FI101806B - Menetelmä polyolefiinien stabiloimiseksi - Google Patents
Menetelmä polyolefiinien stabiloimiseksi Download PDFInfo
- Publication number
- FI101806B FI101806B FI901772A FI901772A FI101806B FI 101806 B FI101806 B FI 101806B FI 901772 A FI901772 A FI 901772A FI 901772 A FI901772 A FI 901772A FI 101806 B FI101806 B FI 101806B
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- component
- stabilizer
- process according
- melting point
- tert
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
- C08J3/20—Compounding polymers with additives, e.g. colouring
- C08J3/22—Compounding polymers with additives, e.g. colouring using masterbatch techniques
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K9/00—Use of pretreated ingredients
- C08K9/12—Adsorbed ingredients, e.g. ingredients on carriers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
- C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Treatments Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Artificial Filaments (AREA)
Description
101806
Menetelmä polyolefiinien stabiloimiseksi Förfarande för stabilisering av polyolefiner Tämä keksintö koskee menetelmää kantajakatalysaattoreilla polymeroitujen olefiinipolymeerien, joiden osasten keski-halkaisija on 1-5 mm, stabiloimiseksi.
JP-A-84/150 719:ssa on kuvattu menetelmä polypropeenijauheen stabiloimiseksi, jossa polypropeenijauhe, stabilaat-torit ja kantajamateriaali homogenoidaan sekoittimessa samalla kuumentamalla.
EP-A-281 189:ssa on kuvattu menetelmä hydrolyysinkestävän stabilaattoriseoksen valmistamiseksi fosfiitista ja feno-lisesta antioksidantista sekä tämän stabilaattoriseoksen käyttö polypropeenijauheen stabiloimiseen. Jauhemainen polyolefiini on ennen muotoavaa käsittelyä granuloitava ekstruuderissa. Tässä granuloinnissa lisätään polymeeriin stabilaattoreita ja muita valmistuksen apuaineita.
Kaupallisesti on jo jonkin aikaa ollut saatavilla stabiloimattomia, raemaisia polyolefiineja, jotka on valmistettu olefiinien polymeroinnilla kiinteillä kantajakata-lysaattoreilla. Koska nämä polyolefiinit saadaan jo valmistusvaiheessa rakeisina, ei niitä enää seuraavassa käsittelyvaiheessa tarvitse ekstrudoida; olkoonkin sitten, että stabilaattorien ja apuaineiden lisääminen vaatii sulatuksen, jotta lisäaineet saataisiin jakautumaan polymeeriin riittävän tasaisesti.
Stabilaattorien lisääminen olefiinipolymeraation aikana aiheuttaa usein häiriöitä polymeroinnissa sekä polymeraa-tin värjääntymistä.
Tämä keksintö koskee menetelmää kantajakatalysaattoreilla polymeroitujen olefiinipolymeerien, joiden osasten keski-halkaisija on 1-5 mm, stabiloimiseksi, menetelmälle ollessa tunnusomaista se, että nämä polyolefiinit käsitel 2 101806 lään stabilaattoriseoksella, joka valmistetaan kuumentamalla seosta, joka sisältää komponentteja a), b) ja c) tai sisältää komponentteja b) ja c), 120-260 °C:seen ja sitten jäähdyttämällä jähmettymiseen asti, jolloin komponentit b) ja c) ovat erilaisia, ja jolloin - komponentti a) tarkoittaa vähintään yhtä kantaja-ainetta, - komponentti b) tarkoittaa vähintään yhtä 20-120 °C:ssa sulavaa stabilaattoria ja - komponentti c) tarkoittaa vähintään yhtä 120-260 °C:ssa sulavaa stabilaattoria, ja jolloin polyolefiinien käsittely suoritetaan 60-120 °C:ssa.
Komponentti b) voi mahdollisesti täyttää komponentin a) tehtävän kantaja-aineena.
Painosuhde a:c on suositeltavasti 0,1:1 - 4:1, erityisesti 0,5:1 - 2:1, ja painosuhde b:c on esim. 4:1 - 0,1:1 tai 2:1 - 0,1:1, suositeltavasti 1:1 - 0,1:1.
Menetelmä, jossa käytetty stabilaattoriseos sisältää komponentit a), b) ja c), on suositeltava.
Kantaja-aineina tulevat kyseeseen suositeltavasti vaha, parafiiniöljy tai glyseryylimonokarboksyylihappoesteri. Esimerkkeinä sopivista kantaja-aineista mainittakoon: po-lyeteeni, polypropeeni (esim. ataktinen), olefiiniset ko-polymeerit (esim. propeenin kopolymeerit kuten propeeni-eteeni-kopolymeeri tai propeeni-buteeni-l-kopolymeeri), eteeni-vinyyliasetaatti-kopolymeeri, eteeni- (tyydyttyinä -tön karboksyylihappoesteri)-kopolymeeri (esim. eteeni-metyylimetakrylaatti-kopolymeeri), eteeni-(tyydyttymätön 3 101806 karboksyylihapon metallisuola)-kopolymeeri (esim. eteeni-magnesiumakrylaatti-kopolymeeri tai eteeni-sinkki-akry-laattikopolymeeri), tyydyttymättömillä karboksyyliha-poilla kuten esim. maleiinihappoanhydridillä modifioitu polyeteeni tai modifioitu polypropeeni, raakaöljy, parafiiniöljy, polyalkyleeniglykoli kuten esim. polyetylee-niglykoli, polypropyleeniglykoli jne., tai glyseryyli-monokarboksyylihappoesteri, suositeltavasti glyseryyli-monostearaatti.
Ominaisuuksistaan riippuen kantaja-aine sulaa esim.
0-120 °C:ssa, 10-120 °C:ssa tai 20-100 °C:ssa. Suositeltavasti käytetään kantaja-ainetta, joka sulaa joko 0-79 °C:ssa (esim. parafiiniöljy) tai 80-105 °C:ssa (esim. vaha) .
