分散剤、有機無機の顔料、加工助剤、他の核剤等の各種添加剤が例示される。
＜ポリオレフィン樹脂＞
本発明に係るポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂及びポリブテン系樹脂が例示され、より具体的には、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、直鎖状ポリエチレン、エチレン含量５０重量％以上（特に７０重量％以上）のエチレンコポリマー、プロピレンホモポリマー、プロピレン５０重量％以上（特に７０重量％以上）のプロピレンコポリマー、ブテンホモポリマー、ブテン含量５０重量％以上（特に７０重量％以上）のブテンコポリマー、メチルペンテンホモポリマー、メチルペンテン含量５０重量％以上（特に７０重量％以上）のメチルペンテンコポリマー、ポリブタジエン等が例示される。
上記コポリマーはランダムコポリマーであってもよく、ブロックコポリマーであってもよい。これらの樹脂の立体規則性は、アイソタクチックでもシンジオタクチックでもよい。
上記コポリマーを構成し得るコモノマーとして、具体的にはエチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン、デセン、ウンデセン、ドデセン等の炭素数２〜１２のα−オレフィン、１，４−エンドメチレンシクロヘキセン等のビシクロ型モノマー、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル等の（メタ）アクリル酸エステル、酢酸ビニル等が例示できる。
かかる重合体を製造するために適用される触媒としては、一般に使用されているチーグラー・ナッタ型触媒はもちろん、遷移金属化合物（例えば、三塩化チタン、四塩化チタン等のチタンのハロゲン化物）を塩化マグネシウム等のハロゲン化マグネシウムを主成分とする担体に担持してなる触媒と、アルキルアルミニウム化合物（トリエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド等）とを組み合わせてなる触媒系やメタロセン触媒も使用できる。
本発明に係るポリオレフィン樹脂の推奨されるメルトフローレート（以下「ＭＦＲ」と略記する。ＪＩＳ　Ｋ　７２１０−１９７６）は、その適用する成形方法により適宜選択されるが、通常、０．０１〜２００ｇ／１０分、好ましくは０．０５〜１００ｇ／１０分である。
かくして得られる本発明に係るポリオレフィン樹脂組成物は、最終成形品中の臭気が改善され、かつ透明性等の性能の優れた新規有用なポリオレフィン樹脂組成物である。
ポリオレフィン樹脂成形体
又、本発明に係る樹脂組成物を成形するに際しては、射出成形、押出成形、ブロー成形、圧空成形、回転成形、フィルム成形等の従来公知の成形方法のいずれをも採用できる。
本発明に係るポリオレフィン樹脂成形体は、ＤＢＳ類を構成するアルデヒド類の臭気が香料によりマスキングされているため、臭気が抑制されており、しかも、ＤＢＳ類が与える透明性のレベルは損なわれていない。
従って、本発明に係るポリオレフィン樹脂成形体は、従来、ＤＢＳ類を核剤として配合してなるポリオレフィン樹脂成形体が用いられてきたと同様の分野において適用される。
より具体的には、本発明のポリオレフィン樹脂成形体は、熱や放射線等により滅菌されるディスポーザブル注射器、輸液・輸血セット、採血器具等の医療用器具類；放射線等により滅菌される食品・植物等の包装物；衣料ケースや衣料保存用コンテナ等の各種ケース類；食品を熱充填するためのカップ、レトルト食品の包装容器；電子レンジ用容器；ジュース、茶等の飲料用、化粧品用、医薬品用、シャンプー用等の缶、ビン等の容器；味噌、醤油等の調味料用容器及びキャップ；水、米、パン、漬物等の食品用ケース及び容器；冷蔵庫用ケース等の雑貨；文具；電気・機械部品；自動車用部品等の素材として好適である。
実施例
以下、実施例及び比較例を掲げ、本発明を詳しく説明する。
実施例１〜１３
１，３：２，４−ジ（ｐ−メチルベンジリデン）ソルビトール（以下「Ｍｅ−ＤＢＳ」と略記する。）５ｇをメタノール３０ｇ中で攪拌して分散させながら、これに第１表に記載の香料を溶解したメタノール溶液１０ｍｌを添加した。得られた混合溶液を還流条件下、１時間加熱攪拌後、減圧下溶媒を留去し、更に８０℃、６５５Ｐａにて１時間乾燥して、試料（以下「Ｍｅ−ＤＢＳ組成物」と略記する。）を得た。
エチレン含有量３．０重量％のアイソタクチックランダムポリプロピレン樹脂（ＭＦＲ＝２０ｇ／１０分、以下「ｒ−ＰＰ」と略記する。）１００重量部に対してＭｅ−ＤＢＳ組成物０．２重量部、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（商品名、イルガノックス１０１０、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）０．０５重量部およびステアリン酸カルシウム０．０５重量部を配合し、ヘンシェルミキサーで混合後、樹脂温度２４０℃に設定した直径２５ｍｍの一軸押出機で溶融混練してペレット化した。得られたペレットの臭気評価を以下の乾式法にて評価した。得られた結果を第１表に示す。
＜乾式法によるペレットの臭気評価＞
ペレット６０ｇを２２５ｍｌのガラス瓶中に密封した後、８０℃の恒温槽に２時間放置し、室温迄冷却後、直ちに１０名のパネラーにより、臭いの強さを判定した。パネラーにおける判定基準は、０ポイント＝不快臭なし、１ポイント＝わずかに不快臭あり、２ポイント＝はっきり不快臭あり、３ポイント＝強い不快臭ありとし、１０名の合計値で評価した。
得られたペレットを樹脂温度２４０℃、金型温度４０℃の条件下で射出成形し、試験片（サイズ：長さ＝４ｃｍ、幅＝７ｃｍ、厚さ＝２ｍｍ）を調製した。得られた射出成形品を用いて、以下の方法により乾式法および湿式法での臭気評価を行い、得られた結果を第１表に示す。又、結晶化温度（Ｔｃ）及びヘイズ値（％）の測定を行い核剤性能の評価を行なった。
