KR20000069250A - 디아세탈 조성물, 그의 제법, 그 조성물을 포함하는 폴리올레핀용 기핵제, 폴리올레핀 수지 조성물 및 성형체 - Google Patents

디아세탈 조성물, 그의 제법, 그 조성물을 포함하는 폴리올레핀용 기핵제, 폴리올레핀 수지 조성물 및 성형체 Download PDF

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Abstract

본 발명은
(a) 1,3:2,4-O-디벤질리덴-D-소르비톨 및 그의 핵 치환체 등의 디아세탈 적어도 1종, 및
(b) 중성 내지 약산성의 1가 유기산, 중성 내지 약산성의 다가 유기산, 중성 내지 약산성의 다가 유기산의 부분염, 황산 에스테르염, 술폰산염, 인산 에스테르염, 인산 에스테르, 아인산 에스테르 및 중성 내지 약산성의 1가 유기산의 알루미늄염으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 결합제
를 포함하는 과립상 또는 분말상 디아세탈 조성물로서, 상기 결합제가 상기 과립상 또는 분말상 디아세탈 조성물의 입자 표면 및 내부에 균일하게 분산되어 있는 조성물; 이 조성물의 제조 방법; 이 조성물을 포함하는 폴리올레핀 수지용 기핵제; 이 기핵제와 폴리올레핀 수지를 포함하는 수지 조성물 및 폴리올레핀 수지 성형제를 제공하는 것이다.

Description

디아세탈 조성물, 그의 제법, 그 조성물을 포함하는 폴리올레핀용 기핵제, 폴리올레핀 수지 조성물 및 성형체{Diacetal Composition, Process for the Preparation of the Same, Nucleating Agent for Polyolefins Containing the Same, Polyolefin Resin Compositions, and Moldings}
디벤질리덴소르비톨 및 그의 핵 치환체로 대표되는 디아세탈은 폴리올레핀 수지용 기핵제 또는 각종 유동체의 겔화제 등으로서 널리 사용되고 있다. 이러한 특성을 발현시키기 위해서는 그 디아세탈을 용융 폴리올레핀 수지 또는 유동체에 한번 용해 또는 분자 분산시킬 필요가 있다.
그런데, 이들 디아세탈 분말 입자는 강한 자기 응집성을 가지며, 융점이 높기 때문에 균일하게 용해 또는 분산시키는 것은 공업적으로 용이하지 않다. 이 때문에 상기 용해성 또는 분산성을 개선하기 위한 대책이 필요하였다.
디아세탈의 용해성 또는 분산성을 개선하는 방법으로서는 디아세탈을 그의 융점 이상 또는 용융 온도 이상의 고온하에 처리하는 방법이 알려져 있다. 그러나, 디아세탈을 고온에서 장시간 처리하면 디아세탈의 열 분해 또는 착색 등의 문제를 야기하기 때문에 충분한 성능을 발휘할 수 없어 기계적으로 문제이며, 에너지 절약 측면에서도 문제이다.
또한, 일본 특허 공개 제94-145431호에서는 디아세탈을 미립자화하여 분산성을 향상시켜 용해되기 쉽게 하는 방법이 제안되어 있다. 그러나, 디아세탈 고체를 미립자화하는 방법은 분진 폭발, 분진 흡입에 의한 인체에 대한 영향 등의 작업 환경의 악화, 저장시의 재응집, 유동성 저하 및 이송성(배관을 통하여 디아세탈 분말을 이송할 때의 용이함) 저하 등의 작업성 저하를 초래하여 공업적으로 중요한 문제를 불러 일으킨다. 또한, 이 기술은 입도 분포를 단일 분산에 가깝게 하는 것으로 고가의 특별한 분쇄 장치를 필요로 한다.
또한, 디아세탈에 유기 카르복실산을 병용함으로써 디아세탈과 폴리올레핀 수지의 상용성을 높이는 방법이 알려져 있다(일본 특허 공개 제76-122150호, 일본 특허 공고 제89-413호, 일본 특허 공개 제85-101131호).
상기 일본 특허 공개 제76-122150호에 기재된 방법에 따르면, 디벤질리덴소르비톨과 유기 카르복실산을 직접 폴리올레핀 수지에 따로 따로 첨가함으로써 수지에 대한 상용성을 높이고 있다. 그러나, 이 방법으로는 디벤질리덴소르비톨 고유의 융점이 높은 채 저하되지 않으므로, 수지 중에 미용해된 디벤질리덴소르비톨이 백색의 침전물로서 남는다는 문제를 해결하기에는 불충분하다.
상기 일본 특허 공고 제89-413호 또는 일본 특허 공개 제85-101131호 공보에 기재된 방법에 의하면, 모두 디벤질리덴소르비톨의 분말 표면을 미리 고급 지방산 또는 테레프탈산으로 피복하고, 피복물을 폴리올레핀 수지에 첨가하고 있다. 이 방법은 피복되어 있지 않은 디벤질리덴소르비톨류를 직접 폴리올레핀 수지에 배합하는 방법에 비해 용융 수지와의 상용성을 높일 수 있다. 그러나, 이러한 기술에 의해서도 미용해된 백색 침전물이 남아 만족할만한 것은 아니다. 따라서 투명성의 개질 효과가 불충분하고, 제품의 외관에서 본 상품 가치를 손상시킨다. 이 현상은 단순히 유기 용매를 사용하여 디아세탈 입자 표면에 고급 지방산을 표면 코팅하는 경우도 마찬가지이다.
또한, 종래의 성형 온도보다도 낮은 온도에서의 성형(이하 "저온 성형"이라 한다)을 가능하게 하는 성형성이 개량된 폴리올레핀 수지용의 투명화 기핵제로서, 지방산 카르복실산 아미드 및(또는) 방향족 카르복실산 아미드를 디벤질리덴소르비톨류에 혼화하거나 또는 디벤질리덴소르비톨류의 분말 입자 표면을 피복하여 이루어지는 기핵제가 제안되어 있다(일본 특허 공개 제96-245843호). 그러나, 당해 혼화하는 방법은 용매 제거시에 단단한 겔을 형성하기 때문에 공업화는 매우 곤란하고, 제법이 명시되어 있지 않아 실용성이 떨어진다. 또한, 상기 피복하는 방법은 지방족 카르복실산 아미드 및(또는) 방향족 카르복실산 아미드라는 피복제의 양이 많은 것에 비해서는 디아세탈의 충분한 융점 강하가 얻어지지 않으며, 당해 아미드 화합물은 폴리올레핀 성형체에서 블리딩되는 성질이 있으므로, 이 피복제가 많으면 그 피복제로 피복된 아세탈과 폴리올레핀 수지에서 얻어지는 폴리올레핀 수지 성형물의 접착 강도가 저하되는 등의 문제가 있어 실용면에서 또한 불충분하여 개선의 여지가 인정된다.
〈발명의 개시〉
본 발명은 디아세탈의 각종 용융 수지 또는 각종 액체에 대한 용해성, 분산성을 비약적으로 개선하면서 그 유동성, 이송성(디아세탈을 배관을 통하여 이송하는 경우에 액체 입자간의 마찰이 적어 이송이 용이한 것)을 개선시킴과 동시에 분진의 발생 및 배관, 호퍼 등의 기벽으로의 부착성을 억제하는 방법을 제공하는 것을 목적의 하나로 한다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 폴리올레핀 수지의 기핵제 기능을 저온 성형으로 용이하게 발휘시키는 데에 있다.
본 발명자들은 이러한 목적을 달성하기 위하여 예의 검토한 결과, 용매로 팽윤시켰거나 극성 유기 용매에 용해시킨 디아세탈에 특정한 화합물을 균일 분산시킨 후에 건조 및 과립상화 또는 분말화함으로서 하기와 같은 사용상 잇점이 얻어진다는 것을 발견하였다.
(1) 디아세탈의 융점이 효과적으로 대폭 강하한다.
(2) 디아세탈 분말 입자 중에 그 특정한 화합물을 균일 분산시켜 이루어지는 디아세탈 조성물은 그의 형상 여하를 불문하고, 용융 수지 또는 각종 액체에 대한 용해성, 분산성 및 용해 속도가 비약적으로 개선된다.
(3) 그 특정한 화합물의 결합제 효과(즉, 입자의 집합 또는 응집을 촉진하는 효과)에 의해 디아세탈 조성물의 겉보기 밀도를 0.2 g/㎤ 이상으로 임의로 조정할 수 있으며, 그로 인해 디아세탈 분말의 유동성, 이동성을 향상하여 분진 발생을 억제하고 기기 배관, 호퍼 등의 기벽으로의 부착성을 억제할 수가 있다.
(4) 폴리올레핀 수지의 펠렛 성형시에 기핵제의 승화에 의한 압출 다이즈의 오염 및 성형체의 오염을 발생시키지 않고 당해 디아세탈 기핵제가 매우 용이하게 그 본래 갖는 기핵제 특성을 발휘한다.
일반적으로 디아세탈 조성물의 겉보기 밀도를 상승시키면, 액체 유동성은 향상되지만, 용해 속도가 저하된다. 반대로 겉보기 밀도를 저하시키면 용해 속도는 향상되지만, 액체 유동성이 저하된다. 본 발명자들은 디아세탈 조성물의 융점을 극적으로 저하시키는데 성공하고, 이에 따라 겉보기 밀도를 크게 하여 분체 유동성의 향상과 용해 속도의 향상을 동시에 해결한 것이다.
본 발명은 이러한 발명을 바탕으로 하여 완성된 것이다.
본 발명은, (a) 하기 화학식 1로 표시되는 적어도 1종의 디아세탈 및
(b) 중성 내지 약산성의 1가 유기산, 중성 내지 약산성의 다가 유기산, 중성 내지 약산성의 다가 유기산의 부분염, 강산성의 유기산의 염(특히 황산 에스테르염, 술폰산염 및 인산 에스테르염), 인산 에스테르, 아인산 에스테르 및 중성 내지 약산성의 1가 유기산의 알루미늄염으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종을 포함하는 결합제
를 포함하는 과립상 또는 분말상 디아세탈 조성물로서, 그 결합제가 과립상 또는 분말상 디아세탈 조성물의 입자 중에 균일하게 분산되어 있는 조성물을 제공하는 것이다.
식 중,
R1및 R2는 동일하거나 또는 상이하며, 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기, 탄소수 1 내지 4의 알콕시카르보닐기 또는 할로겐 원자를 나타내고,
a 및 b는 각각 1 내지 5의 정수를 나타내고,
c는 0 또는 1을 나타내되,
a가 2인 경우, 2개의 R1은 서로 결합하여 그것들이 결합되는 벤젠환과 함께 테트랄린환을 형성할 수 있으며, b가 2인 경우, 2개의 R2는 서로 결합하여 이들이 결합되는 벤젠환과 함께 테트랄린환을 형성할 수도 있다.
상기 유기산은 분자내에 탄소-탄소 결합 이외의 다른 결합(예를 들면 에테르 결합, 에스테르 결합, 티오에테르 결합, 아미드 결합 등) 또는 관능기(예를 들면 할로겐 원자, 아미노기, 수산기, 복소환기, 카르보닐기 등)가, 하나 또는 그 이상 존재하여도 좋다. 또한 중성 내지 약산성의 2가 이상의 유기산(즉, 분자내에 1가의 산기를 2개 이상 갖는 유기산)에서는, 그 일부의 산 부분이 알칼리 금속(리튬, 칼륨, 나트륨 등) 또는 알칼리 토류 금속(칼슘 등), 아민(트리에틸아민, 트리메틸아민 등의 트리(C1-C4 알킬) 아민 등), 암모늄 등과의 염을 형성할 수 있다. 강산성의 유기산은 통상 염의 형태로(즉, 중성 내지 약산성 내지 약염기성의 염으로서) 사용한다. 또 상기 알루미늄염은 1,2 또는 3 분자의 1가 유기산과 알루미늄 1원자가 염형성된 것이다.
상기 본 발명의 디아세탈 조성물의 형태는 일반적으로 분말상 또는 과립상이며, 특히 평균 입자 직경이 3 내지 2000 ㎛인 분말의 형태로 있거나 또는 과립물 또는 원통상 등의 성형물 등의 형태로 있는 것이 바람직하다.
본 발명은 본 발명의 디아세탈 조성물의 융점이 ① 조성물 제조시의 디아세탈의 팽윤 정도가 클수록 저하되고, ② 디아세탈 입자의 단순한 피복에 비해 비약적으로 저하되며, ③ 특정한 화합물을 적용함으로써 현격히 저하된다는 예상밖의 사실의 발견을 바탕으로 하여 이루어진 것이다. 당해 팽윤 정도는 나중에 상술하는 용매 중에서의 가열 혼합 정도에 의존하고 있고, 특히 후술하는 바와 같이 극성 유기 용매 공존하에서의 가열 혼합에 의해 촉진된다.
본 발명의 디아세탈 조성물은 후술하는 바와 같이, 용매(예를 들면 알코올, 물 등)로 충분히 팽윤된 디아세탈과 상기 결합제를 균일 혼합하고, 얻어진 팽윤 디아세탈 조성물을 건조하면서 분말화 또는 과립화함으로써 얻어지는 것이다.
고체의 디아세탈은 디아세탈의 섬유상 결정이 다수 집합하여 구성되어 있다. 한편 물 또는 유기 용매 등의 용매로 팽윤된 디아세탈에서는 고체 상채로 집합되어 있던 다수의 섬유상 결정 사이에 용매가 침입하고 섬유상 결정이 풀려, 그 집합 상태가 성기게 되어 있고, 겉보기의 체적이 증대되어 있다. 이와 같은 팽윤된 디아세탈과 상기 결합제를 균일 혼합하면 결합제는 디아세탈의 섬유상 결정 사이에 침투하여 균일하게 분자 분산된다.
이어서, 이 균일 분산물을 건조시키면서 과립화하고, 그 균일 분산물을 건조시킨 후에 건조물을 분쇄하고, 건조물을 분쇄하여 얻어지는 분말을 과립화하고, 그 과립물을 분쇄하는 등의 방법에 의해 분말화 또는 과립화하면 그 결합제가 디아세탈 섬유상 결정 사이에 균일하게 분산되어 있는 조성물(이하, 단순히 "디아세탈 조성물"이라 한다)이 얻어진다.
그 결과, 본 발명의 과립상 또는 분말상의 디아세탈 조성물에서는 상기 결합제가 디아세탈 입자의 표면 뿐만 아니라, 디아세탈 입자의 내부에도 균일하게 분포되어 있다. 즉, 이 결합제가 디아세탈 입자를 구성하는 디아세탈 섬유상 결정 사이에 균일하게 분포되어 있다.
이 점에서 본 발명은 디아세탈 입자를 용매로 팽윤시키지 않고 단순히 카르복실산 아미드와 혼화함으로써 또는 디아세탈 입자 표면을 카르복실산 아미드로 피복함으로써 얻어지는 상기 일본 특허 공개 제96-245843호의 디아세탈과는 결합제의 농도 분포 및 아세탈의 융점 이하 정도에서 근본적으로 다르다.
또한, 본 발명은 상기 디아세탈 조성물의 제조법을 제공하는 것이기도 하다.
또한, 본 발명은 상기 디아세탈 조성물을 함유하는 폴리올레핀 수지용의 기핵제를 제공하는 것이기도 하다.
또한, 본 발명은 이 기핵제 및 폴리올레핀 수지에서 얻어지는 폴리올레핀 수지 조성물 또는 펠렛, 및 그 폴리올레핀 수지 조성물을 성형하여 이루어지는 성형체를 제공하는 것이다.
또한, 본 발명은 상기 폴리올레핀 수지 조성물의 성형 방법을 제공하는 것이기도 한다.
본 발명의 하나의 실시 형태에 의하면, (a) R1및 R2가 동일하거나 또는 상이하며, 각각 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기, 탄소수 1 내지 4의 알콕시카르보닐기 또는 할로겐 원자를 나타내며, a 및 b가 각각 1 내지 5의 정수를 나타내며, c는 0 또는 1을 나타내는 화학식 1로 표시되는 적어도 1종의 디아세탈과 (b) 적어도 1종의 유기산을 필수 성분으로 하는 결합제로 이루어지는 분말상 균일 분산 디아세탈 조성물(즉, 상기 결합제가 디아세탈 중에 균일하게 분산되어 있는 조성물)로서, 그의 입자 직경의 평균값이 3 내지 500 ㎛인 것을 특징으로 하는 분말상 균일 분산 디아세탈 조성물이 제공된다.
상기 실시 형태에서, 이 유기산은 디아세탈 90 중량부에 대하여 유기산을 10 중량부 균일 분산시켰을 때, 디아세탈의 융점을 7 ℃ 이상 강하시킬 수 있는 화합물인 것이 바람직하다.
상기 실시 형태의 바람직한 형태에서는, 이 조성물의 겉보기 밀도는 0.2 내지 0.9 g/㎤이다. 또 상기 유기산의 산가가 60 내지 1200 ㎎KOH/g인 것이 바람직하다.
상기 실시 형태에서는 상기 디아세탈 조성물을 함유하여 이루어지는 폴리올레핀 수지용 기핵제도 제공된다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
〈디아세탈〉
상기 화학식 1에서, R1및 R2로 표시되는 탄소수 1 내지 4의 알킬기로서는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸 등이 예시되며, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기로서는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, 부톡시 등이 예시된다. 탄소수 1 내지 4의 알콕시카르보닐기로서는 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐, 프로폭시카르보닐 및 이소프로폭시카르보닐기를 들 수 있다. 할로겐 원자로서는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등이 예시된다.
a 및 b는 각각 1 내지 5의 정수이며, 바람직하게는 1, 2 또는 3이다. c는 바람직하게는 1이다. R1및 R2로 표시되는 치환기의 치환 위치는 특별히 한정되는 것은 아니지만, a 및 b가 1인 경우는 o-, m- 또는 p- 위치이며, a 및 b가 2인 경우는 2,4-위치, 3,4-위치, 3,5-위치 등을 예시할 수 있고, a 및 b가 3인 경우는 2,4,5-위치, 3,4,5-위치 등을 예시할 수 있다.
이러한 화학식 1로 표시되는 디아세탈은 모두 공지되어 있거나 또는 일본 특허 공고 제73-43748호, 특허 공개 제78-5165호, 특허 공개 제82-185287호, 특허 공개 90-231488호 등의 공지 방법에 따라 용이하게 제조할 수 있다.
화학식 1로 표시되는 디아세탈의 대표예로서는 다음의 것을 예시할 수 있다.
1,3:2,4-O-디벤질리덴-D-소르비톨,
1,3:2,4-비스-O-(m-메틸벤질리덴)-D-소르비톨,
1,3:2,4-비스-O-(m-에틸벤질리덴)-D-소르비톨,
1,3:2,4-비스-O-(m-이소프로필벤질리덴)-D-소르비톨,
1,3:2,4-비스-O-(m-n-프로필벤질리덴)-D-소르비톨,
1,3:2,4-비스-O-(m-n-부틸벤질리덴)-D-소르비톨,
1,3:2,4-비스-O-(p-메틸벤질리덴)-D-소르비톨,
1,3:2,4-비스-O-(p-에틸벤질리덴)-D-소르비톨,
1,3:2,4-비스-O-(p-이소프로필벤질리덴)-D-소르비톨,
1,3:2,4-비스-O-(p-n-프로필벤질리덴)-D-소르비톨,
1,3:2,4-비스-O-(p-n-부틸벤질리덴)-D-소르비톨,
1,3:2,4-비스-O-(2,3-디메틸벤질리덴)-D-소르비톨,
1,3:2,4-비스-O-(2,4-디메틸벤질리덴)-D-소르비톨,
1,3:2,4-비스-O-(2,5-디메틸벤질리덴)-D-소르비톨,
1,3:2,4-비스-O-(3,4-디메틸벤질리덴)-D-소르비톨,
1,3:2,4-비스-O-(3,5-디메틸벤질리덴)-D-소르비톨,
1,3:2,4-비스-O-(2,3-디에틸벤질리덴)-D-소르비톨,
1,3:2,4-비스-O-(2,4-디에틸벤질리덴)-D-소르비톨,
1,3:2,4-비스-O-(2,5-디에틸벤질리덴)-D-소르비톨,
1,3:2,4-비스-O-(3,4-디에틸벤질리덴)-D-소르비톨,
1,3:2,4-비스-O-(3,5-디에틸벤질리덴)-D-소르비톨,
1,3:2,4-비스-O-(2,4,5-트리메틸벤질리덴)-D-소르비톨,
1,3:2,4-비스-O-(3,4,5-트리메틸벤질리덴)-D-소르비톨,
1,3:2,4-비스-O-(2,4,5-트리에틸벤질리덴)-D-소르비톨,
1,3:2,4-비스-O-(3,4,5-트리에틸벤질리덴)-D-소르비톨,
1,3:2,4-비스-O-(p-메틸옥시카르보닐벤질리덴)-D-소르비톨,
1,3:2,4-비스-O-(p-에틸옥시카르보닐벤질리덴)-D-소르비톨,
1,3:2,4-비스-O-(p-이소프로필옥시카르보닐벤질리덴)-D-소르비톨,
1,3:2,4-비스-O-(o-n-프로필옥시카르보닐벤질리덴)-D-소르비톨,
1,3:2,4-비스-O-(o-n-부틸벤질리덴)-D-소르비톨,
1,3:2,4-비스-O-(o-클로로벤질리덴)-D-소르비톨,
1,3:2,4-비스-O-(p-클로로벤질리덴)-D-소르비톨,
1,3:2,4-비스-O-[(5,6,7,8-테트라히드로-1-나프탈렌)-1-메틸렌]-D-소르비톨,
1,3:2,4-비스-O-[(5,6,7,8-테트라히드로-2-나프탈렌)-1-메틸렌]-D-소르비톨,
1,3-O-벤질리덴-2,4-O-p-메틸벤질리덴-D-소르비톨,
1,3-O-p-메틸벤질리덴-2,4-O-벤질리덴-D-소르비톨,
1,3-O-벤질리덴-2,4-O-p-에틸벤질리덴-D-소르비톨,
1,3-O-p-에틸벤질리덴-2,4-O-벤질리덴-D-소르비톨,
1,3-O-벤질리덴-2,4-O-p-클로로벤질리덴-D-소르비톨,
1,3-O-p-클로로벤질리덴-2,4-O-벤질리덴-D-소르비톨,
1,3-O-벤질리덴-2,4-O-(2,4-디메틸벤질리덴)-D-소르비톨,
1,3-O-(2,4-디메틸벤질리덴)-2,4-O-벤질리덴-D-소르비톨,
1,3-O-벤질리덴-2,4-O-(3,4-디메틸벤질리덴)-D-소르비톨,
1,3-O-(3,4-디메틸벤질리덴)-2,4-O-벤질리덴-D-소르비톨,
1,3-O-p-메틸-벤질리덴-2,4-O-p-에틸벤질리덴소르비톨,
1,3-p-에틸-벤질리덴-2,4-p-메틸벤질리덴-D-소르비톨,
1,3-O-p-메틸-벤질리덴-2,4-O-p-클로로벤질리덴-D-소르비톨 및
1,3-O-p-클로로-벤질리덴-2,4-O-p-메틸벤질리덴-D-소르비톨.
