JPWO2002034827A1 - ジベンジリデンソルビトール核剤、それを含むポリオレフィン系樹脂組成物及び成形体 - Google Patents
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Abstract
開示されているのは、ジベンジリデンソルビトール類、及び該ジベンジリデンソルビトール類１００重量部当たり、（Ａ）アミノ酸の少なくとも１種０．１〜５０重量部及び炭素数８〜３２の脂肪酸アルカリ金属塩の少なくとも１種０．１〜１００重量部、又は（Ｂ）アミノ酸のアルカリ金属塩の少なくとも１種０．１〜５０重量部及び炭素数８〜３２の脂肪酸の少なくとも１種０．１〜１００重量部を含有する核剤、該核剤とポリオレフィン系樹脂とを含有するポリオレフィン系樹脂組成物及び該樹脂組成物を成形してなる成形体である。
Description
技術分野
本発明は、ジベンジリデンソルビトール核剤、該ジベンジリデンソルビトール核剤を含有する、透明性に優れ且つ熱成形加工時並びに最終成形品中の臭気及び味移行性が大幅に抑制されたポリオレフィン系樹脂組成物に関する。更に本発明は、かかるポリオレフィン系樹脂組成物を成形してなる成形体にも関する。
背景技術
ジベンジリデンソルビトール類は、ポリオレフィン系樹脂、特にエチレン、プロピレンのホモポリマー又はそれらを主成分とするコポリマーの核剤として有用な化合物である。特に透明性を向上させる効果に優れ、透明性が要求される各種容器等の成形品分野の樹脂添加剤として広く用いられている。
しかし、ジベンジリデンソルビトール類は、熱成形加工時に一部分解し、ジベンジリデンソルビトール類を構成するベンズアルデヒド類が遊離し、臭気が発生する。このために、最終成形品中にもアルデヒド臭が残存する場合があり、また、成形品に接触する食品等にアルデヒドの味が移行することもあるので、食品容器等の分野において、好まれない場合がある。
これまでにも上記問題点の改善のために様々な提案がなされている。例えば、ヒドロキシルアミン或いはフェニルヒドラジン類による処理（特開昭６０−３２７９１号、特開昭６０−４２３８５号）、非芳香族有機アミンの添加（特開昭６２−４２８９号）、脂肪族金属塩及び乳酸金属塩等による表面処理（特開昭６２−５０３５５号）、脂肪族アミンの配合（特開平２−１９６８４１号）、ソルビン酸及び／又はソルビン酸カリウムの添加（特開平５−２０２０５５号）、アミノ酸アルカリ金属塩の添加（特開平９−２８６７８７号）等の方法が知られている。
しかしながら、上記従来技術においては、上記添加剤の添加によるポリオレフィン系樹脂成形体の黄色着色が発現する場合がある、臭気改善効果が不十分であり、食品包装容器等の分野において用途が限定される等の欠点があり、未だ上記問題点の解決には至っていないのが現状である。
発明の開示
本発明は、上記のポリオレフィン系樹脂成形体の黄色着色の発現を抑制すると共に、ジベンジリデンソルビトール類の不安定性に基づく上記問題点を解消し、成形加工時及び最終成形品中のアルデヒド類の発生量が大幅に抑制され、臭気及び味移行性が抑制された新規有用なポリオレフィン系樹脂組成物を提供することを目的とする。
本発明者らは、かかる現状に鑑み、上記問題点を解決すべく鋭意検討を行った結果、ジベンジリデンソルビトール類に対し、（Ａ）アミノ酸の少なくとも１種および炭素数８〜３２の脂肪酸アルカリ金属塩の少なくとも１種（以下「添加剤（Ａ）」と略記する）、又は、（Ｂ）アミノ酸アルカリ金属塩の少なくとも１種および炭素数８〜３２の脂肪酸の少なくとも１種（以下「添加剤（Ｂ）」と略記する）を添加することにより、ペレット及び成形品中のアルデヒド類の発生量が大幅に抑制され、臭気及び味の移行性が抑制される効果が得られることを見い出した。
更に、本発明者の研究によれば、上記添加剤（Ａ）又は添加剤（Ｂ）が添加された場合、ジベンジリデンソルビトール類の透明化剤としての機能を阻害することが懸念されたが、本発明核剤を使用しても成形品の透明性が殆ど損なわれないことも見出された。
本発明は、かかる知見に基づき、更に検討を加えて完成されたものである。
即ち、本発明は、次のジベンジリデンソルビトール核剤、ポリオレフィン系樹脂組成物及びポリオレフィン系樹脂成形体を提供するものである。
項１ 一般式（１）
［式中、Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なって、それぞれ、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基又はハロゲン原子を表す。ｍ及びｎは、それぞれ０〜３の整数を表す。］
で表されるジベンジリデンソルビトール類、及び該ジベンジリデンソルビトール類１００重量部当たり、
（Ａ）アミノ酸の少なくとも１種０．１〜５０重量部及び炭素数８〜３２の脂肪酸アルカリ金属塩の少なくとも１種０．１〜１００重量部、又は
（Ｂ）アミノ酸のアルカリ金属塩の少なくとも１種０．１〜５０重量部及び炭素数８〜３２の脂肪酸の少なくとも１種０．１〜１００重量部
を含有することを特徴とするジベンジリデンソルビトール核剤。
項２ アミノ酸が、一般式（２）
［式中、Ｒ３及びＲ４は、同一又は異なって、それぞれ、水素原子、炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、炭素数２〜６の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルケニル基、ベンゼン環上に水酸基を１個又は２個有していてもよいフェニル基で置換された炭素数１〜２のアルキル基、又は、１個又は２個の窒素原子を含む５〜６員の単環式複素環基もしくは該単環式複素環基とベンゼン環とが縮合した二環式複素環基で置換された炭素数１〜２のアルキル基を表し、
Ｒ３及びＲ４で示される炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基は、炭素数１〜２のアルキルチオ基、水酸基、−ＳＨ、アミノ基、カルボキシル基、カルバモイル基、グアニジノ基及び−Ｓ−ＳＣＨ２ＣＨ（ＮＨ２）−ＣＯＯＨからなる群から選ばれる１個又は２個の置換基で置換されていてもよい。
また、Ｒ３及びＲ４の一方とアミノ基とは、互いに結合してそれらが結合する炭素原子と共に、水酸基を有していてもよいピロリジン環を形成していてもよい。］
で表されるα−アミノ酸である上記項１記載のジベンジリデンソルビトール核剤。
項３ アミノ酸が、グリシン、アラニン、フェニルアラニン、イソロイシン、バリン、ロイシン、プロリン、アルギニン、アスパラギン酸、シスチン、グルタミン酸、セリン、ヒスチジン、トリプトファン、リシン、トレオニン、メチオニン、システイン、チロシン、アスパラギン、グルタミン、ノルバリン及びα−アミノ酪酸からなる群から選ばれる少なくとも１種のアミノ酸である上記項１記載のジベンジリデンソルビトール核剤。
項４ アミノ酸が、グリシン、Ｌ−アラニン、Ｌ−フェニルアラニン、Ｌ−イソロイシン、Ｌ−バリン、Ｌ−ロイシン、Ｌ−プロリン、Ｌ−アルギニン、Ｌ−アスパラギン酸、Ｌ−シスチン、Ｌ−グルタミン酸、Ｌ−セリン、Ｌ−ヒスチジン、Ｌ−トリプトファン、Ｌ−リシン、Ｌ−トレオニン、Ｌ−メチオニン、ＤＬ−メチオニン、Ｌ−システイン、Ｌ−チロシン、Ｌ−アスパラギン、Ｌ−グルタミン、Ｌ−ノルバリン及びＬ−α−アミノ酪酸からなる群から選ばれる少なくとも１種のアミノ酸である上記項１記載のジベンジリデンソルビトール核剤。
項５ 炭素数８〜３２の脂肪酸が、オクタン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、ベヘン酸、モンタン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エレオステアリン酸、リシノレイン酸及びエルカ酸からなる群から選ばれる少なくとも１種である上記項１に記載のジベンジリデンソルビトール核剤。
項６ 一般式（１）で表されるジベンジリデンソルビトール類、及び該ジベンジリデンソルビトール類１００重量部に対して、（Ａ）アミノ酸の少なくとも１種０．１〜５０重量部及び炭素数８〜３２の脂肪酸アルカリ金属塩の少なくとも１種０．１〜１００重量部を含有することを特徴とする上記項１記載のジベンジリデンソルビトール核剤。
項７ 炭素数８〜３２の脂肪酸アルカリ金属塩のアルカリ金属が、ナトリウム又はカリウムである上記項６記載のジベンジリデンソルビトール核剤。
項８ 炭素数８〜３２の脂肪酸アルカリ金属塩が、ステアリン酸ナトリウム塩及びステアリン酸カリウム塩からなる群から選ばれる少なくとも１種である上記項６記載のジベンジリデンソルビトール核剤。
項９ 更に、酸化防止剤を含有する上記項１〜８のいずれかに記載のジベンジリデンソルビトール核剤。
項１０ 酸化防止剤が、フェノール系酸化防止剤である上記項９記載のジベジリデンソルビトール核剤。
項１１ （Ｉ）一般式（１）
［式中、Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なって、それぞれ、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基又はハロゲン原子を表す。ｍ及びｎは、それぞれ０〜３の整数を表す。］
で表されるジベンジリデンソルビトール類、及び該ジベンジリデンソルビトール類１００重量部当たり、
（Ａ）アミノ酸の少なくとも１種０．１〜５０重量部及び炭素数８〜３２の脂肪酸アルカリ金属塩の少なくとも１種０．１〜１００重量部、又は
（Ｂ）アミノ酸のアルカリ金属塩の少なくとも１種０．１〜５０重量部及び炭素数８〜３２の脂肪酸の少なくとも１種０．１〜１００重量部
を含有するジベンジリデンソルビトール核剤、及び
（ＩＩ）ポリオレフィン系樹脂
を含有することを特徴とするポリオレフィン系樹脂組成物。
項１２ ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して、ジベンジリデンソルビトール核剤を０．０５〜３重量部の量で含有する上記項１１記載のポリオレフィン系樹脂組成物。
項１３ アミノ酸が、一般式（２）
［式中、Ｒ３及びＲ４は、同一又は異なって、それぞれ、
（ａ）水素原子、
（ｂ）炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、
（ｃ）炭素数２〜６の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルケニル基、
（ｄ）ベンゼン環上に水酸基を１個又は２個有していてもよいフェニル基で置換された炭素数１〜２のアルキル基、又は、
（ｅ）１個又は２個の窒素原子を含む５〜６員の単環式複素環基もしくは該単環式複素環基とベンゼン環とが縮合した二環式複素環基で置換された炭素数１〜２のアルキル基
を表し、
Ｒ３及びＲ４で示される上記（ｂ）の炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基は、炭素数１〜２のアルキルチオ基、水酸基、−ＳＨ、アミノ基、カルボキシル基、カルバモイル基、グアニジノ基及び−Ｓ−ＳＣＨ２ＣＨ（ＮＨ２）−ＣＯＯＨからなる群から選ばれる１個又は２個の置換基で置換されていてもよい。
また、Ｒ３及びＲ４の一方とアミノ基とは、互いに結合してそれらが結合する炭素原子と共に、水酸基を有していてもよいピロリジン環を形成していてもよい。］
で表されるα−アミノ酸である上記項１１記載のポリオレフィン系樹脂組成物。
項１４ アミノ酸が、グリシン、アラニン、フェニルアラニン、イソロイシン、バリン、ロイシン、プロリン、アルギニン、アスパラギン酸、シスチン、グルタミン酸、セリン、ヒスチジン、トリプトファン、リシン、トレオニン、メチオニン、システイン、チロシン、アスパラギン、グルタミン、ノルバリン及びα−アミノ酪酸からなる群から選ばれる少なくとも１種のアミノ酸である上記項１１記載のポリオレフィン系樹脂組成物。
項１５ アミノ酸が、グリシン、Ｌ−アラニン、Ｌ−フェニルアラニン、Ｌ−イソロイシン、Ｌ−バリン、Ｌ−ロイシン、Ｌ−プロリン、Ｌ−アルギニン、Ｌ−アスパラギン酸、Ｌ−シスチン、Ｌ−グルタミン酸、Ｌ−セリン、Ｌ−ヒスチジン、Ｌ−トリプトファン、Ｌ−リシン、Ｌ−トレオニン、Ｌ−メチオニン、ＤＬ−メチオニン、Ｌ−システイン、Ｌ−チロシン、Ｌ−アスパラギン、Ｌ−グルタミン、Ｌ−ノルバリン及びＬ−α−アミノ酪酸からなる群から選ばれる少なくとも１種のアミノ酸である上記項１１記載のポリオレフィン系樹脂組成物。
項１６ 炭素数８〜３２の脂肪酸が、オクタン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、ベヘン酸、モンタン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エレオステアリン酸、リシノレイン酸及びエルカ酸からなる群から選ばれる少なくとも１種である上記項１１記載のポリオレフィン系樹脂組成物。
項１７ 一般式（１）で表されるジベンジリデンソルビトール類、及び該ジベンジリデンソルビトール類１００重量部に対して、（Ａ）アミノ酸の少なくとも１種０．１〜５０重量部及び炭素数８〜３２の脂肪酸アルカリ金属塩の少なくとも１種０．１〜１００重量部を含有することを特徴とする上記項１１記載のポリオレフィン系樹脂組成物。
項１８ 炭素数８〜３２の脂肪酸アルカリ金属塩のアルカリ金属が、ナトリウム又はカリウムである上記項１７記載のポリオレフィン系樹脂組成物。
項１９ 炭素数８〜３２の脂肪酸アルカリ金属塩が、ステアリン酸ナトリウム塩及びステアリン酸カリウム塩からなる群から選ばれる少なくとも１種である上記項１７記載のポリオレフィン系樹脂組成物。
項２０ 更に、酸化防止剤を含有する上記項１１記載のポリオレフィン系樹脂組成物。
項２１ 酸化防止剤が、フェノール系酸化防止剤である上記項２０記載のポリオレフィン系樹脂組成物。
項２２ 上記項１１〜２１のいずれかに記載のポリオレフィン系樹脂組成物を成形することにより得ることができるポリオレフィン系樹脂成形体。
項２３ 一般式
［式中、Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なって、それぞれ、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基又はハロゲン原子を表す。ｍ及びｎは、それぞれ０〜３の整数を表す。］
で表されるジベンジリデンソルビトール類及びポリオレフィン系樹脂を含有するポリオレフィン系樹脂組成物又はポリオレフィン系樹脂成形体からの臭気及び味の移行を抑制するための方法であって、上記一般式（１）で表されるジベンジリデンソルビトール類に、
（Ａ）アミノ酸の少なくとも１種０．１〜５０重量部及び炭素数８〜３２の脂肪酸アルカリ金属塩の少なくとも１種０．１〜１００重量部、又は
（Ｂ）アミノ酸のアルカリ金属塩の少なくとも１種０．１〜５０重量部及び炭素数８〜３２の脂肪酸の少なくとも１種０．１〜１００重量部を添加することを特徴とする方法。
項２４ 一般式
［式中、Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なって、それぞれ、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基又はハロゲン原子を表す。ｍ及びｎは、それぞれ０〜３の整数を表す。］