Komponentti b) on suositeltavasti steerisesti estynyt fe-nolinen antioksidantti, fosforipitoinen stabilaattori, steerisesti estynyt amiini, bentsotriatsoli, bentsofenoni, tiodikarboksyylihappodiesteri ja/tai dialkyylidisul-fidi.
Seuraavat stabilaattorit ovat esimerkkejä komponentista b):
Steerisesti estyneitä fenolisia antioksidantteia: A) 2,2—bis(3',5'-di-tert-butyyli-41-hydroksifenyylipro-pionyylioksietoksifenyyli]propaani (h3c)3cx S~\ fi /-\ ?h3
HO—' >-CH2CH2-C-0-CH2CH2-0—' x---C
\/ \ / I
/·= ·=· CHj (H3c)3c
sulamispiste: 100-102 °C
2 4 101806 B) tetrakis[3,5-di-tert-butyyli-4-hydroksifenyylipropio-nyylioksimetyyli]metaani (HjC)3cx
HO—χ ch2ch2-$-o-ch2--C
(H3c)3c/ ν li
sulamispiste: 110-120 °C
C) n-oktadekyyli-3-(31,5'-di-tert-butyyli-4'-hydroksi-fenyyli)propionaatti
(H3C)3C
ft HO—*χ ·—CH2CH2—C—O-C18H37—n (η303(/
sulamispiste: 50-55 °C
D) trietyleeniglykoli-bis[3-(3'-tert-butyyli-41-hydroksi-5'-metyylifenyyli)propionaatti] (H3C)3Cx
HO—^ CH2CH2-?-0-(CH2CH2-0-)-i-CH2CH2—f OH
• \ 3 \ = >/ h3(/ 'ch
sulamispiste: 67-79 °C
5 101806 E) 1,5-bis[3',5'-di-tert-butyyli-4'-hydroksifenyyli-propionyylioksi]-3'-tiapentaani (h3c)3Cx
HO—χ CH2CH2-^-0-CH2CH2-S-CH2CH2-O-E-CH2CH2—^ OH
(h3c)3c/ nc(ch3)3 sulamispiste 63-68 °C Fosforipitoisia stabilaattoreita F) tetrakis[2,4-di-tert-butyylifenyyli]-difenyleenidi-fosfoniitti /c(ch3)31 Γ(Η30)30χ (H3C) 3C—·χ ^--O--P— ( )—·( /♦-p--o--ζ y~C(CH3)j • — · · ~ · * — · Λ m J2 J2
sulamispiste 75-95 °C
G) distearyylipentaerytriittidifosfiitti o—ch2 ch2—o • H37Ci8-0-p( .c. '>-0-C18H37 no—ch2 ch2—o
sulamispiste 40-60 °C
6 101806
Steerisesti estyneitä amiineja H) bis[2,2,6,6-tetrametyyli-4-piperidinyyli]sebasaatti
HjC CH3 HjC CHj HN^ X·—O-C— (CH2)e—C—O—·χ ^NH •—· ·—·
HjC^ XCHj HjC7 \h3
sulamispiste: 82-86 °C
I) bis[1,2,2,6,6-pentametyyli-4-piperidinyyli]sebasaatti H3Cn H3Cx H3c-N^ X*—O—?—(CH2 ) 8—$_0—·χ ^N-CHj « — · · ·
HjC^ \h3 HjC'' ch3
sulamispiste: 20 °C
J) bis[2,2,6,6-tetrametyyli-4-piperidinyyli]sukkinaatti H3Cx CHi H3Cx HN^ X*—O—C—( CH 2)2—C—O—·χ ^NH • — · · —· h3(/ xch3 η3(/ xch3
sulamispiste: 120 °C
K) 1-(2'-hydroksietyyli)-2,2,6,6-tetrametyyli-4-piperidi-nolin ja meripihkahapon kondensaatiotuote 7 101806 H3Cn ^CHj hoch2ch2-n^ x·^ + hq-I-(ch2)2-?-oh — OH Hat/ \hs sulamispiste: 55-70 °C Bentsotriatsoleita L) 2-(2'-hydroksi-51-tert-oktyyli)bentsotriatsoli1
A __N ?H
i i~1__
Sr XC8Hi7-t
sulamispiste: 103-104 °C
1 (tert-oktyyli = l,1,3,3-tetrametyyli-l-butyyli) M) 2-(2'-hydroksi-3',5'-di-tert-pentyyli)bentsotriatsoli2 ,\_ ?H /CsHi i~t i MU/"\ V v N.=./ XC5Hn-t
sulamispiste: 79-87 °C
2 (tert-pentyyli = l,1-dimetyyli-l-propyyli)
Bentsof enon i N) 2-hydroksi-4-oktyy1ioksibentsofenoni 8 101806
?H
I II D I II
h17c8o/ ^ ^·7 sulamispiste: 47 °C Tiodikarboksvvlihappodiestereitä
O) dilauryylitiodipropionaatti H25C12OOCCH2CH2-S-CH2CH2COOCl2H25 sulamispiste: 40-45 °C
P) dimyristyylitiopropionaatti H29CltOOCH2CH2-S-CH2CH2COOC14H29 sulamispiste: 44-48 °C
Q) distearyylitiodipropionaatti H37C18OOCCH2CH2-S-CH2CH2COOCieH37 sulamispiste: 57-67 °C Dialkvvlidisulfidi R) distearyylidisulfidi H37Cie-SS-C18H37
sulamispiste: noin 66 °C
9 101806
Komponenttina b) käytetään erityisen suositeltavasti steerisesti estynyttä fenolista antioksidanttia.