이것들은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 적절히 조합하여 사용된다.
상기 디아세탈의 결정 형태는 본 발명의 결과가 얻어지는 한 한정되지 않으며, 육방정, 단사정, 입방정 등의 임의의 결정 형태를 사용할 수 있다. 이러한 결정도 공지된 방법에 따라 제조할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 원료 디아세탈은 화학식 1로 표시되는 1,3:2,4-체의 순도가 100 %인 것이어도 좋으나, 약간 불순물을 함유하는 것이어도 상관없다. 일반적으로 원료 디아세탈은 화학식 1로 표시되는 1,3:2,4-체의 순도가 90 중량% 이상, 바람직하게는 95 중량% 이상, 특히 바람직하게는 97 중량% 이상이면 좋다.
화학식 1로 표시되는 디아세탈의 합성을 위한 반응 원료인 D-소르비톨 등의 5가 또는 6가의 다가 알코올과 치환기를 가질 수 있는 방향족 알데히드(특히 치환기를 가질 수 있는 벤즈알데히드)와의 축합 반응에 의해 생성되는 아세탈 화합물로서는 화학식 1로 표시되는 1,3:2,4-디아세탈에 더하여 그 이외의 아세탈 화합물(부생물), 예를 들면 1,2-체, 3,4-체, 2,4-체, 1,3-체 등의 모노아세탈, 1,3:2,4:5,6-체, 1,3:3,4:5,6-체 등의 트리아세탈 및 1,2:3,4-체 등의 디아세탈 이성체를 들 수 있다.
본 발명의 디아세탈 조성물에서는 화학식 1로 표시되는 디아세탈 이외에 이들 불순물인 모노아세탈, 트리아세탈 및 디아세탈 이성체 적어도 1종을 함유할 수 있고, 그 경우 그 불순물의 합계량이 아세탈 총량(화학식 1로 표시되는 1,3:2,4-디아세탈, 모노아세탈, 트리아세탈 및 디아세탈 이성체의 합계량)에 대하여 10 중량% 이하, 특히 0.05 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 3 중량% 이하의 양으로 존재하는 것은 특별히 문제는 없으며, 본 발명의 디아세탈 조성물의 저융점화의 목적에서는 오히려 바람직하다. 단, 10 중량% 이상이 되면 기핵제 특성이 저하되는 경향이 있다.
결합제
본 발명의 결합제로서는 중성 내지 약산성의 1가 유기산, 중성 내지 약산성의 다가 유기산, 중성 내지 약산성의 다가 유기산의 부분염을 예시할 수 있으며, 또한 강산성의 유기산의 염, 예를 들면 황산 에스테르염, 술폰산염, 인산 에스테르염, 나아가 인산 에스테르, 아인산 에스테르, 중성 내지 약산성의 1가 유기산의 알루미늄염도 예시할 수 있다. 이것들은 1종 단독으로도 사용할 수 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
본 발명에 관한 결합제는 후술하는 제법에 따라 팽윤된 디아세탈 중에 균일 분산시킴으로써 디아세탈의 융점을 효율좋게 강하시키며, 분체의 겉보기 밀도를 상승시킨다. 이러한 두가지의 효과에 의해 용융 수지 또는 각종 액체에 대한 용해성 또는 분산성을 대폭 향상할 수 있으며, 동시에 분말상 또는 과립물 또는 성형물의 형태로 있는 디아세탈 조성물의 유동성, 이송성을 향상시키며, 분진의 발생을 제어하고 배관, 호퍼 등의 기벽으로의 부착성을 억제한다.
또한 앞서 기술한 바와 같이, 본 발명에 관한 디아세탈 조성물의 융점은 당해 디아세탈 조성물을 구성하는 디아세탈 자체의 융점보다도 현격히 낮아, 본 발명 디아세탈 조성물을 폴리올레핀 수지에 첨가하여 성형하는 경우, 본 발명 디아세탈 조성물의 융점 근방에서 용융 폴리올레핀에 용해 또는 분산될 수 있으므로, 그 용융 폴리올레핀 수지에서 얻어지는 폴리올레핀 수지 펠렛의 제조는 본 발명 디아세탈 조성물의 융점 근방의 온도로 수지 온도를 설정하여 혼합하고, 냉각하여 커팅하는 방법이 가능해진다. 따라서, 종래보다 현격하게 저온에서의 압출 성형이 가능해지고, 그 결과 기핵제를 미세화할 필요도 없어진다. 또 압출 성형 온도의 저하에 따라 기핵제의 승화성도 소실되므로 기핵제 특성이 매우 용이하게 발휘되어 폴리올레핀 수지 펠렛의 생산성이 향상된다.
또한, 같은 이유에 의해 수지 분말, 본 발명의 디아세탈 조성물 및 필요에 따라 다른 수지 첨가제를 함유하는 수지 분말 조성물을 폴리올레핀 수지 펠렛으로 하지 않고 그대로 사출 성형 또는 압출 성형 등에 사용할 수가 있다. 이 때, 저온 성형이 가능해질뿐만 아니라, 디아세탈의 승화에 기인하는 금형의 오염 또는 시트 등의 성형체의 오염이 억제된다.
결합제의 배합량으로서는 화학식 1로 표시되는 디아세탈 100 중량부에 대하여 0.01 내지 100 중량부가 예시되며, 바람직하게는 0.1 내지 70 중량부, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 25 중량부이다. 0.01 중량부 미만이면 융점 강하의 효과가 얻어지기 어렵고 또한 결합제 효과도 얻기 어렵다. 한편, 100 중량부를 초과하여 배합하여도 그 융점 강하의 효과 및 결합제 효과에 특별한 우위성은 발견되기 어렵고, 기핵제로서 사용하는 경우, 수지의 투명성을 저해하는 원인으로도 될 수 있다. 또 후술하는 바와 같이, 히드록시카르복실산을 결합제로서 사용하는 경우는 매우 소량이더라도 디아세탈 조성물의 융점이 디아세탈 그 자체의 융점에 비하여 현저히 강하된다.
상기 결합제 중에서도 특히 본 발명에 따라 화학식 1로 표시되는 디아세탈 90 중량부에 결합제 10 중량부를 균일 분산시켜 본 발명의 디아세탈 조성물을 얻은 경우에, 얻어지는 디아세탈 조성물의 융점이 당해 디아세탈 조성물을 구성하는 디아세탈의 융점보다도 7 ℃ 이상, 바람직하게는 20 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 40 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 90 ℃ 이상 강하시킬 수 있는 결합제가 장려된다. 또한 결합제 자체의 융점 및(또는) 연화점은 이것을 균일 분산시키는 디아세탈의 융점 이하인 것이 장려된다. 상기 결합제는 단독으로 사용하여도 좋으며, 2종 이상을 적절히 조합하여 사용하여도 좋다.
융점 강하의 관점에서는 산가가 60 내지 1200 ㎎KOH/g 정도의 유기산, 특히 모노 또는 폴리카르복실산이 바람직하고, 특히 80 내지 1000 ㎎KOH/g 정도인 유기산 특히 모노 또는 폴리카르복실산이 보다 바람직하다. 60 ㎎KOH/g 이상의 산가를 갖는 유기산은 융점 강하의 효과가 보다 얻어지기 쉽다. 1200 ㎎KOH/g을 초과하는 경우, 통상 그것에 따라 융점 강하가 커지는 일은 없다.
특히, 본 발명에서 사용하는 바람직한 결합제로서는
(1) 모노카르복실산,
(2) 폴리카르복실산,
(3) 폴리카르복실산의 부분염,
등의 중성 내지 약산성의 1가 유기산, 중성 내지 약산성의 다가 유기산, 중성 내지 약산성의 다가 유기산의 부분염을 예시할 수 있으며, 인산 또는 아인산의 에스테르, 예를 들면
(4) 탄소수 1 내지 30의 1가 지방족 알코올 및 탄소수 2 내지 30의 다가 지방족 알코올로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종과 인산의 에스테르,
(5) 탄소수 1 내지 30의 1가 지방족 알코올 및 탄소수 2 내지 30의 다가 지방족 알코올로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 2종과 아인산의 에스테르,
(6) 탄소수 6 내지 30의 1가 방향족 알코올 및 탄소수 6 내지 30의 다가 방향족 알코올로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종과 인산의 에스테르,
(7) 탄소수 6 내지 30의 1가 방향족 알코올 및 탄소수 6 내지 30의 다가 방향족 알코올로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종과 아인산의 에스테르를 사용할 수 있다.
또한,
(8) 타우린 등의 술폰산의 중성 내지 약염기성 내지 약산성의 염도 사용할 수 있다.
나아가, 약산성 유기산의 염으로서, 예를 들면 황산 에스테르염, 술폰산염, 인산 에스테르염도 사용할 수 있으며, 특히
(9) 탄소수 4 내지 30의 알칸술폰산염 또는 탄소수 4 내지 30의 알켄술폰산염,
(10) (C1-C30 알킬)벤젠술폰산염,
(11) (C1-C30 알킬)나프탈렌술폰산염,
(12) 탄소수 4 내지 30의 포화 지방족 알코올의 황산 에스테르염 또는 탄소수 4 내지 30의 불포화 결합을 1 내지 3개 갖는 불포화 지방족 알코올의 황산 에스테르염,
(13) 에틸렌옥시드가 1 내지 10몰 부가된 탄소수 4 내지 30의 포화 지방족 알코올의 황산 에스테르염 또는 에틸렌옥시드가 1 내지 10몰 부가된 탄소수 4 내지 30의 불포화 결합을 1 내지 3개 갖는 불포화 지방족 알코올의 황산 에스테르염,
(14) 에스테르의 알코올 잔기가 C2-C16인 알킬기, 시클로헥실기, 또는 C1-C5 알킬기 치환 시클로헥실기인 술포숙신산 디에스테르염,
(15) 에스테르의 알코올 잔기가 탄소수 4 내지 30의 알킬기 또는 불포화 결합을 1 내지 3개 갖는 탄소수 4 내지 30의 불포화 탄화 수소기인 인산 에스테르염, 또는 수산기를 4 내지 12개 갖는 탄소수 5 내지 12의 다가 알코올과 인산의 에스테르염,
(16) 탄소수 6 내지 30의 α-술포 지방산염 또는 탄소수 3 내지 30의 α-술포 지방산의 C1-C10 알킬에스테르염
을 예시할 수 있다. 또한
(17) 모노, 디 또는 트리(C6-C30 지방산) 알루미늄염
도 사용할 수 있다.
이것들은 단독으로도 또는 2종 이상을 조합하여도 사용할 수가 있다. 또 이들 유기산에 부제 탄소가 있는 경우는 D-체, L-체, 라세미체 중 어느 것이라도 사용할 수 있다.
이들 중에서도 중성 내지 약산성의 1가 유기산, 중성 내지 약산성의 다가 유기산, 중성 내지 약산성의 다가 유기산의 부분염, 예를 들면
(1) 모노카르복실산,
(2) 폴리카르복실산,
(3) 폴리카르복실산의 부분염,
황산 에스테르염, 술폰산염, 인산 에스테르염, 예를 들면
(9) 탄소수 4 내지 30의 알칸술폰산염 또는 탄소수 4 내지 30의 알켄술폰산염,
(10) (C1-C30 알킬)벤젠술폰산염,
(11) (C1-C30 알킬)나프탈렌술폰산염,
(12) 탄소수 4 내지 30의 포화 지방족 알코올의 황산 에스테르염 또는 탄소수 4 내지 30의 불포화 결합을 1 내지 3개 갖는 불포화 지방족 알코올의 황산 에스테르염,
(13) 에틸렌옥시드가 1 내지 10몰 부가된 탄소수 4 내지 30의 포화 지방족 알코올의 황산 에스테르염 또는 에틸렌옥시드가 1 내지 10몰 부가된 탄소수 4 내지 30의 불포화 결합을 1 내지 3개 갖는 불포화 지방족 알코올의 황산 에스테르염,
(14) 에스테르의 알코올 잔기가 C2-C16인 알킬기, 시클로헥실기, 또는 C1-C5 알킬기 치환 시클로헥실기인 술포숙신산 디에스테르염,
(15) 에스테르의 알코올 잔기가 탄소수 4 내지 30의 알킬기 또는 불포화 결합을 1 내지 3개 갖는 탄소수 4 내지 30의 불포화 탄화 수소기인 인산 에스테르염, 또는 수산기를 4 내지 12개 갖는 탄소수 5 내지 12의 다가 알코올과 인산의 에스테르염,
(16) 탄소수 6 내지 30의 α-술포 지방산염 또는 탄소수 6 내지 30의 α-술폰 지방산의 C1-C5 알킬에스테르염
을 바람직한 것으로서 예시할 수 있다. 또한
(17) 모노, 디 또는 트리(C6-C30 지방산) 알루미늄염도 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 상기 유기산 또는 그 유도체는 분자내에 탄소-탄소 결합 이외의 다른 결합(예를 들면 에테르 결합, 에스테르 결합, 티오에테르 결합, 아미드 결합 등) 또는 관능기(예를 들면 할로겐 원자, 아미노기, 수산기, 복소환기, 카르보닐기 등)가 하나 또는 그 이상 존재하여도 좋다.
또한, 중성 내지 약산성의 2가 이상의 유기산(즉, 분자내에 1가의 산기를 2개 이상 갖는 유기산)에서는, 그 일부의 산 부분이 알칼리 금속(리튬, 칼륨, 나트륨 등) 또는 알칼리 토류 금속(칼슘 등), 아민(트리에틸아민, 트리메틸아민 등의 트리(C1-C4 알킬) 아민 등), 암모늄 등과의 염을 형성하고 있어도 좋다. 강산성의 유기산은 통상, 염의 형태로(즉, 중성 내지 약산성의 염으로서) 사용한다.
유기산 중에서도 모노 및 폴리카르복실산은 특히 유효하다. 이것들은 공업적으로도 입수 가능한 화합물이 많으며, 안전 위생, 가격 및 취급이 용이한 것이 많아, 아인산 또는 인산 화합물 또는 타우린보다도 공업적으로 유리하다.
이러한 모노 또는 폴리카르복실산으로서, 구체적으로는 탄소수 80 이하(바람직하게는 탄소수 3 내지 35)의 지방족 모노카르복실산, 탄소수 80 이하(바람직하게는 탄소수 4 내지 30)의 지방족 폴리카르복실산 및 그 알킬(탄소수 1 내지 22) 부분 에스테르, 탄소수 80 이하(바람직하게는 탄소수 7 내지 35)의 방향족 모노카르복실산, 탄소수 80 이하(바람직하게는 탄소수 8 내지 30)의 방향족 폴리카르복실산 및 그 알킬(탄소수 1 내지 22) 부분 에스테르, 탄소수 80 이하(바람직하게는 탄소수 4 내지 35)의 할로겐 원자를 갖는 카르복실산, 탄소수 80 이하(바람직하게는 탄소수 4 내지 35)의 아미노기를 갖는 카르복실산, 탄소수 80 이하(바람직하게는 탄소수 4 내지 35)의 아미드 결합을 갖는 카르복실산, 탄소수 80 이하(바람직하게는 탄소수 4 내지 35)의 수산기를 갖는 카르복실산, 수지산, 탄소수 80 이하(바람직하게는 탄소수 4 내지 35)의 카르보닐기를 갖는 카르복실산, 탄소수 80 이하(바람직하게는 탄소수 4 내지 35)의 에테르 결합을 갖는 카르복실산, 탄소수 80 이하, 바람직하게는 탄소수 4 내지 35의 에스테르 결합을 갖는 카르복실산, 탄소수 80 이하(바람직하게는 탄소수 4 내지 35)의 아미드 결합과 아미노기를 갖는 카르복실산, 탄소수 80 이하(바람직하게는 탄소수 4 내지 35)의 아미드 결합과 수산기를 갖는 카르복실산, 탄소수 80 이하(바람직하게는 탄소수 4 내지 35)의 복소환 함유 카르복실산, 및 탄소수 80 이하(바람직하게는 탄소수 4 내지 35)의 티오에테르 결합을 갖는 카르복실산 등이 예시된다. 탄소수가 80을 초과하는 경우, 통상 분자량이 커지기 때문에 산가가 작아져 융점 강하의 효과가 충분히 얻어지기 여려운 경향이 있다.
탄소수 80 이하의 지방족 모노 카르복실산으로서는, 프로피온산, 부티르산, 이소부티르산, 발레르산, n-카프론산, 시클로헥실모노카르복실산, 카프릴산, 2-에틸헥사노산, 노난산, 카프르산, 운데칸산, 라우르산, 트리데칸산, 미리스트산, 펜타데칸산, 팔미트산, 헵타데칸산, 스테아르산, 이소스테아르산, 노나데칸산, 옥틸운데칸산, 에이코사노산, 베헨산, 도코사헥사노산, 몬탄산, 나프텐산, 코란산, 데옥시콜산, 리토콜산, p-톨릴아세트산, 디페닐아세트산, 페녹시아세트산, 벤질산, 소르브산, 야자유 지방산, 팜유 지방산, 팜핵유 지방산, 우지 지방산, 쌀겨 왁스, 카르나바 왁스, 칸델릴라 왁스, 밀랍을 비누화 분해하여 얻어지는 탄소수 22 내지 36의 카르복실산, 올레산, 리놀산, 리놀산, 어유를 비누화 분해하여 얻어지는 지방산 등의 불포화 지방산 및 그것들의 기하 이성체 등이 예시되며, 그 중에서도 라우르산, 트리데칸산, 미리스트산, 펜타데칸산, 팔미트산, 헵타데칸산, 스테아르산, 이소스테아르산, 에이코사노산, 베헨산, 도코사헥사노산, 몬탄산, 벤질산, 소르브산, 올레산, 리놀산, 리놀레산이 장려된다.
탄소수 80 이하의 지방족 폴리카르복실산으로서는 지방족 디-, 트리-, 테트라카르복실산 등이 예시되며, 글루타르산, 숙신산, 말론산, 아디프산, 수베르산, 아젤라산, 세바크산, 도데칸 이산, 이타콘산, 말레산, 푸말산, 시트라콘산, 아코니트산, 트리카르발릴산, 1,2,3,4-부탄테트라 카르복실산, 시트라진산, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라 카르복실산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 1,2-시클로헥산디카르복실산, 알킬기(탄소수 1 내지 8) 치환형 시클로헥산디카르복실산, 4,4'-디시클로헥실디카르복실산, 테트라히드로프탈산, 헥사히드로프탈산, 메틸테트라히드로프탈산, 메틸헥사히드로프탈산, 다이머산, 시클로펜탄테트라카르복실산, 시클로헥산테트라카르복실산, 탄소수 6 내지 80까지의 (메타)아크릴산 올리고머, 탄소수 7 내지 80까지의 (메타)메틸올리고머를 비누화 분해하여 얻어지는 카르복실산 등이 예시되며, 그 중에서도 숙신산, 글루타르산, 말론산, 아디프산, 수베르산, 아젤라산, 세바크산, 도데칸 이산, 이타콘산, 트리카르발릴산, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산, 시트라진산, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 1,2-시클로헥산디카르복실산, 4,4'-디시클로헥실디카르복실산, 시클로헥산테트라카르복실산이 장려된다.
탄소수 80 이하의 방향족 모노카르복실산으로서는 벤조산, p-톨루일산, p-에틸벤조산, 쿠민산, p-tert-부틸벤조산, p-이소부틸벤조산, p-페닐벤조산, 3,5-디메틸벤조산 등의 탄소수 1 내지 18, 바람직하게는 1 내지 12의 알킬기가 1 내지 4개 또는 페닐기가 1 내지 2개 치환된 벤조산, 1-나프토산, 2-나프토산, 테트랄린모노카르복실산, 알킬기(예를 들면 C1-C12) 치환형 테트랄린모노카르복실산 등이 예시되며, 그 중에서도 벤조산, p-메틸벤조산, p-에틸벤조산, p-n-프로필벤조산, 쿠민산, p-tert-부틸벤조산, p-이소부틸벤조산, p-페닐벤조산, 3,5-디메틸벤조산, 1-나프토산2-나프토산, 테트랄린모노카르복실산이 장려된다.