で表されるジベンジリデンソルビトール類及びポリオレフィン系樹脂を含有するポリオレフィン系樹脂組成物又はポリオレフィン系樹脂成形体からの臭気及び味の移行を抑制するための
（Ａ）アミノ酸の少なくとも１種０．１〜５０重量部及び炭素数８〜３２の脂肪酸アルカリ金属塩の少なくとも１種０．１〜１００重量部、又は
（Ｂ）アミノ酸のアルカリ金属塩の少なくとも１種０．１〜５０重量部及び炭素数８〜３２の脂肪酸の少なくとも１種０．１〜１００重量部の使用。
発明の詳細な記載
ジベンジリデンソルビトール類
上記一般式（１）で表されるジベンジリデンソルビトール類（以下、「ＤＢＳ類」という）において、Ｒ１及びＲ２で示される炭素数１〜８のアルキル基としては、直鎖又は分岐のもの、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−アミル基、イソアミル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基等を例示でき、これらのうちでも、特に炭素数１〜３のアルキル基が好ましい。また、炭素数１〜８のアルコキシ基としては、直鎖又は分岐のもの、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基等を例示でき、これらのうちでも特に炭素数１〜３のアルコキシ基が好ましい。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子等を例示できる。
上記一般式（１）のＤＢＳ類の具体例としては、１，３：２，４−ジベンジリデンソルビトール、１，３：２，４−ジ（ｐ−メチルベンジリデン）ソルビトール、１，３：２，４−ジ（ｐ−エチルベンジリデン）ソルビトール、１，３：２，４−ジ（ｐ−メトキシベンジリデン）ソルビトール、１，３：２，４−ジ（ｐ−クロルベンジリデン）ソルビトール、１，３：２，４−ビス（２，４−ジメチルベンジリデン）ソルビトール、１，３：２，４−ビス（３，４−ジメチルベンジリデン）ソルビトール等の同種の置換又は非置換ベンジリデン基を有する化合物を例示できる。
更に、本発明で使用できるＤＢＳ類として、１，３−ベンジリデン−２，４−ｐ−メチルベンジリデンソルビトール、１，３−ｐ−メチルベンジリデン−２，４−ベンジリデンソルビトール、１，３−ベンジリデン−２，４−ｐ−エチルベンジリデンソルビトール、１，３−ｐ−エチルベンジリデン−２，４−ベンジリデンソルビトール、１，３−ベンジリデン−２，４−ｐ−クロルベンジリデンソルビトール、１，３−ｐ−クロルベンジリデン−２，４−ベンジリデンソルビトール、１，３−ベンジリデン−２，４−（２，４−ジメチルベンジリデン）ソルビトール、１，３−（２，４−ジメチルベンジリデン）−２，４−ベンジリデンソルビトール、１，３−ベンジリデン−２，４−（３，４−ジメチルベンジリデン）ソルビトール、１，３−（３，４−ジメチルベンジリデン）−２，４−ベンジリデンソルビトール、１，３−ｐ−メチル−ベンジリデン−２，４−ｐ−エチルベンジリデンソルビトール、１，３−ｐ−エチル−ベンジリデン−２，４−ｐ−メチルベンジリデンソルビトール、１，３−ｐ−メチル−ベンジリデン−２，４−ｐ−クロルベンジリデンソルビトール、１，３−ｐ−クロル−ベンジリデン−２，４−ｐ−メチルベンジリデンソルビトール等の異種の非置換又は置換ベンジリデン基を有する化合物等が例示される。
本発明において、上記一般式（１）で表されるＤＢＳ類は、１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて使用される。
上記一般式（１）で表されるＤＢＳ類の中でも、特に次の化合物が好ましい：
・ｍ及びｎが０である一般式（１）で表される化合物、
・Ｒ１及びＲ２が炭素数１〜３のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基等）であり、ｍ及びｎが１又は２である一般式（１）で表される化合物。
また、本発明の範囲には日本国特許２１１１２５３号及び日本国特許第２８２６１５２号に記載のベンジリデンソルビトール組成物が含まれる。
アミノ酸及びそのアルカリ金属塩
本発明で使用するアミノ酸は、分子内に１個以上のカルボキシル基と１個以上のアミノ基を同時に有する化合物を広く総称するものであって、タンパク質を構成するα−アミノ酸（アミノ基とカルボキシル基が同一炭素原子に結合しているもの）を筆頭に一般に極めて安全性に優れていることが知られているものであり、夫々単独で又は２種以上を適宜組み合わせて適用される。また、これらアミノ酸に不斉炭素が存在する場合、光学異性体単独或いは２以上の光学異性体の混合物（例えばラセミ混合物）のいずれも使用できる。
これらアミノ酸のうちでも、下記一般式（２）
［式中、Ｒ３及びＲ４は、同一又は異なって、それぞれ、
（ａ）水素原子、
（ｂ）炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、
（ｃ）炭素数２〜６の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルケニル基、
（ｄ）ベンゼン環上に水酸基を１個又は２個有していてもよいフェニル基で置換された炭素数１〜２のアルキル基、又は、
（ｅ）１個又は２個の窒素原子を含む５〜６員の単環式複素環基又は該単環式複素環基とベンゼン環とが縮合した二環式複素環基で置換された炭素数１〜２のアルキル基
を表し、
Ｒ３及びＲ４で示される上記（ｂ）の炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基は、炭素数１〜２のアルキルチオ基、水酸基、−ＳＨ、アミノ基、カルボキシル基、カルバモイル基、グアニジノ基及び−Ｓ−ＳＣＨ２ＣＨ（ＮＨ２）−ＣＯＯＨからなる群から選ばれる１〜２個の置換基で置換されていてもよい。
また、Ｒ３及びＲ４の一方とアミノ基（即ち、Ｒ３及びＲ４が結合している炭素原子に結合しているアミノ基）とは、互いに結合してそれらが結合する炭素原子と共に、水酸基を有していてもよいピロリジン環を形成していてもよい。］
で表されるα−アミノ酸が推奨される。
上記炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｎ−アミル、イソアミル、ｎ−ヘキシル等を例示でき、これらのうちでも、特に炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。
炭素数２〜６の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルケニル基としては、例えば、アリル、２−ブテニル、３−ブテニル、２−ペンテニル、３−メチル−３−ブテニル等が例示でき、特に炭素数３〜５のアルケニル基が好ましい。
ベンゼン環上に水酸基を１個又は２個有していてもよいフェニル基で置換された炭素数１〜２のアルキル基としては、ベンゼン環上に水酸基を１〜２個有するベンジル基が挙げられ、特に、４−ヒドロキシベンジル基、３，４−ジヒドロキシベンジル基）等を例示できる。
また、窒素原子１〜２個を含む５〜６員の単環式複素環基又は該単環式複素環基とベンゼン環とが縮合した二環式複素環基で置換された炭素数１〜２のアルキル基としては、該炭素数１〜２のアルキル基がメチル基であるものが好ましく、例えば、４−イミダゾリルメチル基、３−インドリルメチル基等を例示できる。
水酸基を有していてもよいピロリジン環としては、水酸基を１個又は２個有していてもよいピロリジン環が例示できる。
上記アミノ酸のうちでも、特に、上記一般式（２）［式中、Ｒ３及びＲ４は、同一又は異なって、それぞれ、水素原子、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、ベンゼン環上に水酸基を１個有していてもよいベンジル基、４−イミダゾリルメチル基又は３−インドリルメチル基を表し、Ｒ３及びＲ４で示される炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基は、メチルチオ基、水酸基、−ＳＨ、アミノ基、カルボキシル基、カルバモイル基、グアニジノ基及び−Ｓ−ＳＣＨ２ＣＨ（ＮＨ２）−ＣＯＯＨからなる群から選ばれる１〜２個の置換基で置換されていてもよい。また、Ｒ３及びＲ４の一方とアミノ基とは、互いに結合してそれらが結合する炭素原子と共に、水酸基を１個有していてもよいピロリジン環を形成していてもよい。］で表されるアミノ酸がより好ましい。
上記アミノ酸のうちでも、グリシン、アラニン、フェニルアラニン、イソロイシン、バリン、ロイシン、プロリン、アルギニン、アスパラギン酸、シスチン、グルタミン酸、セリン、ヒスチジン、トリプトファン、リシン、トレオニン、メチオニン、システイン、チロシン、アスパラギン、グルタミン、ノルバリン及びα−アミノ酪酸からなる群から選ばれる少なくとも１種のα−アミノ酸が好ましい。
特に、上記のようなα−アミノ酸の中でも、特に、（１）グリシン、Ｌ−アラニン、Ｌ−フェニルアラニン、Ｌ−イソロイシン、Ｌ−バリン、Ｌ−ロイシン、Ｌ−プロリン、Ｌ−アルギニン、Ｌ−アスパラギン酸、Ｌ−シスチン、Ｌ−グルタミン酸、Ｌ−セリン、Ｌ−ヒスチジン、Ｌ−トリプトファン、Ｌ−リシン、Ｌ−トレオニン、Ｌ−メチオニン、ＤＬ−メチオニン、Ｌ−システイン及びＬ−チロシンからなる群から選択される少なくとも１種が好ましく、更に、（２）Ｌ−アスパラギン、Ｌ−グルタミン、Ｌ−ノルバリン及びＬ−α−アミノ酪酸からなる群から選択される少なくとも１種も好ましい。
また、本発明において使用する上記のようなアミノ酸のアルカリ金属塩において、アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、フランシウム等が挙げられ、中でもナトリウム、カリウムが最も好ましい。これらアミノ酸のアルカリ金属塩も１種単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
本発明で使用するアミノ酸及びそのアルカリ金属塩は、いずれも、公知であるか又は従来から慣用されている合成法、例えば、カーク−オスマー エンサイクロペディア オブ ケミカル テクノロジー（Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）第４版第２巻第５０４〜５７０頁に記載の方法等に従って、容易に製造できる。
脂肪酸及びそのアルカリ金属塩
本発明で使用する炭素数８〜３２の脂肪酸としては、飽和又は不飽和のものがいずれも使用でき、特に、炭素数８〜２２の飽和又は不飽和脂肪酸が好ましい。具体的には、飽和脂肪酸であるオクタン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、ベヘン酸、モンタン酸等、並びに、不飽和脂肪酸であるオレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エレオステアリン酸、リシノレイン酸、エルカ酸等が例示される。これら脂肪酸は、夫々単独で又は２種以上を適宜組み合わせて使用される。
本発明で使用する上記炭素数８〜３２の脂肪酸アルカリ金属塩において、アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、フランシウムが挙げられ、中でもナトリウム、カリウムが最も好ましい。これら脂肪酸のアルカリ金属塩も、夫々単独で又は２種以上を適宜組み合わせて使用される。
添加剤（Ａ）及び添加剤（Ｂ）
本発明においては、既述のように、上記アミノ酸の少なくとも１種及び上記炭素数８〜３２の脂肪酸アルカリ金属塩の少なくとも１種（添加剤（Ａ））、又は、上記アミノ酸アルカリ金属塩の少なくとも１種および炭素数８〜３２の脂肪酸の少なくとも１種（添加剤（Ｂ））を使用する。
本発明に係る添加剤（Ａ）の各成分の使用量については、一般式（１）で表されるＤＢＳ類１００重量部に対して、アミノ酸の少なくとも１種を０．１〜５０重量部、好ましくは０．２〜３０重量部、より好ましくは０．３〜１０重量部の割合で使用し、炭素数８〜３２の脂肪酸アルカリ金属塩の少なくとも１種を０．１〜１００重量部、好ましくは０．２〜８０重量部、より好ましくは０．３〜６０重量部の割合で使用することが推奨される。
同様に、本発明に係る添加剤（Ｂ）の各成分の使用量については、一般式（１）で表されるＤＢＳ類１００重量部に対して、アミノ酸のアルカリ金属塩の少なくとも１種を０．１〜５０重量部、好ましくは０．２〜３０重量部、より好ましくは０．３〜１０重量部の割合で使用し、炭素数８〜３２の脂肪酸の少なくとも１種を０．１〜１００重量部、好ましくは０．２〜８０重量部、より好ましくは０．３〜６０重量部の割合で使用することが推奨される。
一般式（１）で表されるＤＢＳ類１００重量部に対して、添加剤（Ａ）のアミノ酸の少なくとも１種及び上記炭素数８〜３２の脂肪酸アルカリ金属塩の少なくとも１種、又は、添加剤（Ｂ）のアミノ酸のアルカリ金属塩の少なくとも１種および炭素数８〜３２の脂肪酸の少なくとも１種の添加量が、共に０．１重量部未満の場合には、所定の効果が得られにくい。
一方、一般式（１）で表されるＤＢＳ類１００重量部に対して、添加剤（Ａ）のアミノ酸の少なくとも１種又は添加剤（Ｂ）のアミノ酸のアルカリ金属塩の少なくとも１種の添加量が５０重量部を越える場合、又は、添加剤（Ａ）の脂肪酸アルカリ金属塩の少なくとも１種又は添加剤（Ｂ）の脂肪酸の少なくとも１種の添加量が１００重量部を越える場合には、味及び臭気移行性の抑制効果はあるものの、樹脂に添加した場合に成形物からブリードしたり、成形物の透明性が低下する等の問題を起こす傾向がある。
酸化防止剤
更に、本発明の上記ＤＢＳ類と添加剤（Ａ）又は添加剤（Ｂ）からなる本発明核剤に対して、酸化防止剤を添加することにより、本発明核剤の貯蔵安定性、特に高温条件下に貯蔵した場合の貯蔵安定性が著しく向上する。即ち、このような貯蔵安定性が一段と向上した本発明ジベンジリデンソルビトール核剤は、本発明の添加剤（Ａ）又は添加剤（Ｂ）とＤＢＳ類とからなる核剤１００重量部に対し、酸化防止剤０．０１〜５重量部を添加してなることを特徴とする。
かかる酸化防止剤としては、例えば、ポリオレフィン等衛生協議会編「ポジティブリストの添加剤要覧」（１９９５年１月）に記載されている各種安定剤が挙げられ、より具体的には、フェノール系化合物、亜リン酸エステル系化合物及びイオウ系化合物等が例示され、夫々単独で又は２種以上を適宜組み合わせて適用される。
酸化防止剤の中でも、特に熱に対する一次酸化防止剤として有効なフェノール系酸化防止剤である２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート］及び３，９−ビス｛２−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］−１，１−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン等が例示され、中でもテトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンが推奨される。
本発明に係る酸化防止剤の好ましい添加量は、添加剤（Ａ）又は添加剤（Ｂ）とＤＢＳ類とからなる核剤１００重量部に対して、０．０１〜４重量部、特に、０．０１〜３重量部の範囲である。
本発明のジベンジリデンソルビトール核剤