Komponentti c) on suositeltavasti steerisesti estynyt fe-nolinen antioksidantti, metalli-inaktivaattori, steerisesti estynyt amiini, bentstriatsoli, fosforipitoinen stabilaattori, nikkelipitoinen UV-absorboija ja/tai 16-22 hiiliatomin rasvahappo.
Seuraavat stabilaattorit ovat esimerkkejä komponentista c) :
Steerisesti estyneitä fenolisia antioksidantteja a) 1,3,5-trimetyyli-2,4,6-tris(31,5'-di-tert-butyyli-4'-hydroksibentsyyli)bentsoli h r ? ΓΗ /C(CH3)3 3 \S \/ 3 /-<
I ii jossa R = -ch2—{ ^—OH
R/ ^ Nt ·='\ * iHa * C(CH3)3
sulamispiste: 242-245 °C
β) l,3,5-tris(3',51-di-tert-butyyli4'-hydroksibentsyyli)-isosyanuraatti r ? r .c ( ch 3) 3 IS«/ n S~\
i i jossa r = -CH2—f >-OH
sulamispiste: 218-223 °C
10 101806 γ) l,3,5-tris(2',61-dimetyyli-4'-tert-butyyli-5*-hydrok-si-bentsyyli)isosyanuraatti R ? R H3\_.
jossa R = -CH2—^ C(CH3>3
^ HjC7 X0H
sulamispiste: 145-155 °C
δ) 1,2-bis[3',3'-bis(4"-hydroksi-5"-tert-butyy1ifenyy1i) -butanoyylioksi]etaani
?H
· I II • ♦ H jChJ-CH 2—C-O-CH 2-- S\ 8 I II • ♦
xc(ch3)J
OH
L 2 sulamispiste: 170 °C
ε) bis(3-tert-butyyli-4-hydroksi-6-metyylifenyyli)sulfidi • (H3C)3Cn /(οη3)3
HjC Hi (/
sulamispiste: 161 °C
11 101806 ζ) 2—(2 *-hydroksi-3'-tert-butyyli-5'-metyylibentsyyli)-4-metyy1i-6-tert-butyy1i-fenyy1iakrylaatti oh oocch=ch2 (HjC)jC\/\/ 2\/\/c(CHl)3
I II I II
• · · · 6h3 6η3
sulamispiste: 130-132 °C
η) 1,1,3-tris[3'-tert-butyyli-4'-hydroksi-6'-metyyli-fenyyli]butaani
HO—^--CH--^ OH
iHz <r* H3C CHCH3 CH3
HjC\ ,\ • ♦
I II
^ xc(ch3)j
OH
sulamispiste: 182,5-190 °C
Θ) 2,4-di-tert-butyylifenyyli-3·,5'-di-tert-butyyli-4'-hydroksibentsoaatti /CCCHjh ^(CHjJi
(h3c)3c— ( )--O—^--( _ )·-0H
\(ch3)3
sulamispiste: 190 °C
12 101806
Metalli-inaktivaattoreita i) N,N-bis[3,5-di-tert-butyyli-4-hydroksifenyyli-propionyyli]hydratsiini (h3c)3cx /(<*>>*
HO—^ ^.-(CH2)2-?-NHNH-?-<CH2)2--^ /—OH
\ / · ~ · (h3c)3c/ c(ch3)3
sulamispiste 224-229 °C
k) N,N-bis[3,5-di-tert-butyyli-4-hydroksifenyylipropio-nyy1ioks ietyy1i]oksaa1ihappod iamidi (h3c)3cx HO—χ (CH2)2-?-0-(CH2)2-l-?-- ~ · (HjOjC7 z sulamispiste: 173 °C Steerisesti estyneitä amiineia λ) poly [2 - (N,N-bis(2 ' , 2 ’ , 6 1,6 1 -tetrametyyli-4 ' -piperidi-nyyli)heksametyleenidiamino-4-morfolino-1,3,5-triatsin-6-yyli] --1)-( CH j ) s--A.--
HjC\j \/*' H’<\j V"’ Y
Hjc/ ^ XCH3 H3c/ Y NCH3 j X|
V
L J n 13 101806
sulamispiste: 110-130 °C
μ) poly[2-(N,N-bis(2',2',6',6'-tetrametyyli-4'-piperidi-nyylijheksametyleenidiamino^-tert-oktyyli-l, 3, 5-triat-sin-6-yyli --ψ——t-A-- n
sulamispiste: 120-150 °C
v) 1,5,8,12-tetrakis[2',4'-bis(1",2",2 M,6",6"-pentametyy-li-4"-piperidinyyli(butyyli)amino)-1',3',5'-triatsin-6'-yyli]-l,5,8,12-tetra-atsadodekaani H-|-(ch 2)3-^-(ch 2)2-^-(ch 2)3-^-h H3Cx JZKi <?*»> — k--' )n-chj : n-· */\ R _ \ «3C CH3
Ci*H9 · * H3C ch3
sulamispiste: 150 °C
ξ) bis[1',2',2',6',6'-pentametyyli-4'-piperidinyyli]-3-butyyli-2-(3·', 5,'-di-tert-butyyli-4"-hydroksibentsyyli) -malonaatti 14 101806
HjCx χΟΗ3 (HjC) jC^ i00--(.,Χ1· SCH, \_=y 2 9 H3CX CH3 (H3C)jc/ boo--(*~*)n-ch3
Hie' XCH3
sulamispiste: 146-150 °C
o) 1,2-bis[3',3',5',5'-tetrametyyli-2'-okso-11,4'-diatsinan-1'-yyli]etaani h3cx yO oN h3cx yCHi • I */ ' · - ·
HN^ —(CH2)2—^NH
• -· m · Η3(/ NCH3 HjC^ xch3
sulamispiste: 136 °C
π) Η30χ 7οη3 NX X >
HlCX: Α/γ·„?\„ --- · · Y Η3σ ch 3 H< y-K >—v •-· · 0 h3c/ xch3
sulamispiste: 270 °C
15 101806