탄소수 80 이하의 방향족 폴리카르복실산으로서는 방향족 디-, 트리- 및 테트라카르복실산을 예시할 수 있으며, o-프탈산, m-프탈산, p-프탈산, 트리멜리트산, 트리메스산, 피로멜리트산, 디펜산, 벤젠헥사카르복실산, 비페닐디카르복실산, 비페닐테트라카르복실산, 에틸렌글리콜-4,4'-비스트리멜리테이트, 글리시리즈산, 나프탈렌디카르복실산, 디페닐술폰테트라카르복실산, 디페닐에테르테트라카르복실산, 디페닐메탄테트라카르복실산, 디페닐프로판테트라카르복실산 등이 예시되며, 그 중에서도 o-프탈산, m-프탈산, p-프탈산, 트리멜리트산, 트리메스산, 피로멜리트산, 디펜산, 비페닐디카르복실산, 비페닐테트라카르복실산, 나프탈렌디카르복실산, 디페닐술폰테트라카르복실산, 디페닐에테르테트라카르복실산, 디페닐메탄테트라카르복실산, 디페닐프로판테트라카르복실산, 에틸렌글리콜-4,4'-비스트리멜리트산디트리테이트가 장려된다.
탄소수 80 이하의 할로겐 원자를 갖는 카르복실산으로서는 염소, 브롬 등의 할로겐 원자를 1 내지 3개 갖는 탄소수 3 내지 24 정도의 모노, 디, 트리 또는 테트라카르복실산이 바람직하고, 클로로프로피온산, 브로모프로피온산, o-클로로벤조산, m-클로로벤조산, p-클로로벤조산, 4-클로로-3-니트로벤조산, 디플루니살, 트리페남산 등이 예시된다.
탄소수 80 이하의 아미노기를 갖는 카르복실산으로서는 아미노기를 1 내지 5개 갖는 탄소수 2 내지 24 정도의 모노, 디, 트리 또는 테트라카르복실산이 바람직하고, 글리신, 알라닌, β-알라닌, 페닐알라닌, α-아미노아크릴산, β-아미노부티르산, γ-아미노부티르산, 알로이소로이신, γ-아미노-α-메틸렌 부티르산, α-아미노이소부티르산, β-아미노이소부티르산, 노르바린, δ-아미노-n-발레르산, β-아미노크로톤산, 이소로이신, 바린, 2-아미노-4-펜테노익산, 노르로이신, 6-아미노카프론산, 로이신, 7-아미노헵탄산, α-아미노-n-카프릴산, 8-아미노카프릴산, 9-아미노노난산, 11-아미노운데칸산, 12-아미노도데칸산, 사르코신, 프로린, 아미노마론산, 2-아미노아디프산, 아르기닌, 아스파라긴산, 아스파라긴, 시스틴, 에치오닌, 시스타치오닌, 란치오닌, 글루타민, 글루타민산, 테아닌, S-(카르복시메틸)시스틴, 2,4-디아미노부티르산, 카나바닌, 키누레닌, 히스티딘, 1-메틸히스티딘, 3-메틸히스티딘, 트립토판, 리진, 오르니틴, 크레아틴, 시트룰린, 아자세린, 알로트레오닌, 트레오닌, δ-히드록시리신, 호모세린, 메티오닌, 에르고티오네인, 시스테인, 시스테인산, 트레오닌, β-(3,4-디히드록시페닐)-알라닌, 티로신 등의 D체, L체, DL체, 1-아미노시클로헥산카르복실산, 2-아미노시클로헥산카르복실산, 3-아미노시클로헥산카르복실산, 4-아미노시클로헥산카르복실산, p-아미노메틸시클로헥산카르복실산, 2-아미노-2-노르보르난카르복실산, 3,5-디아미노시클로헥산카르복실산, 1-아미노-1,3-시클로헥산디카르복실산, α-아미노페닐아세트산, α-아미노-β-페닐프로피온산, 2-아미노-2-페닐프로피온산, 3-아미노-3-페닐프로피온산, α-아미노신남산, 2-아미노-4-페닐부티르산, 4-아미노-3-페닐부티르산, 안트라닐산, m-아미노벤조산, p-아미노벤조산, 2-아미노-4-메틸벤조산, 2-아미노-6-메틸벤조산, 3-아미노-4-메틸벤조산, 2-아미노-3-메틸벤조산, 2-아미노-5-메틸벤조산, 4-아미노-2-메틸벤조산, 4-아미노-3-메틸벤조산, 2-아미노-3-메톡시벤조산, 3-아미노-4-메톡시벤조산, 4-아미노-2-메톡시벤조산, 4-아미노-3-메톡시벤조산, 2-아미노-4,5-디메톡시벤조산, o-아미노페닐아세트산, m-아미노페닐아세트산, p-아미노페닐아세트산, 4-(4-아미노페닐)부티르산, 4-아미노메틸벤조산, 4-아미노메틸페닐아세트산, o-아미노신남산, m-아미노신남산, p-아미노신남산, p-아미노히퓨린산, 2-아미노-1-나프토산, 3-아미노-1-나프토산, 4-아미노-1-나프토산, 5-아미노-1-나프토산, 6-아미노-1-나프토산, 7-아미노-1-나프토산, 8-아미노-1-나프토산, 1-아미노-2-나프토산, 3-아미노-2-나프토산, 4-아미노-2-나프토산, 5-아미노-2-나프토산, 6-아미노-2-나프토산, 7-아미노-2-나프토산, 8-아미노-2-나프토산, 3,5-디아미노벤조산, 4,4'-디아미노-3,3'-디카르복시디페닐메탄, 에틸렌디아민 사아세트산 등이 예시된다. 이들 중에서도 특히 L-글루타민이 바람직하다.
탄소수 80 이하의 수산기를 갖는 카르복실산으로서는 D-체, L-체 또는 라세미체를 불문하고, 수산기를 1 내지 5개 갖는 탄소수 2 내지 30 정도의 모노, 디, 트리 또는 테트라카르복실산이 바람직하고, 타르타르산, 젖산, 말산, 시트르산, 글루콘산, 판토텐산, 12-히드록시스테아르산, 만델산, 콜산, β-옥시나프토산, 리시놀산, 퀸산, 시킴산, 살리실산, 프로토카텍산, 쿠말산 등의 페놀산, 갈산, α,β-디히드록시헥사히드로프탈산 등이 예시되며, 그 중에서도 타르타르산, 젖산, 말산, 시트르산, 글루콘산, 판토텐산, 12-히드록시스테아르산, 만델산, 콜산, β-옥시나프토산, 리시놀산, 퀸산, 시킴산, 살리실산, α,β-디히드록시헥사히드로프탈산이 장려된다. 이들 중에서도 디아세탈에 대하여 5 중량% 이하(특히 0.01 내지 5 중량%), 보다 바람직하게는 1 중량% 이하(특히 0.1 내지 2 중량%)의 첨가량으로, 융점 강하가 70 내지 100 ℃로 큰 타르타르산, 젖산, 말산, 시트르산 및 α,β-디히드록시헥사히드로프탈산은 특히 장려된다.
수지산으로서는 데히드로아비에트산, 아비에트산, 이소피말산, 레보피말산, 디히드로아비에트산, 네오아비에트산, 테트라히드로아비에트산, 엘리오틴산, 파라스트린산, 피말산, 산다라코피말산, 포도카르프산, 아가텐디카르복실산, 신남산, p-옥시신남산 등이 예시되며, 그 중에서도 데히드로아비에트산, 아비에트산, 디히드로아비에트산, 네오아비에트산, 테트라히드로아비에트산 등이 장려된다.
탄소수 80 이하의 카르보닐기를 갖는 카르복실산으로서는 카르보닐기를 1 내지 3개 갖는 탄소수 6 내지 30 정도의 모노, 디, 트리 또는 테트라카르복실산이 바람직하고, 레부린산, 피루브산, o-벤조일벤조산 등이 예시된다.
탄소수 80 이하의 에테르 결합을 갖는 카르복실산으로서는 에테르 결합을 1 내지 3개 갖는 탄소수 4 내지 18의 모노, 디, 트리 또는 테트라카르복실산이 바람직하고, 4-메톡시시클로헥산 카르복실산, 4-에톡시시클로헥산 카르복실산, p-메톡시벤조산, p-에톡시벤조산, p-페녹시벤조산, 2-메톡시-나프탈렌카르복실산 등이 장려된다.
탄소수 80 이하의 에스테르 결합을 갖는 카르복실산으로서는 에스테르 결합을 1 내지 4개 갖는 탄소수 6 내지 30 정도의 모노, 디, 트리 또는 테트라카르복실산이 바람직하고, 아세틸시트르산, 스테아로일시트르산, 아세틸리시놀산, 스테아로일 젖산, 시트르산 모노시테아릴에스테르, 시트르산 디스테아릴에스테르, 아디프산 모노-2-에틸헥실에스테르, 아디프산 모노옥틸에스테르, 테레프탈산 모노옥틸에스테르, 테레프탈산 모노스테아릴에스테르 등의 폴리카르복실산의 부분 에스테르 또는 에스테르 결합을 분자내에 갖는 폴리카르복실산 등이 예시되며, 그 중에서도 아세틸시트르산, 스테아로일시트르산, 아세틸리시놀산, 스테아로일 젖산, 시트르산 모노스테아릴에스테르, 아디프산 모노-2-에틸헥실에스테르, 아디프산 모노옥틸에스테르가 장려된다.
탄소수 80 이하의 아미드 결합과 아미노기를 갖는 카르복실산으로서는 아미드 결합을 1 내지 4개 및 아미노기를 1 내지 4개 갖는 탄소수 2 내지 36 정도의 모노, 디, 트리 또는 테트라카르복실산이 바람직하고, 아스파라긴산 아미드, 글리실-알라닌, 글리실-α-아미노부티르산, 글리실-아스타라긴, 글리실-글루타민, 글리실-글리신, 글리신-글리실-글리신, 글리실-글리실-글리실-글리신, 글리실-로이신, 글리실-노르로이신, 글리실-노르바린, 글리실-α-페닐알라닌, 글리실-사르코신, 글리실-트립토판, 알리닐-알라닌, 알라닐-글루타민, 알라닐-글리신, 알라닐-글리실-글리신, β-알라닐-히스티딘, 알라닐-페닐알라닌, 알라닌-티로신, 글리신안히드로 등의 D체, L체, DL체 등이 예시된다.
탄소수 80 이하의 아미드 결합과 수산기를 갖는 카르복실산으로서는 아미드 결합을 1 내지 4개 및 수산기를 1 내지 4개 갖는 탄소수 2 내지 36 정도의 모노, 디, 트리 또는 테트라카르복실산이 바람직하고, 판토텐산, 시트르산 모노스테아릴아미드, 시트르산 디스테아릴아미드 등의 수산기를 갖는 다가 카르복실산의 부분 아미드 등이 예시된다.
탄소수 80 이하의 복소환을 함유하는 카르복실산으로서는 헤테르 원자로서 N 및 S를 헤테로환 중에 1 내지 2개 갖는 5 내지 6원의 헤테로환을 1개 갖는 탄소수 4 내지 18개의 모노, 디, 트리 또는 테트라카르복실산이 바람직하고, 예를 들면 니코틴산, 티옥트산, 프로린산, 옥시프로린산, 수프로펜, 티아프로펜산 등이 예시된다.
탄소수 80 이하의 티오에테르 결합을 갖는 카르복실산으로서는 티오에테르기를 1 내지 4개 갖는 탄소수 6 내지 30 정도의 것이 바람직하고, 디티오옥틸산, 티옥트산 등이 예시된다.
상기 폴리카르복실산의 부분염(즉, 폴리카르복실산의 카르복실기의 일부가 -OCCM(M은 알킬리 금속, 또는 알칼리 토류 금속 또는 양이온)으로 되어 있는 폴리카르복실산염)으로서는 타르타르산, 말산, 시트르산, 숙신산, 글루탈산, 아디프산, 아젤라인산, 세바신산 등의 부분염이 바람직하다.
또, 본 발명에서는 중성 내지 약산성의 일가 유기산의 알루미늄염이 장려되는데, 특히 모노, 디 또는 트리(C6-C30, 바람직하게는 C8-C22) 지방산 알루미늄염이 바람직하다. 이들 알루미늄염은 화학식 (RCOO)3Al, (RCOO)2Al(OH) 또는 (RCOO)Al(OH)2로 표시되는 것이다(식중, RCOO는 탄소수 6 내지 30의 지방산 잔기를 나타낸다). 이들 중에서도 모노, 디 또는 트리(카프론산)알루미늄, 모노, 디 또는 트리(에난트산)알루미늄, 모노, 디 또는 트리(카프릴산)알루미늄, 모노, 디 또는 트리(페라르곤산)알루미늄, 모노, 디 또는 트리(카프린산)알루미늄, 모노, 디 또는 트리(운데실산)알루미늄, 모노, 디 또는 트리(라우르산)알루미늄, 모노, 디 또는 트리(트리데실산)알루미늄, 모노, 디 또는 트리(미리스트산)알루미늄, 모노, 디 또는 트리(펜타데실산)알루미늄, 모노, 디 또는 트리(팔미트산)알루미늄, 모노, 디 또는 트리(헵타데실산)알루미늄, 모노, 디 또는 트리(스테아르산)알루미늄, 모노, 디 또는 트리(올레산)알루미늄, 모노, 디 또는 트리(노나데칸산)알루미늄, 모노, 디 또는 트리(아라킨산)알루미늄, 모노, 디 또는 트리(베헨산)알루미늄, 모노, 디 또는 트리(리그노세린산)알루미늄, 모노, 디 또는 트리(세로틴산)알루미늄, 모노, 디 또는 트리(몬탄산)알루미늄, 모노, 디 또는 트리(에라이딘)알루미늄, 모노, 디 또는 트리(에루카산)알루미늄, 모노, 디 또는 트리(리놀산)알루미늄 등을 예시할 수 있다. 이들 중에서도 특히 상기 구체예 중의 모노 또는 디(카르복실산)알루미늄염이 장려된다.
또한, 본 발명에서 결합제로서 사용하는 술폰산염으로서는 알킬기의 탄소수가 1 내지 30, 특히 6 내지 14, 바람직하게는 8 내지 14의 알킬벤젠술폰산염 또는 알킬나프탈렌술폰산염; 탄소수 6 내지 30, 바람직하게는 12 내지 22의 알칸술폰산염 또는 탄소수 6 내지 30, 바람직하게는 12 내지 22의 알켄술폰산염; 알킬 부분이 C3-C12 알킬기, 시클로헥실기, C1-C3 알킬 치환 시클로헥실기 등인 디알킬술포숙시네이트염을 예시할 수 있다.
황산 에스테르염으로서는 포화 또는 불포화 지방족 알코올의 황산 에스테르염, 포화 또는 불포화 지방족 알코올의 에틸렌옥시드 부가체(부가 몰수 1 내지 10)의 황산 에스테르염 등을 예시할 수 있다. 이 포화 또는 불포화 지방족 알코올로서는 탄소수 4 내지 30, 특히 6 내지 30, 바람직하게는 8 내지 20인 것을 예시할 수 있다. 또한, 상기 불포화 지방족 알코올로서는 분자내에 1 내지 3개의 불포화 결합(특히 이중 결합)을 가지고 있는 것이 바람직하다.
α-술포 지방산의 염 또는 α-술포 지방산 C1-C10 알킬(특히 C1-C5 알킬)에스테르의 염도 사용할 수 있고, 이것을 구성하는 지방산으로서는 탄소수 6 내지 30의 포화 또는 불포화 지방산을 예시할 수 있다. 특히 이 α-술포 지방산염 또는 그 에스테르염으로서는 α-술포-스테아르산, α-술포-스테아르산 메틸, α-술포-스테아르산 부틸 등의 염을 예시할 수 있다.
이들 술폰산 또는 황산 에스테르염으로서는 리튬, 나트륨, 칼륨 등의 알칼리 금속염, 암모늄염, 칼슘, 마그네슘 등의 알칼리 토류 금속염 등을 예시할 수 있다.
인산 에스테르염으로서는 에스테르의 알코올 잔기가 탄소수 4 내지 30의 알킬기 또는 불포화 결합을 1 내지 3개 갖는 탄소수 4 내지 30의 불포화 탄화 수소기인 인산 에스테르의 알칼리 금속염 또는 알칼리 토류 금속염, 또는 수산기를 4 내지 12개 갖는 탄소수 5 내지 12의 다가 알코올과 인산의 에스테르의 알칼리 금속염 또는 알칼리 토류 금속염 특히 펜타에리스리톨 또는 디펜타에리스리톨과 인산의 에스테르의 알칼리 금속염 또는 알칼리 토류 금속염을 예시할 수 있다. 이 알칼리 금속으로서는 나트륨, 칼륨, 리튬을 예시할 수 있으며, 이 알칼리 토류 금속으로서는 칼슘, 마그네슘 등을 예시할 수 있다.
상기 결합제 중에서도 다음의 것이 융점 강하 작용의 점에서 바람직하다.
(a) 탄소수 8 내지 30 정도의 지방족 모노카르복실산, 그 중에서도 라우르산, 트리데칸산, 미리스트산, 펜타데칸산, 팔미트산, 헵타데칸산, 스테아르산, 이소스테아르산, 에이코산산, 베헨산, 도코사헥산산, 몬탄산, 벤질산, 소르브산, 올레산, 리놀산, 리놀레산 등,
(b) 탄소수 3 내지 18 정도의 지방족 디카르복실산 또는 탄소수 6 내지 30 정도의 지방족 트리카르복실산 또는 탄소수 8 내지 30 정도의 지방족 테트라카르복실산, 그 중에서도 숙신산, 글루타르산, 마론산, 아디프산, 수베르산, 아젤라산, 세바크산, 도데칸 이산, 이타콘산, 트리카르발릴산, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산, 시트라진산, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 1,2-시클로헥산디카르복실산, 4,4'-디시클로헥실디카르복실산, 시클로헥산테트라카르복실산 등,
(c) 탄소수 7 내지 15 정도의 방향족 모노카르복실산, 그 중에서도 벤조산, 탄소수 1 내지 4의 알킬이 1 내지 2개 또는 페닐기가 1개 치환된 벤조산(예를 들면 p-메틸벤조산, p-에틸벤조산, n-프로필벤조산, 쿠민산, p-tert-부틸 벤조산, p-이소부틸벤조산, p-페닐벤조산, 3,5-디메틸벤조산), 1-나프토산, 2-나프토산, 테트랄린모노카르복실산 등,
(d) 탄소수 8 내지 20 정도의 디, 트리 또는 테트라카르복실산, 그 중에서도 o-프탈산, m-프탈산, p-프탈산, 트리멜리트산, 트리메신산, 피로멜리트산, 디펜산, 비페닐디카르복실산, 비페닐테트라카르복실산, 나프탈렌디카르복실산, 디페닐술폰테트라카르복실산, 디페닐에테르테트라카르복실산, 디페닐메탄테트라카르복실산, 디페닐프로판테트라카르복실산, 에틸렌글리콜-4,4'-비스트리멜리트산 디트리멜리테이트 등,
(e) 할로겐 원자를 갖는 탄소수 3 내지 20 정도의 카르복실산, 특히 할로겐 원자를 1 내지 3개 갖는 탄소수 3 내지 18 정도의 지방족 디카르복실산 또는 할로겐 원자를 1 내지 3개 갖는 탄소수 6 내지 30 정도의 지방족 트리카르복실산 또는 할로겐 원자를 1 내지 3개 갖는 탄소수 8 내지 30 정도의 지방족 테트라카르복실산(여기에서 할로겐 원자는 염소, 브롬 등이다), 그 중에서도 클로로프로피온산, 브로모프로피온산, o-클로로벤조산, m-클로로벤조산, p-클로로벤조산, 4-클로로-3-니트로벤조산,
(f) 아미노기를 1 내지 3개 갖는 탄소수 5 내지 12 정도의 모노 및 디카르복실산, 그 중에서도 글루타민, 특히 L-글루타민 등,
(g) 모노, 디 또는 트리(C6-C30 지방산) 알루미늄염, 특히 디 및 모노(카르복실산)알루미늄염, 그 중에서도 디 및 모노(페라르곤산)알루미늄, 디 및 모노(라우르산)알루미늄, 디 및 모노(미리스트산)알루미늄, 디 및 모노(스테아르산)알루미늄, 디 및 모노(올레산)알루미늄 등,
(h) 수산기를 1 내지 5개 갖는 탄소수 4 내지 24 정도의 모노, 디, 트리 및 테트라카르복실산, 그 중에서도 타르타르산, 젖산, 말산, 시트르산, 글루콘산, 판토텐산, 12-히드록시스테아르산, 만델산, 콜산, β-옥시나프토산, 리시놀산, 퀸산, 시킴산, 살리실산, α,β-히드록시헥사히드로프탈산 등,
(i) 수지산, 그 중에서도 데히드로아비에트산, 아비에트산, 디히드로아비에트산, 네오아비에트산, 테트라히드로아비에트산 등,
(j) 카르보닐기를 1 내지 3개 갖는 탄소수 4 내지 18 정도의 모노 및 디카르복실산, 그 중에서도 카르보닐기를 1 내지 2개 갖는 탄소수 5 내지 14 정도의 것, 예를 들면 레부린산, 피루브산, o-벤조일벤조산 등,
(k) 에테르 결합을 1 내지 2개 갖는 탄소수 8 내지 15 정도의 모노 및 디카르복실산(특히 탄소수 1 내지 4의 알콕시기를 1 내지 2개 가지며, 총 탄소수가 8 내지 15인 모노 및 디카르복실산), 그 중에서도 4-메톡시시클로헥산카르복실산, 4-에톡시시클로헥산카르복실산, 4-에톡시시클로헥산카르복실산, p-메톡시벤조산, p-에톡시벤조산, p-페녹시벤조산 등,
(l) 에스테르 결합을 1 내지 2개 갖는 탄소수 5 내지 26 정도의 모노 및 디카르복실산, 그 중에서도 아세틸시트르산, 스테아릴시트르산, 아세틸리시놀산, 스테아로일 젖산, 시트르산 모노스테아릴에스테르, 아디프산 모노-2-에틸헥실에스테르, 아디프산 모노옥틸에스테르 등,
(m) (m-1) 탄소수 6 내지 30의 알칸술폰산, 탄소수 6 내지 30의 알켄술폰산, (C1-C22 알킬)벤젠술폰산 및 (C1-C14 알킬)나프탈렌술폰산의 알칼리 금속염, 암모늄염 및 칼슘염, 마그네슘염 등의 알칼리 토류 금속염 등, 및 (m-2) 탄소수 6 내지 30의 포화 또는 불포화 지방족 알코올의 황산 에스테르염; 에틸렌옥시드가 1 내지 10몰 부가된 탄소수 6 내지 30의 포화 또는 불포화 지방족 알코올의 황산 에스테르염; 술포숙신산 디에스테르염(특히 에스테르의 알코올 잔기가 C2-C16인 알킬기, 시클로헥실기, 또는 C1-C5 알킬기 치환 시클로헥실기인 술포숙신산 디에스테르염); α-술포 지방산염 또는 α-술포 지방산 에스테르염(특히 탄소수 6 내지 30의 α-술포지방산염 또는 탄소수 6 내지 30의 α-술포 지방산의 C1-C10 알킬에스테르염)으로서, 이들 염을 구성하는 양이온이, 예를 들면 칼륨, 나트륨 등의 알칼리 금속, 암모늄 및 칼슘, 마그네슘 등의 알칼리 토류 금속인 것, 그 중에서도 (mm) C18 알칸 또는 알켄술폰산의 칼륨 또는 나트륨염, 도데실벤젠술폰산 나트륨, 나트륨도데실술페이트, 나트륨도데실에테르술페이트(즉, 에틸렌옥시드가 1몰 부가된 도데실알코올의 황산 에스테르의 나트륨염), 나트륨디옥틸술포숙시네이트, 나트륨메틸α-술포스테아레이트 등.