本発明のジベンジリデンソルビトール核剤は、前記一般式（１）で表されるＤＢＳ類に対して、上記添加剤（Ａ）又は添加剤（Ｂ）及び必要に応じて上記酸化防止剤を添加することにより製造される。
本発明に係る添加剤（Ａ）又は添加剤（Ｂ）、又は酸化防止剤の添加方法としては、特に限定されるものではないが、（ａ）従来から慣用されている各種の方法（例えば、特開平２−２３１４８８号に記載の方法）に従って、ソルビトールと相当するベンズアルデヒド類より一般式（１）で表されるＤＢＳ類を製造する過程で添加する方法、（ｂ）一般式（１）で表されるＤＢＳ類にヘンシェルミキサー、Ｖ−ブレンダー、リボンブレンダー等のミキサーを用いて粉末混合する方法、（ｃ）メタノール、エタノール等の炭素数１〜３程度のアルコール類や水等を分散媒とした一般式（１）で表されるＤＢＳ類のスラリー中に、上記添加剤（Ａ）又は（Ｂ）及び必要に応じて酸化防止剤を、そのまま或いはメタノール、エタノール等の炭素数１〜３程度のアルコール類や水等の溶媒に溶かした溶液の形で、前記所定量添加して混合し、その後溶媒を留去する方法等が挙げられる。
上記（ａ）の方法に関して、ソルビトールとベンズアルデヒド類とのジアセタール化反応により一般式（１）で表されるＤＢＳ類が生成した時点以降で、上記添加剤（Ａ）又は（Ｂ）及び必要に応じて酸化防止剤を上記所定量添加するのが好ましい。
また、上記（ｃ）の方法に関して、ＤＢＳ類のスラリーの濃度としては特に限定されないが、一般には、１０〜６０重量％程度とするのが好ましい。また、該スラリーの温度も広い範囲から選択できるが、一般には、２０〜１００℃とするのが好ましい。
かくして得られた添加剤（Ａ）もしくは添加剤（Ｂ）、及び必要に応じて酸化防止剤を含むＤＢＳ類からなる本発明核剤は、樹脂添加剤として用いた場合に熱履歴によるアルデヒド類の発生、性能低下の極めて少ない新規有用なものである。また、本発明核剤は、酸化防止剤を含む場合、貯蔵安定性が著しく向上する。
ポリオレフィン系樹脂組成物
本発明のポリオレフィン系樹脂組成物は、上記本発明の安定化されたＤＢＳ類をポリオレフィン系樹脂に常法に従って配合することにより得られる。
本発明のジベンジリデンソルビトール核剤のポリオレフィン系樹脂に対する配合量は、所定の効果が得られる限り特に限定されるものではなく、広い範囲から適宜選択することができるが、通常、ポリオレフィン系樹脂１００重量部当たり、０．０５〜３重量部程度、好ましくは０．０７〜１重量部程度配合される。これらの範囲内で配合することにより充分に本発明の効果を得ることができる。
ポリオレフィン系樹脂に対するＤＢＳ類の添加方法としては、慣用されている装置、例えば、一軸又は二軸押し出し機を用いる直接添加法が好ましいが、これに限定されるわけではない。また、例えば、２〜１５重量％程度の高濃度マスターバッチの形態による添加法を採用しても何ら差し支えない。
本発明に係るポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂及びポリブテン系樹脂が例示され、より具体的には、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、直鎖状ポリエチレン、エチレン含量５０重量％以上（特に７０重量％以上）のエチレンコポリマー、プロピレンホモポリマー、プロピレン５０重量％以上（特に７０重量％以上）のプロピレンコポリマー、ブテンホモポリマー、ブテン含量５０重量％以上（特に７０重量％以上）のブテンコポリマー、メチルペンテンホモポリマー、メチルペンテン含量５０重量％以上（特に７０重量％以上）のメチルペンテンコポリマー、ポリブタジエン等が例示される。
上記コポリマーはランダムコポリマーであってもよく、ブロックコポリマーであってもよい。これらの樹脂に立体規則性がある場合は、アイソタクチックでもシンジオタクチックでもよい。
上記コポリマーを構成し得るコモノマーとして、具体的にはエチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン、デセン、ウンデセン、ドデセン等のα−オレフィン、１，４−エンドメチレンシクロヘキセン等のビシクロ型モノマー、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル等の（メタ）アクリル酸エステル、酢酸ビニル等が例示できる。
かかる重合体を製造するために適用される触媒としては、一般に使用されているチーグラー・ナッタ型触媒はもちろん、遷移金属化合物（例えば、三塩化チタン、四塩化チタン等のチタンのハロゲン化物）を塩化マグネシウム等のハロゲン化マグネシウムを主成分とする担体に担持してなる触媒と、アルキルアルミニウム化合物（トリエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド等）とを組み合わせてなる触媒系やメタロセン触媒も使用できる。
本発明に係るポリオレフィン系樹脂の推奨されるメルトフローレート（以下「ＭＦＲ」と略記する。ＪＩＳ Ｋ ７２１０−１９７６）は、その適用する成形方法により適宜選択されるが、通常、０．０１〜２００ｇ／１０分、好ましくは０．０５〜１００ｇ／１０分である。
本発明に係るポリオレフィン系樹脂組成物には、使用目的やその用途に応じて適宜、従来公知のポリオレフィン用改質剤を本発明の効果を損なわない範囲で添加することができる。
かかるポリオレフィン用改質剤としては、例えば、ポリオレフィン等衛生協議会編「ポジティブリストの添加剤要覧」（１９９５年１月）に記載されている各種添加剤が挙げられ、より具体的には、安定剤（金属化合物、エポキシ化合物、窒素化合物、燐化合物、硫黄化合物等）、紫外線吸収剤（ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物等）、酸化防止剤（フェノール系化合物、亜リン酸エステル系化合物、イオウ系化合物）、界面活性剤、滑剤（パラフィン、ワックス等の脂肪族炭化水素、炭素数８〜２２の高級脂肪酸金属（Ａｌ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｎ）塩、炭素数８〜２２の高級脂肪族アルコール、ポリグリコール、炭素数４〜２２の高級脂肪酸と炭素数４〜１８の脂肪族１価アルコールとのエステル、炭素数８〜２２の高級脂肪酸アマイド、シリコーン油、ロジン誘導体等）、充填剤（タルク、ハイドロタルサイト、マイカ、ゼオライト、パーライト、珪藻土、炭酸カルシウム、ガラス繊維等）、発泡剤、発砲助剤、ポリマー添加剤の他、可塑剤（ジアルキルフタレート、ジアルキルヘキサヒドロフタレート等）、架橋剤、架橋促進剤、帯電防止剤、難燃剤、分散剤、有機無機の顔料、加工助剤、他の核剤等の各種添加剤が例示される。
かくして得られる本発明に係るポリオレフィン系樹脂組成物は、熱成形加工時のアルデヒドの発生並びに最終成形品中のアルデヒド臭気及び味移行性が抑制され、かつ透明性等の性能に優れた新規有用なポリオレフィン系樹脂組成物である。
ポリオレフィン系樹脂成形体
本発明のポリオレフィン系樹脂成形体は、上記本発明のポリオレフィン系樹脂組成物を慣用されている成形法に従って成形することにより得られる。本発明に係る樹脂組成物を成形するに際しては、射出成形、押出成形、ブロー成形、圧空成形、回転成形、フィルム成形等の従来公知の成形方法のいずれをも採用できる。成形条件としては、従来採用されている条件が広い範囲から適宜選択できる。
本発明に係るポリオレフィン系樹脂組成物は、従来、ＤＢＳ類を核剤として配合してなるポリオレフィン系樹脂組成物が用いられてきたのと同様の分野において適用され、成形体とされる。
より具体的には、熱や放射線等により滅菌されるディスポーザブル注射器、輸液・輸血セット、採血器具等の医療用器具類；放射線等により滅菌される食品・植物等の包装物；衣料ケースや衣料保存用コンテナ等の各種ケース類；食品を熱充填するためのカップ、レトルト食品の包装容器；電子レンジ用容器；ジュース、茶等の飲料用、化粧品用、医薬品用、シャンプー用等の缶、ビン等の容器；味噌、醤油等の調味料用容器及びキャップ；水、米、パン、漬物等の食品用ケース及び容器；冷蔵庫用ケース等の雑貨；文具；電気・機械部品；自動車用部品等の素材として好適である。
従来のＤＢＳ類を含有する樹脂組成物から成形された成形体に比し、上記本発明のポリオレフィン系樹脂成形体は、熱成形加工時のアルデヒド類の発生が抑制されるため、成形加工時に臭気の発生が少ない。
また、本発明成形体は、アルデヒド類の量が大幅に低減されているため、アルデヒド類に起因する臭気及び味移行性が低減されている。しかも、本発明のポリオレフィン系樹脂成形体は、透明性にも優れている。
従って、本発明のポリオレフィン系樹脂成形体は、食品包装材及び食品容器、化粧品容器等の分野で有利に使用することができる。
実施例
以下、実施例及び比較例を掲げ、本発明を詳しく説明する。
実施例Ａ：本発明ジベンジリデンソルビトール核剤の製造
１，３：２，４−ジ（ｐ−メチルベンジリデン）ソルビトール（以下「Ｍｅ−ＤＢＳ」と略記する。）をメタノール（Ｍｅ−ＤＢＳの６倍重量）中で攪拌して分散させながら、表１の実施例１〜９の項に記載のアミノ酸および脂肪酸アルカリ金属塩を、表１の実施例１〜９の項に記載の量で、脱イオン水（Ｍｅ−ＤＢＳの４倍重量）に溶解した溶液を添加した。
得られた分散溶液を加熱し、還流条件下、１時間攪拌して、白色ペースト状の混合物を得た。次いで、メタノール及び脱イオン水を減圧下で除去し、乾燥装置として真空乾燥機を用い、圧力１３３３Ｐａ、温度８０℃の条件下で、２時間乾燥させて粉末状の試料を得た。
実施例１〜９
エチレン含有量３．０重量％のアイソタクチックランダムポリプロピレン樹脂（ＭＦＲ＝２０ｇ／１０分、以下「ｒ−ＰＰ」と略記する。）１００重量部に対して、前記実施例Ａで製造されたアミノ酸および脂肪酸アルカリ金属塩及びＭｅ−ＤＢＳからなる核剤０．２重量部、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（商品名「イルガノックス１０１０」、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製）０．０５重量部およびステアリン酸カルシウム０．０５重量部を配合し、ヘンシェルミキサーで混合後、樹脂温度２４０℃に設定した直径２５ｍｍの一軸押出機で溶融混練してペレット化した。
得られたペレットの臭気評価を以下の乾式法にて評価した。得られた結果を表１に示す。
＜乾式法によるペレットの臭気評価＞
ペレット６０ｇを２２５ｍｌのガラス瓶中に密封した後、８０℃の恒温槽に２時間放置し、１０名のパネラーにより、臭いの強さを判定した。パネラーにおける判定基準は、０ポイント＝全く臭わない、１ポイント＝わずかに臭う、２ポイント＝はっきり臭う、３ポイント＝激しく臭うとし、１０名のポイント合計値で評価した。
次に、上記で得られたペレットを樹脂温度２４０℃、金型温度４０℃の条件下で射出成形し、試験片を調製した。得られた射出成形品を用いて、以下の方法により結晶化温度（Ｔｃ）、ヘイズ値を測定した。得られた結果を表１に示す。
＜結晶化温度（Ｔｃ）の測定方法＞
示差走査熱量計（商品名「ＤＳＣ７」、パーキン−エルマー（ＰＥＲＫＩＮ−ＥＬＭＥＲ）社製）を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１２１に準じて測定した。Ｔｃが高い程、結晶化速度が速く、成形サイクルの短縮が可能である。
＜ヘイズ値の測定方法＞
東洋精機製作所製のヘイズメータを用いて、ＪＩＳ Ｋ６７１４、ＪＩＳ Ｋ６７１７に準じて測定した。得られた数値が小さい程、透明性に優れている。
次に、得られた射出成形品の臭気評価を以下の乾式法、湿式法にて評価した。得られた結果を表１に示す。
＜乾式法による射出成形品の臭気評価＞
試験片２０ｇを２２５ｍｌのガラス瓶中に密封した後、８０℃の恒温槽に２時間放置し、１０名のパネラーにより、臭いの強さを判定した。パネラーにおける判定基準は、０ポイント＝全く臭わない、１ポイント＝わずかに臭う、２ポイント＝はっきり臭う、３ポイント＝激しく臭うとし、１０名のポイント合計値で評価した。
＜湿式法による射出成形品の臭気評価＞
試験片２０ｇと脱イオン水１４０ｇを２２５ｍｌのガラス瓶中に密封した後、８０℃の恒温槽中に２時間放置し、冷却後１０名のパネラーにより、臭いの強さを判定した。パネラーにおける判定基準は、０ポイント＝全く臭わない、１ポイント＝わずかに臭う、２ポイント＝はっきり臭う、３ポイント＝激しく臭うとし、１０名のポイント合計値で評価した。
比較例１
アミノ酸および脂肪酸アルカリ金属塩を添加しない以外は実施例１と同様にして評価を行った。得られた結果を表１に示す。
実施例１０
ＤＢＳ類として、１，３：２，４−ジベンジリデンソルビトール（以下「ＤＢＳ」と略記する。）を用いた以外は実施例５と同様にして評価を行った。得られた結果を表１に示す。
比較例２
アミノ酸および脂肪酸アルカリ金属塩を添加しない以外は、実施例１０と同様にして評価を行った。得られた結果を表１に示す。
実施例１１
ＤＢＳ類として、１，３：２，４−ジ（ｐ−エチルベンジリデン）ソルビトール（以下「Ｅｔ−ＤＢＳ」と略記する。）を用いた以外は実施例１と同様にして評価を行った。得られた結果を表１に示す。
比較例３
アミノ酸および脂肪酸アルカリ金属塩を添加しない以外は実施例１１と同様にして評価を行った。得られた結果を表１に示す。
実施例１２
ＤＢＳ類として、１，３：２，４−ビス（３，４−ジメチルベンジリデン）ソルビトール（以下「３，４−ＤＭＢＳ」と略記する。）を用いた以外は、実施例７と同様にして評価を行った。得られた結果を表１に示す。
比較例４
アミノ酸および脂肪酸アルカリ金属塩を添加しない以外は実施例１２と同様にして評価を行った。得られた結果を表１に示す。
比較例５
ＤＢＳ類、アミノ酸及び脂肪酸アルカリ金属塩を配合しない以外は実施例１と同様にして評価を行った。得られた結果を表１に示す。
実施例１３
樹脂としてアイソタクチックホモポリプロピレン樹脂（ＭＦＲ＝３０ｇ／１０分、以下「ｈ−ＰＰ」と略記する。）を用いた以外は実施例１と同様にして評価を行った。得られた結果を表１に示す。
比較例６
アミノ酸および脂肪酸アルカリ金属塩を添加しない以外は、実施例１３と同様にして評価を行った。得られた結果を表１に示す。
比較例７
ＤＢＳ類、アミノ酸及び脂肪酸アルカリ金属塩を配合しない以外は実施例１３と同様にして評価を行った。得られた結果を表１に示す。
実施例１４
表１に記載のアミノ酸、脂肪酸アルカリ金属塩及びＭｅ−ＤＢＳをそれぞれ表１に記載の割合で用いる以外は実施例Ａと同様にして本発明のジベンジリデンソルビトール核剤を調製した。
得られた本発明のジベンジリデンソルビトール核剤０．２重量部を、直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（密度＝０．９２６ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ＝２０ｇ／１０分、以下「ＬＬＤＰＥ」と略記する。）１００重量部に配合し、ヘンシェルミキサーで混合後、２００℃に設定した直径２５ｍｍの一軸押出機で溶融混練してペレット化した。得られたペレットの臭気評価を以下の乾式法にて評価した。得られた結果を表１に示す。
＜乾式法によるペレットの臭気評価＞