＜乾式法による射出成形品の臭気評価＞
試験片２０ｇを２２５ｍｌのガラス瓶中に密封した後、８０℃の恒温槽に２時間放置し、室温迄冷却後、直ちに１０名のパネラーにより、臭いの強さを判定した。パネラーにおける判定基準は、０ポイント＝不快臭なし、１ポイント＝わずかに不快臭あり、２ポイント＝はっきり不快臭あり、３ポイント＝強い不快臭ありとし、１０名の合計値で評価した。
＜湿式法による射出成形品の臭気評価＞
試験片２０ｇと脱イオン水１４０ｇを２２５ｍｌのガラス瓶中に密封した後、８０℃の恒温槽中に２時間放置し、室温迄冷却後直ちに１０名のパネラーにより、臭いの強さを判定した。パネラーにおける判定基準は、０ポイント＝不快臭なし、１ポイント＝わずかに不快臭あり、２ポイント＝はっきり不快臭あり、３ポイント＝強い不快臭ありとし、１０名の合計値で評価した。
＜結晶化温度（Ｔｃ）の測定方法＞
示差走査熱量計（商品名「ＤＳＣ７」、ＰＥＲＫＩＮ−ＥＬＭＥＲ社製）を用いて、ＪＩＳＫ７１２１に準じて測定した。Ｔｃが高い程、結晶化速度が速く、成形サイクルの短縮が可能である。実施例１で得られた射出成型品のＴｃは１２８℃であった。
＜ヘイズ値の測定方法＞
東洋精機製作所製のヘイズメーターを用いて、ＪＩＳ　Ｋ６７１４、ＪＩＳ　Ｋ６７１７に準じて測定した。得られた数値が小さい程、透明性に優れる。実施例１で得られた射出成型品のヘイズ値（％）は、１０であった。
比較例１
香料を添加しない以外は実施例１と同様にして評価を行なった。得られた結果を第１表に示す。
実施例１４
Ｍｅ−ＤＢＳの代わりに１，３：２，４−ジ（ｐ−エチルベンジリデン）ソルビトール（以下「Ｅｔ−ＤＢＳ」と略記する。）を用いた以外は実施例１と同様の操作にて評価を行なった。得られた結果を第１表に示す。
実施例１５
Ｍｅ−ＤＢＳの代わりにＥｔ−ＤＢＳを用いた以外は実施例３と同様の操作にて評価を行なった。得られた結果を第１表に示す。
実施例１６
Ｍｅ−ＤＢＳの代わりにＥｔ−ＤＢＳを用いた以外は実施例１０と同様の操作にて評価を行なった。得られた結果を第１表に示す。
比較例２
香料を添加しない以外は実施例１４と同様にして評価を行なった。得られた結果を第１表に示す。
比較例３
Ｍｅ−ＤＢＳ及び香料を添加しない以外は実施例１と同様にして評価を行なった。得られた結果を第１表に示す。
実施例１７
樹脂としてアイソタクチックホモポリプロピレン樹脂（ＭＦＲ＝３０ｇ／１０分、以下「ｈ−ＰＰ」と略記する。）を用いた以外は実施例３と同様にして評価を行った。得られた結果を第１表に示す。
比較例４
香料を添加しない以外は、実施例１７と同様にして評価を行った。得られた結果を第１表に示す。
比較例５
Ｍｅ−ＤＢＳ及び香料を添加しない以外は、実施例１７と同様にして評価を行った。得られた結果を第１表に示す。
実施例１８
直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（密度＝０．９２６ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ＝２０ｇ／１０分、以下「ＬＬＤＰＥ」と略記する。）１００重量部に対してＭｅ−ＤＢＳ組成物０．２重量部を配合し、ヘンシェルミキサーで混合後、樹脂温度２００℃に設定した直径２５ｍｍの一軸押出機で溶融混練してペレット化した。得られたペレットの臭気評価を以下の乾式法にて評価を行なった。得られた結果を第１表に示す。
＜乾式法によるペレットの臭気評価＞
ペレット６０ｇを２２５ｍｌのガラス瓶中に密封した後、４０℃の恒温槽に２時間放置し、室温迄放置後、１０名のパネラーにより、臭いの強さを判定した。パネラーにおける判定基準は、０ポイント＝不快臭なし、１ポイント＝わずかに不快臭あり、２ポイント＝はっきり不快臭あり、３ポイント＝強い不快臭ありとし、１０名の合計値で評価した。
得られたペレットを樹脂温度２００℃、金型温度３０℃の条件下で射出成形し、試験片を調製した。得られた射出成形品を用いて、以下の方法により乾式法での臭気評価を行なった。得られた結果を第１表に示す。
＜乾式法による射出成形品の臭気評価＞
試験片２０ｇを２２５ｍｌのガラス瓶中に密封した後、４０℃の恒温槽に２時間放置し、室温迄冷却後、１０名のパネラーにより、臭いの強さを判定した。パネラーにおける判定基準は、０ポイント＝不快臭なし、１ポイント＝わずかに不快臭あり、２ポイント＝はっきり不快臭あり、３ポイント＝強い不快臭ありとし、１０名の合計値で評価した。
＜湿式法による射出成形品の臭気評価＞
試験片２０ｇと脱イオン水１４０ｇを２２５ｍｌのガラス瓶中に密封した後、４０℃の恒温槽中に２時間放置し、室温迄冷却後１０名のパネラーにより、臭いの強さを判定した。パネラーにおける判定基準は、０ポイント＝不快臭なし、１ポイント＝わずかに不快臭あり、２ポイント＝はっきり不快臭あり、３ポイント＝強い不快臭ありとし、１０名の合計値で評価した。
比較例６
香料を添加しない以外は、実施例１８と同様にして評価を行った。得られた結果を第１表に示す。
比較例７
Ｍｅ−ＤＢＳ及び香料を添加しない以外は、実施例１８と同様にして評価を行った。得られた結果を第１表に示す。
実施例１９
樹脂として高密度ポリエチレン樹脂（密度＝０．９６７ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ＝６．７ｇ／１０分、以下「ＨＤＰＥ」と略記する。）を用いた以外は実施例１８と同様にして評価を行った。得られた結果を第１表に示す。
比較例８
香料を添加しない以外は、実施例１９と同様にして評価を行った。得られた結果を第１表に示す。
比較例９
Ｍｅ−ＤＢＳ及び香料を添加しない以外は、実施例１９と同様にして評価を行った。得られた結果を第１表に示す。

