DE1940066A1 - Polymerstabilisatoren - Google Patents

Description

"Polymerstabilisatoren" Priorität: 8_O 80 1968 - Grossbrifeannien

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Umwandlung von flüssigen, halbfesten oder niedrigsehmelzenden StafoiXi- ' satoren für Polymere in feste_B rieselfähige Pulver und auf die auf diese Weise erhaltenen Pulverο

Dialkylthiodialkanoatstabilisatoren für Polymere wie Polyolefine, beispielsweise Dilaurylthiodipropionat„ sind viskose Flüssigkeiten oder wachsartige Feststoffe, die schwierig zu handhaben oder gleichmäßig in das Polymer einzuarbeiten sindo Die Adsorbtion dieser Stabilisatoren durch die meisten der zur .Verfügung stehenden Adsorptionsmittel ergibt kein auf riedenstellendes Produkt;, da die. Verwendung von Adsorbtionsmitteln, wie z_öB_o adsorbierend.e saure Silieiumdioxyde, zwar rieselfähige Pulver liefert aber Produkte mit einer stärk verringerten Stabilisierungswirkung ergibt » Es würde nunmehr gefundene daß gewisse Silikate als Adsorbtionsmittel verwendet werden könnenj um rieselfähige Pulver herzustellen, die die Aktivität des Stabilisators in einem

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- - ;' -■.■■■ ■■:/■.. · -2 - ■■ ■.. - ' ' ^; " - : beträchtlichen Ausmaß beibehalten«

Die Wörter ^adsorbieren, adsorbierend und Adsorptionsmittel" werden nicht in-einem beschränkten Sinn gebraucht* vielmehr ist mit ihnen beabsichtigt, die Aufnahme einer Substanz durch eine «eitere Substanz zu beschreiben, wobei es 'keinen Unterschied macht, ob die zweite Substanz auf der Oberfläche der ersten Substanz festgehalten wird oder ob sie vollständig die erste Substanz durchdringt.

Gemäß der Erfindung werden also Polymerstabilisierungszusammensetzungen in Form von rieselfähigen Pulvern vorgeschlagen, die einen flüssigen, halbfesten oder niedrigschmelzenden Dialkyl thiodtalkanoatstabilisator für Polymere und ein adsorbierendes Sllicat wie in der Folge definiert enthalten. * =

Als Beispiele fur flüssige, halbfeste oder nie&rigsciuaelsende Stabilisatoren für Polymere sollen erwähnt werden, s BilaurylßVß'-thiodipröpionat und Dilauryl- ^,|f'-thiodibutyrafc oder Gemische daraus sowie die gemischten Ester der Patentanmeldung . . ♦

Mit dem Ausdruck "absorbierendes Silica*** ist ein stark -adsorbierendes* synthetisches, hydratisiertes Silieat von beispielsweise Calcium, Aluminium oder Magßssiuia siit einer feinen Teilchengröße und einer niederen Sshiittdiohte und mit einer mäßigen bis hohen Oberfläche gemeint*

Als Beispiele für solche adsorbierende Silicate sollen diej jenigen erwähnt werden, die im Handel unter dem Hamsa j CalfIo und liicroeal (beides Calciumsilicate) und Aitisü (Aluminiumsilicat) erhältlich sindo

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Pas Dialkylbhioüialkanoat und das adsorbierende Silicat * sollten im Verhältnis von 10 s 90 Ms 90 s 10 und vorzugsweise in einem Verhältnis von 30 ι ?0 bie ?0 s 30 anwesend

sein· -.'■■" ■ ' ■ .-'■-■ ■.."■... J

Die feste StaMlisators^assaensetzung kann auch andere Be- ' stand teile enthalten, «ie s*B« Polymere oder herkömmliche ι PolyilCTSUBätäe, f?ie 3*Β· antioxidationsmittel wie phenoiische Anti Oxydationsmittel, und swar insbesondere diejenigen, die sich von sterisch gehinderten Fhenolea ableiten« UV-Stabilisatoren₃ antistatische Mittel, Pigmente oder Metallseifen* ' . - ' .. -

Bs wird auch ein ¥©rfafersn zur Herstellung von Stabillsatorlueammensetsungen für Polymer©, wie sie oben beschrieben wurden, vorgeschlagen^ welches dadurch ausgeführt wird, daß man einen flüssigen, halbfesten oder niedrigschmelzenden Dialkylthiodialkanoatstabilieator und ein adsorbierendes Silicat, wie oben definiert, mischt»