ペレット６０ｇを２２５ｍｌのガラス瓶中に密封した後、４０℃の恒温槽に２時間放置し、１０名のパネラーにより、臭いの強さを判定した。パネラーにおける判定基準は、０ポイント＝全く臭わない、１ポイント＝わずかに臭う、２ポイント＝はっきり臭う、３ポイント＝激しく臭うとし、１０名のポイント合計値で評価した。
次に、得られたペレットを樹脂温度２００℃、金型温度３０℃の条件下で射出成形し、試験片を調製した。得られた射出成形品を用いて、実施例１〜９で採用した方法により結晶化温度（Ｔｃ）、ヘイズ値を測定した。得られた結果を表１に示す。
次に、得られた射出成形品の臭気評価を以下の乾式法にて評価した。得られた結果を表１に示す。
＜乾式法による射出成形品の臭気評価＞
試験片２０ｇを２２５ｍｌのガラス瓶中に密封した後、４０℃の恒温槽に２時間放置し、１０名のパネラーにより、臭いの強さを判定した。パネラーにおける判定基準は、０ポイント＝全く臭わない、１ポイント＝わずかに臭う、２ポイント＝はっきり臭う、３ポイント＝激しく臭うとし、１０名のポイント合計値で評価した。
比較例８
アミノ酸および脂肪酸アルカリ金属塩を添加しない以外は実施例１４と同様にして評価を行った。得られた結果を表１に示す。
比較例９
ＤＢＳ類、アミノ酸及び脂肪酸アルカリ金属塩を配合しない以外は実施例１４と同様にして評価を行った。得られた結果を表１に示す。
実施例１５
樹脂として高密度ポリエチレン樹脂（密度＝０．９６７ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ＝６．７ｇ／１０分、以下「ＨＤＰＥ」と略記する。）を用いた以外は実施例１４と同様にして評価を行った。得られた結果を表１に示す。
比較例１０
アミノ酸および脂肪酸アルカリ金属塩を添加しない以外は実施例１５と同様にして評価を行った。得られた結果を表１に示す。
比較例１１
ＤＢＳ類、アミノ酸及び脂肪酸アルカリ金属塩を配合しない以外は実施例１５と同様にして評価を行った。得られた結果を表１に示す。
実施例１６〜２４
エチレン含有量３．０重量％のアイソタクチックランダムポリプロピレン樹脂（ＭＦＲ＝２０ｇ／１０分、「ｒ−ＰＰ」）１００重量部に対して、表２に記載のＭｅ−ＤＢＳ、アミノ酸及びステアリン酸ナトリウムをそれぞれ所定量使用する以外は実施例Ａと同様にして本発明核剤を得た。
得られた本発明核剤を、表２記載の重量部（Ｍｅ−ＤＢＳの添加量がｒ−ＰＰ樹脂１００重量部に対して０．２重量部となる量）で添加し、更に、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（商品名「イルガノックス１０１０」、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製）０．０５重量部およびステアリン酸カルシウム０．０５重量部を配合し、ヘンシェルミキサーで均一となるまで混合後、２４０℃に設定した直径２５ｍｍの一軸押出機で溶融混練してペレット化した。
次に、得られたペレットを樹脂温度２４０℃、金型温度４０℃の条件下で射出成形し、試験片を調製した。
得られた試験片２０ｇと脱イオン水１４０ｇを２２５ｍｌのガラス瓶中に密封した後、８０℃の恒温槽中に２時間放置し、冷却した水溶液を評価用サンプルとして、以下の方法によりアルデヒド発生量の測定と味覚評価をした。得られた結果を表２に示す。
＜射出成形品のアルデヒド発生量測定＞
高速液体クロマトグラフィーを用いて、評価用サンプルのアルデヒド含有量を定量した。アルデヒド量は、μｇ／ＰＰｇ、即ち、試験片１ｇ当たりのマイクログラム数で表す。
＜射出成形品の味覚評価＞
評価用サンプル１０ｍｌをガラス製のコップに入れ、１０名のパネラーにより味覚評価を行った。判定基準は、以下の方法により調製した味覚評価用比較サンプルの味覚と比較して、０ポイント＝全く違わない、１ポイント＝わずかに違う、２ポイント＝はっきり違うとし、１０名のポイント合計値で表した。
＜味覚評価用比較サンプルの調製＞
ＤＢＳ類、アミノ酸及び脂肪酸アルカリ金属塩を添加しない以外は実施例１６と同様の操作により、得られた水溶液を味覚評価用比較サンプルとした。
比較例１２
アミノ酸および脂肪酸アルカリ金属塩を添加しない以外は実施例１６と同様にして評価を行った。得られた結果を表２に示す。
比較例１３
アミノ酸を添加しない以外は実施例２１と同様にして評価を行った。得られた結果を表２に示す。
実施例２５
ＤＢＳ類として、ＤＢＳを用いた以外は実施例１９と同様にして評価を行った。得られた結果を表２に示す。
比較例１４
アミノ酸および脂肪酸アルカリ金属塩を添加しない以外は実施例２５と同様にして評価を行った。得られた結果を表２に示す。
実施例２６
ＤＢＳ類として、Ｅｔ−ＤＢＳを用いた以外は実施例１６と同様にして評価を行った。得られた結果を表２に示す。
比較例１５
アミノ酸および脂肪酸アルカリ金属塩を添加しない以外は実施例２６と同様にして評価を行った。得られた結果を表２に示す。
実施例２７
ＤＢＳ類として、３，４−ＤＭＢＳを用いた以外は実施例１８と同様にして評価を行った。得られた結果を表２に示す。
実施例２８
ＤＢＳ類として、３，４−ＤＭＢＳを用いた以外は実施例２１と同様にして評価を行った。得られた結果を表２に示す。
比較例１６
アミノ酸および脂肪酸アルカリ金属塩を添加しない以外は実施例２７と同様にして評価を行った。得られた結果を表２に示す。
実施例２９
樹脂としてｈ−ＰＰ（ＭＦＲ＝３０ｇ／１０分）を用いた以外は実施例１６と同様にして評価を行った。得られた結果を表２に示す。
比較例１７
アミノ酸および脂肪酸アルカリ金属塩を添加しない以外は、実施例２９と同様にして評価を行った。得られた結果を表２に示す。
実施例３０
Ｍｅ−ＤＢＳ５ｇとステアリン酸０．４５ｇをメタノール３０ｇ中で攪拌して分散させながら、グリシンナトリウム０．１ｇを脱イオン水２０ｍｌに溶解した溶液を添加した。得られた分散溶液を加熱し、還流条件下、１時間攪拌したものを乾燥して、試料を得た。
得られた試料を用いて、結晶化温度、ヘイズ値及び臭気評価を実施例１と同様の方法により評価し、アルデヒドの発生量及び味覚評価を実施例１６と同様の方法により評価を行った結果、結晶化温度：１２８℃、ヘイズ値：１０％、臭気評価：ペレット（乾式法）＝７ポイント、射出成形品（乾式法）＝６ポイント、射出成形品（湿式法）＝６ポイント、アルデヒドの発生量：２．１μｇ／ＰＰｇ、味覚評価：６ポイントであった。
実施例３１
（ａ）フェノール系酸化防止剤であるテトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン０．２５ｇをメタノール３０ｇに溶解した溶液をＭｅ−ＤＢＳ５ｇに加え、攪拌して分散させながら、Ｌ−ヒスチジン０．０８ｇおよびステアリン酸ナトリウム０．１８５ｇを脱イオン水２０ｍｌに溶解した溶液を添加した。得られた分散溶液を加熱し、還流条件下、１時間攪拌したものを乾燥して、試料を得た。
得られた試料をガラス瓶中に密封した後、５０℃の恒温槽中に１週間又は２週間放置し、貯蔵安定性試験を行った。続いて、下記の方法により貯蔵安定性試験前後の試料について黄色度の測定を行った。得られた結果を表３に示す。
（ｂ）なお、酸化防止剤を添加しない以外は上記（ａ）と同様にして評価を行った。得られた結果を表３に示す。
＜黄色度の測定方法＞
試料４ｇにシクロヘキサン６ｇを加えてペースト状とし、分光測色計（商品名「ＣＭ−３５００ｄ」、ミノルタ株式会社製）を用いて測定した。得られた数値が小さい程、黄系の着色が少なく貯蔵安定性に優れている。
実施例３２
（ｉ）Ｍｅ−ＤＢＳ１００重量部に対してＬ−ヒスチジン１重量部及びステアリン酸ナトリウム２重量部を使用する以外は実施例Ａと同様にして本発明のジベンジリデンソルビトール核剤を得た。
（ｉｉ）エチレン含量３．０重量％のｒ−ＰＰ（ＭＦＲ＝２０ｇ／１０分）１００重量部に対して、上記（ｉ）で得られた本発明のジベンジリデンソルビトール核剤０．２重量部、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（商品名「イルガノックス１０１０」、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製）０．０５重量部およびステアリン酸カルシウム０．０５重量部を配合し、ヘンシェルミキサーで均一となるまで混合後、樹脂温度を２４０℃に設定した直径２５ｍｍの一軸押出機で溶融混練してペレット化した。
次に、得られたペレットを樹脂温度２４０℃、金型温度４０℃の条件下で射出成形し、厚さ２ｍｍの試験片を調製した。
（ｉｉｉ）上記（ｉｉ）で得られた試験片の黄色着色の程度と下記の比較用サンプルの黄色着色の程度とを目視観察したところ、両者の間には相違が認められなかった。
＜比較用サンプルの調製＞
上記（ｉ）で得られた本発明のジベンジリデンソルビトール核剤に代えて、Ｍｅ−ＤＢＳを使用する以外は上記（ｉｉ）と同様にして射出成形により調製された試験片（比較用サンプル）を得た。
実施例３３
（１）アミノ酸及び脂肪酸アルカリ金属塩を使用する代わりに、Ｍｅ−ＤＢＳ１００重量部に対してＬ−ヒスチジンナトリウム１重量部及びステアリン酸１．８重量部を使用する以外は実施例Ａと同様にして本発明のジベンジリデンソルビトール核剤を得た。
（２）上記（１）で得られた本発明のジベンジリデンソルビトール核剤を使用する以外は実施例３２の（ｉｉ）と同様にして試験片を調製した。
（３）上記（２）で得られた試験片の黄色着色の程度と、実施例３２の（ｉｉｉ）に記載の比較用サンプルの黄色着色の程度とを目視観察したところ、両者の間には相違が認められなかった。
比較例１８
（ａ）アミノ酸及び脂肪酸アルカリ金属塩を使用する代わりに、Ｍｅ−ＤＢＳ１００重量部に対してＬ−ヒスチジンナトリウム１重量部を使用する以外は実施例Ａと同様にして比較ジベンジリデンソルビトール核剤を得た。
（ｂ）上記（ａ）で得られた比較ジベンジリデンソルビトール核剤を使用する以外は実施例３２の（ｉｉ）と同様にして試験片を調製した。
（ｃ）上記（ｂ）で得られた試験片の黄色着色の程度と、実施例３２の（ｉｉｉ）に記載の比較用サンプルの黄色着色の程度とを目視観察したところ、両者の間には明らかな相違が認められた。
産業上の利用可能性
一般式（１）で表されるＤＢＳ類に、本発明に従い（Ａ）アミノ酸の少なくとも１種および炭素数８〜３２の脂肪酸アルカリ金属塩の少なくとも１種、又は、（Ｂ）アミノ酸のアルカリ金属塩の少なくとも１種および炭素数８〜３２の脂肪酸の少なくとも１種を、前記の特定量で添加することにより得られる本発明のジベンジリデンソルビトール核剤は、樹脂に配合して用いた場合における熱成形加工時並びに最終成形品中のアルデヒド類の発生が抑制され、臭気並びに味の移行性が大幅に低減され且つ透明性に優れるポリオレフィン系樹脂組成物（ペレット）及び成形体が得られる。
更に、本発明核剤に酸化防止剤を併用することにより、本発明核剤の貯蔵安定性が向上する。
本発明によれば、従来臭気や黄色着色により使用が制限される場合があった食品包装分野においても、樹脂組成物及び成形体の使用が制限されることなく使用できる。
本発明は、ジベンジリデンソルビトール核剤、該ジベンジリデンソルビトール核剤を含有する、透明性に優れ且つ熱成形加工時並びに最終成形品中の臭気及び味移行性が大幅に抑制されたポリオレフィン系樹脂組成物に関する。更に本発明は、かかるポリオレフィン系樹脂組成物を成形してなる成形体にも関する。
背景技術
ジベンジリデンソルビトール類は、ポリオレフィン系樹脂、特にエチレン、プロピレンのホモポリマー又はそれらを主成分とするコポリマーの核剤として有用な化合物である。特に透明性を向上させる効果に優れ、透明性が要求される各種容器等の成形品分野の樹脂添加剤として広く用いられている。
しかし、ジベンジリデンソルビトール類は、熱成形加工時に一部分解し、ジベンジリデンソルビトール類を構成するベンズアルデヒド類が遊離し、臭気が発生する。このために、最終成形品中にもアルデヒド臭が残存する場合があり、また、成形品に接触する食品等にアルデヒドの味が移行することもあるので、食品容器等の分野において、好まれない場合がある。
これまでにも上記問題点の改善のために様々な提案がなされている。例えば、ヒドロキシルアミン或いはフェニルヒドラジン類による処理（特開昭６０−３２７９１号、特開昭６０−４２３８５号）、非芳香族有機アミンの添加（特開昭６２−４２８９号）、脂肪族金属塩及び乳酸金属塩等による表面処理（特開昭６２−５０３５５号）、脂肪族アミンの配合（特開平２−１９６８４１号）、ソルビン酸及び／又はソルビン酸カリウムの添加（特開平５−２０２０５５号）、アミノ酸アルカリ金属塩の添加（特開平９−２８６７８７号）等の方法が知られている。
しかしながら、上記従来技術においては、上記添加剤の添加によるポリオレフィン系樹脂成形体の黄色着色が発現する場合がある、臭気改善効果が不十分であり、食品包装容器等の分野において用途が限定される等の欠点があり、未だ上記問題点の解決には至っていないのが現状である。
発明の開示
本発明は、上記のポリオレフィン系樹脂成形体の黄色着色の発現を抑制すると共に、ジベンジリデンソルビトール類の不安定性に基づく上記問題点を解消し、成形加工時及び最終成形品中のアルデヒド類の発生量が大幅に抑制され、臭気及び味移行性が抑制された新規有用なポリオレフィン系樹脂組成物を提供することを目的とする。
本発明者らは、かかる現状に鑑み、上記問題点を解決すべく鋭意検討を行った結果、ジベンジリデンソルビトール類に対し、（Ａ）アミノ酸の少なくとも１種および炭素数８〜３２の脂肪酸アルカリ金属塩の少なくとも１種（以下「添加剤（Ａ）」と略記する）、又は、（Ｂ）アミノ酸アルカリ金属塩の少なくとも１種および炭素数８〜３２の脂肪酸の少なくとも１種（以下「添加剤（Ｂ）」と略記する）を添加することにより、ペレット及び成形品中のアルデヒド類の発生量が大幅に抑制され、臭気及び味の移行性が抑制される効果が得られることを見い出した。
更に、本発明者の研究によれば、上記添加剤（Ａ）又は添加剤（Ｂ）が添加された場合、ジベンジリデンソルビトール類の透明化剤としての機能を阻害することが懸念されたが、本発明核剤を使用しても成形品の透明性が殆ど損なわれないことも見出された。
本発明は、かかる知見に基づき、更に検討を加えて完成されたものである。
即ち、本発明は、次のジベンジリデンソルビトール核剤、ポリオレフィン系樹脂組成物及びポリオレフィン系樹脂成形体を提供するものである。
項１ 一般式（１）
で表されるジベンジリデンソルビトール類、及び該ジベンジリデンソルビトール類１００重量部当たり、
（Ａ）アミノ酸の少なくとも１種０．１〜５０重量部及び炭素数８〜３２の脂肪酸アルカリ金属塩の少なくとも１種０．１〜１００重量部、又は
（Ｂ）アミノ酸のアルカリ金属塩の少なくとも１種０．１〜５０重量部及び炭素数８〜３２の脂肪酸の少なくとも１種０．１〜１００重量部
を含有することを特徴とするジベンジリデンソルビトール核剤。
項２ アミノ酸が、一般式（２）
Ｒ３及びＲ４で示される炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基は、炭素数１〜２のアルキルチオ基、水酸基、−ＳＨ、アミノ基、カルボキシル基、カルバモイル基、グアニジノ基及び−Ｓ−ＳＣＨ２ＣＨ（ＮＨ２）−ＣＯＯＨからなる群から選ばれる１個又は２個の置換基で置換されていてもよい。
また、Ｒ３及びＲ４の一方とアミノ基とは、互いに結合してそれらが結合する炭素原子と共に、水酸基を有していてもよいピロリジン環を形成していてもよい。］