実施例２０
香料を添加しないＭｅ−ＤＢＳを用い、樹脂とその他の樹脂改質剤をヘンシェルミキサーで混合する際にエチルバニリン１×１０^−５重量部添加する以外は実施例１と同様にして評価を行なった。
臭気評価は、ペレットについて乾式法で５ポイント、射出成形物について乾式法で４ポイント、湿式法で４ポイントであった。
実施例２１
Ｍｅ−ＤＢＳ５ｇをシクロヘキサン４０ｇ中で攪拌して分散させながら、ジメチルシリコーンオイル（粘度：５００ｃｓ）０．１ｇ、ステアリン酸ナトリウム０．０５ｇおよびエチルバニリン０．０００２５ｇをメタノール１ｍｌに溶解した溶液を添加した。得られた分散溶液を加熱し、還流条件下、１時間攪拌したものを減圧下溶媒を留去し、更に８０℃、６６５Ｐａにて１時間乾燥して、試料（以下「Ｍｅ−ＤＢＳ（ジメチルシリコーンオイル）組成物」と略記する。）を得た。
Ｍｅ−ＤＢＳ組成物に代えてＭｅ−ＤＢＳ（ジメチルシリコーンオイル）組成物を用いる以外は実施例１と同様にしてペレット及び射出成形品を製造し、臭気評価を行った。得られた結果を第２表に示す。
Ｍｅ−ＤＢＳ（ジメチルシリコーンオイル）組成物の貯蔵温度による影響を評価するために、８０℃で促進試験を実施した。Ｍｅ−ＤＢＳ（ジメチルシリコーンオイル）組成物をポリ袋に入れて上部を結び、８０℃のオーブンで１週間加熱した。加熱前と加熱後のエチルバニリン含量及びｐ−メチルベンズアルデヒド（以下「ｐ−ＴＡＬ」と略記する）を高速液体クロマトグラフィーを用いて定量した。得られた結果を第２表に示す。
更に、上記８０℃での促進試験後のＭｅ−ＤＢＳ（ジメチルシリコーンオイル）組成物を用いる以外は実施例１と同様にしてペレット及び射出成形品を製造し、実施例１と同様にして臭気評価を行った。得られた結果を第２表に示す。
実施例２２
ステアリン酸ナトリウムを添加しなかった以外は実施例２１と同様にして評価を行った。得られた結果を第２表に示す。
実施例２３
ジメチルシリコーンオイル及びステアリン酸ナトリウムを添加しなかった以外は実施例２１と同様に評価を行った。結果を第２表に示す。