상기 (a) 내지 (m)의 결합제는 단독으로 사용하여도 2종 이상을 조합하여 사용하여도 좋다.
상기 중에서도 (h) 수산기를 1 내지 5개, 바람직하게는 1 내지 4개 갖는 탄소수 4 내지 24, 바람직하게는 4 내지 12의 모노, 디, 트리 및 테트라카르복실산 적어도 1종, 특히 타르타르산, 젖산, 말산, 시트르산, 글루콘산, 판토텐산, 12-히드록시스테아르산, 만델산, 콜산, β-옥시나프토산, 리시놀산, 퀸산, 시킴산, 살리실산, α,β-히드록시헥사히드로프탈산 등, 또는 상기 (m)에 기재된 결합제가 바람직하다.
또한, 예를 들면 (h-a) 타르타르산, 젖산, 말산, 시트르산 및 β-디히드록시헥사히드로프탈산으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종, 상기 (m)에 기재된 결합제, 특히 (mm)에 기재된 결합제로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종 또는 (h-a)와 (mm)의 혼합물이 바람직하다.
상기 (a) 내지 (m)에 기재된 결합제, 특히 상기 (h)에 기재된 결합제 또는 (m)에 기재된 결합제는 화학식 1로 표시되는 디아세탈 100 중량부에 대하여 통상 0.01 내지 8 중량부 정도, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량부 정도, 보다 바람직하게는 0.1 내지 1.0 중량부의 양으로 사용함으로써 융점 강하 효과가 발휘된다.
본 발명에서 사용하는 결합제로서는 하기와 같은 것을 바람직한 예로서 들 수도 있다.
① 상기 (h)에 기재된 결합제와 상기 (a)에 기재된 결합제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 결합제
② 상기 (h)에 기재된 결합제와 상기 (b)에 기재된 결합제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 결합제
③ 상기 (h)에 기재된 결합제와 상기 (m)에 기재된 결합제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 결합제
④ 상기 (m)에 기재된 결합제와 상기 (a)에 기재된 결합제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 결합제
⑤ 상기 (m)에 기재된 결합제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 결합제
⑥ 상기 (m)에 기재된 결합제와 상기 (g)에 기재된 결합제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 결합제
⑦ 상기 (g)에 기재된 결합제와 상기 (a)에 기재된 결합제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 결합제
본 발명에서 사용하는 결합제의 사용량은 1종류의 결합제를 사용하는 경우이든 2종 이상을 조합하여 사용하는 경우이든 본 발명의 효과가 얻어지는 한 특별히 한정되는 것은 아니며, 디아세탈 및 유기산 및 그 유도체의 종류에 따라 적절히 선택할 수가 있다. 결합제의 사용량은 통상 화학식 1로 표시되는 디아세탈 100 중량부에 대하여 0.01 내지 100 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 70 중량부, 보다 바람직하게는 0.1 내지 25 중량부이다. 0.01 중량부 미만인 양이면 융점 강하의 효과가 얻어지기 어려울뿐만 아니라, 결합제 효과도 얻어지지 않는다. 또한, 100 중량부를 초과하여 사용했을 경우, 결합제 효과 및 융점 강하의 효과가 낫다는 우위성은 인정되기 어렵고, 폴리올레핀 기핵제 효과를 저하시키는 경향이 발생되기 쉽다.
또한, 상기 (h) 항에 기재된 결합제 또는 상기 (m) 항에 기재된 결합제는 특히 소량으로도 융점 강하 효과 및 결합제 효과를 발휘한다.
〈과립상 또는 분말상 디아세탈 조성물〉
본 발명의 과립상 또는 분말상 디아세탈 조성물은, 상기 화학식 1의 디아세탈 및 상기 결합제를 포함하며, 결합제가 디아세탈의 섬유상 결정 사이에 균일하게 침입되어 있는 결과, 디아세탈 입자의 표면뿐만 아니라, 디아세탈 입자의 내부에도 균일하게 분포되어 있다. 이 결합제의 균일 분포성이 증가될수록 현저한 융점 강하 효과가 발휘된다.
일반적으로 순수 물질(X)에 제2의 물질(Y)을 첨가하면 그 순수 물질(X)의 융점이 강하된다(응고점 강하)는 것은 잘 알려져 있다. 이 강하되는 융점은 (Y)의 몰 농도에 의존하고 있다. 화학식 1로 표시되는 디아세탈 90 중량부에 10 중량부의 (Y)를 첨가했을 경우, 통상 그 융점은 2 내지 3 ℃, 크게 잡아도 5 ℃정도밖에 강하되지 않는다.
그에 비하여 화학식 1로 표시되는 디아세탈에 상기 결합제를 본 발명에 따라 균일하게 분포시켜 이루어지는 디아세탈 조성물은 당해 조성물 중에 함유되는 디아세탈 자체의 융점에 비해 융점 강하가 일반적으로 70 ℃ 이상, 바람직하게는 20 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 40 ℃ 이상, 특히 50 ℃ 이상, 더욱 특히 70 ℃ 이상, 가장 바람직하게는 90 ℃ 이상이 되므로, 통상의 응고점 강하와는 다른 특이한 상호 작용에 의한 메카니즘에 의해 융점이 강하되었다고 생각할 수 있다. 특히 50 ℃ 이상의 융점 강하 메카니즘은 불명확하다. 어쨋든 본 발명에 관한 결합제는 화학식 1로 표시되는 디아세탈의 섬유상 결정을 팽윤시켜, 그 결정 사이로까지 균일하게 분포시켜야 비로소 7 ℃ 이상, 바람직하게는 20 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 90 ℃ 이상의 비약적인 융점 강하 효과를 발현한다. 융점 강하의 최대값은 결합제의 종류, 사용량, 제조 방법 등에따라 다를 수 있어 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로는 100 ℃ 정도이다. 그 결과, 본 발명 디아세탈 조성물의 융점은 통상 185 내지 230 ℃ 정도가 된다.
본 발명에 따라 디아세탈의 융점을 적어도 7 ℃ 이상, 바람직하게는 20 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 40 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 90 ℃ 이상 강하시키는 것은 디아세탈의 용융 수지 또는 각종 액체에 대한 용해 속도를 비약적으로 상승시키게 된다. 왜냐 하면, 폴리올레핀의 융점 이상의 온도에서 용융 폴리올레핀 액체와 디아세탈 고체와의 혼합이 액체끼리의 혼합으로 전환되기 때문이다. 즉, 종래는 성형 가공시에 용융 폴리올레핀 수지 등의 액체에 고체상의 고융점 디아세탈을 용해하였으나, 본 발명에서는 디아세탈의 융점을 대폭 강하시켰으므로 일반적으로 용융 폴리올레핀 온도 쪽이 본 발명 디아세탈 조성물의 융점보다도 높아지고, 그 결과 본 발명 디아세탈 조성물을 용융 폴리올레핀에 첨가하고나서 매우 단시간내에, 경우에 따라서는 그 첨가와 실질상 동시에 또는 그 첨가 직후에 디아세탈은 용융되고, 이 용융된 디아세탈이 용융 폴리올레핀에 액체-액체 혼합으로 용해되기 때문이다.
또한, 상당히 저온에서 용해할 수 있으므로, 예를 들면 폴리올레핀 수지 성형시에 디아세탈은 분해 또는 승화 또는 착색을 발생시키지 않는다. 또한 저온 성형에 의한 에너지 절약을 도모할 수가 있다.
본 발명에 관한 디아세탈 조성물의 형태는 분말상에서 누들 또는 과립 또는 터블렛 등 임의 형상의 과립물까지 이른다. 분말상의 경우, 그 입자 직경의 평균값은 3 내지 2000 ㎛, 바람직하게는 3 내지 200 ㎛, 특히 5 내지 500 ㎛, 보다 바람직하게는 7 내지 250 ㎛이다. 3 ㎛보다 작은 경우는 분체의 유동성, 이송성 및 분진의 억제가 충분히 얻어지기 어려운 경우가 있으며, 특별한 분쇄 장치가 필요하다.
여기에서, 상기 분말의 입자 직경의 평균값은 레이저 회절/산란식 입도 분포 측정 장치(호리바 세이사꾸쇼 제품, 상품명 "LA-910")를 사용하고, 분산매로 증류수를 사용하여 측정한 메디안 직경이다. 본 명세서에서는 이 입자 직경의 평균값을 단순히 "평균 입경"이라 한다.
그 입도 분포는 광범위하게 분포되어 있어도 좋으며, 특별히 단일 분산일 필요는 없다. 즉 통상의 공업적인 분쇄 장치에 의해 얻어지는 입도 분포로 충분하다.
과립물의 경우, 단면의 직경이 0.2 내지 5 ㎜, 바람직하게는 0.5 내지 2 ㎜이고, 길이가 0.2 내지 15 ㎜의 원통 또는 누들 또는 직경 0.2 내지 5 ㎜, 바람직하게는 0.5 내지 2 ㎜의 과립 또는 박편을 예시할 수 있다.
본 발명에 관한 디아세탈 조성물의 장려되는 겉보기 밀도로서는 0.2 내지 1.1 g/㎤가 예시되며, 보다 바람직하게는 0.2 내지 0.75 g/㎤이다. 겉보기 밀도가 0.2 g/㎤보다 작은 경우, 분체의 유동성, 이송성, 분진의 억제 및 부착 방지의 효과가 충분히 얻어지기 어려운 경우가 있다. 1.1 g/㎤를 초과하는 경우는 분체 특성은 비약적으로 개선되지만, 용융 수지 또는 각종 유동체로의 용해 속도가 얼마간 작아지는 수가 있다. 겉보기 밀도는 본 발명의 디아세탈 조성물을 제조할 때의 건조 온도와 건조 양식 또는 과립화 방법에 따라 임의로 조정 가능하다. 즉, 건조 속도가 작고 건조 온도가 높으면 겉보기 밀도는 높아지고, 건조 속도가 크고 건조 온도가 낮으면 겉보기 밀도는 낮아지는 경향이 된다. 또, 과립 성형시의 압축비가 크면 겉보기 밀도는 높아진다.
또 필요하다면 본 발명의 과립상 디아세탈 조성물에는 상기 결합제에 더하여 각종 첨가제, 예를 들면 대전 방지제, 중화제 내지 안정제, 윤활제, 폴리머 등을 함유시킬 수도 있다.
본 발명에서는 상기 대전 방지제는 디아세탈 조성물 제조시의 팽윤도를 상승시켜 균일성을 향상시킴으로써, 결합제 효과 및 융점 강하의 효과를 향상시킴과 동시에 품질 안정성을 높이는 것, 또는 디아세탈 조성물의 대전성을 소실시키거나 겉보기 밀도를 증가시킬 목적으로 사용된다. 이것은 품질의 안정성, 이송성, 유동성을 보다 개선하는데에 중요하다.
구체적인 대전 방지제로서는 글리세린 지방산(탄소수 8 내지 22) 모노, 디 또는 트리에스테르, 소르비탄 지방(탄소수 4 내지 22) 모노, 디, 트리 및 테트라에스테르, 폴리프로필렌글리콜 지방산(탄소수 8 내지 22)에스테르, 펜타에리스리톨 지방산(탄소수 8 내지 22)에스테르, 트리메틸올프로판 지방산(탄소수 8 내지 22)에스테르, 폴리글리세린 지방산(탄소수 8 내지 22)에스테르, (폴리옥시에틸렌 4 내지 50몰)알킬(탄소수 7 내지 22)페닐에테르, 폴리옥시에틸렌(4 내지 50몰)알킬(탄소수 12 내지 22)에테르, N,N-비스(2-히드록시에틸)알킬(탄소수 8 내지 22)아민, 폴리옥시에틸렌(4 내지 50몰)모노알킬(탄소수 7 내지 22)아민, 폴리에틸렌글리콜(4 내지 50몰)지방산(탄소수 8 내지 22)에스테르, 황산염(나트륨, 칼륨, 암모늄염)에스테르, 소르비탄모노, 디 및 트리 지방산(탄소수 4 내지 22)에스테르 등이 예시된다.
이들 대전 방지제 중에서도 특히 글리세린 지방산(C8-C22)모노, 디 및 트리에스테르, N,N-비스(2-히드록시에틸)알킬(C8-C22)아민, 폴리옥시에틸렌(4-50몰)알킬(C12-C22)에테르, 폴리옥시에틸렌(4-50몰)알킬(C7-C22)페닐에테르, 펜타에리스리톨 지방산(C8-C22)에스테르가 바람직하다.
대전 방지제는 화학식 1로 표시되는 디아세탈 100 중량부에 대하여 바람직하게는 0.01 내지 50 중량부, 보다 바람직하게는 0.1 내지 20 중량부로 배합된다. 대전 방지제를 배합함으로써 대전성을 소실시킬뿐만 아니라, 팽윤도를 증대시킴에 의한 결합제 효과의 상승에 의해 겉보기 밀도의 효과적인 상승에 도움이 된다.
중화제 또는 안정제로서는 스테아르산 칼슘, 스테아르산 리튬, 스테아르산 칼륨, 스테아르산 나트륨, 테트라키스[메틸렌-3-(3',5'-디-t-부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 3,3'-티오디프로피온산 디스테아릴 등으로 대표되는 금속 비누, 페놀계 화합물, 인 화합물, 유황 화합물 등을 예시할 수 있고, 그 사용량은 화학식 1로 표시되는 디아세탈 100 중량부에 대하여 5 내지 100 중량부 정도, 바람직하게는 15 내지 70 중량부 정도이다.
상기 윤활제로서는 경화유, 예를 들면 경화 피마자유, 경화 유채유, 경화 팜유, 경화 우지, 경화 면실유, 경화 대두유 등을 예시할 수 있다. 이러한 윤활제의 사용량은 화학식 1로 표시되는 디아세탈 100 중량부에 대하여 1 내지 20 중량부 정도, 바람직하게는 3 내지 10 중량부 정도이다.
상기 폴리머로서는 분자량 1만 이하의 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 또는 수첨 석유 수지, 에틸렌-프로필렌 고무 등을 예시할 수 있으며, 그 사용량은 화학식 1로 표시되는 디아세탈 100 중량부에 대하여 5 내지 10000 중량부 정도, 바람직하게는 100 내지 5000 중량부 정도이다.
본 발명이 디아세탈 조성물은 상기 결합제와 상기 대전 방지제, 중화제 또는 안정제 및 윤활제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 병용함으로써 융점 강하의 효과에 더하여 결합제 효과까지도 향상시킬 수가 있다. 이 경우 결합제로서는 상기의 것중 어느 것이라도 사용할 수 있으며, 특히 상기 (a) 내지 (m)항에 기재된 결합제를 각각 단독으로 사용할 수 있을 뿐만 아니라, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
특히 (Ⅰ) 상기 (h-a)항에 기재된 결합제 (m)항에 기재된 결합제, (a)항에 기재된 결합제 및 (g)항에 기재된 결합제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 결합제와 (Ⅱ) 상기 윤활제인 경화유를 병용하는 것이 바람직하다.
이 경우, (Ⅰ)과 (Ⅱ)의 사용 비율은 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로는 (Ⅰ)100 중량부에 대하여 (Ⅱ)를 10 내지 10000 중량부 정도 사용하는 것이 장려된다.
상기 (Ⅰ)과 (Ⅱ)를 조합하여 사용하는 경우, 화학식 1로 표시되는 디아세탈 100 중량부에 대하여 상기 (Ⅰ)은 0.1 내지 30 중량부 정도, 바람직하게는 0.4 내지 20 중량부 정도의 양으로 사용하고, 상기 (Ⅱ)는 0.5 내지 25 중량부 정도, 바람직하게는 2 내지 10 중량부 정도의 양으로 사용하는 것이 장려되며, 이에 따라 우수한 융점 강하 효과와 결합제 효과를 발휘할 수가 있다.
상기 병용하는 조합 중에서도 상기 (h-a)항에 기재된 결합제, (m)항에 기재된 결합제, (a)항에 기재된 결합제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 경화유를 병용하는 것이 바람직하다.
그리고 또한 상기 (m)항에 기재된 결합제 및 (a)항에 기재된 결합제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종과 경화유를 병용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 (a)항에 기재된 결합제, (g)항에 기재된 결합제 및 (m)항에 기재된 결합제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종과 경화유를 병용하는 것도 바람직하다
〈디아세탈 조성물의 제조 방법〉
본 발명에 관한 디아세탈 조성물을 제조할 때에는 본 발명의 효과를 나타내기 위하여 결정 분체의 내부 또는 세부에 이르기까지, 즉 디아세탈의 섬유상 결정 사이에 결합제가 균일하게 분포되어야 한다.
따라서, 본 발명의 바람직한 제조 방법은 원료 디아세탈 결정을 용매로 충분히 팽윤된 상태로 만든 후, 결합제 및 필요에 따라 대전 방지제 등의 첨가제(용융물 또는 용액의 형태를 취하여도 좋다)와 혼합하고, (용매 또는 물을 제거해야 함)건조를 하면서 디아세탈 조성물을 과립화하고, 필요에 따라 그 과립화된 디아세탈 조성물을 분쇄하거나 또는 분급하거나, 분쇄한 디아세탈 조성물을 다시 과립화하는 것을 특징으로 한다.
특히 본 발명의 과립상 또는 분말상 디아세탈 조성물은
(ⅰ) 용매로 팽윤된 화학식 1로 표시되는 디아세탈을 포함하는 슬러리를 제조하고,
(ⅱ) 상기 슬러리와 결합제를 균일 혼합하고,
(ⅲ) (a) 얻어지는 균일 혼합물에서 용매를 제거하여 건조물을 얻거나, 또는
(b) 얻어지는 균일 혼합물에서 용매를 제거하면서 과립화하거나, 또는
(c) 상기 공정 (a)에서 얻어지는 건조물 또는 상기 공정 (b)에서 얻어지는 과립물을 분급 또는 분쇄하거나, 또는
(d) 상기 (c)에서 얻어지는 분쇄물을 과립화 또는 분급하는 공정을 포함하는 방법에 의해, 바람직한 입경 분포의 제품으로서 얻을 수가 있다.
본 발명 디아세탈 조성물의 장려되는 제조 방법으로서는 바람직한 제조법으로서 이하의 세가지 방법을 들 수 있다.
〈방법 (1)〉
화학식 1로 표시되는 디아세탈을 팽윤시킬 수 있는 유기 용매와 화학식 1로 표시되는 디아세탈의 슬러리를 20 내지 200 ℃, 바람직하게는 100 ℃ 이하의 유기 용매의 환류 온도 근방(예를 들면 60 내지 100 ℃ 정도)으로 가온하여 충분히 교반 혼합하여 디아세탈을 팽윤시킨 후, 이 계에 결합제 및 필요에 따라 대전 방지제 등의 첨가제를 첨가하고 용해시켜 충분히 균일 분산시키고, 그 후, 필요에 따라 물을 첨가하면서, 예를 들면 20 내지 180 ℃의 온도 범위에서 상기 유기 용매 및 물을 유거하고, 교반하면서 건조함으로써 과립화하고, 이어서 과립물을 분급하고, 필요에 따라 과립물을 분쇄하여, 얻어지는 분말을 분급하거나 또는 얻어진 분말을 다시 과립화하는 방법.