で表されるα−アミノ酸である上記項１記載のジベンジリデンソルビトール核剤。
項３ アミノ酸が、グリシン、アラニン、フェニルアラニン、イソロイシン、バリン、ロイシン、プロリン、アルギニン、アスパラギン酸、シスチン、グルタミン酸、セリン、ヒスチジン、トリプトファン、リシン、トレオニン、メチオニン、システイン、チロシン、アスパラギン、グルタミン、ノルバリン及びα−アミノ酪酸からなる群から選ばれる少なくとも１種のアミノ酸である上記項１記載のジベンジリデンソルビトール核剤。
項４ アミノ酸が、グリシン、Ｌ−アラニン、Ｌ−フェニルアラニン、Ｌ−イソロイシン、Ｌ−バリン、Ｌ−ロイシン、Ｌ−プロリン、Ｌ−アルギニン、Ｌ−アスパラギン酸、Ｌ−シスチン、Ｌ−グルタミン酸、Ｌ−セリン、Ｌ−ヒスチジン、Ｌ−トリプトファン、Ｌ−リシン、Ｌ−トレオニン、Ｌ−メチオニン、ＤＬ−メチオニン、Ｌ−システイン、Ｌ−チロシン、Ｌ−アスパラギン、Ｌ−グルタミン、Ｌ−ノルバリン及びＬ−α−アミノ酪酸からなる群から選ばれる少なくとも１種のアミノ酸である上記項１記載のジベンジリデンソルビトール核剤。
項５ 炭素数８〜３２の脂肪酸が、オクタン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、ベヘン酸、モンタン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エレオステアリン酸、リシノレイン酸及びエルカ酸からなる群から選ばれる少なくとも１種である上記項１に記載のジベンジリデンソルビトール核剤。
項６ 一般式（１）で表されるジベンジリデンソルビトール類、及び該ジベンジリデンソルビトール類１００重量部に対して、（Ａ）アミノ酸の少なくとも１種０．１〜５０重量部及び炭素数８〜３２の脂肪酸アルカリ金属塩の少なくとも１種０．１〜１００重量部を含有することを特徴とする上記項１記載のジベンジリデンソルビトール核剤。
項７ 炭素数８〜３２の脂肪酸アルカリ金属塩のアルカリ金属が、ナトリウム又はカリウムである上記項６記載のジベンジリデンソルビトール核剤。
項８ 炭素数８〜３２の脂肪酸アルカリ金属塩が、ステアリン酸ナトリウム塩及びステアリン酸カリウム塩からなる群から選ばれる少なくとも１種である上記項６記載のジベンジリデンソルビトール核剤。
項９ 更に、酸化防止剤を含有する上記項１〜８のいずれかに記載のジベンジリデンソルビトール核剤。
項１０ 酸化防止剤が、フェノール系酸化防止剤である上記項９記載のジベジリデンソルビトール核剤。
項１１ （Ｉ）一般式（１）
で表されるジベンジリデンソルビトール類、及び該ジベンジリデンソルビトール類１００重量部当たり、
（Ａ）アミノ酸の少なくとも１種０．１〜５０重量部及び炭素数８〜３２の脂肪酸アルカリ金属塩の少なくとも１種０．１〜１００重量部、又は
（Ｂ）アミノ酸のアルカリ金属塩の少なくとも１種０．１〜５０重量部及び炭素数８〜３２の脂肪酸の少なくとも１種０．１〜１００重量部
を含有するジベンジリデンソルビトール核剤、及び
（ＩＩ）ポリオレフィン系樹脂
を含有することを特徴とするポリオレフィン系樹脂組成物。
項１２ ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して、ジベンジリデンソルビトール核剤を０．０５〜３重量部の量で含有する上記項１１記載のポリオレフィン系樹脂組成物。
項１３ アミノ酸が、一般式（２）
（ａ）水素原子、
（ｂ）炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、
（ｃ）炭素数２〜６の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルケニル基、
（ｄ）ベンゼン環上に水酸基を１個又は２個有していてもよいフェニル基で置換された炭素数１〜２のアルキル基、又は、
（ｅ）１個又は２個の窒素原子を含む５〜６員の単環式複素環基もしくは該単環式複素環基とベンゼン環とが縮合した二環式複素環基で置換された炭素数１〜２のアルキル基
を表し、
Ｒ３及びＲ４で示される上記（ｂ）の炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基は、炭素数１〜２のアルキルチオ基、水酸基、−ＳＨ、アミノ基、カルボキシル基、カルバモイル基、グアニジノ基及び−Ｓ−ＳＣＨ２ＣＨ（ＮＨ２）−ＣＯＯＨからなる群から選ばれる１個又は２個の置換基で置換されていてもよい。
また、Ｒ３及びＲ４の一方とアミノ基とは、互いに結合してそれらが結合する炭素原子と共に、水酸基を有していてもよいピロリジン環を形成していてもよい。］
で表されるα−アミノ酸である上記項１１記載のポリオレフィン系樹脂組成物。
項１４ アミノ酸が、グリシン、アラニン、フェニルアラニン、イソロイシン、バリン、ロイシン、プロリン、アルギニン、アスパラギン酸、シスチン、グルタミン酸、セリン、ヒスチジン、トリプトファン、リシン、トレオニン、メチオニン、システイン、チロシン、アスパラギン、グルタミン、ノルバリン及びα−アミノ酪酸からなる群から選ばれる少なくとも１種のアミノ酸である上記項１１記載のポリオレフィン系樹脂組成物。
項１５ アミノ酸が、グリシン、Ｌ−アラニン、Ｌ−フェニルアラニン、Ｌ−イソロイシン、Ｌ−バリン、Ｌ−ロイシン、Ｌ−プロリン、Ｌ−アルギニン、Ｌ−アスパラギン酸、Ｌ−シスチン、Ｌ−グルタミン酸、Ｌ−セリン、Ｌ−ヒスチジン、Ｌ−トリプトファン、Ｌ−リシン、Ｌ−トレオニン、Ｌ−メチオニン、ＤＬ−メチオニン、Ｌ−システイン、Ｌ−チロシン、Ｌ−アスパラギン、Ｌ−グルタミン、Ｌ−ノルバリン及びＬ−α−アミノ酪酸からなる群から選ばれる少なくとも１種のアミノ酸である上記項１１記載のポリオレフィン系樹脂組成物。
項１６ 炭素数８〜３２の脂肪酸が、オクタン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、ベヘン酸、モンタン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エレオステアリン酸、リシノレイン酸及びエルカ酸からなる群から選ばれる少なくとも１種である上記項１１記載のポリオレフィン系樹脂組成物。
項１７ 一般式（１）で表されるジベンジリデンソルビトール類、及び該ジベンジリデンソルビトール類１００重量部に対して、（Ａ）アミノ酸の少なくとも１種０．１〜５０重量部及び炭素数８〜３２の脂肪酸アルカリ金属塩の少なくとも１種０．１〜１００重量部を含有することを特徴とする上記項１１記載のポリオレフィン系樹脂組成物。
項１８ 炭素数８〜３２の脂肪酸アルカリ金属塩のアルカリ金属が、ナトリウム又はカリウムである上記項１７記載のポリオレフィン系樹脂組成物。
項１９ 炭素数８〜３２の脂肪酸アルカリ金属塩が、ステアリン酸ナトリウム塩及びステアリン酸カリウム塩からなる群から選ばれる少なくとも１種である上記項１７記載のポリオレフィン系樹脂組成物。
項２０ 更に、酸化防止剤を含有する上記項１１記載のポリオレフィン系樹脂組成物。
項２１ 酸化防止剤が、フェノール系酸化防止剤である上記項２０記載のポリオレフィン系樹脂組成物。
項２２ 上記項１１〜２１のいずれかに記載のポリオレフィン系樹脂組成物を成形することにより得ることができるポリオレフィン系樹脂成形体。
項２３ 一般式
で表されるジベンジリデンソルビトール類及びポリオレフィン系樹脂を含有するポリオレフィン系樹脂組成物又はポリオレフィン系樹脂成形体からの臭気及び味の移行を抑制するための方法であって、上記一般式（１）で表されるジベンジリデンソルビトール類に、
（Ａ）アミノ酸の少なくとも１種０．１〜５０重量部及び炭素数８〜３２の脂肪酸アルカリ金属塩の少なくとも１種０．１〜１００重量部、又は
（Ｂ）アミノ酸のアルカリ金属塩の少なくとも１種０．１〜５０重量部及び炭素数８〜３２の脂肪酸の少なくとも１種０．１〜１００重量部を添加することを特徴とする方法。
項２４ 一般式
で表されるジベンジリデンソルビトール類及びポリオレフィン系樹脂を含有するポリオレフィン系樹脂組成物又はポリオレフィン系樹脂成形体からの臭気及び味の移行を抑制するための
（Ａ）アミノ酸の少なくとも１種０．１〜５０重量部及び炭素数８〜３２の脂肪酸アルカリ金属塩の少なくとも１種０．１〜１００重量部、又は
（Ｂ）アミノ酸のアルカリ金属塩の少なくとも１種０．１〜５０重量部及び炭素数８〜３２の脂肪酸の少なくとも１種０．１〜１００重量部の使用。
発明の詳細な記載
ジベンジリデンソルビトール類
上記一般式（１）で表されるジベンジリデンソルビトール類（以下、「ＤＢＳ類」という）において、Ｒ１及びＲ２で示される炭素数１〜８のアルキル基としては、直鎖又は分岐のもの、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−アミル基、イソアミル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基等を例示でき、これらのうちでも、特に炭素数１〜３のアルキル基が好ましい。また、炭素数１〜８のアルコキシ基としては、直鎖又は分岐のもの、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基等を例示でき、これらのうちでも特に炭素数１〜３のアルコキシ基が好ましい。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子等を例示できる。
上記一般式（１）のＤＢＳ類の具体例としては、１，３：２，４−ジベンジリデンソルビトール、１，３：２，４−ジ（ｐ−メチルベンジリデン）ソルビトール、１，３：２，４−ジ（ｐ−エチルベンジリデン）ソルビトール、１，３：２，４−ジ（ｐ−メトキシベンジリデン）ソルビトール、１，３：２，４−ジ（ｐ−クロルベンジリデン）ソルビトール、１，３：２，４−ビス（２，４−ジメチルベンジリデン）ソルビトール、１，３：２，４−ビス（３，４−ジメチルベンジリデン）ソルビトール等の同種の置換又は非置換ベンジリデン基を有する化合物を例示できる。
更に、本発明で使用できるＤＢＳ類として、１，３−ベンジリデン−２，４−ｐ−メチルベンジリデンソルビトール、１，３−ｐ−メチルベンジリデン−２，４−ベンジリデンソルビトール、１，３−ベンジリデン−２，４−ｐ−エチルベンジリデンソルビトール、１，３−ｐ−エチルベンジリデン−２，４−ベンジリデンソルビトール、１，３−ベンジリデン−２，４−ｐ−クロルベンジリデンソルビトール、１，３−ｐ−クロルベンジリデン−２，４−ベンジリデンソルビトール、１，３−ベンジリデン−２，４−（２，４−ジメチルベンジリデン）ソルビトール、１，３−（２，４−ジメチルベンジリデン）−２，４−ベンジリデンソルビトール、１，３−ベンジリデン−２，４−（３，４−ジメチルベンジリデン）ソルビトール、１，３−（３，４−ジメチルベンジリデン）−２，４−ベンジリデンソルビトール、１，３−ｐ−メチル−ベンジリデン−２，４−ｐ−エチルベンジリデンソルビトール、１，３−ｐ−エチル−ベンジリデン−２，４−ｐ−メチルベンジリデンソルビトール、１，３−ｐ−メチル−ベンジリデン−２，４−ｐ−クロルベンジリデンソルビトール、１，３−ｐ−クロル−ベンジリデン−２，４−ｐ−メチルベンジリデンソルビトール等の異種の非置換又は置換ベンジリデン基を有する化合物等が例示される。
本発明において、上記一般式（１）で表されるＤＢＳ類は、１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて使用される。
上記一般式（１）で表されるＤＢＳ類の中でも、特に次の化合物が好ましい：
・ｍ及びｎが０である一般式（１）で表される化合物、
・Ｒ１及びＲ２が炭素数１〜３のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基等）であり、ｍ及びｎが１又は２である一般式（１）で表される化合物。
また、本発明の範囲には日本国特許２１１１２５３号及び日本国特許第２８２６１５２号に記載のベンジリデンソルビトール組成物が含まれる。
アミノ酸及びそのアルカリ金属塩
本発明で使用するアミノ酸は、分子内に１個以上のカルボキシル基と１個以上のアミノ基を同時に有する化合物を広く総称するものであって、タンパク質を構成するα−アミノ酸（アミノ基とカルボキシル基が同一炭素原子に結合しているもの）を筆頭に一般に極めて安全性に優れていることが知られているものであり、夫々単独で又は２種以上を適宜組み合わせて適用される。また、これらアミノ酸に不斉炭素が存在する場合、光学異性体単独或いは２以上の光学異性体の混合物（例えばラセミ混合物）のいずれも使用できる。
これらアミノ酸のうちでも、下記一般式（２）
（ａ）水素原子、
（ｂ）炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、
（ｃ）炭素数２〜６の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルケニル基、
（ｄ）ベンゼン環上に水酸基を１個又は２個有していてもよいフェニル基で置換された炭素数１〜２のアルキル基、又は、
（ｅ）１個又は２個の窒素原子を含む５〜６員の単環式複素環基又は該単環式複素環基とベンゼン環とが縮合した二環式複素環基で置換された炭素数１〜２のアルキル基
を表し、
Ｒ３及びＲ４で示される上記（ｂ）の炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基は、炭素数１〜２のアルキルチオ基、水酸基、−ＳＨ、アミノ基、カルボキシル基、カルバモイル基、グアニジノ基及び−Ｓ−ＳＣＨ２ＣＨ（ＮＨ２）−ＣＯＯＨからなる群から選ばれる１〜２個の置換基で置換されていてもよい。
また、Ｒ３及びＲ４の一方とアミノ基（即ち、Ｒ３及びＲ４が結合している炭素原子に結合しているアミノ基）とは、互いに結合してそれらが結合する炭素原子と共に、水酸基を有していてもよいピロリジン環を形成していてもよい。］
で表されるα−アミノ酸が推奨される。
上記炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｎ−アミル、イソアミル、ｎ−ヘキシル等を例示でき、これらのうちでも、特に炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。
炭素数２〜６の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルケニル基としては、例えば、アリル、２−ブテニル、３−ブテニル、２−ペンテニル、３−メチル−３−ブテニル等が例示でき、特に炭素数３〜５のアルケニル基が好ましい。
ベンゼン環上に水酸基を１個又は２個有していてもよいフェニル基で置換された炭素数１〜２のアルキル基としては、ベンゼン環上に水酸基を１〜２個有するベンジル基が挙げられ、特に、４−ヒドロキシベンジル基、３，４−ジヒドロキシベンジル基）等を例示できる。
また、窒素原子１〜２個を含む５〜６員の単環式複素環基又は該単環式複素環基とベンゼン環とが縮合した二環式複素環基で置換された炭素数１〜２のアルキル基としては、該炭素数１〜２のアルキル基がメチル基であるものが好ましく、例えば、４−イミダゾリルメチル基、３−インドリルメチル基等を例示できる。
水酸基を有していてもよいピロリジン環としては、水酸基を１個又は２個有していてもよいピロリジン環が例示できる。