Bentsotriatsoleita p) 2 — (2 *-hydroksi-3,5-di-tert-butyylifenyyli)-bentstriat-soli • OH C(CHj)3 / N „ T / i Pi__ C(CHj)3
sulamispiste: 150-155 °C
σ) 2-(2'-hydroksi-3'-tert-butyyli-5'-metyylifenyyli)-5'-klorobentsotriatsoli C\ /\ ?H /C(CHj>3 i v y \=/ XCHj
sulamispiste: 137-140 °C
τ) 2-(2'-hydroksi-3',5'-di-tert-butyylifenyyli)-5'-klorobentsotriatsoli ci\ /\ ?H /C(CH>)> i v V s.=/ XC(CHj)j
sulamispiste: 154-158 °C
10 Ί 806 16
Fosforipitoisia stabilaattoreita v) tris[2,4-di-tert-butyylifenyyli]fosfiitti • — · (H3O3C— ( /—o--p XC(CH3)3 L 3
sulamispiste: 180-185 °C
Φ) bis[2,4-di-tert-butyylifenyyli]pentaerytriittidifos-fiitti /(CHjh (H3C)3Cv (HjOjC— ( )--0 P^ )·( )p—0--^ )—C(CH3)3 · = 0—· ·—Ό · = ·
sulamispiste: 160-175 °C
χ) bis[2,6-di-tert-butyyli-4-metyylifenyyli]pentaeryt-riittidifosfiitti ^(CHsb (Η3Ο30χ »c-< )—0—p(°~” X 3%—0—( >-CH» ·=· o—* ·—o ·—· xc(ch3)3 (h3c)3c
sulamispiste: 235 °C
17 101806 Ψ) <fH3 (H’C)>V\/ \/\/c<CK,)l
ί II 1 II
• · · ·
V No οκ V
(H3c)ji ^ i(CH3)3
sulamispiste: 200-201 °C
ω) 3,5-di-tert-butyyli-4-hydroksibentsyylifosfonihappo-monoetyyliesterin kalsiumsuola (h3c)3c y—v oc2h5 ^ \ I - 2+ HO—· ' ^ CHZ—P-0 Ca (H3C)3(/ 2
sulamispiste: > 150 °C
A) 3,5-di-tert-butyyli-4-hydroksibentsyylifosfonihappo-monoetyyliesterin nikkelisuola (h3c)3c ?C*H> - 2 + HO-·' ^ CH2 — P-0 Ni (h3c) 3cx J2
sulamispiste: > 180 °C
18 101806
Nikkelipitoisia UV-absorboiiia B) 2,2'-tio-bis[4-tert-oktyylifenolato]-butyyli-amino-nikkeli (II) t-H17C8—ζ ^--0 \i-NHCfcH9 • — · ,* t-H17Ce—ζ )--0' • SS ♦
sulamispiste: 258 °C
16-22 hiiliatomin rasvahappojen metallisuoloia Γ) Ca-palmitaatti, sulamispiste: 150-155 °C (hajoaa)
Δ) Mg-palmitaatti, sulamispiste: 121 °C E) Zn-palmitaatti, sulamispiste: n. 125 °C Z) Ca-stearaatti, sulamispiste: 180 °C
H) Mg-stearaattif sulamispiste: 145 °C
Θ) Zn-stearaatti, sulamispiste: 130 °C
I) Ca-behenaatti, sulamispiste: n· 150 °C
K) Mg-behenaatti, sulamispiste: n. 150 °C
Λ) Zn-behenaatti, sulamispiste: n. 125 °C
Komponenttina c) voidaan edullisesti käyttää fosforipitoista stabilaattoria, erityisesti fosfiittia.
19 101806
Erityisen suositeltavana keksinnön muotona on menetelmä, jossa käytetty katalysaattorijärjestelmä sisältää komponentit a), b) ja c), ja jossa komponentti b) on stee-risesti estynyt fenolinen antioksidantti ja komponentti c) fosfiitti.
Lisäksi komponentti b) on suositeltavasti n-oktadekyy-li-3-(3',5'-di-tert-butyyli-4'-hydroksi-fenyyli)pro-pionaatti ja/tai tetrakis[3,5-di-tert-butyyli-4-hydroksi-fenyylipropionyylioksimetyyli]metaani ja komponentti c) tris[2,4-di-tert-butyylifenyyli]fosfiitti.
Samoin on suositeltava menetelmä, jossa komponentti b) on 50-120 °C:ssa sulava stabilaattori ja komponentti c) 180-200 °C:ssa sulava stabilaattori, ja jossa stabilaat-toriseos kuumennetaan 180-200 °C:seen.
Komponentit a), b) ja c) ovat tunnettuja, suurimmaksi osaksi kaupallisesti saatavia tuotteita.
Olefiineja, jotka voidaan polymeroida kantajakatalysaat-toreilla, ovat esim. eteeni tai 6-olefiini, erityisesti propeeni, 1-buteeni, 4-metyylipenteeni tai 5-metyylihek-seeni-1 sekä olefiinien seokset kuten esim. eteeni-pro-.. peeni seoksena pienehkön määrän korkeampia a-olefiineja kanssa.
Kyseeseen tulevat kantajakatalysaattoreilla muodostettu polyeteeni, polypropeeni, eteenin kopolymeerit sekä pro-peenin kopolymeerit, erityisesti polyeteeni ja polypropeeni.