이 방법에서는 예를 들면 원료 디아세탈로서 분말상의 디아세탈을 사용할 수가 있다. 이러한 분말상의 디아세탈의 각 입자는 섬유상의 디아세탈 미결정이 조밀하게 집합하여 구성되어 있다. 이러한 집합된 디아세탈 미결정을 상기 온도 조건하에 상기 유기 용매로 충분히 팽윤시키면 실질상 개개의 섬유상 결정으로까지 분산되어 섬유상 결정 사이에 용매가 침입하여 결정은 팽윤된다.
이와 같이 디아세탈 결정이 유기 용매로 팽윤되고, 개개의 섬유상 결정으로까지 유기 용매 중에서 분산된 슬러리에, 결합제 및 필요에 따라 대전 방지제 등의 첨가제를 첨가하고, 팽윤된 디아세탈 결정과 용해된 결합제(및 용해 또는 분산된 대전 방지제 등의 첨가제)를 균일해질때까지 혼합하고, 이어서 용매를 제거하여 입상화한다. 이렇게 하여 결합제 및 필요에 따라 대전 방지제 등의 첨가제가 디아세탈 입자 중에 균일 분포상으로 분산된 본 발명의 디아세탈 조성물을 얻는다.
디아세탈의 섬유상 결정의 팽윤을 충분히 행하는 것은 최대의 융점 강하를 얻기 위하여 특히 중요하다. 디아세탈을 시클로헥산 용매 등의 비극성 용매에 실온에서 분산하여 충분히 교반했을 경우, 시간과 함께 점도가 급격히 증대하는 일이 발생하지 않는다. 즉, 디아세탈의 섬유상 결정 사이에 시클로헥산 용매 등의 비극성 용매가 대량으로 침입하지 않아 디아세탈의 팽윤은 발생하지 않는다. 이 상태에서 결합제를 첨가하고 나서 건조하여도 얻어지는 것에는 상기와 같은 대폭적인 융점 강하가 발생하지 않는다.
이에 대하여, 디아세탈을 비극성 용매, 예를 들면 시클로헥산 용매와 극성 용매의 혼합 용매에 분산하고 가열 교반하면, 시간과 함께 점도가 급격히 증대한다. 즉, 디아세탈의 섬유상 결정 사이에 혼합 용매가 대량으로 침입하여 디아세탈의 팽윤 정도가 발전한다. 충분한 디아세탈의 팽윤 정도 상태에서 결합제를 첨가하고 나서 건조하면 목적으로 하는 융점 강하가 얻어진다. 디아세탈의 팽윤 정도가 발전함에 따라 보다 커다란 융점 강하가 얻어진다. 당연히 디아세탈의 팽윤은 극성 용매에만 의해서도 가능하다.
따라서, 본 발명에서는 상기 팽윤을 위한 용매로서 극성 유기 용매 단독을 사용하거나 또는 방향족 탄화 수소 용매 단독을 사용하거나 또는 (a) 극성 유기 용매 및 방향족 탄화 수소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종과, (b) 방향족 탄화 수소 및 지환식 탄화 수소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 혼합물을 사용한다.
상기 극성 용매로서는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올 등의 탄소수 1 내지 18, 바람직하게는 1 내지 5, 특히 1 내지 3의 지방족 알코올; 시클로부탄메탄올, 시클로헥산올, 메틸시클로헥산올 등의 탄소수 6 내지 18, 바람직하게는 6 내지 12의 지환식 알코올; 퍼푸릴알코올; 디옥산 등의 환상 에테르; 아니솔 등의 에테르; 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤; 탄소수 3 내지 6 정도의 지방족 아민; 아세토니트릴; 에틸렌글리콜모노메틸에테르 등의 글리콜에테르; 디메틸포름아미드 (DMF), 디메틸아세트아미드(DMAc), 디메틸술폭시드(DMSO), N-메틸피롤리돈(NMP) 등이 예시된다.
상기 방향족 탄화 수소로서는 톨루엔, 크실렌, 메시티렌, 에틸벤젠, 이소프로필벤젠 등의 탄소수 6 내지 18, 바람직하게는 6 내지 12의 방향족 탄화 수소를 예시할 수 있다.
상기 지방족 탄화 수소 및 지환식 탄화 수소로서는, 예를 들면 n-헥산, 헵탄, 노난, 데칸 등의 탄소수 6 내지 18, 바람직하게는 6 내지 12의 지방족 탄화 수소, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산 등의 탄소수 6 내지 18, 바람직하게는 탄소수 6 내지 12의 지환식 탄화 수소 등이 예시된다.
슬러리 농도로서는 디아세탈 환산으로 1 내지 60 중량%, 바람직하게는 5 내지 60 중량%, 더욱 바람직하게는 10 내지 40 중량%가 장려된다. 1 중량% 미만이면 효율좋게 생산하기 어려워 비경제적이다. 65 중량%를 초과하면 팽윤이 불충분해져 교반이 곤란해지는 경향이 있다.
슬러리 중에서 디아세탈이 충분히 팽윤되었는지 여부의 확인은 슬러리 점도의 저선단 속도에서의 현저한 상승, 정치하여도 슬러리가 2상으로 분리되지 않는다는 점 등에서, 또는 현미경 관찰에 의해 용매가 풀어진 섬유상 결정 사이에 흡수 또는 함침되어 있다는 것을 확인함으로써 용이하게 행할 수가 있다.
디아세탈이 팽윤된 후 상기 소정량의 결합제 및 필요에 따라 상기 소정량의 대전 방지제 등의 첨가제를 첨가하면, 이것들은 슬러리 중의 유기 용매에 용해 또는 분산된다. 얻어진 혼합물을 균일해질때까지 혼합 교반한다.
결합제 및 필요에 따라 사용하는 첨가제는 그대로 첨가하여도 좋지만, 사전에 이들을 용해할 수 있는 유기 용매에 용해시킨 용액 형태 또는 이것들을 유기 용매에 분산된 형태 또는 이것들을 용융된 상태로 만들고 나서 첨가하여도 좋다. 이 때의 유기 용매로서는 상기 팽윤을 위하여 사용하는 유기 용매 및 물을 예시할 수가 있다.
결합제의 첨가량은 화학식 1로 표시되는 디아세탈 100 중량부에 대하여 일반적으로는 0.01 내지 100 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 70 중량부, 보다 바람직하게는 0.2 내지 25 중량부이다. 상기 대전 방지제, 중화제 또는 안정제, 윤활제, 폴리머 등의 첨가제를 사용하는 경우는 이것들은 상기한 양으로 사용한다. 예를 들면 대전 방지제는 화학식 1로 표시되는 디아세탈 100 중량부에 대하여 바람직하게는 0.01 내지 50 중량부, 보다 바람직하게는 0.1 내지 20 중량부의 양으로 사용된다.
또, 이 때의 슬러리의 온도는 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로는 실온 내지 150 ℃, 바람직하게는 실온 내지 100 ℃ 정도로 하는 것이 장려된다.
이어서, 유기 용매를 슬러리로부터 제거한다. 유기 용매의 제거를 행하기 위해서는 예를 들면 다음 방법을 채용할 수 있다.
(a) 상기 팽윤된 디아세탈, 결합제 및 필요에 따라 대전 방지제, 중화제 또는 안정제, 윤활제, 폴리머 등의 첨가제(이하 단순히 "대전 방제제 등의 첨가제"라 한다)를 유기 용매 중에 포함하는 슬러리에 필요에 따라 물을 첨가하고, 유기 용매 및 해당하는 경우는 물을, 예를 들면 30 내지 150 ℃, 바람직하게는 40 내지 120 ℃의 온도에서 완전히 유거하여 건조시킨다. 이렇게 하여 얻어지는 건조물이 본 발명의 디아세탈 조성물이다.
(b) 상기 팽윤된 디아세탈, 결합제 및 필요에 따라 대전 방지제 등의 첨가제를 유기 용매 중에 포함하는 슬러리에 물을 첨가하고, 유기 용매의 거의 전량을 필요하다면 가열하여(예를 들면 40 내지 150 ℃, 바람직하게는 40 내지 120 ℃의 온도로) 유거함으로써 일단 물로 습윤된 잔사를 얻고, 이 습윤 잔사를 필요에 따라 가열하에(예를 들면 40 내지 150 ℃ 정도, 바람직하게는 40 내지 120 ℃의 온도로)혼합하면서 건조시켜 과립화한다. 이렇게 하여 얻어지는 과립물이 본 발명의 디아세탈 조성물이다.
또한, 상기 방법 (a)에서, 필요에 따라 물을 첨가하는 이유 또는 상기 방법(b)에서 물을 첨가하는 이유는 ⅰ) 디아세탈 조성물의 겉보기 밀도의 조절이 용이해져 커다란 밀도가 얻어지는 것, ⅱ) 유기 용매는 효율좋게 회수되어 인화성이 없는 과립물을 얻음으로써 건조시의 인화성을 소실시키기 때문이다. 이러한 관점에서 물을 사용하는 경우, 그 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 화학식 1로 표시되는 디아세탈 100 중량부에 대하여 20 내지 1000 중량부 정도, 바람직하게는 40 내지 600 중량부 정도로 하면 좋다.
본 발명에서는 필요하다면 상기 방법 (a)에서 얻어지는 건조물 또는 상기 방법 (b)에서 얻어지는 과립물의 형태로 있는 본 발명의 디아세탈 조성물을 분급하거나 분쇄하거나, 나아가 분쇄물을 분급할 수도 있다. 또, 필요하다면 상기 (a)에서 얻어지는 건조물 또는 상기 분쇄물을, 예를 들면 메탄올, 에탄올 등의 휘발성 유기 용매 또는 물을 첨가하거나 첨가하지 않고 다시 과립화할 수도 있다.
〈방법 (2)〉
소르비톨 또는 크실리톨 등의 다가 알코올과 벤즈알데히드, 치환 벤즈알데히드 등의 방향족 알데히드를 통상법(예를 들면, 일본 특허 공고 제73-43748호, 특허 공개 제90-231488호)에 따라 시클로헥산 또는 포화 탄화 수소, 벤젠, 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 1 내지 3개 갖는 시클로헥산 또는 벤젠 등의 유기 용매 중, 저급(예를 들면 C1-C4)알코올(예를 들면 메탄올), 디메틸포름아미드(DNF), 디메틸아세트아미드(DMAc), 디메틸술폭시드(DMSO), N-메틸피롤리돈(NMP) 등의 극성 용매 존재하에, 및 필요에 따라 산촉매의 존재하에 축합 반응에 의해 디아세탈을 얻는 방법으로 얻어지는 반응 혼합물(필요에 따라 산촉매를 중화하고, 수세한 것이 바람직하다)은 상기 용매에 의해 팽윤된 디아세탈을 함유하는 슬러리로 되어 있다.
또는 디아세탈의 공지된 정제법(예를 들면, 일본 특허 공개 제78-5165호, 특허 공개 제82-185287호 등의 정제 방법)에 따라 저급 지방족 케톤, 저급 지방족 알코올 등의 유기 용매 중에서 디아세탈을 정제하는 방법의 과정에서, 디아세탈이 상기 유기 용매로 팽윤 상태가 되어 있는 슬러리가 얻어진다.
본 발명에서는 이와 같은 팽윤된 화학식 1로 표시되는 디아세탈을 포함하는 슬러리에, 결합제 및 필요에 따라 대전 방지제 등의 첨가제(용융물 또는 용액 또는 균일 분산물의 형태를 취하여도 좋다)를 첨가하여 충분히 균일 분산시킨다.
그 후, (ⅰ) 결합제 및 필요에 따라 대전 방제제 등의 첨가제를 함유하는 상기 슬러리를 그대로 또는 그 슬러리에 물을 첨가하고, 유기 용매 및 해당되는 경우는 물을 20 내지 180 ℃의 온도 범위에서 유거하고 잔사를 필요에 따라 가열하에(예를 들면 40 내지 150 ℃ 정도, 바람직하게는 40 내지 100 ℃의 온도로) 건조하면서 과립화한다. 필요에 따라, 계속해서 과립물을 분급한다. 다시 분급된 과립물을 분쇄하고, 나아가 분쇄물을 분급할 수도 있다. 또 얻어진 분쇄물을 다시 과립화할 수도 있다.
또는 (ⅱ) 결합제 및 필요에 따라 대전 방지제 등의 첨가제를 함유하는 상기 슬러리에, 물을 첨가하고, 물과 유기 용매의 공비를 이용하여 유기 용메를 계밖으로 유거함으로써 수분산매의 계로 만든 후, 이 수분산계를 여별하거나 여별하지 않고 예를 들면 20 내지 180 ℃의 온도 범위에서 건조하면서 과립화한다. 필요에 따라 이 과립물을 분급하거나, 분쇄하거나 다시 분쇄물을 분급한다. 또는 다시 분쇄물을 과립화한다.
상기 (ⅰ) 및 (ⅱ)에서 물을 사용하는 경우, 물의 사용량은 화학식 1로 표시되는 디아세탈 100 중량부에 대하여 20 내지 1000 중량부 정도이다.
이 제법에서, 결합제 및 필요에 따라 대전 방제제 등의 첨가제를 첨가하는 시기로서는 본 발명의 효과가 얻어지면 특별히 한정되는 것은 아니다. 통상 디아세탈의 아세탈화 반응 종료 후, 산촉매를 중화하고, 수세 공정을 거친 후의 디아세탈이 상기 유기 용매로 팽윤 상태가 되어 있는 디아세탈로서 장려된다. 또, 정제 과정에서 결합제 및 필요에 따라 대전 방제제 등의 첨가제를 첨가하는 경우는 계가 슬러리화되어 팽윤된 후에 첨가하는 것이 바람직하다.
결합제 및 필요에 따라 첨가하는 대전 방지제 등의 첨가제의 사용량은 상기 방법(1)의 경우와 같다. 결합제 및 필요에 따라 대전 방지제 등의 첨가제를 첨가한 후 상기 방법(1)의 경우와 같은 조작(용매를 제거(건조)하여 건조물을 얻거나, 용매를 제거(건조)하면서 과립화하거나, 또는 얻어진 건조물 또는 과립물을 분급 또는 분쇄하거나, 또는 얻어진 분쇄물을 과립화 또는 분급하는 등의 조작)을 행함으로써, 결합제 및 필요에 따라 대전 방지제 등의 첨가제 등의 첨가제가 아세탈 입자 중에 균일 분산된 본 발명의 디아세탈 조성물을 얻는다.
〈방법 (3)〉
수계의 반응에 의해 화학식 1로 표시되는 디아세탈을 합성하고 반응 혼합물을 중화, 수세함으로써 물로 팽윤된 디아세탈의 수성 슬러리를 얻고, 여기에 결합제 및 필요에 따라 대전 방지제 등의 첨가제를 첨가하여 실온에서 또는 가열하여 균일 혼합하여, 균일 혼합 슬러리를 얻고, 필요하다면 이 균일 혼합 슬러리를 여과하여 젖은 케익을 얻는다. 상기한 균일 혼합 슬러리 또는 젖은 케익을 건조시켜 건조물을 얻는다. 또는 상기 균일 혼합 슬러리 또는 젖은 케익을 혼합하면서 건조하여 과립화한다. 얻어지는 건조물 또는 과립물이 본 발명의 디아세탈 조성물이다. 필요에 따라 상기에서 얻어진 건조물 또는 과립물의 형태로 있는 본 발명 디아세탈 조성물을 분급 또는 분쇄하거나, 얻어진 분쇄물을 분급 또는 과립화할 수도 있다.
상기 수계의 반응은, 예를 들면 미국 특허 제5,023,354호에 기재되어 있는 방법으로서, 간략하게 말하면 치환되어 있어도 좋은 벤즈알데히드와 소르비톨 등의 다가 알코올을, 물을 용매로 하고 반응 기질에 대하여 10 중량% 이상의 대량의 산촉매 존재하에 반응시키는 것을 특징으로 하는 것이다.
상기 수계의 반응에 의해 얻어지는 반응 혼합물을 중화하고, 중화된 반응 혼합물을 수세하면 상기 수성 슬러리가 얻어진다. 이 수성 슬러리는 디아세탈 특유의 섬유상 결정과 이 결정 사이에 침입한 다량의 물로 이루어지는 팽윤된 상태로 있다.
또한, 상기 수계의 반응에 의해 얻어지는 디아세탈의 수성 슬러리에 균일 분산시켜야 할 결합제 및 필요에 따라 첨가하는 대전 방지제 등의 첨가제로서는 친수성인 것이 바람직하다.
상기 친수성의 결합제로서는 2가 이상의 수산기 함유 폴리카르복실산을 예시할 수 있으며, 특히 수산기를 1 내지 3개 갖는 탄소수 3 내지 10 정도의 디-, 트리- 또는 테트라카르복실산이 바람직하다. 이들 중에서도 특히 L-타르타르산, D-타르타르산, DL-타르타르산, D-, L- 또는 DL-젖산, D-, L- 또는 DL-말산, D-, L- 또는 DL-시트르산, α,β-디히드록시헥사히드로프탈산 등이 바람직하다. 또 알킬(C6-14) 황산염, 황산 나트륨을 함유하고 있어도 좋은 알킬(평균쇄 길이 12)벤젠술폰산 소다 등이 바람직하다.
친수성의 첨가제로서는 대전 방지제, 예를 들면 스테아르산 모노글리세리드, 스테아르산 디글리세리드, 올레산 모노글리세리드, 올레산 디글리세리드, 미리스트산 모노글리세리드, 미리스트산 디글리세리드, 라우르산 모노글리세리드, 라우르산 디글리세리드, 폴리에틸렌글리콜모노스테아레이트 등을 예시할 수가 있다.
이 경우, 친수성 결합제의 사용량은 화학식 1로 표시되는 디아세탈 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부 정도가 바람직하고, 0.2 내지 5 중량부가 보다 바람직하다. 또 친수성의 대전 방지제 등의 첨가제의 사용량은 화학식 1로 표시되는 디아세탈 100 중량부에 대하여 0.01 내지 8 중량부가 바람직하고, 0.1 내지 5 중량부가 보다 바람직하다.
그러나, 결합제 및 필요에 따라 사용하는 첨가제가 친유성이어도 사용할 수 있다.
상기 방법 (1) 내지 (3)에서, 혼합하면서 건조하여 과립화하는 방법으로서는 유기 용매 또는 물을 제거할 수 있으면 특별히 한정되지 않으며, 일반적으로는 공업적으로 사용되는 방법을 사용할 수가 있다. 예를 들면 증기 또는 열 용매 등으로 20 내지 180 ℃로 가온하여, 상압하 또는 감압하에서 1 내지 20시간 정도, 교반, 건조하면서 과립화한다.
또한, 정치 상태에서 건조하는 방법도 건조 방법의 1종으로서 예시할 수 있는데, 공업적으로는 교반하에 건조하면서 과립화하는 것이 바람직하다.
또한, 건조 후의 분말로 과립화하는 방법은 본 발명의 효과가 얻어지는 한 특별히 한정되는 것은 아니지만, 일반적으로 공업적으로 사용되는 과립 장치를 사용하여 과립화할 수가 있다. 이 때, 디아세탈 분말을 습윤시키기 위하여 물 또는 유기 용매를 사용하여도 좋다. 과립기로서 예를 들면 각종 압출 과립기 또는 터블렛 머신 등의 압축 과립기를 들 수 있다.
분쇄하는 방법으로서는 본 발명의 효과가 얻어지는 한 특별히 한정되는 것은 아니며, 일반적으로 공업적으로 사용되는 분쇄 장치를 사용할 수가 있다. 예를 들면 분무기(atomizer), 미분쇄기, 니블러, 해머 밀, 미크론 밀, 크로스 플로우밀, 핀 밀 등을 들 수 있다.
〈폴리올레핀 수지용의 기핵제〉
상기 방법에 의해 얻어지는 분말상 또는 과립화된 디아세탈 조성물은 디아세탈 입자 중에 균일하게 분산된 결합제의 융점 강하 작용에 의해 디아세탈의 융점에 비해 대폭적으로 낮은 융점을 갖는다.
이에 따라, 용융 수지 또는 각종 액체에 대한 용해 속도가 상승되어 용해성, 분산성이 비약적으로 개선된다. 동시에 결합제 효과에 의해 겉보기 밀도를 상승시켜 컴펙트한 포장 형태로 만들 수도 있다. 즉, 이 분말상 디아세탈 조성물에서, 필요에 따라 다시 각종 압출 과립기 또는 압축 과립기 등을 사용하여 임의의 형태와 크기의 과립물을 얻을 수가 있다. 분말 또는 과립 디아세탈 조성물에 의해 디아세탈조성물의 유동성 또는 이송성, 분진 발생이 억제되고, 유리 또는 금속으로의 부착 억제 등의 고체 특성이 개선된다. 또한 대전 방지제 등의 첨가제를 함유함으로써 고체로서의 취급성이 보다 향상된다.