上記アミノ酸のうちでも、特に、上記一般式（２）［式中、Ｒ３及びＲ４は、同一又は異なって、それぞれ、水素原子、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、ベンゼン環上に水酸基を１個有していてもよいベンジル基、４−イミダゾリルメチル基又は３−インドリルメチル基を表し、Ｒ３及びＲ４で示される炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基は、メチルチオ基、水酸基、−ＳＨ、アミノ基、カルボキシル基、カルバモイル基、グアニジノ基及び−Ｓ−ＳＣＨ２ＣＨ（ＮＨ２）−ＣＯＯＨからなる群から選ばれる１〜２個の置換基で置換されていてもよい。また、Ｒ３及びＲ４の一方とアミノ基とは、互いに結合してそれらが結合する炭素原子と共に、水酸基を１個有していてもよいピロリジン環を形成していてもよい。］で表されるアミノ酸がより好ましい。
上記アミノ酸のうちでも、グリシン、アラニン、フェニルアラニン、イソロイシン、バリン、ロイシン、プロリン、アルギニン、アスパラギン酸、シスチン、グルタミン酸、セリン、ヒスチジン、トリプトファン、リシン、トレオニン、メチオニン、システイン、チロシン、アスパラギン、グルタミン、ノルバリン及びα−アミノ酪酸からなる群から選ばれる少なくとも１種のα−アミノ酸が好ましい。
特に、上記のようなα−アミノ酸の中でも、特に、（１）グリシン、Ｌ−アラニン、Ｌ−フェニルアラニン、Ｌ−イソロイシン、Ｌ−バリン、Ｌ−ロイシン、Ｌ−プロリン、Ｌ−アルギニン、Ｌ−アスパラギン酸、Ｌ−シスチン、Ｌ−グルタミン酸、Ｌ−セリン、Ｌ−ヒスチジン、Ｌ−トリプトファン、Ｌ−リシン、Ｌ−トレオニン、Ｌ−メチオニン、ＤＬ−メチオニン、Ｌ−システイン及びＬ−チロシンからなる群から選択される少なくとも１種が好ましく、更に、（２）Ｌ−アスパラギン、Ｌ−グルタミン、Ｌ−ノルバリン及びＬ−α−アミノ酪酸からなる群から選択される少なくとも１種も好ましい。
また、本発明において使用する上記のようなアミノ酸のアルカリ金属塩において、アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、フランシウム等が挙げられ、中でもナトリウム、カリウムが最も好ましい。これらアミノ酸のアルカリ金属塩も１種単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
本発明で使用するアミノ酸及びそのアルカリ金属塩は、いずれも、公知であるか又は従来から慣用されている合成法、例えば、カーク−オスマー エンサイクロペディア オブ ケミカル テクノロジー（Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）第４版第２巻第５０４〜５７０頁に記載の方法等に従って、容易に製造できる。
脂肪酸及びそのアルカリ金属塩
本発明で使用する炭素数８〜３２の脂肪酸としては、飽和又は不飽和のものがいずれも使用でき、特に、炭素数８〜２２の飽和又は不飽和脂肪酸が好ましい。具体的には、飽和脂肪酸であるオクタン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、ベヘン酸、モンタン酸等、並びに、不飽和脂肪酸であるオレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エレオステアリン酸、リシノレイン酸、エルカ酸等が例示される。これら脂肪酸は、夫々単独で又は２種以上を適宜組み合わせて使用される。
本発明で使用する上記炭素数８〜３２の脂肪酸アルカリ金属塩において、アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、フランシウムが挙げられ、中でもナトリウム、カリウムが最も好ましい。これら脂肪酸のアルカリ金属塩も、夫々単独で又は２種以上を適宜組み合わせて使用される。
添加剤（Ａ）及び添加剤（Ｂ）
本発明においては、既述のように、上記アミノ酸の少なくとも１種及び上記炭素数８〜３２の脂肪酸アルカリ金属塩の少なくとも１種（添加剤（Ａ））、又は、上記アミノ酸アルカリ金属塩の少なくとも１種および炭素数８〜３２の脂肪酸の少なくとも１種（添加剤（Ｂ））を使用する。
本発明に係る添加剤（Ａ）の各成分の使用量については、一般式（１）で表されるＤＢＳ類１００重量部に対して、アミノ酸の少なくとも１種を０．１〜５０重量部、好ましくは０．２〜３０重量部、より好ましくは０．３〜１０重量部の割合で使用し、炭素数８〜３２の脂肪酸アルカリ金属塩の少なくとも１種を０．１〜１００重量部、好ましくは０．２〜８０重量部、より好ましくは０．３〜６０重量部の割合で使用することが推奨される。
同様に、本発明に係る添加剤（Ｂ）の各成分の使用量については、一般式（１）で表されるＤＢＳ類１００重量部に対して、アミノ酸のアルカリ金属塩の少なくとも１種を０．１〜５０重量部、好ましくは０．２〜３０重量部、より好ましくは０．３〜１０重量部の割合で使用し、炭素数８〜３２の脂肪酸の少なくとも１種を０．１〜１００重量部、好ましくは０．２〜８０重量部、より好ましくは０．３〜６０重量部の割合で使用することが推奨される。
一般式（１）で表されるＤＢＳ類１００重量部に対して、添加剤（Ａ）のアミノ酸の少なくとも１種及び上記炭素数８〜３２の脂肪酸アルカリ金属塩の少なくとも１種、又は、添加剤（Ｂ）のアミノ酸のアルカリ金属塩の少なくとも１種および炭素数８〜３２の脂肪酸の少なくとも１種の添加量が、共に０．１重量部未満の場合には、所定の効果が得られにくい。
一方、一般式（１）で表されるＤＢＳ類１００重量部に対して、添加剤（Ａ）のアミノ酸の少なくとも１種又は添加剤（Ｂ）のアミノ酸のアルカリ金属塩の少なくとも１種の添加量が５０重量部を越える場合、又は、添加剤（Ａ）の脂肪酸アルカリ金属塩の少なくとも１種又は添加剤（Ｂ）の脂肪酸の少なくとも１種の添加量が１００重量部を越える場合には、味及び臭気移行性の抑制効果はあるものの、樹脂に添加した場合に成形物からブリードしたり、成形物の透明性が低下する等の問題を起こす傾向がある。
酸化防止剤
更に、本発明の上記ＤＢＳ類と添加剤（Ａ）又は添加剤（Ｂ）からなる本発明核剤に対して、酸化防止剤を添加することにより、本発明核剤の貯蔵安定性、特に高温条件下に貯蔵した場合の貯蔵安定性が著しく向上する。即ち、このような貯蔵安定性が一段と向上した本発明ジベンジリデンソルビトール核剤は、本発明の添加剤（Ａ）又は添加剤（Ｂ）とＤＢＳ類とからなる核剤１００重量部に対し、酸化防止剤０．０１〜５重量部を添加してなることを特徴とする。
かかる酸化防止剤としては、例えば、ポリオレフィン等衛生協議会編「ポジティブリストの添加剤要覧」（１９９５年１月）に記載されている各種安定剤が挙げられ、より具体的には、フェノール系化合物、亜リン酸エステル系化合物及びイオウ系化合物等が例示され、夫々単独で又は２種以上を適宜組み合わせて適用される。
酸化防止剤の中でも、特に熱に対する一次酸化防止剤として有効なフェノール系酸化防止剤である２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート］及び３，９−ビス｛２−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］−１，１−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン等が例示され、中でもテトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンが推奨される。
本発明に係る酸化防止剤の好ましい添加量は、添加剤（Ａ）又は添加剤（Ｂ）とＤＢＳ類とからなる核剤１００重量部に対して、０．０１〜４重量部、特に、０．０１〜３重量部の範囲である。
本発明のジベンジリデンソルビトール核剤
本発明のジベンジリデンソルビトール核剤は、前記一般式（１）で表されるＤＢＳ類に対して、上記添加剤（Ａ）又は添加剤（Ｂ）及び必要に応じて上記酸化防止剤を添加することにより製造される。
本発明に係る添加剤（Ａ）又は添加剤（Ｂ）、又は酸化防止剤の添加方法としては、特に限定されるものではないが、（ａ）従来から慣用されている各種の方法（例えば、特開平２−２３１４８８号に記載の方法）に従って、ソルビトールと相当するベンズアルデヒド類より一般式（１）で表されるＤＢＳ類を製造する過程で添加する方法、（ｂ）一般式（１）で表されるＤＢＳ類にヘンシェルミキサー、Ｖ−ブレンダー、リボンブレンダー等のミキサーを用いて粉末混合する方法、（ｃ）メタノール、エタノール等の炭素数１〜３程度のアルコール類や水等を分散媒とした一般式（１）で表されるＤＢＳ類のスラリー中に、上記添加剤（Ａ）又は（Ｂ）及び必要に応じて酸化防止剤を、そのまま或いはメタノール、エタノール等の炭素数１〜３程度のアルコール類や水等の溶媒に溶かした溶液の形で、前記所定量添加して混合し、その後溶媒を留去する方法等が挙げられる。
上記（ａ）の方法に関して、ソルビトールとベンズアルデヒド類とのジアセタール化反応により一般式（１）で表されるＤＢＳ類が生成した時点以降で、上記添加剤（Ａ）又は（Ｂ）及び必要に応じて酸化防止剤を上記所定量添加するのが好ましい。
また、上記（ｃ）の方法に関して、ＤＢＳ類のスラリーの濃度としては特に限定されないが、一般には、１０〜６０重量％程度とするのが好ましい。また、該スラリーの温度も広い範囲から選択できるが、一般には、２０〜１００℃とするのが好ましい。
かくして得られた添加剤（Ａ）もしくは添加剤（Ｂ）、及び必要に応じて酸化防止剤を含むＤＢＳ類からなる本発明核剤は、樹脂添加剤として用いた場合に熱履歴によるアルデヒド類の発生、性能低下の極めて少ない新規有用なものである。また、本発明核剤は、酸化防止剤を含む場合、貯蔵安定性が著しく向上する。
ポリオレフィン系樹脂組成物
本発明のポリオレフィン系樹脂組成物は、上記本発明の安定化されたＤＢＳ類をポリオレフィン系樹脂に常法に従って配合することにより得られる。
本発明のジベンジリデンソルビトール核剤のポリオレフィン系樹脂に対する配合量は、所定の効果が得られる限り特に限定されるものではなく、広い範囲から適宜選択することができるが、通常、ポリオレフィン系樹脂１００重量部当たり、０．０５〜３重量部程度、好ましくは０．０７〜１重量部程度配合される。これらの範囲内で配合することにより充分に本発明の効果を得ることができる。
ポリオレフィン系樹脂に対するＤＢＳ類の添加方法としては、慣用されている装置、例えば、一軸又は二軸押し出し機を用いる直接添加法が好ましいが、これに限定されるわけではない。また、例えば、２〜１５重量％程度の高濃度マスターバッチの形態による添加法を採用しても何ら差し支えない。
本発明に係るポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂及びポリブテン系樹脂が例示され、より具体的には、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、直鎖状ポリエチレン、エチレン含量５０重量％以上（特に７０重量％以上）のエチレンコポリマー、プロピレンホモポリマー、プロピレン５０重量％以上（特に７０重量％以上）のプロピレンコポリマー、ブテンホモポリマー、ブテン含量５０重量％以上（特に７０重量％以上）のブテンコポリマー、メチルペンテンホモポリマー、メチルペンテン含量５０重量％以上（特に７０重量％以上）のメチルペンテンコポリマー、ポリブタジエン等が例示される。
上記コポリマーはランダムコポリマーであってもよく、ブロックコポリマーであってもよい。これらの樹脂に立体規則性がある場合は、アイソタクチックでもシンジオタクチックでもよい。
上記コポリマーを構成し得るコモノマーとして、具体的にはエチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン、デセン、ウンデセン、ドデセン等のα−オレフィン、１，４−エンドメチレンシクロヘキセン等のビシクロ型モノマー、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル等の（メタ）アクリル酸エステル、酢酸ビニル等が例示できる。
かかる重合体を製造するために適用される触媒としては、一般に使用されているチーグラー・ナッタ型触媒はもちろん、遷移金属化合物（例えば、三塩化チタン、四塩化チタン等のチタンのハロゲン化物）を塩化マグネシウム等のハロゲン化マグネシウムを主成分とする担体に担持してなる触媒と、アルキルアルミニウム化合物（トリエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド等）とを組み合わせてなる触媒系やメタロセン触媒も使用できる。
本発明に係るポリオレフィン系樹脂の推奨されるメルトフローレート（以下「ＭＦＲ」と略記する。ＪＩＳ Ｋ ７２１０−１９７６）は、その適用する成形方法により適宜選択されるが、通常、０．０１〜２００ｇ／１０分、好ましくは０．０５〜１００ｇ／１０分である。
本発明に係るポリオレフィン系樹脂組成物には、使用目的やその用途に応じて適宜、従来公知のポリオレフィン用改質剤を本発明の効果を損なわない範囲で添加することができる。
かかるポリオレフィン用改質剤としては、例えば、ポリオレフィン等衛生協議会編「ポジティブリストの添加剤要覧」（１９９５年１月）に記載されている各種添加剤が挙げられ、より具体的には、安定剤（金属化合物、エポキシ化合物、窒素化合物、燐化合物、硫黄化合物等）、紫外線吸収剤（ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物等）、酸化防止剤（フェノール系化合物、亜リン酸エステル系化合物、イオウ系化合物）、界面活性剤、滑剤（パラフィン、ワックス等の脂肪族炭化水素、炭素数８〜２２の高級脂肪酸金属（Ａｌ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｎ）塩、炭素数８〜２２の高級脂肪族アルコール、ポリグリコール、炭素数４〜２２の高級脂肪酸と炭素数４〜１８の脂肪族１価アルコールとのエステル、炭素数８〜２２の高級脂肪酸アマイド、シリコーン油、ロジン誘導体等）、充填剤（タルク、ハイドロタルサイト、マイカ、ゼオライト、パーライト、珪藻土、炭酸カルシウム、ガラス繊維等）、発泡剤、発砲助剤、ポリマー添加剤の他、可塑剤（ジアルキルフタレート、ジアルキルヘキサヒドロフタレート等）、架橋剤、架橋促進剤、帯電防止剤、難燃剤、分散剤、有機無機の顔料、加工助剤、他の核剤等の各種添加剤が例示される。
かくして得られる本発明に係るポリオレフィン系樹脂組成物は、熱成形加工時のアルデヒドの発生並びに最終成形品中のアルデヒド臭気及び味移行性が抑制され、かつ透明性等の性能に優れた新規有用なポリオレフィン系樹脂組成物である。
ポリオレフィン系樹脂成形体
本発明のポリオレフィン系樹脂成形体は、上記本発明のポリオレフィン系樹脂組成物を慣用されている成形法に従って成形することにより得られる。本発明に係る樹脂組成物を成形するに際しては、射出成形、押出成形、ブロー成形、圧空成形、回転成形、フィルム成形等の従来公知の成形方法のいずれをも採用できる。成形条件としては、従来採用されている条件が広い範囲から適宜選択できる。
本発明に係るポリオレフィン系樹脂組成物は、従来、ＤＢＳ類を核剤として配合してなるポリオレフィン系樹脂組成物が用いられてきたのと同様の分野において適用され、成形体とされる。