第２表から明らかなように、本発明のＤＢＳ類と香料を含有するジベンジリデンソルビトール組成物は、加熱下での促進試験においても安定であり、良好な貯蔵安定性を有している。
特に、実施例２１に示すように、ＤＢＳ類、香料、保留剤（ジメチルシリコーン）及び塩基性物質（ステアリン酸ナトリウム）を含有する組成物は、加熱下での促進試験において、香料の減少が少なく、また、ｐ−ＴＡＬ量も少ないので、極めて優れた貯蔵安定性を有している。そのため、促進試験前のＤＢＳ組成物を用いた場合も、促進試験後のＤＢＳ組成物を使用した場合も、優れた臭気評価結果が得られる。
実施例２２に示すように、ＤＢＳ類、香料及び保留剤を含有し、塩基性物質を含有しないＤＢＳ組成物は、加熱下での促進試験において、香料の減少が少なく、また、ｐ−ＴＡＬ量が若干増加するが大幅な増加は認められず、許容範囲内にとどまる。従って、促進試験後のＤＢＳ組成物を使用して得られるペレット及び成形体であっても、良好な臭気評価を示し、促進試験前のＤＢＳ組成物を用いて得られたペレット及び成形体の臭気評価とほぼ同等である。
また、実施例２３に示すように、ＤＢＳ及び香料を含有し、保留剤及び塩基性物質を含有しない組成物は、加熱下での促進試験においても、香料は減少するが尚残存しており、ｐ−ＴＡＬ量がほとんど増えておらず許容範囲に留まっている。従って、促進試験後のＤＢＳ組成物を使用して得られるペレット及び成形体であっても、良好な臭気評価を示し、促進試験前のＤＢＳ組成物を用いて得られたペレット及び成形体の臭気評価とほぼ同等である。
産業上の利用性
本発明に係るジベンジリデンソルビトール組成物をポリオレフィン樹脂に添加することにより、発生する臭気が不快ではなく、大幅に改善されているポリオレフィン樹脂組成物（ペレット）が得られる。
得られる本発明ポリオレフィン樹脂組成物は、成形加工時に発生する臭気が香料の匂いによりマスキングされる結果、不快臭とはならず、成形加工の作業環境が改善される。
また、本発明ポリオレフィン樹脂組成物を成形して得られる成形体も、不快な臭気の発生が抑制されており、成形体からの不快な臭いの移行が少ない。しかも、本発明成形体は、十分な透明性を有している。従って、本発明のポリオレフィン樹脂成形体は、多くの分野で実用性が高い。