이상의 결과, 본 발명의 디아세탈 조성물을 폴리올레핀 수지용의 기핵제로서 사용함으로써 폴리올레핀 수지에 통상의 디아세탈을 첨가하는 경우와 비교하여 양호한 첨가 이송성을 만족시키며, 동시에 현격히 낮은 혼련 온도에서 혼련하여 생산성 좋게 압출하는 것이 가능해진다. 디아세탈과 폴리올레핀 수지로 이루어지는 고농도의 마스터 배치 펠렛의 제조는 매우 용이해진다. 또한, 혼련시의 가열 체류 시간이 단축되어 생산성이 대폭적으로 향상된다. 또한, 저온 성형에 의해 디아세탈의 승화성이 소실되어 열분해성이 억제되기 때문에, 성형시의 오염 또는 냄새 발생 문제가 해결된다. 또한 폴리올레핀 수지 조성물 중의 미분산물이 극적으로 감소되는 등, 비약적인 생산성 또는 품질의 향상으로 이어진다.
또한, 결합제가 과립상 디아세탈 조성물의 입자 표면 및 내부에 균일하게 분포되어 있는지 여부의 확인은 크로스니콜하에서의 편광 현미경 관찰에 의해 용이하게 확인할 수 있다.
본 발명의 상기 디아세탈 조성물을 포함하는 폴리올레핀 수지용 기핵제에는 필요에 따라 다른 성분, 예를 들면 수지의 중화제로서 상용되는 스테아르산 칼슘 등의 금속 비누 또는 안료, 라디칼 금지제 등의 안정제 등을 배합할 수도 있다.
본 발명의 분말상 또는 과립화된 디아세탈 조성물 또는 이 아세탈 조성물과 폴리올레핀 수지로부터 얻어지는 마스터 배치 펠렛을 제조하고, 이것을 사출 성형 또는 압출 성형에 사용할 수도 있다. 2 내지 20 %, 바람직하게는 5 내지 15 %의 마스터 배치 펠렛의 폴리올레핀 수지로의 배합량은 본 발명의 효과가 얻어지는 한 특별히 한정되는 것은 아니며, 적절히 선택할 수가 있다. 통상 폴리올레핀 수지 100 중량부에 대하여 화학식 1로 표시되는 디아세탈 환산으로 0.01 내지 5 중량부 정도, 바람직하게는 0.05 내지 3 중량부 정도 배합된다. 이러한 범위내에서 배합함으로써 충분히 본 발명의 효과를 얻을 수가 있다.
〈폴리올레핀 수지 조성물〉
본 발명의 폴리올레핀 수지 조성물은 상기 본 발명의 디아세탈 조성물을 폴리올레핀 수지에 배합하여 이루어지는 것이다.
상기와 같이, 본 발명의 디아세탈 조성물은 당해 디아세탈 조성물을 구성하는 화학식 1로 표시되는 디아세탈 그 자체의 융점보다도 낮은 온도에서 용해되므로, 본 발명의 디아세탈 조성물을 폴리올레핀 수지용의 기핵제로서 사용함으로써 폴리올레핀 수지에 통상의 디아세탈을 참가하는 경우와 비교하여 현격히 낮은 혼련 온도로 혼련하여 압출하는 것이 가능해진다. 또 혼련시의 가열 체류 시간이 단축되어 생산성이 대폭적으로 향상된다.
본 발명에 관한 폴리올레핀 수지는 결정화도가 5 내지 100 %, 바람직하게는 15 내지 95 %의 결정성 수지로서 구체적으로는 폴리에틸렌계 수지, 입체 규칙성 폴리프로필렌계 수지, 입체 규칙성 폴리부텐계 수지, 입체 규칙성의 에틸렌-프로필렌-부타디엔 등의 테르폴리머계 수지 등이 예시된다.
폴리에틸렌계 수지로서는 고밀도의 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌 및 에틸렌 함유 50 중량% 이상의 에틸렌 코폴리머가 예시된다.
폴리프로필렌계 수지로서는 프로펠렌호모 폴리머 및 프로필렌 함유 50 중량% 이상의 프로필렌 코폴리머가 예시된다.
폴리부텐계 수지로서는 부텐호모 폴리머 및 부텐 함량 50 중량% 이상의 부텐 코폴리머가 예시된다.
상기 각각의 코폴리머는 랜덤 코폴리머이어도 좋고, 블록 코폴리머이어도 좋다. 또한, 이러한 수지의 입체 규칙성은 아이소택틱이어도 신디오택틱이어도 좋다.
상기 각각의 코폴리머를 구성할 수 있는 코모노머로서는 구체적으로는 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 펜텐, 헥센, 헵텐, 옥텐, 노넨, 데센, 운데센, 도데센 등의 α-올레핀, 1,4-엔도메틸렌시클로헥센 등의 비시클로형 모노머, (메타)아크릴산 메틸, (메타)아크릴산 에틸 등의 (메타)아크릴산 에스테르, 아세트산 비닐, 말레인산 등을 예시할 수 있다.
이러한 중합체를 제조하기 위하여 사용되는 촉매로서는 종래 공지된 촉매는 특별히 제한없이 사용 가능하며, 일반적으로 사용되고 있는 라디칼 중합 촉매 또는 지글러 나타형 촉매는 물론, 천이 금속 화합물(예를 들면 삼염화 티티늄, 사염화 티타늄 등의 티타늄의 할로겐화물)을 염화 마그네슘 등의 할로겐화 마그네슘을 주성분으로 하는 담체에 담지하여 이루어지는 촉매와 알킬알루미늄 화합물(트리에틸알루미늄, 디에틸알루미늄클로리드 등)을 조합하여 이루어지는 촉매계 또는 메타로센 촉매를 사용할 수 있다.
본 발명에 관한 폴리올레핀계 수지의 장려되는 메틸플로우레이트(이하 "MFR"이라 약칭한다. JIS K 7210-1976)는, 그 사용되는 성형 방법과 성형물의 물성에 따라 적절히 선택되는데, 통상 0.01 내지 200 g/10분, 바람직하게는 0.05 내지 100 g/10분이다. 이 MFR의 범위내이면 수지의 종류 또는 MFR이 다른 폴리올레핀계 수지의 혼합물도 장려된다.
본 발명의 분말상 또는 과립화된 디아세탈 조성물의 폴리올레핀 수지에 대한 기핵제로서의 배합량은 본 발명의 효과가 얻어지는 한 특별히 한정되는 것은 아니며, 적절히 선택할 수 있다. 통상 폴리올레핀 수지 100 중량부에 대하여 화학식 1로 표시되는 디아세탈 환산으로 0.01 내지 5 중량부 정도, 바람직하게는 0.05 내지 3 중량부 정도 배합된다. 이러한 범위내에서 배함함으로써 충분히 본 발명의 효과를 얻을 수가 있다.
또, 본 발명의 폴리올레핀 수지 조성물에는 필요에 따라 금속 비누를 배합하여도 좋다. 폴리올레핀 수지에 대하여 적절히 배합되는 금속 비누로서는 탄소수 16 내지 22(바람직하게는 탄소수 16 내지 18)의 지방산 또는 12-히드록시스테아르산의 리튬염, 나트륨염, 칼륨염, 칼슘염이 공지되어 있는데, 리튬염 및 리튬염과 칼슘염의 병용이 특히 투명성 개선의 점에서 장려된다.
본 발명에 관한 분말상 또는 과립화된 디아세탈 조성물은 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 한 각종 수지 첨가제를 병용하여 마스터 배치 형태로 하여도 좋다. 또한, 통상 농도의 배합 비율의 펠렛을 제작하여도 좋다. 즉, 폴리올레핀 수지 조성물을 제조하여 상형할 때, 분말상 또는 과립화된 디아세탈 조성물과 다른 수지 첨가제의 각각을 따로따로 폴리올레핀 수지에 배합하는 대신에 미리 각종 수지 첨가제를 함유하여 이루어지는 분말상 또는 과립화된 디아세탈 조성물을 제조하고, 이것을 폴리올레핀 수지에 첨가하여 수지 조성물을 제조하거나 폴리올레핀 수지와 혼합하면서 성형함으로써 폴리올레핀 수지 성형의 작업 능률을 대폭적으로 향상시킬 수가 있다.
이러한 다른 수지 첨가제로서는 폴리올레핀 등, 일본 위생 협의회편 "포지티브 리스트의 첨가제 요람"(1995년 1월)에서 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 또는 폴리부텐요의 첨가제로서 기재되어 있는 각종 수지용 첨가제가 예시되며, 보다 구체적으로는 안정제[예를 들면 디스테아릴펜타에리스리톨포스파이트 또는 이루가포스 168 등의 인계 화합물, 2-에틸헥산 아연 등의 금속 화합물, 에폭시화 대두유, 에폭시화 아마인유 등의 에폭시 화합물, 멜라민 등의 질소 화합물, 트리스노닐페닐포스타이트 등의 인화합물, 3,3'-티오디프로피온산 디알킬(탄소수 12 내지 18) 등의 유황 화합물], 자외선 흡수제[예를 들면 2,2'-디히드록시-4-메톡시벤조페논, 2-히드록시-4-n-옥톡시벤조페논 등의 벤조페논계 화합물, 2-(2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸 등의 벤조트리아졸계 화합물], 산화 방지제[예를 들면 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀, 테트라키스[메틸렌-3-(3',5'-디-tert-부틸-4-히드록시페놀)프로피오네이트]메탄 등의 페놀계 화합물, 2,4-디-tert-부틸페닐포스파이트 등의 인계 화합물], 실리콘유[예를 들면 디메틸폴리실록산, 메틸페닐폴리실록산], 충전제[예를 들면 크레이, 카오린, 탈크, 히드로탈사이트, 마이카, 제오라이트, 퍼라이트, 규조토, 탄산 칼슘, 유리(비즈, 섬유), 목분] 외에 발포제, 발포 보조제, 가교제, 가교 촉진제, 난연제, 분산제, 가공 제조 등의 각종 수지 첨가제가 예시된다.
상기 본 발명의 폴리올레핀 수지 조성물을 제조할 때는 폴리올레핀 수지(분말 또는 프레이크), 본 발명의 디아세탈 조성물을 함유하는 기핵제, 및 필요에 따라 상기 금속 비누 및 상기 각종 수지용 첨가제를 블렌딩한 분말상의 폴리올레핀 수지 조성물을 얻는 방법, 또는 다시 이 분말상의 폴리올레핀 수지 조성물을, 이어서 가열하에(예를 들면 150 내지 300 ℃, 바람직하게는 170 내지 240 ℃, 더욱 바람직하게는 180 내지 220 ℃에서, 특히 디아세탈 조성물의 융점보다도 높은 온도에서)용융 혼련하여 압출하고, 압출된 스트랜드를 냉각(예를 들면 수중에 투입함으로써, 예를 들면 80 내지 20 ℃ 정도로 냉각)하여, 얻어진 스트랜드를 커팅함으로써 미분말 디아세탈에 근거한 화이트 스포트가 없는 펠렛으로 하는 방법을 예시할 수 있다.
또한, 폴리올레핀 수지와 디아세탈 조성물을 디아세탈 조성물의 융점보다도 낮은 온도에서 혼련하여 압출하고, 압출된 스트랜드를 냉각하면 미분산 디아세탈에 근거한 화이트 스포트(white spot)가 존재하는 폴리올레핀 수지 조성물 펠렛이 얻어진다.
후술하는 바와 같이, 어떠한 펠렛을 사용하여도 사출 성형, 압출 성형 등에 의해 화이트 스포트가 없는 성형체를 얻을 수가 있다.
〈폴리올레핀 수지 성형체〉
상기 본 발명의 디아세탈 조성물은 당해 디아세탈 조성물이 함유되는 화학식 1로 표시되는 디아세탈 그 자체의 융점보다도 상당히 낮은 온도에서 용융되므로 본 발명의 상기 수지 조성물을 관용되어 있는 방법에 따라 성형함으로써 종래의 디아세탈을 사용하는 성형법에 비해 보다 낮은 온도에서 성형이 가능해진다.
따라서, 종래보다도 저온에서 성형함으로써 디아세탈의 승화성이 소실되어 열분해가 억제되기 때문에 성형시의 오염 또는 냄새의 발생 문제가 해결된다. 또한 폴리올레핀 수지 조성물 중의 미분산물이 극적으로 감소되는 등 비약적인 생산성 또는 품질 향상으로 이어진다.
이 성형법은 수지 펠렛을 사용하는 성형시에도 적합하고, 수지의 펠렛을 거치지 않고 분말상의 폴리올레핀 수지 조성물을 사용하는 직접 성형법에도 매우 적합하다.
디아세탈의 미분산에 근거한 화이트 스포트가 없는 본 발명의 폴리올레핀 수지 조성물 펠렛은 통상적인 압출 성형법, 사출 상형법, 취입 성형법, 사출-취입 성형법 등의 성형법을 사용하여 투명성이 좋은 폴리올레핀 수지 성형체가 된다. 또 미분산 디아세탈에 근거한 화이트 스포트가 존재하는 본 발명의 폴리올레핀 수지 조성물 펠렛은 디아세탈 조성물의 융점 이상의 수지 온도에서 같은 성형법을 사용하여 투명성이 좋은 폴리올레핀 수지 성형체가 된다. 폴리올레핀 수지 조성물 펠렛이 저온에서 제조되기 때문에, 폴리올레핀 수지 성형체는 투명성이 좋을 뿐만 아니라, 착색(황변)이 없어 볼품도 좋다.
분말상 폴리올레핀 수지 조성물은 수지 온도를 디아세탈 조성물의 융점 이상으로 설정함으로써 통상의 압출 성형법, 사출 상형법, 취입 성형법, 사출-취입 성형법 등의 성형법을 사용하여 투명성이 폴리올레핀 수지 성형체가 된다.
상기 중 어떠한 경우도 상기 압출 성형법에 의해 얻어지는 투명 시트는 다시 통상의 공기압 성형 등으로 2차 가공하여 투명성이 좋은 성형체를 제조할 수도 있다.
이미 상술한 바와 같이, 분말상 폴리올레핀 수지 조성물 중의 디아세탈 조성물은 융점을 바람직하게는 185 내지 230 ℃로 매우 낮게 할 수가 있다. 따라서, 상기한 통상의 성형법에 의해 디아세탈 조성물 또는 미분산 디아세탈에 근거한 화이트 스포트는 성형시에 디아세탈 조성물의 융점에서 액체가 되어 용이하게 수지에 균일하게 용해 또는 분자 분산되는 결과, 투명성이 좋은 폴리올레핀 수지 성형체가 된다고 생각된다. 융점이 255 내지 280 ℃의 통상의 디아세탈 단체를 사용했을 경우에는 도저히 얻을 수 없는 놀랄만한 결과이다.
이 결과, 반드시 미분산 디아세탈에 근거한 화이트 스포트가 없는 폴리올레핀 수지 조성물 펠렛을 제조할 필요가 없다. 따라서, 보다 저온에서 고속도로 폴리올레핀 수지 조성물 펠렛을 제조하는 것이 가능해져 설비 관점에서도 에너지 효율의 점에서도 유익하다. 또한 디아세탈 단체의 융점보다도 현격하게 저온으로 디아세탈 조성물의 융점이 변화되는 결과, 성형시의 디아세탈의 승화성이 소실되므로 성형시의 오염이 최소가 된다. 따라서, 성형 수율 또는 성형 효율 또는 생산성이 향상된다.
본 발명에 의하면, 성형 조건은 종래부터 관용되고 있는 조건을 사용할 수 있을 뿐만아니라, 종래보다도 낮은 용융 수지 온도로 성형이 가능하다. 따라서, 예를 들면 사출 성형의 경우는 용융 수지 온도 170 내지 260 ℃, 특히 180 내지 245 ℃, 금형 온도 80 내지 10 ℃, 특히 60 내지 20 ℃의 조건하에서 성형을 행할 수가 있다. 또한 압출 성형의 경우, 용융 수지 온도 170 내지 260 ℃, 특히 180 내지 245 ℃, 냉각 온도 80 내지 10 ℃, 특히 60 내지 20 ℃의 조건하에서 성형을 행할 수가 있다.
이렇게 하여 얻어지는 성형체는, 예를 들면 시트, 병, 케이스, 캡, 컵, 파이프 등의 임의의 형상으로 만들 수가 있어, 각종 수납 케이스, 용기류로서 유용하며, 나아가 자동차의 범퍼 등으로서도 유용하다.
〈기타 용도〉
또한 본 발명에 관한 디아세탈 조성물은 폴리올레핀 수지용의 기핵제로서는 물론 각종 유동물의 겔화제, 점도 조정제, 요변제, 유동 방지제, 유분 분리제, 응집제, 폴리올레핀 수지 이외의 수지용의 기핵제로서 기능하며, 착색제, 도료, 방향제, 수처리제, 유출유의 고화 및 회수, 향료, 화장품, 토목, 건재, 윤활제, 방청제, 농약, 의약, 의약용 외품, 연료, 잉크, 풀 등, 종래의 제품이 사용되어 온 분야에서 마찬가지로 사용된다.
본 발명은 디아세탈 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 보다 상세하게는 디아세탈 분말 및 융점 강하제로서 작용하는 유기산 및 그 유도체 적어도 1종을 포함하는 결합제를 함유하고, 그 결합제가 디아세탈 입자 중에 균일 분산되어 있는 분말 형태로 있는 디아세탈 조성물, 또는 과립물의 형태로 있는 디아세탈 조성물, 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 그의 분말상 디아세탈 조성물 또는 상기 과립물의 형태로 있는 디아세탈 조성물을 함유하여 이루어지는 폴리올레핀 수지용 기핵제, 그 기핵제 및 폴리올리핀 수지로부터 얻어지는 폴리올레핀 수지 조성물 및 성형체, 및 그 폴리올레핀 수지 조성물의 성형 가공 방법에도 관한 것이다.
이하에 실시예를 들어 본 발명을 상세히 설명한다. 또한 분말상 또는 과립 디아세탈 조성물의 입자 직경의 평균값, 융점, 겉보기 밀도, 유동성, 균일성, 부착성, 분진 억제도, 투명성(헤이즈) 및 분산성을 이하의 방법으로 측정하여 평가하였다.
〈평균 입경(입자 직경의 평균값(메디안 직경))〉
레이저 회절/산란식 입도 분포 측정 장치("LA-910"(상품명), 호리바 세이사꾸쇼)를 사용하고 분산매로 증류수를 사용, 측정하여 입자 직경의 평균값(메디안 직경)을 구하였다. 이하, 이 입자 직경의 평균값(메디안 직경)을 단순히 "평균 입경"이라 한다.
〈융점〉
시마쯔 세이사꾸쇼 제품인 시차 주사 열량계 "DSC-50"(상품명)을 사용하여 20 ℃/분의 속도로 승온하고, 디아세탈류 유래의 피크 온도를 융점으로 하였다. 시료를 5 ㎎ 채취하고 표준 샘플로 실리카겔 5 ㎎을 사용하였다.
〈겉보기 밀도〉
온도 20 ℃, 습도 60 %의 조건하에 직경 38 ㎜의 200 ㎖ 매스 실린더에 시료 35 g을 넣고, 10 ㎝ 높이에서 고무 판에 태핑을 50회 행하고, 매스 실린더 속에서의 시료의 체적에서 겉보기 밀도를 산출하였다. 이 조작을 3회 행하여, 그 평균값을 본 평가의 겉보기 밀도로 삼았다. 겉보기 밀도가 클수록 분체의 유동성 특성이 양호하다.
〈유동성〉
수평인 판 위에 놓은 세로 5 ㎝, 가로 10 ㎝, 높이 5 ㎝의 스테인레스 용기의 일단에 1 g의 시료를 놓고, 이 용기를 경사지게 했을때 표면 입자가 미끄러지기 시작했을 때의 그 판과 용기가 형성하는 각도를 안식각으로 하여 유동성의 표준으로 삼았다. 측정된 안식각의 수치가 작을수록 유동성이 우수하다.
〈균일성(분쇄물 입자 중에서의 결합제의 균일 분산 확인)〉
분쇄하여 얻어진 분말상 디아세탈 조성물을 크로스 니콜하에서 상온 및 승온하에 편광 현미경을 사용하여 육안으로 관찰하였다. 결합제가 이 분말의 입자 속에 균일하게 분산되어 있는 경우를 ○, 균일하지 않은 경우를 ×로 표시하였다.
〈부착성〉
75 ㎖들이 유리병에 분말상 디아세탈 조성물 5 g을 넣고 뚜껑을 덮고나서 1분간 흔든 후에 정치하고 유리 내벽의 부착 정도를 관찰하여 하기의 4단계로 평가하였다.
◎: 부착이 전혀 없다.
○: 극미량의 부착이 있다.
△: 부착되어 있다.
×: 상당히 부착되어 있다.
〈분진 억제도〉
시료 10 g을 높이 50 ℃에서 한번에 낙하시키고 5초 후의 분진 발생 정도를 육안으로 관찰하여 하기의 4단계로 평가하였다.
◎: 분진이 거의 발생되어 있지 않다.
○: 소량 분진이 발생되었다.
△: 분진이 발생되었다.
×: 상당히 분진이 발생되었다.
〈헤이즈 값(투명 개질용)〉
도요 세이끼 세이사꾸쇼의 헤이즈 미터를 사용하여 JIS K 6714, JIS K 6717에 준거하여 측정하였다. 얻어진 수치가 작을수록 투명성이 우수하다.
〈분산성(폴리올레핀 수지 조성물 중의 디아세탈 조성물의 분산성)〉
5 ㎝×5 ㎝×1 ㎜의 테스트 피스 10매 중의 미분산 기핵제에 의한 화이트 스포트(백색의 점)의 수를 육안으로 측정하고, 1매당의 평균값으로서 구하였다. 얻어진 수치가 작을수록 분산성이 우수하다. 미분산수가 0.5개/매를 초과하는 경우는 실용성이 떨어진다.