より具体的には、熱や放射線等により滅菌されるディスポーザブル注射器、輸液・輸血セット、採血器具等の医療用器具類；放射線等により滅菌される食品・植物等の包装物；衣料ケースや衣料保存用コンテナ等の各種ケース類；食品を熱充填するためのカップ、レトルト食品の包装容器；電子レンジ用容器；ジュース、茶等の飲料用、化粧品用、医薬品用、シャンプー用等の缶、ビン等の容器；味噌、醤油等の調味料用容器及びキャップ；水、米、パン、漬物等の食品用ケース及び容器；冷蔵庫用ケース等の雑貨；文具；電気・機械部品；自動車用部品等の素材として好適である。
従来のＤＢＳ類を含有する樹脂組成物から成形された成形体に比し、上記本発明のポリオレフィン系樹脂成形体は、熱成形加工時のアルデヒド類の発生が抑制されるため、成形加工時に臭気の発生が少ない。
また、本発明成形体は、アルデヒド類の量が大幅に低減されているため、アルデヒド類に起因する臭気及び味移行性が低減されている。しかも、本発明のポリオレフィン系樹脂成形体は、透明性にも優れている。
従って、本発明のポリオレフィン系樹脂成形体は、食品包装材及び食品容器、化粧品容器等の分野で有利に使用することができる。
実施例
以下、実施例及び比較例を掲げ、本発明を詳しく説明する。
実施例Ａ：本発明ジベンジリデンソルビトール核剤の製造
１，３：２，４−ジ（ｐ−メチルベンジリデン）ソルビトール（以下「Ｍｅ−ＤＢＳ」と略記する。）をメタノール（Ｍｅ−ＤＢＳの６倍重量）中で攪拌して分散させながら、表１の実施例１〜９の項に記載のアミノ酸および脂肪酸アルカリ金属塩を、表１の実施例１〜９の項に記載の量で、脱イオン水（Ｍｅ−ＤＢＳの４倍重量）に溶解した溶液を添加した。
得られた分散溶液を加熱し、還流条件下、１時間攪拌して、白色ペースト状の混合物を得た。次いで、メタノール及び脱イオン水を減圧下で除去し、乾燥装置として真空乾燥機を用い、圧力１３３３Ｐａ、温度８０℃の条件下で、２時間乾燥させて粉末状の試料を得た。
実施例１〜９
エチレン含有量３．０重量％のアイソタクチックランダムポリプロピレン樹脂（ＭＦＲ＝２０ｇ／１０分、以下「ｒ−ＰＰ」と略記する。）１００重量部に対して、前記実施例Ａで製造されたアミノ酸および脂肪酸アルカリ金属塩及びＭｅ−ＤＢＳからなる核剤０．２重量部、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（商品名「イルガノックス１０１０」、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製）０．０５重量部およびステアリン酸カルシウム０．０５重量部を配合し、ヘンシェルミキサーで混合後、樹脂温度２４０℃に設定した直径２５ｍｍの一軸押出機で溶融混練してペレット化した。
得られたペレットの臭気評価を以下の乾式法にて評価した。得られた結果を表１に示す。
＜乾式法によるペレットの臭気評価＞
ペレット６０ｇを２２５ｍｌのガラス瓶中に密封した後、８０℃の恒温槽に２時間放置し、１０名のパネラーにより、臭いの強さを判定した。パネラーにおける判定基準は、０ポイント＝全く臭わない、１ポイント＝わずかに臭う、２ポイント＝はっきり臭う、３ポイント＝激しく臭うとし、１０名のポイント合計値で評価した。
次に、上記で得られたペレットを樹脂温度２４０℃、金型温度４０℃の条件下で射出成形し、試験片を調製した。得られた射出成形品を用いて、以下の方法により結晶化温度（Ｔｃ）、ヘイズ値を測定した。得られた結果を表１に示す。
＜結晶化温度（Ｔｃ）の測定方法＞
示差走査熱量計（商品名「ＤＳＣ７」、パーキン−エルマー（ＰＥＲＫＩＮ−ＥＬＭＥＲ）社製）を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１２１に準じて測定した。Ｔｃが高い程、結晶化速度が速く、成形サイクルの短縮が可能である。
＜ヘイズ値の測定方法＞
東洋精機製作所製のヘイズメータを用いて、ＪＩＳ Ｋ６７１４、ＪＩＳ Ｋ６７１７に準じて測定した。得られた数値が小さい程、透明性に優れている。
次に、得られた射出成形品の臭気評価を以下の乾式法、湿式法にて評価した。得られた結果を表１に示す。
＜乾式法による射出成形品の臭気評価＞
試験片２０ｇを２２５ｍｌのガラス瓶中に密封した後、８０℃の恒温槽に２時間放置し、１０名のパネラーにより、臭いの強さを判定した。パネラーにおける判定基準は、０ポイント＝全く臭わない、１ポイント＝わずかに臭う、２ポイント＝はっきり臭う、３ポイント＝激しく臭うとし、１０名のポイント合計値で評価した。
＜湿式法による射出成形品の臭気評価＞
試験片２０ｇと脱イオン水１４０ｇを２２５ｍｌのガラス瓶中に密封した後、８０℃の恒温槽中に２時間放置し、冷却後１０名のパネラーにより、臭いの強さを判定した。パネラーにおける判定基準は、０ポイント＝全く臭わない、１ポイント＝わずかに臭う、２ポイント＝はっきり臭う、３ポイント＝激しく臭うとし、１０名のポイント合計値で評価した。
比較例１
アミノ酸および脂肪酸アルカリ金属塩を添加しない以外は実施例１と同様にして評価を行った。得られた結果を表１に示す。
実施例１０
ＤＢＳ類として、１，３：２，４−ジベンジリデンソルビトール（以下「ＤＢＳ」と略記する。）を用いた以外は実施例５と同様にして評価を行った。得られた結果を表１に示す。
比較例２
アミノ酸および脂肪酸アルカリ金属塩を添加しない以外は、実施例１０と同様にして評価を行った。得られた結果を表１に示す。
実施例１１
ＤＢＳ類として、１，３：２，４−ジ（ｐ−エチルベンジリデン）ソルビトール（以下「Ｅｔ−ＤＢＳ」と略記する。）を用いた以外は実施例１と同様にして評価を行った。得られた結果を表１に示す。
比較例３
アミノ酸および脂肪酸アルカリ金属塩を添加しない以外は実施例１１と同様にして評価を行った。得られた結果を表１に示す。
実施例１２
ＤＢＳ類として、１，３：２，４−ビス（３，４−ジメチルベンジリデン）ソルビトール（以下「３，４−ＤＭＢＳ」と略記する。）を用いた以外は、実施例７と同様にして評価を行った。得られた結果を表１に示す。
比較例４
アミノ酸および脂肪酸アルカリ金属塩を添加しない以外は実施例１２と同様にして評価を行った。得られた結果を表１に示す。
比較例５
ＤＢＳ類、アミノ酸及び脂肪酸アルカリ金属塩を配合しない以外は実施例１と同様にして評価を行った。得られた結果を表１に示す。
実施例１３
樹脂としてアイソタクチックホモポリプロピレン樹脂（ＭＦＲ＝３０ｇ／１０分、以下「ｈ−ＰＰ」と略記する。）を用いた以外は実施例１と同様にして評価を行った。得られた結果を表１に示す。
比較例６
アミノ酸および脂肪酸アルカリ金属塩を添加しない以外は、実施例１３と同様にして評価を行った。得られた結果を表１に示す。
比較例７
ＤＢＳ類、アミノ酸及び脂肪酸アルカリ金属塩を配合しない以外は実施例１３と同様にして評価を行った。得られた結果を表１に示す。
実施例１４
表１に記載のアミノ酸、脂肪酸アルカリ金属塩及びＭｅ−ＤＢＳをそれぞれ表１に記載の割合で用いる以外は実施例Ａと同様にして本発明のジベンジリデンソルビトール核剤を調製した。
得られた本発明のジベンジリデンソルビトール核剤０．２重量部を、直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（密度＝０．９２６ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ＝２０ｇ／１０分、以下「ＬＬＤＰＥ」と略記する。）１００重量部に配合し、ヘンシェルミキサーで混合後、２００℃に設定した直径２５ｍｍの一軸押出機で溶融混練してペレット化した。得られたペレットの臭気評価を以下の乾式法にて評価した。得られた結果を表１に示す。
＜乾式法によるペレットの臭気評価＞
ペレット６０ｇを２２５ｍｌのガラス瓶中に密封した後、４０℃の恒温槽に２時間放置し、１０名のパネラーにより、臭いの強さを判定した。パネラーにおける判定基準は、０ポイント＝全く臭わない、１ポイント＝わずかに臭う、２ポイント＝はっきり臭う、３ポイント＝激しく臭うとし、１０名のポイント合計値で評価した。
次に、得られたペレットを樹脂温度２００℃、金型温度３０℃の条件下で射出成形し、試験片を調製した。得られた射出成形品を用いて、実施例１〜９で採用した方法により結晶化温度（Ｔｃ）、ヘイズ値を測定した。得られた結果を表１に示す。
次に、得られた射出成形品の臭気評価を以下の乾式法にて評価した。得られた結果を表１に示す。
＜乾式法による射出成形品の臭気評価＞
試験片２０ｇを２２５ｍｌのガラス瓶中に密封した後、４０℃の恒温槽に２時間放置し、１０名のパネラーにより、臭いの強さを判定した。パネラーにおける判定基準は、０ポイント＝全く臭わない、１ポイント＝わずかに臭う、２ポイント＝はっきり臭う、３ポイント＝激しく臭うとし、１０名のポイント合計値で評価した。
比較例８
アミノ酸および脂肪酸アルカリ金属塩を添加しない以外は実施例１４と同様にして評価を行った。得られた結果を表１に示す。
比較例９
ＤＢＳ類、アミノ酸及び脂肪酸アルカリ金属塩を配合しない以外は実施例１４と同様にして評価を行った。得られた結果を表１に示す。
実施例１５
樹脂として高密度ポリエチレン樹脂（密度＝０．９６７ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ＝６．７ｇ／１０分、以下「ＨＤＰＥ」と略記する。）を用いた以外は実施例１４と同様にして評価を行った。得られた結果を表１に示す。
比較例１０
アミノ酸および脂肪酸アルカリ金属塩を添加しない以外は実施例１５と同様にして評価を行った。得られた結果を表１に示す。
比較例１１
ＤＢＳ類、アミノ酸及び脂肪酸アルカリ金属塩を配合しない以外は実施例１５と同様にして評価を行った。得られた結果を表１に示す。
エチレン含有量３．０重量％のアイソタクチックランダムポリプロピレン樹脂（ＭＦＲ＝２０ｇ／１０分、「ｒ−ＰＰ」）１００重量部に対して、表２に記載のＭｅ−ＤＢＳ、アミノ酸及びステアリン酸ナトリウムをそれぞれ所定量使用する以外は実施例Ａと同様にして本発明核剤を得た。
得られた本発明核剤を、表２記載の重量部（Ｍｅ−ＤＢＳの添加量がｒ−ＰＰ樹脂１００重量部に対して０．２重量部となる量）で添加し、更に、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（商品名「イルガノックス１０１０」、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製）０．０５重量部およびステアリン酸カルシウム０．０５重量部を配合し、ヘンシェルミキサーで均一となるまで混合後、２４０℃に設定した直径２５ｍｍの一軸押出機で溶融混練してペレット化した。
次に、得られたペレットを樹脂温度２４０℃、金型温度４０℃の条件下で射出成形し、試験片を調製した。
得られた試験片２０ｇと脱イオン水１４０ｇを２２５ｍｌのガラス瓶中に密封した後、８０℃の恒温槽中に２時間放置し、冷却した水溶液を評価用サンプルとして、以下の方法によりアルデヒド発生量の測定と味覚評価をした。得られた結果を表２に示す。
＜射出成形品のアルデヒド発生量測定＞
高速液体クロマトグラフィーを用いて、評価用サンプルのアルデヒド含有量を定量した。アルデヒド量は、μｇ／ＰＰｇ、即ち、試験片１ｇ当たりのマイクログラム数で表す。
＜射出成形品の味覚評価＞
評価用サンプル１０ｍｌをガラス製のコップに入れ、１０名のパネラーにより味覚評価を行った。判定基準は、以下の方法により調製した味覚評価用比較サンプルの味覚と比較して、０ポイント＝全く違わない、１ポイント＝わずかに違う、２ポイント＝はっきり違うとし、１０名のポイント合計値で表した。
＜味覚評価用比較サンプルの調製＞
ＤＢＳ類、アミノ酸及び脂肪酸アルカリ金属塩を添加しない以外は実施例１６と同様の操作により、得られた水溶液を味覚評価用比較サンプルとした。
比較例１２
アミノ酸および脂肪酸アルカリ金属塩を添加しない以外は実施例１６と同様にして評価を行った。得られた結果を表２に示す。
比較例１３
アミノ酸を添加しない以外は実施例２１と同様にして評価を行った。得られた結果を表２に示す。
実施例２５
ＤＢＳ類として、ＤＢＳを用いた以外は実施例１９と同様にして評価を行った。得られた結果を表２に示す。
比較例１４
アミノ酸および脂肪酸アルカリ金属塩を添加しない以外は実施例２５と同様にして評価を行った。得られた結果を表２に示す。
実施例２６
ＤＢＳ類として、Ｅｔ−ＤＢＳを用いた以外は実施例１６と同様にして評価を行った。得られた結果を表２に示す。
比較例１５
アミノ酸および脂肪酸アルカリ金属塩を添加しない以外は実施例２６と同様にして評価を行った。得られた結果を表２に示す。
実施例２７
ＤＢＳ類として、３，４−ＤＭＢＳを用いた以外は実施例１８と同様にして評価を行った。得られた結果を表２に示す。
実施例２８
ＤＢＳ類として、３，４−ＤＭＢＳを用いた以外は実施例２１と同様にして評価を行った。得られた結果を表２に示す。
比較例１６
アミノ酸および脂肪酸アルカリ金属塩を添加しない以外は実施例２７と同様にして評価を行った。得られた結果を表２に示す。
実施例２９
樹脂としてｈ−ＰＰ（ＭＦＲ＝３０ｇ／１０分）を用いた以外は実施例１６と同様にして評価を行った。得られた結果を表２に示す。
比較例１７
アミノ酸および脂肪酸アルカリ金属塩を添加しない以外は、実施例２９と同様にして評価を行った。得られた結果を表２に示す。
Ｍｅ−ＤＢＳ５ｇとステアリン酸０．４５ｇをメタノール３０ｇ中で攪拌して分散させながら、グリシンナトリウム０．１ｇを脱イオン水２０ｍｌに溶解した溶液を添加した。得られた分散溶液を加熱し、還流条件下、１時間攪拌したものを乾燥して、試料を得た。
得られた試料を用いて、結晶化温度、ヘイズ値及び臭気評価を実施例１と同様の方法により評価し、アルデヒドの発生量及び味覚評価を実施例１６と同様の方法により評価を行った結果、結晶化温度：１２８℃、ヘイズ値：１０％、臭気評価：ペレット（乾式法）＝７ポイント、射出成形品（乾式法）＝６ポイント、射出成形品（湿式法）＝６ポイント、アルデヒドの発生量：２．１μｇ／ＰＰｇ、味覚評価：６ポイントであった。
実施例３１
（ａ）フェノール系酸化防止剤であるテトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン０．２５ｇをメタノール３０ｇに溶解した溶液をＭｅ−ＤＢＳ５ｇに加え、攪拌して分散させながら、Ｌ−ヒスチジン０．０８ｇおよびステアリン酸ナトリウム０．１８５ｇを脱イオン水２０ｍｌに溶解した溶液を添加した。得られた分散溶液を加熱し、還流条件下、１時間攪拌したものを乾燥して、試料を得た。
得られた試料をガラス瓶中に密封した後、５０℃の恒温槽中に１週間又は２週間放置し、貯蔵安定性試験を行った。続いて、下記の方法により貯蔵安定性試験前後の試料について黄色度の測定を行った。得られた結果を表３に示す。
（ｂ）なお、酸化防止剤を添加しない以外は上記（ａ）と同様にして評価を行った。得られた結果を表３に示す。
＜黄色度の測定方法＞
試料４ｇにシクロヘキサン６ｇを加えてペースト状とし、分光測色計（商品名「ＣＭ−３５００ｄ」、ミノルタ株式会社製）を用いて測定した。得られた数値が小さい程、黄系の着色が少なく貯蔵安定性に優れている。
（ｉ）Ｍｅ−ＤＢＳ１００重量部に対してＬ−ヒスチジン１重量部及びステアリン酸ナトリウム２重量部を使用する以外は実施例Ａと同様にして本発明のジベンジリデンソルビトール核剤を得た。