Käytetyt polymerointikatalysaattorit, joita usein kutsutaan kolmannen polven katalysaattoreiksi, ovat sopivasti hiukkaskooltaan määrättyjä kiinteitä katalysaattoreita, kuten esim. DE-A-29 33 997:ssä ja DE-A-26 41 960:ssa on kuvattu. Ne muodostuvat esim. aktiivimuodossa olevasta 20 101806 vedettömästä magnesiumhalogenidista ja titaaniyhdistees-tä. Aktiivimuotoisella magnesiumhalogenidilla tarkoitetaan sellaista, jonka röntgenspektrissä voimakkaimman heijastuksen viiva on leveämpi kuin vastaava viiva ei-aktiivisen magnesiumhalogenidin spektrissä.
Magnesiumhalogenidina käytetään suositeltavasti magne-siumkloridia tai magnesiumbromidia. Titaaniyhdiste sisältää suositeltavasti vähintään yhden titaani-halogeeni-sidoksen, erityisen suositeltavasti käytetään titaanitet-rakloridia.
Titaaniyhdistettä voidaan käyttää yhdistelmänä elektronin luovuttajan kanssa, esim. karboksyylihappoesterin, kuten EP-A-45 977:ssä on kuvattu.
Kun magnesiumhalogenidikomponentin on annettu reagoida titaaniyhdisteen ja mahdollisesti elektronin luovuttajan kanssa, pestään ylimääräinen titaaniyhdiste ja ylimääräinen elektronin luovuttaja pois sopivasti inertillä liuottimena, esimerkiksi heksaanilla tai heptaanilla.
Näin valmistettu katalysaattori aktivoidaan antamalla sen reagoida alumiinialkyylin kanssa, jota käytetään suositeltavasti liuoksena alkaanissa. Esimerkkejä sopivista alumiinialkyyleistä ovat Al(C2H5)3 tai A1(C,H,)3. Tällöin voidaan koaktivaattoriksi lisätä elektronin luovuttajaa, kuten esim. orgaanista piiyhdistettä, joka sisältää ainakin yhden Si-O-C-sidoksen, kuten esim. EP-A-45 977:ssä on kuvattu. Esimerkkejä tällaisista piiyhdisteistä ovat fe-nyylitrietoksisilaani, fenyylitrimetoksisilaani, difenyy-lidimetoksisilaani, metyylitrietoksisilaani, dimetyylidi-etoksisilaani tai etyylitrimetoksisilaani.
Polymerointi näiden katalysaattorien kanssa voidaan suorittaa tunnetuilla menetelmillä neste- tai kaasufaasissa. Nestefaasina voi olla esim. alifaattinen hiilivety tai 21 101806 nestemäinen monomeeri itse.
Raemaisia polymeroituja polyolefiineja on kuvattu myös esim. artikkelissa P. Galli, P.C. Barb6 ja L. Noristi; "High Yield Catalysts in Olefin Polymerization", Die An-ge-wandte Makromolekulare Chemie 120 (1984), s. 73-90 (Nr. 1935).
Kantajakatalysaattoreilla polymeroitujen olefiinipolymee-rien halkaisija on suositeltavasti 2-5 mm, erityisesti 2-3 mm.
Näiden rakeisten polyolefiinien sulamispiste on esim.
140-165 °C.
Stabilaattoriseoksen konsentraatio stabiloitavassa polyolef iinissa on suositeltavasti 0,01 - 5 paino%, erityisesti 0,05 - 1 paino%.
Stabilaattorijärjestelmä on ennen polyolefiiniin lisäämistä edullista kuumentaa kunnes siitä tulee maitomainen liuos. Tämä maitomainen liuos on komponentin c) suspensio a):ssa tai/ja b):ssä. Stabilointia varten polyolefiinia sekoitetaan stabilaattorijärjestelmän, joka on esim.
60-120 °C:n, suositeltavasti 100-120 °C:n, erityisesti 100-110 °C:n lämpötilassa, kanssa sopivassa laitteessa (suositeltavasti sekoittimessa) esim. 2-10 minuutin ajan, mitä seuraa jäähdytys. Polyolefiini kuumennetaan ennen stabilointia sopivasti esim. noin 60-120 °C:seen.
Polyolefiinin lämpötila voi olla esim. noin 60-79 °C, kun stabilaattorijärjestelmä sisältää kantaja-aineena noin 0-79 °C:ssa sulavaa ainetta, kuten esim. parafiiniöljyä, tai järjestelmä on myöhemmin käsitelty parafiiniöljyllä. Stabilaattorijärjestelmän painosuhde parafiiniöljyyn on jälkimmäisessä tapauksessa esim. 1:1 - 3:1. Stabilaattorijär jestelmän myöhemmässä parafiiniöljykäsittelyssä se 22 101806 sekoitetaan sopivasti kuumaan parafiiniöljyyn (100-120 °C) ja sekoitusta jatketaan niin kauan (esim. 15-30 min) kunnes syntyy homogeeninen seos, jota voidaan käyttää polyolefiinin stabiloimiseen.
Jos kantaja-aineena käytetään noin 80-110 °C:ssa sulavaa ainetta, kuten esim. vahaa, on edullista, että polyole-fiinin lämpötila on esim. 80-120 °C, suositeltavasti 80-110 °C.
Stabilaattorijärjestelmän valmistus tapahtuu sopivasti sekoittamalla komponentit a) tai/ja b) ja c). Seos kuumennetaan, suositeltavasti samalla sekoittaen, esim. 120-260 °C:seen. Saatua sulatetta sekoitetaan esim. 2-15 min, suositeltavasti 8-12 min, minkä jälkeen sitä jäähdytetään jähmettymiseen asti, mikä tapahtuu esim. 0-30 °C:n lämpötilassa. Jäähdytys voidaan suorittaa esim. kylmällä vedellä tai muulla inertillä nesteellä, typellä tai muulla inertillä kaasulla. Sulate voidaan jäähdyttää myös esim. kylmällä metallilevyllä.
Stabilaattorijärjestelmä voidaan valmistaa myös esim. vaivaussekoittimessa. Stabilaattoriseos saadaan tällöin granulaattina.