〈결합제 (및 첨가제)의 배합량〉
디아세탈의 양 및 결합제의 양 (및 첨가제를 사용하는 경우는 첨가제의 양)의 합계량에 대한 결합제의 양(및 해당되는 경우는 첨가제의 양)의 중량%를 나타낸다.
〈실시예 1〉
교반기, 데칸터가 부착된 냉각관, 온도계 및 가스 도입구를 구비한 5 리터 만능 교반기(달튼사 제품)에 1,3:2,4-O-디벤질리덴-D-소르비톨(평균 입경 20 ㎛, 이하 "D"라 약칭한다.) 45.0 g 및 에탄올 1500 ㎖을 넣고, 질소를 흘러보내면서 교반 속도 50 내지 60 rpm으로 환류하에 1시간 교반하였다(계는 팽윤된 페이스트상이 된다).
이어서, 스테아르산(산가: 197 ㎎KOH/g, 이하 같음) 50 g을 첨가하고 다시 환류하에 2시간 혼합, 교반하였다.
이어서, 50 ℃까지 냉각한 후, 감압하에 용매를 서서히 계밖으로 제거하였다.
대부분의 에탄올을 제거한 후, 50 ℃에서 10 ㎜Hg로 유지하여 8시간 교반하에 건조하면서 과립화하였다. 이 건조 과립물을 가정용 믹서로 10분간 분쇄하여 분말상 디아세탈 조성물을 얻었다.
이것의 평균 입경, 융점, 겉보기 밀도, 유동성, 균일성, 부착성 및 분진 억제도를 평가하였다. 얻어진 결과를 표 1에 나타냈다.
〈실시예 2〉
실시예 1과 마찬가지의 반응기에 "D" 450 g 및 메탄올 1500 ㎖을 넣고, 질소를 흘러보내면서 교반 속도 50 내지 60 rpm으로 환류하에 1시간 교반하였다(계는 팽윤된 페이스트상이 된다).
이어서, DL-말산(산가: 807 ㎎KOH/g, 이하 같음) 13.5 g/물 100 ㎖를 첨가하고 다시 환류하에 2시간 혼합, 교반하였다. 이어서, 실시예 1과 마찬가지로 하여 분말상 디아세탈 조성물을 얻었다.
얻어진 분말상 디아세탈 조성물의 평균 입경, 융점, 겉보기 밀도, 유동성, 균일성, 부착성 및 분진 억제도를 평가하였다. 얻어진 결과를 표 1에 나타냈다.
〈비교예 1〉
스테아르산을 사용하지 않는 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 "D"를 처리하여 디아세탈 조성물을 얻었다.
얻어진 디아세탈 분말의 평균 입경, 융점, 겉보기 밀도, 유동성, 균일성, 부착성 및 분진 억제도를 평가하였다. 얻어진 결과를 표 1에 나타냈다.
결합제 평균입자직경(㎛) 융점(℃) 겉보기 밀도(g/㎤) 안식각(도) 균일성 부착성 분진억제도
종류 배합량(wt%)
실시예1 스테아르산 10 25 217 0.44 60 ○ ○ ○
실시예2 DL-말산 2.9 20 195 0.30 65 ○ ○ ○
비교예1 - - 20 227 0.20 75〈 - × ×
〈실시예 3〉
"D"를 1,3:2,4-비스-O-(p-메틸벤질리덴)-D-소르비톨(평균 입경 20 ㎛, 이하 "MD"라 약칭한다.)로 바꾼 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 분말상 디아세탈 조성물을 얻었다.
이것의 평균 입경, 융점, 겉보기 밀도, 유동성, 균일성, 부착성 및 분진 억제도를 평가하였다. 얻어진 결과를 표 2에 나타냈다.
〈실시예 4〉
"MD" 400 g에 대하여 스테아르산 100 g을 적용한 것 이외는 실시예 3과 마찬가지로 하여 분말상 디아세탈 조성물을 얻었다.
이것의 평균 입경, 융점, 겉보기 밀도, 유동성, 균일성, 부착성 및 분진 억제도를 평가하였다. 얻어진 결과를 표 2에 나타냈다.
〈실시예 5〉
"MD" 250 g에 대하여 스테아르산 250 g을 적용한 것 이외는 실시예 3과 마찬가지로 하여 분말상 디아세탈 조성물을 얻었다.
이것의 평균 입경, 융점, 겉보기 밀도, 유동성, 균일성, 부착성 및 분진 억제도를 평가하였다. 얻어진 결과를 표 2에 나타냈다.
〈실시예 6〉
실시예 4에서 "MD" 에서 얻어진 분말상 디아세탈 조성물 400 g에 에탄올 150 g을 첨가하여 페이스트상으로 만든 후, 압출식 과립기("에크 펠레이터", 후지 덴끼 고교사 제품)를 사용하여 구경 3 ㎜의 개구부를 갖는 필터판을 통하여 압출함으로써 누들 형상의 고체물을 얻었다.
이 고형물을 50 ℃, 10 ㎜Hg에서 8시간 건조한 후, 약 5 ㎜의 길이로 절단하였다. 절단한 원통상의 고형물을 가정용 믹서로 1분간 분쇄하여 분말 디아세탈 조성물을 얻었다.
이것의 평균 입경, 융점, 겉보기 밀도, 유동성, 균일성, 부착성 및 분진 억제도를 평가하였다. 얻어진 결과를 표 2에 나타냈다.
〈실시예 7〉
실시예 3에서 "MD" 에서 얻어진 분말상 디아세탈 조성물을 다시 재분쇄한 후, 채에 쳐 평균 입경 5 ㎛의 분말상 디아세탈 조성물을 얻었다.
이것의 평균 입경, 융점, 겉보기 밀도, 유동성, 균일성, 부착성 및 분진 억제도를 평가하였다. 얻어진 결과를 표 2에 나타냈다.
〈실시예 8〉
실시예 1과 마찬가지의 반응기에 D-소르비톨 273 g에 이온 교환수 15 g을 첨가하여 용해시킨 후, p-메틸벤즈알데히드 360 g, 시클로헥산 550 g, 메탄올 400 g 및 p-톨루엔술폰산 일수화물 30 g을 넣고, 질소 치환 후, 질소 기류하에 교반하면서 승온하였다. 계밖으로 메탄올 및 물을 기액 평형물 또는 공비 혼합물로서 뽑어냄에 따라 반응 온도가 상승하였다. 반응 온도가 74 ℃에 달하면 메탄올 60 g을 첨가하였다. 이 조작을 5회 반복하였다. 이렇게 하여 "MD"를 포함하는 반응 조물을 얻었다.
이어서, 실온까지 냉각 하고, 수산화 칼륨 14 g/메탄올 200 g의 용액으로 중화하였다. 이어서, 60 ℃의 온수 600 g/회의 비율로 5회 수세하였다.
이어서, 상기의 시클로헥산 용매로 팽윤되어 있는 디아세탈 슬러리에 스테아르산 64.3 g 및 L-타르타르산 4.0 g(산가: 748 ㎎KOH/g)을 첨가하여 70 ℃에서 2시간 교반하였다.
이어서, 온수 600 g을 첨가하고, 100 ℃ 이하의 온도에서 시클로헥산을 유출시키고, 시클로헥산 분산매에서 수 분산매로 치환하였다.
이어서 100 ℃에 달하고 나서 서서히 감압하면서 계밖으로 물을 유출시켰다. 최종적으로는 50 ㎜Hg, 건조 온도 80 ℃에서 10시간 건조하면서 과립화하여 과립물을 얻었다.
이 과립물을 가정용 믹서로 10분간 분쇄하여 "MD"를 함유하는 분말상 디아세탈 조성물을 얻었다.
이것의 평균 입경, 융점, 겉보기 밀도, 유동성, 균일성, 부착성 및 분진 억제도를 평가하였다. 얻어진 결과를 표 2에 나타냈다.
〈실시예 9〉
스테아르산을 베헨산(산가: 165 ㎎KOH/g)으로 바꾼 것 이외는 실시예 3과 마찬가지로 하여 "MD"를 함유하는 분말상 디아세탈 조성물을 얻었다.
이것의 평균 입경, 융점, 겉보기 밀도, 유동성, 균일성, 부착성 및 분진 억제도를 평가하였다. 얻어진 결과를 표 2에 나타냈다.
〈실시예 10〉
스테아르산을 몬탄산 왁스(산가: 140 ㎎KOH/g, 클라이언트 재팬(주) 제품, 상품명 HOE-WAX S FLAKES)로 바꾸고, 에탄올 1500 ㎖를 에탄올 750 ㎖과 시클로헥산 750 ㎖과의 혼합 용매로 바꾼 것 이외는 실시예 3과 마찬가지로 하여 "MD"를 함유하는 분말상 디아세탈 조성물을 얻었다.
이것의 평균 입경, 융점, 겉보기 밀도, 유동성, 균일성, 부착성 및 분진 억제도를 평가하였다. 얻어진 결과를 표 2에 나타냈다.
〈실시예 11〉
스테아르산을 데히드로아비에탄산(산가: 186 ㎎KOH/g)으로 바꾼 것 이외는 실시예 3과 마찬가지로 하여 "MD"를 함유하는 분말상 디아세탈 조성물을 얻었다.
이것의 평균 입경, 융점, 겉보기 밀도, 유동성, 균일성, 부착성 및 분진 억제도를 평가하였다. 얻어진 결과를 표 2에 나타냈다.
〈실시예 12〉
스테아르산을 벤조산(산가: 459 ㎎KOH/g)으로 바꾼 것 이외는 실시예 3과 마찬가지로 하여 "MD"를 함유하는 분말상 디아세탈 조성물을 얻었다.
이것의 평균 입경, 융점, 겉보기 밀도, 유동성, 균일성, 부착성 및 분진 억제도를 평가하였다. 얻어진 결과를 표 2에 나타냈다.
〈실시예 13〉
스테아르산 50 g을 L-타르타르산(산가: 748 ㎎KOH/g) 1.35 g으로 바꾼 것 이외는 실시예 3과 마찬가지로 하여 건조하면서 과립된 "MD"를 함유하는 분말상 디아세탈 조성물을 얻었다. 단, 믹서에 의한 분쇄는 하지 않았다.
이것의 평균 입경, 융점, 겉보기 밀도, 유동성, 균일성, 부착성 및 분진 억제도를 평가하였다. 얻어진 결과를 표 2에 나타냈다.
〈실시예 14〉
스테아르산을 숙신산(산가: 950 ㎎KOH/g)으로 바꾼 것 이외는 실시예 3과 마찬가지로 하여 "MD"를 함유하는 분말상 디아세탈 조성물을 얻었다.
이것의 평균 입경, 융점, 겉보기 밀도, 유동성, 균일성, 부착성 및 분진 억제도를 평가하였다. 얻어진 결과를 표 2에 나타냈다.
〈실시예 15〉
스테아르산을 DL-말산으로 바꾼 것 이외는 실시예 3과 마찬가지로 하여 "MD"를 함유하는 분말상 디아세탈 조성물을 얻었다.
이것의 평균 입경, 융점, 겉보기 밀도, 유동성, 균일성, 부착성 및 분진 억제도를 평가하였다. 얻어진 결과를 표 2에 나타냈다.
〈실시예 16〉
스테아르산 50 g을 시트르산(산가: 876 ㎎KOH/g, 이하 같음) 23.7 g으로 바꾼 것 이외는 실시예 3과 마찬가지로 하여 "MD"를 함유하는 분말상 디아세탈 조성물을 얻었다.
이것의 평균 입경, 융점, 겉보기 밀도, 유동성, 균일성, 부착성 및 분진 억제도를 평가하였다. 얻어진 결과를 표 2에 나타냈다.
〈실시예 17〉
스테아르산을 시트르산으로 바꾼 것 이외는 실시예 3과 마찬가지로 하여 "MD"를 함유하는 분말상 디아세탈 조성물을 얻었다.
이것의 평균 입경, 융점, 겉보기 밀도, 유동성, 균일성, 부착성 및 분진 억제도를 평가하였다. 얻어진 결과를 표 2에 나타냈다.
〈실시예 18〉
스테아르산을 12-히드록시스테아르산(산가: 187 ㎎KOH/g)으로 바꾼 것 이외는 실시예 3과 마찬가지로 하여 "MD"를 함유하는 분말상 디아세탈 조성물을 얻었다.
이것의 평균 입경, 융점, 겉보기 밀도, 유동성, 균일성, 부착성 및 분진 억제도를 평가하였다. 얻어진 결과를 표 2에 나타냈다.
〈실시예 19〉
스테아르산을 코올산(산가: 137 ㎎KOH/g)으로 바꾼 것 이외는 실시예 3과 마찬가지로 하여 "MD"를 함유하는 분말상 디아세탈 조성물을 얻었다.
이것의 평균 입경, 융점, 겉보기 밀도, 유동성, 균일성, 부착성 및 분진 억제도를 평가하였다. 얻어진 결과를 표 2에 나타냈다.
〈실시예 20〉
스테아르산을 시트르산 모노스테아레이트(산가: 245 ㎎KOH/g)로 바꾼 것 이외는 실시예 3과 마찬가지로 하여 "MD"를 함유하는 분말상 디아세탈 조성물을 얻었다.
이것의 평균 입경, 융점, 겉보기 밀도, 유동성, 균일성, 부착성 및 분진 억제도를 평가하였다. 얻어진 결과를 표 2에 나타냈다.
〈실시예 21〉
스테아르산을 시트르산 디스테아레이트(산가: 77 ㎎KOH/g)로 바꾼 것 이외는 실시예 3과 마찬가지로 하여 "MD"를 함유하는 분말상 디아세탈 조성물을 얻었다.
이것의 평균 입경, 융점, 겉보기 밀도, 유동성, 균일성, 부착성 및 분진 억제도를 평가하였다. 얻어진 결과를 표 2에 나타냈다.
〈실시예 22〉
스테아르산을 L-글루타민(산가: 384 ㎎KOH/g)으로 바꾼 것 이외는 실시예 3과 마찬가지로 하여 "MD"를 함유하는 분말상 디아세탈 조성물을 얻었다.
이것의 평균 입경, 융점, 겉보기 밀도, 유동성, 균일성, 부착성 및 분진 억제도를 평가하였다. 얻어진 결과를 표 2에 나타냈다.
〈실시예 23〉
스테아르산을 모노스테아릴펜타에리스리톨디포스파이트(산가: 131 ㎎KOH/g)으로 바꾼 것 이외는 실시예 3과 마찬가지로 하여 "MD"를 함유하는 분말상 디아세탈 조성물을 얻었다.
이것의 평균 입경, 융점, 겉보기 밀도, 유동성, 균일성, 부착성 및 분진 억제도를 평가하였다. 얻어진 결과를 표 2에 나타냈다.
〈비교예 2〉
스테아르산을 사용하지 않는 것 이외는 실시예 3과 마찬가지로 하여 "MD"를 처리하여 얻어진 분말상 고체의 평균 입경, 융점, 겉보기 밀도, 유동성, 균일성, 부착성 및 분진 억제도를 평가하였다. 얻어진 결과를 표 2에 나타냈다.
〈비교예 3〉
스테아르산을 스테아릴알코올로 바꾼 것 이외는 실시예 3과 마찬가지로 처리하여 "MD"의 분말상 고체를 얻었다.
이것의 평균 입경, 융점, 겉보기 밀도, 유동성, 균일성, 부착성 및 분진 억제도를 평가하였다. 얻어진 결과를 표 2에 나타냈다.
〈비교예 4〉
스테아르산을 콜레스테롤로 바꾼 것 이외는 실시예 3과 마찬가지로 처리하여 "MD"를 함유하는 분말상 디아세탈 조성물을 얻었다.
이것의 평균 입경, 융점, 겉보기 밀도, 유동성, 균일성, 부착성 및 분진 억제도를 평가하였다. 얻어진 결과를 표 2에 나타냈다.
〈비교예 5〉
스테아르산을 아비에티에닐알코올로 바꾼 것 이외는 실시예 3과 마찬가지로 처리하여 "MD"를 함유하는 분말상 디아세탈 조성물을 얻었다.
이것의 평균 입경, 융점, 겉보기 밀도, 유동성, 균일성, 부착성 및 분진 억제도를 평가하였다. 얻어진 결과를 표 2에 나타냈다.
〈비교예 6〉
스테아르산을 디스테아릴메틸아민으로 바꾼 것 이외는 실시예 3과 마찬가지로 처리하여 "MD"의 분말상 고체를 얻었다.
이것의 평균 입경, 융점, 겉보기 밀도, 유동성, 균일성, 부착성 및 분진 억제도를 평가하였다. 얻어진 결과를 표 2에 나타냈다.
〈비교예 7〉
"D"를 "MD"로 바꾸고, 스테아르산을 파라핀 왁스로 바꾸고, 에탄올 1500 ㎖을 에탄올 750 ㎖와 시클로헥산 750 ㎖의 혼합 용매로 바꾼 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 처리하여 "MD"의 분말상 고체를 얻었다.
이것의 평균 입경, 융점, 겉보기 밀도, 유동성, 균일성, 부착성 및 분진 억제도를 평가하였다. 얻어진 결과를 표 2에 나타냈다.
〈비교예 8〉
5 L 들이 만능 교반기(달튼사 제품)에 스테아르산 50 g과 메탄올 150 g을 넣고 60 ℃에서 용해시켰다. 이어서, 28.5 % 탄산 나트륨 수용액 28 g 용액을 스테아르산의 메탄올 용액에 60 ℃에서 첨가하여 10분간 교반하였다. 이어서 이온 교환수 500 g을 서서히 첨가하고 교반하여 스테아르산의 유화액을 만들었다.
얻어진 유화액에 "MD" 450 g을 넣어 가온을 멈추고 교반하여 백색의 점성 유화액을 얻었다. 이것을 희염산으로 중화한 후 여과하고, 수세한 후 건조하여 건조 분말을 얻었다. 이 건조 분말을 가정용 믹서로 10분간 분쇄하여, 분말상 고체를 얻었다. 얻어진 분말상 고체의 평균 입경, 융점, 겉보기 밀도, 유동성, 균일성, 부착성 및 분진 억제도를 평가하였다. 얻어진 결과를 표 2에 나타냈다.
〈비교예 9〉
이온 교환수를 500 g에서 375 g으로 바꾸고, 1,3:2,4-비스-O-(p-메틸벤질리덴)-D-소르비톨("MD") 450 g을 200 g으로 바꾼 것 이외는 실시예 8과 마찬가지로 행하였다. 얻어진 분말상 고체의 평균 입경, 융점, 겉보기 밀도, 유동성, 균일성, 부착성 및 분진 억제도를 평가하였다. 얻어진 결과를 표 2에 나타냈다.
〈실시예 24〉
"D"를 1,3:2,4-비스-O-(3,4-메틸벤질리덴)-D-소르비톨(평균 입경 20 ㎛, 이하 "DMD"라 약칭한다.)로 바꾼 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 분말상 디아세탈 조성물을 얻었다.
이것의 평균 입경, 융점, 겉보기 밀도, 유동성, 균일성, 부착성 및 분진 억제도를 평가하였다. 얻어진 결과를 표 3에 나타냈다.
〈실시예 25〉
스테아르산 50 g 대신에 시트르산 13.5 g을 사용한 것 이외는 실시예 24와 마찬가지로 하여 "DMD"를 주성분으로 하는 분말상 디아세탈 조성물을 얻었다.
이것의 평균 입경, 융점, 겉보기 밀도, 유동성, 균일성, 부착성 및 분진 억제도를 평가하였다. 얻어진 결과를 표 3에 나타냈다.
〈실시예 26〉
"MD"를 "DMD"로 바꾼 것 이외는 실시예 13과 마찬가지로 하여 분말상 디아세탈 조성물을 얻었다. 이것의 평균 입경, 융점, 겉보기 밀도, 유동성, 균일성, 부착성 및 분진 억제도를 평가하였다. 얻어진 결과를 표 3에 나타냈다.
〈비교예 10〉
스테아르산을 사용하지 않은 것 이외는 실시예 24와 마찬가지로 하여 "DMD"를 처리하고, 얻어진 디아세탈 분말의 평균 입경, 융점, 겉보기 밀도, 유동성, 균일성, 부착성 및 분진 억제도를 평가하였다. 얻어진 결과를 표 3에 나타냈다.
〈실시예 27〉
"MD" 400 g에 대하여 스테아르산 50 g 및 대전 방지제인 글리세린모노스테아레이트(산가:5 ㎎KOH/g, 이하 같음) 23.5 g을 첨가한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 분말상 디아세탈 조성물을 얻었다.
이것의 평균 입경, 융점, 겉보기 밀도, 유동성, 균일성, 부착성 및 분진 억제도를 평가하였다. 얻어진 결과를 표 4에 나타냈다.
〈실시예 28〉
"MD" 400 g에 대하여 스테아르산 47.1 g 및 L-타르타르산 1.2 g과 부틸나프탈렌술폰산 나트륨 2.0 g의 수용액 30 g을 첨가한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 분말상 디아세탈 조성물을 얻었다.
이것의 평균 입경, 융점, 겉보기 밀도, 유동성, 균일성, 부착성 및 분진 억제도를 평가하였다. 얻어진 결과를 표 4에 나타냈다.
〈실시예 29〉
실시예 1과 같은 반응기에 "MD" 450 g 및 메탄올 1500 ㎖을 넣고, 질소를 흘려보내변서 교반 속도 50 내지 60 rpm으로 환류하에 1시간 교반하였다(계는 팽윤된 페이스트가 된다).