（ｉｉ）エチレン含量３．０重量％のｒ−ＰＰ（ＭＦＲ＝２０ｇ／１０分）１００重量部に対して、上記（ｉ）で得られた本発明のジベンジリデンソルビトール核剤０．２重量部、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（商品名「イルガノックス１０１０」、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製）０．０５重量部およびステアリン酸カルシウム０．０５重量部を配合し、ヘンシェルミキサーで均一となるまで混合後、樹脂温度を２４０℃に設定した直径２５ｍｍの一軸押出機で溶融混練してペレット化した。
次に、得られたペレットを樹脂温度２４０℃、金型温度４０℃の条件下で射出成形し、厚さ２ｍｍの試験片を調製した。
（ｉｉｉ）上記（ｉｉ）で得られた試験片の黄色着色の程度と下記の比較用サンプルの黄色着色の程度とを目視観察したところ、両者の間には相違が認められなかった。
＜比較用サンプルの調製＞
上記（ｉ）で得られた本発明のジベンジリデンソルビトール核剤に代えて、Ｍｅ−ＤＢＳを使用する以外は上記（ｉｉ）と同様にして射出成形により調製された試験片（比較用サンプル）を得た。
実施例３３
（１）アミノ酸及び脂肪酸アルカリ金属塩を使用する代わりに、Ｍｅ−ＤＢＳ１００重量部に対してＬ−ヒスチジンナトリウム１重量部及びステアリン酸１．８重量部を使用する以外は実施例Ａと同様にして本発明のジベンジリデンソルビトール核剤を得た。
（２）上記（１）で得られた本発明のジベンジリデンソルビトール核剤を使用する以外は実施例３２の（ｉｉ）と同様にして試験片を調製した。
（３）上記（２）で得られた試験片の黄色着色の程度と、実施例３２の（ｉｉｉ）に記載の比較用サンプルの黄色着色の程度とを目視観察したところ、両者の間には相違が認められなかった。
比較例１８
（ａ）アミノ酸及び脂肪酸アルカリ金属塩を使用する代わりに、Ｍｅ−ＤＢＳ１００重量部に対してＬ−ヒスチジンナトリウム１重量部を使用する以外は実施例Ａと同様にして比較ジベンジリデンソルビトール核剤を得た。
（ｂ）上記（ａ）で得られた比較ジベンジリデンソルビトール核剤を使用する以外は実施例３２の（ｉｉ）と同様にして試験片を調製した。
（ｃ）上記（ｂ）で得られた試験片の黄色着色の程度と、実施例３２の（ｉｉｉ）に記載の比較用サンプルの黄色着色の程度とを目視観察したところ、両者の間には明らかな相違が認められた。
産業上の利用可能性
一般式（１）で表されるＤＢＳ類に、本発明に従い（Ａ）アミノ酸の少なくとも１種および炭素数８〜３２の脂肪酸アルカリ金属塩の少なくとも１種、又は、（Ｂ）アミノ酸のアルカリ金属塩の少なくとも１種および炭素数８〜３２の脂肪酸の少なくとも１種を、前記の特定量で添加することにより得られる本発明のジベンジリデンソルビトール核剤は、樹脂に配合して用いた場合における熱成形加工時並びに最終成形品中のアルデヒド類の発生が抑制され、臭気並びに味の移行性が大幅に低減され且つ透明性に優れるポリオレフィン系樹脂組成物（ペレット）及び成形体が得られる。
更に、本発明核剤に酸化防止剤を併用することにより、本発明核剤の貯蔵安定性が向上する。
本発明によれば、従来臭気や黄色着色により使用が制限される場合があった食品包装分野においても、樹脂組成物及び成形体の使用が制限されることなく使用できる。
Claims (24)
- 一般式（１）
［式中、Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なって、それぞれ、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基又はハロゲン原子を表す。ｍ及びｎは、それぞれ０〜３の整数を表す。］
で表されるジベンジリデンソルビトール類、及び該ジベンジリデンソルビトール類１００重量部当たり、
（Ａ）アミノ酸の少なくとも１種０．１〜５０重量部及び炭素数８〜３２の脂肪酸アルカリ金属塩の少なくとも１種０．１〜１００重量部、又は
（Ｂ）アミノ酸のアルカリ金属塩の少なくとも１種０．１〜５０重量部及び炭素数８〜３２の脂肪酸の少なくとも１種０．１〜１００重量部
を含有することを特徴とするジベンジリデンソルビトール核剤。 - アミノ酸が、一般式（２）
［式中、Ｒ３及びＲ４は、同一又は異なって、それぞれ、
（ａ）水素原子、
（ｂ）炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、
（ｃ）炭素数２〜６の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルケニル基、
（ｄ）ベンゼン環上に水酸基を１個又は２個有していてもよいフェニル基で置換された炭素数１〜２のアルキル基、又は、
（ｅ）１個又は２個の窒素原子を含む５〜６員の単環式複素環基もしくは該単環式複素環基とベンゼン環とが縮合した二環式複素環基で置換された炭素数１〜２のアルキル基
を表し、
Ｒ３及びＲ４で示される上記（ｂ）の炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基は、炭素数１〜２のアルキルチオ基、水酸基、−ＳＨ、アミノ基、カルボキシル基、カルバモイル基、グアニジノ基及び−Ｓ−ＳＣＨ２ＣＨ（ＮＨ２）−ＣＯＯＨからなる群から選ばれる１個又は２個の置換基で置換されていてもよい。
また、Ｒ３及びＲ４の一方とアミノ基とは、互いに結合してそれらが結合する炭素原子と共に、水酸基を有していてもよいピロリジン環を形成していてもよい。］
で表されるα−アミノ酸である請求項１記載のジベンジリデンソルビトール核剤。 - アミノ酸が、グリシン、アラニン、フェニルアラニン、イソロイシン、バリン、ロイシン、プロリン、アルギニン、アスパラギン酸、シスチン、グルタミン酸、セリン、ヒスチジン、トリプトファン、リシン、トレオニン、メチオニン、システイン、チロシン、アスパラギン、グルタミン、ノルバリン及びα−アミノ酪酸からなる群から選ばれる少なくとも１種のアミノ酸である請求項１記載のジベンジリデンソルビトール核剤。
- アミノ酸が、グリシン、Ｌ−アラニン、Ｌ−フェニルアラニン、Ｌ−イソロイシン、Ｌ−バリン、Ｌ−ロイシン、Ｌ−プロリン、Ｌ−アルギニン、Ｌ−アスパラギン酸、Ｌ−シスチン、Ｌ−グルタミン酸、Ｌ−セリン、Ｌ−ヒスチジン、Ｌ−トリプトファン、Ｌ−リシン、Ｌ−トレオニン、Ｌ−メチオニン、ＤＬ−メチオニン、Ｌ−システイン、Ｌ−チロシン、Ｌ−アスパラギン、Ｌ−グルタミン、Ｌ−ノルバリン及びＬ−α−アミノ酪酸からなる群から選ばれる少なくとも１種のアミノ酸である請求項１記載のジベンジリデンソルビトール核剤。
- 炭素数８〜３２の脂肪酸が、オクタン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、ベヘン酸、モンタン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エレオステアリン酸、リシノレイン酸及びエルカ酸からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１記載のジベンジリデンソルビトール核剤。
- 一般式（１）で表されるジベンジリデンソルビトール類、及び該ジベンジリデンソルビトール類１００重量部に対して、（Ａ）アミノ酸の少なくとも１種０．１〜５０重量部及び炭素数８〜３２の脂肪酸アルカリ金属塩の少なくとも１種０．１〜１００重量部を含有することを特徴とする請求項１記載のジベンジリデンソルビトール核剤。
- 炭素数８〜３２の脂肪酸アルカリ金属塩のアルカリ金属が、ナトリウム又はカリウムである請求項６記載のジベンジリデンソルビトール核剤。
- 炭素数８〜３２の脂肪酸アルカリ金属塩が、ステアリン酸ナトリウム塩及びステアリン酸カリウム塩からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項６記載のジベンジリデンソルビトール核剤。
- 更に、酸化防止剤を含有する請求項１に記載のジベンジリデンソルビトール核剤。
- 酸化防止剤が、フェノール系酸化防止剤である請求項９記載のジベジリデンソルビトール核剤。
- （Ｉ）一般式（１）
［式中、Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なって、それぞれ、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基又はハロゲン原子を表す。ｍ及びｎは、それぞれ０〜３の整数を表す。］
で表されるジベンジリデンソルビトール類、及び該ジベンジリデンソルビトール類１００重量部当たり、
（Ａ）アミノ酸の少なくとも１種０．１〜５０重量部及び炭素数８〜３２の脂肪酸アルカリ金属塩の少なくとも１種０．１〜１００重量部、又は
（Ｂ）アミノ酸のアルカリ金属塩の少なくとも１種０．１〜５０重量部及び炭素数８〜３２の脂肪酸の少なくとも１種０．１〜１００重量部
を含有するジベンジリデンソルビトール核剤、及び
（ＩＩ）ポリオレフィン系樹脂
を含有することを特徴とするポリオレフィン系樹脂組成物。 - ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して、ジベンジリデンソルビトール核剤を０．０５〜３重量部の量で含有する請求項１１記載のポリオレフィン系樹脂組成物。
- アミノ酸が、一般式（２）
［式中、Ｒ３及びＲ４は、同一又は異なって、それぞれ、
（ａ）水素原子、
（ｂ）炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、
（ｃ）炭素数２〜６の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルケニル基、
（ｄ）ベンゼン環上に水酸基を１個又は２個有していてもよいフェニル基で置換された炭素数１〜２のアルキル基、又は、
（ｅ）１個又は２個の窒素原子を含む５〜６員の単環式複素環基もしくは該単環式複素環基とベンゼン環とが縮合した二環式複素環基で置換された炭素数１〜２のアルキル基
を表し、
Ｒ３及びＲ４で示される上記（ｂ）の炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基は、炭素数１〜２のアルキルチオ基、水酸基、−ＳＨ、アミノ基、カルボキシル基、カルバモイル基、グアニジノ基及び−Ｓ−ＳＣＨ２ＣＨ（ＮＨ２）−ＣＯＯＨからなる群から選ばれる１個又は２個の置換基で置換されていてもよい。
また、Ｒ３及びＲ４の一方とアミノ基とは、互いに結合してそれらが結合する炭素原子と共に、水酸基を有していてもよいピロリジン環を形成していてもよい。］
で表されるα−アミノ酸である請求項１１記載のポリオレフィン系樹脂組成物。 - アミノ酸が、グリシン、アラニン、フェニルアラニン、イソロイシン、バリン、ロイシン、プロリン、アルギニン、アスパラギン酸、シスチン、グルタミン酸、セリン、ヒスチジン、トリプトファン、リシン、トレオニン、メチオニン、システイン、チロシン、アスパラギン、グルタミン、ノルバリン及びα−アミノ酪酸からなる群から選ばれる少なくとも１種のアミノ酸である請求項１１記載のポリオレフィン系樹脂組成物。
- アミノ酸が、グリシン、Ｌ−アラニン、Ｌ−フェニルアラニン、Ｌ−イソロイシン、Ｌ−バリン、Ｌ−ロイシン、Ｌ−プロリン、Ｌ−アルギニン、Ｌ−アスパラギン酸、Ｌ−シスチン、Ｌ−グルタミン酸、Ｌ−セリン、Ｌ−ヒスチジン、Ｌ−トリプトファン、Ｌ−リシン、Ｌ−トレオニン、Ｌ−メチオニン、ＤＬ−メチオニン、Ｌ−システイン、Ｌ−チロシン、Ｌ−アスパラギン、Ｌ−グルタミン、Ｌ−ノルバリン及びＬ−α−アミノ酪酸からなる群から選ばれる少なくとも１種のアミノ酸である請求項１１記載のポリオレフィン系樹脂組成物。
- 炭素数８〜３２の脂肪酸が、オクタン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、ベヘン酸、モンタン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エレオステアリン酸、リシノレイン酸及びエルカ酸からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１１記載のポリオレフィン系樹脂組成物。
- 一般式（１）で表されるジベンジリデンソルビトール類、及び該ジベンジリデンソルビトール類１００重量部に対して、（Ａ）アミノ酸の少なくとも１種０．１〜５０重量部及び炭素数８〜３２の脂肪酸アルカリ金属塩の少なくとも１種０．１〜１００重量部を含有することを特徴とする請求項１１記載のポリオレフィン系樹脂組成物。
- 炭素数８〜３２の脂肪酸アルカリ金属塩のアルカリ金属が、ナトリウム又はカリウムである請求項１７記載のポリオレフィン系樹脂組成物。
- 炭素数８〜３２の脂肪酸アルカリ金属塩が、ステアリン酸ナトリウム塩及びステアリン酸カリウム塩からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１７記載のポリオレフィン系樹脂組成物。
- 核剤組成物が、更に、酸化防止剤を含有する請求項１１記載のポリオレフィン系樹脂組成物。
- 酸化防止剤が、フェノール系酸化防止剤である請求項２０記載のポリオレフィン系樹脂組成物。
- 請求項１１〜２１のいずれかに記載のポリオレフィン系樹脂組成物を成形することにより得ることができるポリオレフィン系樹脂成形体。
- 一般式
［式中、Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なって、それぞれ、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基又はハロゲン原子を表す。ｍ及びｎは、それぞれ０〜３の整数を表す。］
で表されるジベンジリデンソルビトール類及びポリオレフィン系樹脂を含有するポリオレフィン系樹脂組成物又はポリオレフィン系樹脂成形体からの臭気及び味の移行を抑制するための方法であって、上記一般式（１）で表されるジベンジリデンソルビトール類に、
（Ａ）アミノ酸の少なくとも１種０．１〜５０重量部及び炭素数８〜３２の脂肪酸アルカリ金属塩の少なくとも１種０．１〜１００重量部、又は
（Ｂ）アミノ酸のアルカリ金属塩の少なくとも１種０．１〜５０重量部及び炭素数８〜３２の脂肪酸の少なくとも１種０．１〜１００重量部を添加することを特徴とする方法。 - 一般式
［式中、Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なって、それぞれ、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基又はハロゲン原子を表す。ｍ及びｎは、それぞれ０〜３の整数を表す。］
で表されるジベンジリデンソルビトール類及びポリオレフィン系樹脂を含有するポリオレフィン系樹脂組成物又はポリオレフィン系樹脂成形体からの臭気及び味の移行を抑制するための
（Ａ）アミノ酸の少なくとも１種０．１〜５０重量部及び炭素数８〜３２の脂肪酸アルカリ金属塩の少なくとも１種０．１〜１００重量部、又は
（Ｂ）アミノ酸のアルカリ金属塩の少なくとも１種０．１〜５０重量部及び炭素数８〜３２の脂肪酸の少なくとも１種０．１〜１００重量部の使用。
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