Seuraavat esimerkit havainnollistavat keksintöä yksityiskohtaisemmin.
Esimerkki 1: Stabilaattoriseoksen valmistus Stabilaattoriseos I:
Sekoitetaan 20 g n-oktadekyyli-3-(3',5'-di-tert-butyyli-41-hydroksifenyyli)propionaattia, 50 g tetrakis[3,5-di-tert-butyy1i-4-hydroks i fenyy1iprop ionyy1i-oks imetyy1i]metaania ja 100 g tris[2,4-di-tert-butyylifenyyli]fosfiit-tia sekä 200 g polyeteenivahaa (sulamispiste ASTM
23 101806 D-3104:n mukaan 102 eC, kovuus ASTM D-5:n mukaan 7,0 dmm, tiheys ASTM D-1505:n mukaan 0,91 g/cm, Brookfield-vis-kositeetti 140 °C:ssa 180 cps) ja kuumennetaan 200 °C:seen. Sulaa ainetta sekoitetaan tässä lämpötilassa 10 minuuttia. Sitten seos jäähdytetään samoin sekoittamalla kunnes se jähmettyy.
Stabilaattoriseos II: II valmistetaan analogisesti I:n kanssa, jolloin vahan sijasta käytetään glyseryylimonostearaattia.
Stabilaattoriseos III: III valmistetaan analogisesti I:n kanssa, jolloin poly-eteenivahan sijasta käytetään distearyylitiodipropionaat-tia.
Stabilaattoriseos IV: IV valmistetaan analogisesti I:n kanssa, jolloin 200 g:n polyeteenivahaa sijasta käytetään 50 g polyeteenivahaa.
Stabilaattoriseos V: V valmistetaan analogisesti IV:n kanssa, jolloin sekoitus ja kuumennus tapahtuu ekstruuderissa (RBUSS-KO-KNETER) ja lisäaineseos valmistetaan granulaattina.
Esimerkit 2a-2c: Pallomaisten polvpropeenirakeiden stabilointi a) Kuumennetaan 1000 g pallomaista polypropeenia (RMoplen SPL 12) Henschel-sekoittimessa (kapasiteetti 5000 ml) 7 minuutin ajan 104 °C:seen. Lisätään 3,7 g taulukon la stabilaattoriseosta, joka sitä ennen on sulatettu 104 °C:ssa. Seosta sekoitetaan 2 minuuttia, minkä jälkeen se 24 101806 jäähdytetään. Stabiloituja polypropeenirakeita vanhennetaan 30 h uunissa 149 °C:ssa. Koetulokset on esitetty taulukossa la. Polypropeenirakeiden värjääntyminen osoittaa riittämätöntä stabiloitumista.
Taulukko la
Stabilaattoriseos 30 h uunivanhennus 149 °C:ssa ---- vär j ä äntynyt I ei värjääntymistä II ei värjääntymistä III ei värjäämistä b) Kuumennetaan 1000 g pallomaista polypropeenia (RMoplen SPL 12) Henschel-sekoittimessa (kapasiteetti 5000 ml) 3 minuutin ajan 65 °C:seen. Lisätään 3,7 g taulukon Ib sta-bilaattoriseosta, joka sitä ennen on kuumennettu 104 °C:sta. Jatkokäsittely ja testaus tapahtuu kuten a):ssa. Koetulokset on esitetty taulukossa Ib.
Taulukko Ib:
Stabilaattoriseos 30 h uunivanhennus 149 °C:ssa ---- värjääntynyt III ei värjääntymistä c) Kuumennetaan 1000 g pallomaista polypropeenia (RMoplen SPL 12) Henschel-sekoittimessa (kapasiteetti 5000 ml) 3 minuutin ajan 65 °C:seen. Lisätään 2,2 g taulukon le sta- : bilaattoriseosta 1 g:aan kuumaa parafiiniöljyä (110 °C) ja saatua seosta sekoitetaan tässä lämpötilassa 20 minuuttia. Sen jälkeen tämä seos lisätään polypropeeniin (65 °C), seosta sekoitetaan 2 minuuttia ja jäähdytetään sitten. Polypropeenirakeiden testaus tapahtuu kuten a):ssa. Koetulokset on esitetty taulukossa le.
25 101806
Taulukko le
Stabilaattoriseos 30 h uunivanhennus 149 °C:ssa ---- värjääntynyt IV ei värjääntymistä V ei värjääntymistä
Claims (14)
101806
1. Menetelmä kantajakatalysaattoreilla polymeroitujen olefiinipolymeerien, joiden osasten keskihalkaisija on 1-5 mm, stabiloimiseksi, tunnettu siitä, että nämä poly-olefiinit käsitellään stabilaattoriseoksella, joka valmistetaan kuumentamalla seosta, joka sisältää komponentteja a), b) ja c) tai sisältää komponentteja b) ja c), 120-260 °C:seen ja sitten jäähdyttämällä jähmettymiseen asti, jolloin komponentit b) ja c) ovat erilaisia, ja jolloin - komponentti a) tarkoittaa vähintään yhtä kantaja-ainetta, - komponentti b) tarkoittaa vähintään yhtä 20-120 °C:ssa sulavaa stabilaattoria ja - komponentti c) tarkoittaa vähintään yhtä 120-260 °C:ssa sulavaa stabilaattoria, ja jolloin polyolefiinien käsittely suoritetaan 60-120 °C:ssa.
2. Vaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että stabilaattoriseos sisältää komponentit a), b) ja c).
3. Vaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että komponentti a) on vaha, parafiiniöljy tai glyseryylimono-karboksyylihappoesteri.