Claims (24)

1. 一般式（１）
   

   

   ［式中、Ｒ^１及びＲ^２は同一又は異なって、それぞれ水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基又は塩素原子を表す。］
   で表されるジベンジリデンソルビトール類の少なくとも１種及び香料の少なくとも１種を含有するジベンジリデンソルビトール組成物。
2. ジベンジリデンソルビトール類が、１，３：２，４−ジ（ｐ−メチルベンジリデン）ソルビトール又は１，３：２，４−ジ（ｐ−エチルベンジリデン）ソルビトールである請求項１に記載のジベンジリデンソルビトール組成物。
3. 香料が、１気圧での沸点が１５０℃以上の香料である請求項１に記載のジベンジリデンソルビトール組成物。
4. 香料が、フェニルプロピルアルコール、アニソール、アネトール、ジヒドロアネトール、シス−４−ヘプテナール、アニスアルデヒド、バニリン、エチルバニリン、メチルバニリン、メチルイオノン、α−イオノン、β−イオノン、マルトール、エチルマルトール、４，５−ジメチル−３−ヒドロキシ−５Ｈ−フラン−２−オン、酢酸フェニルエチル、酢酸シンナミル、酪酸イソアミル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸イソアミル、安息香酸ゲラニル、アセト酢酸エチル、レブリン酸エチル、フェニル酢酸メチル、フェニル酢酸エチル、フェニル酢酸イソアミル、フェニル酢酸イソブチル、フェニル酢酸ベンジル、桂皮酸メチル、桂皮酸エチル、サリシル酸アミル、サリシル酸イソアミル、フェニルプロピオン酸、γ−ノナラクトン、δ−デカラクトン、ラブダナム油、バルサム油、アニス油及びバニラ油からなる群より選ばれる少なくとも１種の香料である請求項１に記載のジベンジリデンソルビトール組成物。
5. 香料が、バニリン、メチルバニリン、エチルバニリン、γ−ノナラクトン又はバニラ油である請求項１に記載のジベンジリデンソルビトール組成物。
6. ジベンジリデンソルビトール類に対して、香料を１〜５００ｐｐｍ含有する請求項１に記載のジベンジリデンソルビトール組成物。
7. 香料の揮発を抑制する保留剤を更に含有する請求項１に記載のジベンジリデンソルビトール組成物。
8. 保留剤が、流動パラフィン、合成パラフィン、ミネラルオイル、カストールオイル、ペトロラタム、トール油、水添ひまし油、ジメチルシリコーンオイルメチルフェニルシリコーンオイル、石油系ワックス、ポリエチレンワックス、フタル酸ジエステル、アジピン酸ジエステル、アゼライン酸ジエステル、又はセバシン酸ジエステルである請求項７記載のジベンジリデンソルビトール組成物。
9. 保留剤が、ジメチルシリコーンオイル又はメチルフェニルシリコーンオイルである請求項７記載のジベンジリデンソルビトール組成物。
10. アルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ土類金属の酸化物、長鎖脂肪酸アルカリ金属塩、長鎖脂肪酸アルカリ土類金属塩、長鎖脂肪酸アミド及びアミンからなる群から選ばれた少なくとも１種の塩基性物質を更に含有する請求項７記載のジベンジリデンソルビトール組成物。
11. （ｉ）ポリオレフィン樹脂、
    （ｉｉ）一般式（１）
    

    