Bas Verfahren kann in Jeder herkömmlichen Weise ausgeführt werden, beispielsweise durch Mischen der Bestandteile mit Mörser und Pistill oder durch Mischen der Bestandteile in einem sieh drehenden Behälter oder in einem anderen Mischer und anschließendes Mahlen in einem Mörser oder in einer geeigneten Mühle«, Gewünschtsnfalls kann eine niedrigsiedende Flüssigkeit zugesetzt werden, um eine gleichmäßige Benetzung des Silicatpulvers su unterstützen, worauf sie dann wieder, beispielsweise diarch Abdampfen, abgetrennt wird»

Die erfindungsgemäßan Stabilisator zusammensetzungen sind -leicht su handhaben und können leicht in gleichmäßiger Weise in die Polymeren eingearbeitet werden» Die Polymeren, die die Zusammensetzung enthalten^ sind zufriedenstellend

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gegen Abbau stabilisiert, wie er beispielsweise durch Wärme ■ oder Sauerstoff hervorgerufen wird« .

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, in denen alle Teile und Prozent angaben in Gewicht ausgedrückt sind, sofern nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1

Das unten verwende te Dialkyl thiodipropionat wird durch alkylierung von ß,&'-Thiodipropionsäure mit einer Mischung aus primären geradkettigen Alkoholen mit 12 bis 15 C-Atomen und mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 207, wie es in der Patentanmeldung ... beschrieben ist»hergestellt.

10 Teile des wacheartigen Dialkylthiodipropionata und 10 Teile der in der Folge angegebenen Adsorptionsmittel werden in einem Mörser mit 20 Teilen Trichlorofluoräthan gemahlen, bis das Lösungsmittel abgedampft ist, wobei ein Pulver zurückbleibt, das durch eine Scheibenmühle hindurchgeführt wird. Das Pulver wird dann mit unstablllsiertem isotaktlschen Polypropylenpulver und 1₉1,3-TrIs-C5-tert~butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-butan in einer Menge von 0,1 GeWe-%, bezogen auf das Propylen, in einem Mischer gemischt, der gegenläufige, ineinandergreifende Schlagbesen aufweist, wobei

4 Mischzyklen verwendet werden, von denen ieder aus 15 min Langsamlauf und 15 Schnellauf besteht. Das Pulver wird dann

5 min in einer Plattenpresse bei 185⁰C gepreßt, um Testplatten von 0,75 wm Dicke herzustellen₀ Diese Platten werden in einen Zirkulationsluftofen bei 150⁰C gealtert, bis sie spröde werdenο Diese Yersprödung ist gewöhnlich durch die Entwicklung einer Opacität und einer Verfärbung begleitet.

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- - -	Konzentration do aktiven Mittels	1940 066
Stabilisator	0,25 ' 0,5	Stunden bis zur Versprödung
Dialkyl thiodipropionat: alleine	0,25 0,5	420 863
Dialkylthiodipropionat und CalfIo E	0,25 0,5	.534 749
Dialkylthiodipropionat und Manoail VN3	137 201

CalfIo B ist ein im Handel erhältliches Calciumsilicatpulverο

Manosil VN3 ist ein im Handel erhältliches saures Silicium« dioxydpulverο

Beispiel 2 ._; . '

Hieselfähige Stabilisatorzusammensetzungen werden durch das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren hergestellt, wobei die > folgenden Bestandteile verwendet werden : (A) Dilaurylthiodipropionat 12g Ei 8 g

20 g

(B) Dilaurylthiodipropionat 7»5g , V3( 5ya

hydroxy-2-methyj;phenyl)^butan 2,0 g

OaIiXo B 10,5 g

Trichlorotrifluoroäthan 21,0 g

Die angegebenen --BiffiMilAaatoapea^ oder Stabilisatorzusammensetzungen werden in unstabilisierte isotaktische Polypropy lenpuiver durch trookenes Mlsohen eingebracht, wobei ein Mischer mit gegenläufigen und ineinandergreifenden Schlage besen verwendet wirdp Die erhaltenen Pulver sind gleiche

fiSrmig und rieselfähig und. lassen auf einem Sieb der Maschenweite 1,0 mm nur einen vernachlässigbaren Rückstand