4. Vaatimuksen 3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että komponentti a) on polyeteeni, polypropeeni, olefiininen kopolymeeri, eteeni-vinyyliasetaatti-kopolymeeri, eteeni-(tyydyttymätön karboksyylihappoesteri)-kopolymeeri, eteeni- (tyydy ttymätön karboksyylihapon metallisuola)-kopolymeeri, tyydyttymättömillä karboksyylihapoilla modifioitu 101806 polyeteeni tai modifioitu polypropeeni, raakaöljy, parafiiniöljy, polyalkyleeniglykoli tai glyseryylimonokarbok-syylihappoesteri.
5. Vaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että komponentti b) on steerisesti estynyt fenolinen antioksi-dantti, fosforipitoinen stabilaattori, steerisesti estynyt amiini, bentsotriatsoli, bentsofenoni, tiodikarboksyy-lihappodiesteri ja/tai dialkyylidisulfidi.
6. Vaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että komponentti b) on steerisesti estynyt fenolinen antioksi-dantti.
7. Vaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että komponentti c) on steerisesti estynyt fenolinen antioksi-dantti, metalliinaktivaattori, steerisesti estynyt amiini, bentsotriatsoli, fosforipitoinen stabilaattori, nikkelipitoinen UV-absorboija ja/tai 16-22 hiiliatomin rasvahappo .
8. Vaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että komponentti c) on fosforipitoinen stabilaattori. : 9. Vaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että komponentti c) on fosfiitti.
10. Vaatimuksen 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että komponentti b) on steerisesti estynyt fenolinen an-tioksidantti ja komponentti c) fosfiitti.
11. Vaatimuksen 10 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että komponentti b) on n-oktadekyyli-3-(3',5'-di-tert-bu-tyyli-4·-hydroksifenyyli)propionaatti tai/ja tetrakis- [3,5-di-tert-butyyli-4-hydroksifenyylipropionyylioksime-tyyli]metaani ja komponentti c) tris[2,4-di-tertbutyyli-• fenyyli]fosfiitti. 101806
12. Vaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että komponentti b) on 50-120 °C:ssa sulava stabilaattori ja komponentti c) 180-200 °C:ssa sulava stabilaattori, ja että stabilaattoriseos kuumennetaan 180-200 °C:seen.
13. Vaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että polyolefiinien keskihalkaisija on 2-5 mm.
14. Vaatimuksen 1 mukaisella menetelmällä stabiloitu polyolef iini.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH135189 | 1989-04-10 | ||
| CH135189 | 1989-04-10 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FI901772A0 FI901772A0 (fi) | 1990-04-06 |
| FI101806B true FI101806B (fi) | 1998-08-31 |
| FI101806B1 FI101806B1 (fi) | 1998-08-31 |
Family
ID=4208441
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FI901772A FI101806B1 (fi) | 1989-04-10 | 1990-04-06 | Menetelmä polyolefiinien stabiloimiseksi |
Country Status (16)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0392392B1 (fi) |
| JP (1) | JP2942997B2 (fi) |
| KR (1) | KR0156249B1 (fi) |
| CN (1) | CN1038595C (fi) |
| AR (1) | AR246976A1 (fi) |
| AT (1) | ATE131189T1 (fi) |
| AU (1) | AU632553B2 (fi) |
| BR (1) | BR9001671A (fi) |
| CA (1) | CA2014005C (fi) |
| DD (1) | DD294035A5 (fi) |
| DE (1) | DE59009938D1 (fi) |
| ES (1) | ES2081313T3 (fi) |
| FI (1) | FI101806B1 (fi) |
| MX (1) | MX171591B (fi) |
| NO (1) | NO301021B1 (fi) |
| ZA (1) | ZA902698B (fi) |
Families Citing this family (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| AU630179B2 (en) * | 1989-04-06 | 1992-10-22 | Montell North America Inc. | Polyolefins suitable for spinning and thermoweldable fibers obtained from them |
| IT1231769B (it) * | 1989-08-02 | 1991-12-21 | Himont Inc | Procedimento per la stabilizzazione di poliolefine e prodotti da esso ottenuti. |
| IT1247941B (it) * | 1991-05-17 | 1995-01-05 | Enichem Sintesi | Processo per l'ottenimento di forme granulari di additivi per polimeri organici |
| IT1258271B (it) * | 1992-04-06 | 1996-02-22 | Enichem Sintesi | Processo per l'ottenimento di forme granulari di addittivi per polimeri organici. |
| US5844042A (en) * | 1993-04-06 | 1998-12-01 | Great Lakes Chemical Italia S.R.L. | Process for obtaining granular forms of additives for organic polymers |
| US5605947A (en) * | 1993-07-22 | 1997-02-25 | General Electric Company | Amorphous neo-diol phosphite compositions |
| DE69418387T2 (de) * | 1993-07-22 | 1999-12-30 | Gen Electric | Neo-Diol Phosphite als Polymer-Stabilisatoren |
| US5614571A (en) * | 1994-09-16 | 1997-03-25 | General Electric Company | Stabilizer blend containing phosphite |
| KR100540154B1 (ko) | 1997-04-15 | 2005-12-29 | 시바 스폐셜티 케미칼스 홀딩 인코포레이티드 | 저-분진 안정화제의 제조방법 |
| DE19817257A1 (de) | 1998-04-19 | 1999-12-09 | Grace Gmbh | Granulatzusammensetzung aus Antiblockingmitteln und Additiven für Polymerherstellung |
| ES2511068T3 (es) | 2006-09-14 | 2014-10-22 | Ingenia Polymers Inc. | Concentrados de aditivos en gránulos de alta concentración para polímeros |