    ［式中、Ｒ^１及びＲ^２は、同一又は異なって、それぞれ水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基又は塩素原子を表す。］
    で表されるジベンジリデンソルビトール類の少なくとも１種及び
    （ｉｉｉ）（ａ）香料の少なくとも１種
    を含有するポリオレフィン樹脂組成物。
12. （Ｉ）上記（ｉ）のポリオレフィン樹脂及び
    （ＩＩ）上記（ｉｉ）のジベンジリデンソルビトール類の少なくとも１種及び上記（ｉｉｉ）の香料の少なくとも１種を含有するジベンジリデンソルビトール組成物
    を含有し、該ポリオレフィン樹脂１００重量部に対して、ジベンジリデンソルビトール組成物が０．０５〜３重量部使用されている請求項１１に記載のポリオレフィン樹脂組成物。
13. ジベンジリデンソルビトール類が、１，３：２，４−ジ（ｐ−メチルベンジリデン）ソルビトール又は１，３：２，４−ジ（ｐ−エチルベンジリデン）ソルビトールである請求項１１に記載のジベンジリデンソルビトール組成物。
14. 香料が、１気圧での沸点が１５０℃以上の香料である請求項１１に記載のジベンジリデンソルビトール組成物。
15. 香料が、フェニルプロピルアルコール、アニソール、アネトール、ジヒドロアネトール、シス−４−ヘプテナール、アニスアルデヒド、バニリン、エチルバニリン、メチルバニリン、メチルイオノン、α−イオノン、β−イオノン、マルトール、エチルマルトール、４，５−ジメチル−３−ヒドロキシ−５Ｈ−フラン−２−オン、酢酸フェニルエチル、酢酸シンナミル、酪酸イソアミル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸イソアミル、安息香酸ゲラニル、アセト酢酸エチル、レブリン酸エチル、フェニル酢酸メチル、フェニル酢酸エチル、フェニル酢酸イソアミル、フェニル酢酸イソブチル、フェニル酢酸ベンジル、桂皮酸メチル、桂皮酸エチル、サリシル酸アミル、サリシル酸イソアミル、フェニルプロピオン酸、γ−ノナラクトン、δ−デカラクトン、ラブダナム油、バルサム油、アニス油及びバニラ油からなる群より選ばれる少なくとも１種の香料である請求項１１に記載のジベンジリデンソルビトール組成物。
16. 香料が、バニリン、メチルバニリン、エチルバニリン、γ−ノナラクトン又はバニラ油である請求項１１に記載のジベンジリデンソルビトール組成物。
17. ジベンジリデンソルビトール類に対して、香料を１〜５００ｐｐｍ含有する請求項１１に記載のジベンジリデンソルビトール組成物。
18. 香料の揮発を抑制する保留剤を更に含有する請求項１１に記載のジベンジリデンソルビトール組成物。
19. 保留剤が、流動パラフィン、合成パラフィン、ミネラルオイル、カストールオイル、ペトロラタム、トール油、水添ひまし油、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、石油系ワックス、ポリエチレンワックス、フタル酸ジエステル、アジピン酸ジエステル、アゼライン酸ジエステル、又はセバシン酸ジエステルである請求項１８に記載のジベンジリデンソルビトール組成物。
20. 保留剤が、ジメチルシリコーンオイル又はメチルフェニルシリコーンオイルである請求項１８に記載のジベンジリデンソルビトール組成物。
21. アルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ土類金属の酸化物、長鎖脂肪酸アルカリ金属塩、長鎖脂肪酸アルカリ土類金属塩、長鎖脂肪酸アミド及びアミンからなる群から選ばれた少なくとも１種の塩基性物質を更に含有する請求項１９記載のジベンジリデンソルビトール組成物。
22. 請求項１１〜２１のいずれかに記載のポリオレフィン樹脂組成物を成形して得られるポリオレフィン樹脂成形体。
23. 一般式（１）
    

    

    ［式中、Ｒ^１及びＲ^２は、同一又は異なって、それぞれ水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基又は塩素原子を表す。］
    で表されるジベンジリデンソルビトール類の少なくとも１種を含有する樹脂組成物又は樹脂成形体の不快な臭気を抑制する方法であって、該ジベンジリデンソルビトールの少なくとも１種に、
    （ａ）香料の少なくとも１種、又は
    （ｂ）香料の少なくとも１種及び保留剤、又は、
    （ｃ）香料の少なくとも１種、保留剤及び保留剤中の酸成分を中和する塩基性物質
    を添加することからなる方法。
24. 一般式（１）
    

    

    ［式中、Ｒ^１及びＲ^２は同一又は異なって、それぞれ水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基又は塩素原子を表す。］
    で表されるジベンジリデンソルビトール類の少なくとも１種を含有する樹脂組成物又は樹脂成形体の不快な臭気を抑制するための、
    （ａ）香料の少なくとも１種、又は
    （ｂ）香料の少なくとも１種及び保留剤、又は
    （ｃ）香料の少なくとも１種、保留剤及び保留剤中の酸成分を中和する塩基性物質の使用。