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zurück. Ähnliche Zusammensetzungen ohne Behandlung mit CalfIo E ergeben ein klumpiges Pulver und lassen 2 bis 5 % Rückstand auf einem Sieb der Maschenweite 1,0 mm zurück« Das stabilisierte Polypropylenpulver wird dann durch einen Laborschneckenextruder extrudiert, wobei eine Schmelztemperatur an der Düse von 225⁰C verwendet wird. Das Extrudat wird auf geschnitten und bei 185°C in einer Plattenpresse in Testplatten von ungefähr 1/2 mm Dicke gepreßte Diese Platten werden bei 150⁰C in einem Luftofen gealtert«. Die Zeit bis zur Versprödung ist unten angegeben»

Unstabilisiertes Polypropylen Calciumstearat 1,1,3-Tris-(5~tert-bvtyl-4-hydroxy^2~me thylphesyl) butan

100	100	100
0,4	0,4	0,4
0,1		■■;—■
0,42	- -	" - -
	0,7	—

VersprÖdungszeit (Stunden) 339 339 3

Beispiel 3

Sine rieselfähige Stabilisatorzusammensetzung wird hergestellt, wobei das in Beispiel 1 verwendete Verfahren aber die folgenden Bestandteile verwendet werden s

(C) ^Hydroxy^-octyloxybenzophenon 12 g Calflo E 8 g

Trichlorotrifluproäthan 20 g

(C) wird in unstabilisiertes Polypropylenpulver mit den anderen weiten unten angegebenen Bestandteilen durch das^; vorher beschriebene Verfahren eingearbeitet» wobei ein glattes rieselfähiges Pulver erhalten wird, das auf einem Sieb der laschenweite 1,0 mm nur einen vernachlässigbaren Rückstand zurückläßt «.Die Testplatten werden in einer Vor-'-,, richtung mit einer Xenonbogenlampe gealtert,, Die Seit bis

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fcur Versprodung ist veiter unten angegeben :

Polypropylen	(C)	100	100
Calciuaetearat	0,4	0,4
(B) *ie in Beispiel 2
verwendet	0,7	0,7
	0,83

VereprÖdungeseit in der
Xenonbogenprüfvorrlchtun^ 596 1500

(Stunden; ' ₍ .·.-.-■

Ähnliche Gemieche, die mit dengleichen StabilisatorzueammenBetzungen aber ohne Behandlung mit CalfIo E hergestellt werden, sind klumpig und neigen bei einer Lagerung bum Zusammenbacken und lassen einen Rücketand von 3 bis 8 % auf einem Sieb der Maechenwelte 1,0 mm surück·

PÄTENTAIiSPRÜCHE

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Claims (1)

1. 0066

   P AT E N 'Γ A NS P R I)CH E

   1«_£ Polymerstabilisierungszusammensetzung in Form eines rieselfähigen Pulvers, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einem flüssigen, halbfesten oder niedrigschmelzenden Dialkylthiodialkanoatstabilisator für Polymere und"ausweinen"adsorbierenden Silicat, wie oben definiert, bestehtο

   2o Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Dialkylthiodialkanoat Dilaurylthiodipropionat ist. ;■'■.'■■■■ ..

   3c Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das adsorbierende Silicat ein hydratisiertes Silicat von Calcium, Aluminium oder Magnesium ist.

   4o Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß das Dialkylthiodialkanoat und das adsorbierende Silicat in den Verhältnissen von 10 ! 90 bis 90 : 10 vorhanden sind»

   5o Zusammensetzung nach Anspruch 4-, dadurch gekennzeichnet, daß die Verhältnisse 30 : 70 bis 70 : 30 betragen,,

   6. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5₉ dadurch gekennzeichnet, daß sie Polymere oder andere her= kömmliche Polymerzusätze enthalte

   7ο Verfahren zur Herstellung einer Polymerstabilisierungs·= zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man ein flüssiges, halbfestes oder niedrigschmelzendes Dialkyl thiodialkanoat und ein adsor-= biegendes Silicat, wie oben definiert, und gegebenenfalls

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   ein Polymer oder einen anderen herkömmlichen Polymerzuaatz mischt.

   8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet daß eine niedrigsiedende Flüssigkeit zugesetzt und anschließend wieder entfernt wird.

   PATCNTAHWMTE

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