| CN104114616B (zh) | 2012-02-01 | 2016-05-18 | 株式会社Adeka | 树脂添加剂母料 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1940066A1 (de) * | 1968-08-08 | 1970-02-12 | Ici Ltd | Polymerstabilisatoren |
| US4647608A (en) * | 1986-03-21 | 1987-03-03 | The Dow Chemical Company | Process for the production of polyolefin resins containing an amide and a zinc compound |
| DE3876110T2 (de) * | 1987-02-13 | 1993-05-27 | Enichem Sintesi | Feste stabilisatormischung fuer organische polymere und verfahren zu ihrer herstellung. |
| IT1202611B (it) * | 1987-03-03 | 1989-02-09 | Enichem Sintesi | Composizione solida stabilizzante per polimeri sintetici |
-
1990
- 1990-04-06 EP EP90106660A patent/EP0392392B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1990-04-06 AU AU53031/90A patent/AU632553B2/en not_active Ceased
- 1990-04-06 DE DE59009938T patent/DE59009938D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1990-04-06 MX MX020221A patent/MX171591B/es unknown
- 1990-04-06 AR AR90316580A patent/AR246976A1/es active
- 1990-04-06 ES ES90106660T patent/ES2081313T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1990-04-06 FI FI901772A patent/FI101806B1/fi not_active IP Right Cessation
- 1990-04-06 AT AT90106660T patent/ATE131189T1/de active
- 1990-04-06 CA CA002014005A patent/CA2014005C/en not_active Expired - Fee Related
- 1990-04-09 DD DD90339599A patent/DD294035A5/de not_active IP Right Cessation
- 1990-04-09 NO NO901605A patent/NO301021B1/no not_active IP Right Cessation
- 1990-04-09 ZA ZA902698A patent/ZA902698B/xx unknown
- 1990-04-09 BR BR909001671A patent/BR9001671A/pt not_active IP Right Cessation
- 1990-04-10 JP JP2094911A patent/JP2942997B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1990-04-10 CN CN90101989A patent/CN1038595C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1990-04-10 KR KR1019900004889A patent/KR0156249B1/ko not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| MX171591B (es) | 1993-11-08 |
| JPH02294345A (ja) | 1990-12-05 |
| CN1046537A (zh) | 1990-10-31 |
| CA2014005C (en) | 2001-05-15 |
| JP2942997B2 (ja) | 1999-08-30 |
| NO901605D0 (no) | 1990-04-09 |
| FI901772A0 (fi) | 1990-04-06 |
| AU5303190A (en) | 1990-10-11 |
| EP0392392B1 (de) | 1995-12-06 |
| CN1038595C (zh) | 1998-06-03 |
| DD294035A5 (de) | 1991-09-19 |
| ATE131189T1 (de) | 1995-12-15 |
| NO901605L (no) | 1990-10-11 |
| ES2081313T3 (es) | 1996-03-01 |
| NO301021B1 (no) | 1997-09-01 |
| FI101806B1 (fi) | 1998-08-31 |
| CA2014005A1 (en) | 1990-10-10 |
| BR9001671A (pt) | 1991-05-14 |
| DE59009938D1 (de) | 1996-01-18 |
| AR246976A1 (es) | 1994-10-31 |
| KR900016347A (ko) | 1990-11-13 |
| AU632553B2 (en) | 1993-01-07 |
| ZA902698B (en) | 1991-01-30 |
| KR0156249B1 (ko) | 1998-12-01 |
| EP0392392A1 (de) | 1990-10-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| FI101806B (fi) | Menetelmä polyolefiinien stabiloimiseksi | |
| JP2991751B2 (ja) | 非押出安定化オレフィンポリマーの製造方法 | |
| CA2904201C (en) | Stabilized polymer compositions and methods of making same | |
| EP2112200B1 (en) | Resin additive master batch | |
| EP2862883B1 (en) | Method for producing nucleator masterbatch | |
| SK281832B6 (sk) | Spôsob zvýšenia podielu beta-modifikácie v polypropyléne a použitie solí dikarboxylových kyselín | |
| SK48498A3 (en) | Olefin polymer composition, film or foil and process for their production | |
| EP0087210A1 (en) | A rotational moulding process using polyethylene compositions | |
| EP0948564A1 (en) | Modifying agents for polyolefins | |
| JP6226387B2 (ja) | 混合ペレット | |
| BR112014018614B1 (pt) | masterbatch para aditivo de resina | |
| EP2966095B1 (en) | Process of producing resin composition for coating members | |
| US10836845B2 (en) | Polyethylene powder, process for its preparation and its use for rotomolding | |
| JP2704894B2 (ja) | ポリオレフィン系樹脂組成物 | |
| JP5981308B2 (ja) | 造核剤マスターバッチの製造方法 | |
| JP5981310B2 (ja) | 衛生材料用オレフィン樹脂組成物の製造方法 | |
| JP5734826B2 (ja) | オレフィン樹脂組成物の製造方法 | |
| JP6952445B2 (ja) | ポリオレフィン系樹脂組成物およびそれを用いた自動車内外装材 | |
| WO2002034827A1 (fr) | Agent de nucleation au dibenzylidenesorbitol, composition de resine de polyolefine renfermant cet agent, et objet moule | |
| JP2017125111A (ja) | ポリエチレン樹脂組成物の製造方法 | |
| JPH09286787A (ja) | 安定化されたジベンジリデンソルビトール類及びそれを含むポリオレフィン系樹脂組成物 | |
| KR100395983B1 (ko) | 실리카지지촉매를함유하는폴리올레핀의포스파이트안정화방법 | |
| JP2017125109A (ja) | 衛生材料用ポリエチレン樹脂組成物の製造方法 | |
| JP2017125115A (ja) | 造核剤マスターバッチの製造方法 | |
| JPH04345643A (ja) | ポリプロピレン組成物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| GB | Transfer or assigment of application |
Owner name: CIBA SPECIALTY CHEMICALS HOLDING INC. |
|
| HC | Name/ company changed in application |
Owner name: CIBA SPECIALTY CHEMICALS HOLDING INC. |
|
| FG | Patent granted |
Owner name: CIBA SPECIALTY CHEMICALS HOLDING INC. |
|
| MA | Patent expired |