이어서, L-타르타르산 4.5 g/물 20 ㎖ 및 경화 피마자유 50 g을 첨가하고 다시 환류하에 2시간 혼합, 교반하였다. 이어서, 50 ℃까지 냉각한 후 감압하에 용매를 서서히 계밖으로 제거하였다. 대부분의 에탄올을 제거한 후 50 ℃에서 10 ㎜Hg의 감압으로 유지하여 8시간 교반하면서 건조하여 건조 분말을 얻었다.
이 건조 분말을 가정용 믹서로 10분간 분쇄하여 "MD"를 주성분으로 하는 분말상 디아세탈 조성물을 얻었다.
얻어진 분말상 디아세탈 조성물의 평균 입경, 융점, 겉보기 밀도, 유동성, 균일성, 부착성 및 분진 억제도를 평가하였다. 얻어진 결과를 표 4에 나타냈다.
〈실시예 30〉
실시예 1과 같은 반응기에 D-소르비톨 273 g에 이온 교환수 15 g을 첨가하여 용해시킨 후, p-메틸렌벤즈알데히드 360 g, 시클로헥산 550 g, 메탄올 400 g 및 p-톨루엔술폰산 일수화물 30 g을 넣고, 질소 치환한 후 질소 기류하에 교반하면서 승온하였다. 계밖으로 에탄올 및 물을 기액 평형물 또는 공비 혼합물로서 뽑아냄에 따라 반응 온도가 상승하였다. 반응 온도가 74 ℃에 달하면 메탄올 60 g을 첨가하였다. 이 조작을 15회 반복하였다. 이어서 실온까지 냉각하고, 수산화 칼륨 14 g/메탄올 200 g으로 중화하였다. 이어서 60 ℃의 온수 600 g/회의 비율로 7회 수세하였다.
이어서, 상기의 시클로헥산 용액으로 팽윤되어 있는 디아세탈에 도데실벤젠술폰산 나트륨 5.8 g 및 L-타르타르산 2.4 g(산가: 748 ㎎KOH/g)을 첨가하여 70 ℃에서 2시간 교반하였다.
이어서, 온수 600 g을 첨가하고, 100 ℃까지 가열하여 시클로헥산을 유출시켜 시클로헥산 분산매에서 수분산매로 치환하였다.
이어서, 100 ℃에 달하고 나서 서서히 갑압하면서 계밖으로 물을 유출시켰다. 최종적으로 50 ㎜Hg, 건조 온도 80 ℃에서 10분간 건조하면서 과립화하여 건조 과립물을 얻었다.
이것의 평균 입경, 융점, 겉보기 밀도, 유동성, 균일성, 부착성 및 분진 억제도를 평가하였다. 얻어진 결과를 표 4에 나타냈다.
〈실시예 31〉
실시예 1과 같은 반응기에 D-소르비톨 273 g에 이온 교환수 15 g을 첨가하여 용해시킨 후, 3,4-디메틸렌벤즈알데히드 402 g, 시클로헥산 550 g, 메탄올 400 g 및 p-톨루엔술폰산 일수화물 30 g을 넣고, 질소 치환한 후 질소 기류하에 교반하면서 승온하였다. 계밖으로 메탄올 및 물을 기액 평형물 또는 공비 혼합물로서 뽑아냄에 따라 반응 온도가 상승하였다. 반응 온도가 74 ℃에 달하면 메탄올 60 g을 첨가하였다. 이 조작을 10회 반복하였다. 이어서 실온까지 냉각하고, 수산화 칼륨 14 g/메탄올 200 g의 용액으로 중화하였다. 이어서 60 ℃의 온수 600 g/회의 비율로 7회 수세하였다.
이어서, 상기한 시클로헥산 용매로 팽윤되어 있는 디아세탈에 도데실벤젠술폰산 나트륨 6.2 g 및 L-타르타르산 2.5 g(산가: 748 ㎎KOH/g)을 첨가하여 70 ℃에서 2시간 교반하였다. 이어서, 온수 600 g을 첨가하여 100 ℃까지 가열하고, 시클로헥산을 유출시켜 시클로헥산 분산매에서 수 분산매로 치환하였다.
이어서, 100 ℃에 이르고 나서 서서히 감압하면서 계밖으로 물을 유출시켰다. 최종적으로 50 ㎜Hg, 건조 온도 80 ℃에서 10시간 건조하면서 과립화하여 건조 과립물을 얻었다.
이것의 평균 입경, 융점, 겉보기 밀도, 유동성, 균일성, 부착성 및 분진 억제도를 평가하였다. 얻어진 결과를 표 4에 나타냈다.
〈실시예 32〉
도데실벤젠술폰산 나트륨 6.2 g 및 L-타르타르산 2.5 g 대신에, 도데실벤젠술폰산 나트륨 3.1 g, L-타르타르산 3.1 g 및 베헨산 62.1 g을 사용한 것 이외는 실시예 31과 마찬가지로 하여 과립물을 얻었다.
얻어진 "DMD"를 포함하는 과립물의 평균 입경, 융점, 겉보기 밀도, 유동성, 균일성, 부착성 및 분진 억제도를 평가하였다. 얻어진 결과를 표 4에 나타냈다.
〈실시예 33〉
도데실벤젠술폰산 나트륨 5.8 g 및 L-타르타르산 2.4 g 대신에, 도데실벤젠술폰산 나트륨 5.8 g을 사용한 것 이외는 실시예 30과 마찬가지로 하여 과립물을 얻었다.
얻어진 "MD"를 포함하는 과립물의 평균 입경, 융점, 겉보기 밀도, 유동성, 균일성, 부착성 및 분진 억제도를 평가하였다. 얻어진 결과를 표 4에 나타냈다.
〈실시예 34〉
도데실벤젠술폰산 나트륨 5.8 g 및 L-타르타르산 2.4 g 대신에, 도데실벤젠술폰산 나트륨 17.4 g을 사용한 것 이외는 실시예 30과 마찬가지로 하여 과립물을 얻었다.
얻어진 "MD"를 포함하는 과립물의 평균 입경, 융점, 겉보기 밀도, 유동성, 균일성, 부착성 및 분진 억제도를 평가하였다. 얻어진 결과를 표 4에 나타냈다.
〈실시예 35〉
도데실벤젠술폰산 나트륨 5.8 g 및 L-타르타르산 2.4 g 대신에, α-올레핀(C18)술폰산 나트륨 5.8 g을 사용한 것 이외는 실시예 30과 마찬가지로 하여 과립물을 얻었다.
얻어진 "MD"를 포함하는 과립물의 평균 입경, 융점, 겉보기 밀도, 유동성, 균일성, 부착성 및 분진 억제도를 평가하였다. 얻어진 결과를 표 4에 나타냈다.
〈실시예 36〉
도데실벤젠술폰산 나트륨 5.8 g 및 L-타르타르산 2.4 g 대신에, 라우릴 황산 나트륨 17.4 g을 사용한 것 이외는 실시예 30과 마찬가지로 하여 과립물을 얻었다.
얻어진 "MD"를 포함하는 과립물의 평균 입경, 융점, 겉보기 밀도, 유동성, 균일성, 부착성 및 분진 억제도를 평가하였다. 얻어진 결과를 표 4에 나타냈다.
〈실시예 37〉
도데실벤젠술폰산 나트륨 5.8 g 및 L-타르타르산 2.4 g 대신에, 디스테아르산 알루미늄 17.4 g을 사용한 것 이외는 실시예 30과 마찬가지로 하여 과립물을 얻었다.
얻어진 "MD"를 포함하는 과립물의 평균 입경, 융점, 겉보기 밀도, 유동성, 균일성, 부착성 및 분진 억제도를 평가하였다. 얻어진 결과를 표 4에 나타냈다.
〈실시예 38〉
도데실벤젠술폰산 나트륨 5.8 g 및 L-타르타르산 2.4 g 대신에, 디스테아르산 알루미늄 62.1 g을 사용한 것 이외는 실시예 30과 마찬가지로 하여 과립물을 얻었다.
얻어진 "MD"를 포함하는 과립물의 평균 입경, 융점, 겉보기 밀도, 유동성, 균일성, 부착성 및 분진 억제도를 평가하였다. 얻어진 결과를 표 4에 나타냈다.
〈실시예 39〉
도데실벤젠술폰산 나트륨 5.8 g 및 L-타르타르산 2.4 g 대신에, 모노스테아르산 알루미늄 17.4 g을 사용한 것 이외는 실시예 30과 마찬가지로 하여 과립물을 얻었다.
얻어진 "MD"를 포함하는 과립물의 평균 입경, 융점, 겉보기 밀도, 유동성, 균일성, 부착성 및 분진 억제도를 평가하였다. 얻어진 결과를 표 4에 나타냈다.
〈실시예 40〉
도데실벤젠술폰산 나트륨 17.4 g 대신에, 나트륨라우릴 황산 에스테르 5.8 g 및 디스테아르산 알루미늄 11.6 g을 사용한 것 이외는 실시예 34와 마찬가지로 하여 과립물을 얻었다.
얻어진 "MD"를 포함하는 과립물의 평균 입경, 융점, 겉보기 밀도, 유동성, 균일성, 부착성 및 분진 억제도를 평가하였다. 얻어진 결과를 표 4에 나타냈다.
〈실시예 41〉
에틸렌 함유량 3.0 중량%의 아이소택틱 랜덤 폴리프로필렌 수지(이하, "r-PP"라 약칭한다.) 100 중량부에 대하여 폴리올레핀용 기핵제로서 실시예 1에서 얻어진 분말상 디아세탈 조성물을 디아세탈류의 순분 환산으로 0.2 중량부, 스테아르산 칼슘 0.05 중량부 및 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오레이트]메탄(상품명;아루가녹스 1010, 시바 가이기사 제품) 0.05 중량부를 배합하여 헨쉘 믹서로 드라이 블렌딩하였다.
이어서, 220 ℃에서 일축 압출기로 용융 혼련하여 압출 스트랜드를 수냉하고, 이어서 절단하여 펠렛화하였다.
얻어진 펠렛을 수지 온도 220 ℃, 금형 온도 40 ℃의 조건하에 사출 성형하여 두께 1 ㎜의 시험편을 작성하고, 이 시험편의 헤이즈 값 및 미분산 기핵제에 근거한 스포트의 수를 측정하였다. 얻어진 결과를 표 5에 나타냈다.
〈실시예 42 내지 70〉
r-PP에 대하여 실시예 2 내지 실시예 29 및 실시예 1에서 얻어진 각각의 기핵제 조성물을 사용하고, 실시예 41에 준거한 시험편을 제조하였다.
각 실시예에서 사용한 디아세탈 조성물, 펠렛 제조시의 압출 온도, 시험편 작성시의 사출 성형 온도 및 이 시험편을 특정하여 얻어진 헤이즈 값과 미분산 기핵제에 근거한 화이트 스포트의 수를 표 5에 나타냈다.
〈비교예 11 내지 20〉
r-PP에 대하여 비교예 1 내지 비교예 10에서 얻어진 각각의 기핵제 조성물을 적용하여 실시예 41에 준거하여 시험편을 제조하였다.
각 비교예에서 적용한 디아세탈 조성물, 펠렛 제조시의 압출 온도, 시험편 작성시의 사출 성형 온도 및 이 시험편을 특정하여 얻어진 헤이즈값과 미분산 기핵제에 근거한 화이트 스포트의 수를 표 5에 나타냈다.
〈비교예 21〉
기핵제 디아세탈을 함유하지 않은 r-PP의 시험편을 실시예 41과 마찬가지의 조작으로 제조하였다.
시험편의 헤이즈값 및 미분산 기핵제에 근거한 화이트 스포트 수의 측정 결과를 표 5에 나타냈다.
〈실시예 71〉
직쇄상 저밀도 폴리에틸렌 수지(밀도=0.2926 g/㎤, MFR=20 g/10분, 이하 "LLDPE"라 약칭한다.) 100 중량부에 대하여 실시예 1에서 얻은 분말상 디아세탈 조성물을 디아세탈류의 순분 환산으로 0.2 중령부를 배합하여 헨쉘 믹서로 드라이 블렌딩하였다.
이어서, 200 ℃에서 일축 압출기로 용융 혼련하여 압출 스트랜드를 수냉하고, 이어서 절단하여 펠렛을 얻었다.
얻어진 펠렛을 수지 온도 200 ℃, 금형 온도 30 ℃의 조건하에서 사출 성형하여 두께 1 ㎜의 시험편을 제조하였다.
얻어진 시험편을 사용하여 헤이즈 값 및 미분산 기핵제에 근거한 화이트 스포트의 수를 측정하였다. 얻어진 결과를 표 6에 나타냈다.
〈실시예 72 내지 74〉
LLDPE에 대하여 실시예 2, 30 및 32에서 얻어진 각각의 기핵제 조성물을 사용하고 실시예 71에 준거하여 시험편을 제조하였다.
각 실시예에서 사용한 디아세탈 조성물, 펠렛 제조시의 압출 온도, 시험편 작성시의 사출 성형 온도 및 이 시험편을 특정하여 얻어진 헤이즈 값과 미분산 기핵제에 근거한 화이트 스포트의 수를 표 6에 나타냈다.
〈비교예 22〉
LLDPE만의 시험편을 실시예 71과 같은 조작에 의해 제조하였다. 디아세탈 조성물을 함유하지 않는 시험편의 헤이즈 값과 미분산 기핵제에 근거한 화이트 스포트 수의 측정 결과를 표 6에 나타냈다.
본 발명에 의해 디아세탈류의 융점을 대폭 강하할 수 있으며, 그 결과 용융 수지 또는 각종 액체에 대한 용해 속도를 상승시키거나 저온 용해 또는 용해 시간의 단축이 가능해지며, 나아가 미용해물이 급감하는 등의 품질과 생산성을 대폭 향상시킬 수가 있다.
또한, 결합제 효과에 의한 겉보기 밀도의 상승에 의해 분진의 발생을 억제하여 작업 환경을 대폭 개선하고, 나아가 분체의 유동성 향상, 부착성 억제 등에 의해 분체 특성을 개선하여 이송을 용이하게 할 수가 있다.
또한, 저온 성형이 가능한 폴리올레핀 수지 기핵제로서 성형성이 향상되고, 디아세탈화물의 승화, 분해 및 착색을 억제한다.

Claims (44)

  1. (a) 하기 화학식 1로 표시되는 적어도 1종의 디아세탈 및
    (b) 중성 내지 약산성의 1가 유기산, 중성 내지 약산성의 다가 유기산, 중성 내지 약산성의 다가 유기산의 부분염, 황산 에스테르염, 술폰산염, 인산 에스테르염, 인산 에스테르, 아인산 에스테르 및 중성 내지 약산성의 1가 유기산의 알루미늄염으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 결합제
    를 포함하는 과립상 또는 분말상 디아세탈 조성물로서, 상기 결합제는 상기 과립상 또는 분말상 디아세탈 조성물의 입자 중에 균일하게 분산되어 있는 과립상 또는 분말상 디아세탈 조성물.
    〈화학식 1〉
    식 중,
    R1및 R2는 동일하거나 또는 상이하며, 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기, 탄소수 1 내지 4의 알콕시카르보닐기 또는 할로겐 원자를 나타내고,
    a 및 b는 각각 1 내지 5의 정수를 나타내고,
    c는 0 또는 1을 나타내되,
    a가 2인 경우, 2개의 R1은 서로 결합하여 이들이 결합되는 벤젠환과 함께 테트랄린환을 형성할 수 있으며, b가 2인 경우, 2개의 R2는 서로 결합하여 이들이 결합되는 벤젠환과 함께 테트랄린환을 형성할 수도 있다.
  2. 제1항에 있어서, 결합제가 과립상 또는 분말상 디아세탈 조성물을 구성하는 디아세탈 섬유상 결정 사이에 균일하게 분포되어 있는 과립상 또는 분말상 디아세탈 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 결합제가 분자내에 에테르 결합, 에스테르 결합, 티오에테르 결합, 아미드 결합, 할로겐 원자, 아미노기, 수산기, 복소환기 및 카르보닐기로 이루어지는 군에서 선택되는 결합 또는 관능기 적어도 1종을 가질 수 있는 모노카르복실산, 폴리카르복실산, 폴리카르복실산의 부분염, 탄소수 1 내지 30의 1가 지방족 알코올 및 탄소수 2 내지 30의 다가 지방족 알코올로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종과 인산과의 에스테르, 탄소수 1 내지 30의 1가 지방족 알코올 및 탄소수 2 내지 30의 다가 지방족 알코올로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종과 아인산과의 에스테르, 탄소수 6 내지 30의 1가 방향족 알코올 및 탄소수 6 내지 30의 다가 방향족 알코올로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종과 인산과의 에스테르, 탄소수 6 내지 30의 1가 방향족 알코올 및 탄소수 6 내지 30의 다가 방향족 알코올로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종과 아인산과의 에스테르, 타우린, 황산 에스테르염, 술폰산염, 인산 에스테르염 및 모노, 디 또는 트리(C6-C30 지방산) 알루미늄염으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종인 과립상 또는 분말상 디아세탈 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    (ⅰ) 용매로 팽윤된 화학식 1로 표시되는 디아세탈을 포함하는 슬러리를 제조하고,
    (ⅱ) 상기 슬러리와 결합제를 균일 혼합하고,
    (ⅲ) (a) 얻어지는 균일 혼합물로부터 용매를 제거하여 건조물을 얻거나, 또는
    (b) 얻어지는 균일 혼합물에서 용매를 제거하면서 과립화시키거나, 또는
    (c) 상기 공정 (a)에서 얻어지는 건조물 또는 상기 공정 (b)에서 얻어지는 과립물을 분급 또는 분쇄하거나, 또는
    (d) 상기 공정 (c)에서 얻어지는 분쇄물을 과립화 또는 분급함으로써 얻을 수 있는 과립상 또는 분말상 디아세탈 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 결합제가 과립상 또는 분말상 디아세탈이 결합제 10 중량부를 상기 화학식 1로 표시되는 디아세탈 90 중량부에 균일 분산된 상태로 함유하는 경우에, 그 아세탈 자체의 융점에 비해 융점을 7 ℃ 이상 강하시키며, 분자내에 에테르 결합, 에스테르 결합, 티오에테르 결합, 아미드 결합, 할로겐 원자, 아미노기, 수산기, 복소환기 및 카르보닐기로 이루어지는 군에서 선택된 결합 또는 관능기 적어도 1종을 가질 수 있는 모노카르복실산, 폴리카르복실산, 폴리카르복실산의 부분염, 탄소수 1 내지 30의 1가 지방족 알코올 및 탄소수 2 내지 30의 다가 지방족 알코올로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종과 인산과의 에스테르, 탄소수 1 내지 30의 1가 지방족 알코올 및 탄소수 2 내지 30의 다가 지방족 알코올로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종과 인산과의 에스테르, 탄소수 6 내지 30의 1가 방향족 알코올 및 탄소수 6 내지 30의 다가 방향족 알코올로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종과 아인산과의 에스테르, 탄소수 6 내지 30의 1가 방향족 알코올 및 탄소수 6 내지 30의 다가 방향족 알코올로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종과 아인산과의 에스테르, 타우린, 황산 에스테르염, 술폰산염, 인산 에스테르염 및 모노, 디 또는 트리(C6-C30 지방산) 알루미늄염으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종인 과립상 또는 분말상 디아세탈 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 결합제가 분자내에 에테르 결합, 에스테르 결합, 티오에테르 결합, 아미드 결합, 할로겐 원자, 아미노기, 수산기, 복소환기 및 카르보닐기로 이루어지는 군에서 선택된 결합 또는 관능기 적어도 1종을 가질 수 있는 모노카르복실산, 폴리카르복실산, 폴리카르복실산의 부분염, 술폰산염, 황산 에스테르염, 인산 에스테르염 및 모노, 디 또는 트리(C6-C30 지방산) 알루미늄염에서 선택되는 적어도 1종인 과립상 또는 분말상 디아세탈 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 결합제가 60 내지 1200 ㎎KOH/g의 산가를 가지며, 분자내에 에테르 결합, 에스테르 결합, 티오에테르 결합, 아미드 결합, 할로겐 원자, 아미노기, 수산기, 복소환기 및 카르보닐기로 이루어지는 군에서 선택되는 결합 또는 관능기 적어도 1종을 가질 수 있는 모노카르복실산 또는 폴리카르복실산인 과립상 또는 분말상 디아세탈 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 결합제가 탄소수 80 이하의 지방족 모노 카르복실산, 탄소수 80 이하의 지방족 폴리카르복실산 및 그의 알킬(탄소수 1 내지 22) 부분 에스테르, 탄소수 80 이하의 방향족 모노 카르복실산, 탄소수 80 이하의 방향족 폴리카르복실산 및 그의 알킬(탄소수 1 내지 22) 부분 에스테르, 탄소수 80 이하의 할로겐 원자 함유 카르복실산, 탄소수 80 이하의 아미노기 함유 카르복실산, 탄소수 80 이하의 아미드 결합 함유 카르복실산, 탄소수 80 이하의 수산기 함유 카르복실산, 수지산, 탄소수 80 이하의 카르보닐기 함유 카르복실산, 탄소수 80 이하의 에테르 결합 함유 카르복실산, 탄소수 80 이하의 에스테르 결합 함유 카르복실산, 탄소수 80 이하의 아미드 결합 및 아미노기 함유 카르복실산, 탄소수 80 이하의 아미드 결합 및 수산기 함유 카르복실산, 탄소수 80 이하의 복소환 함유 카르복실산 및 탄소수 80 이하의 티오에테르 결합 함유 카르복실산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 과립상 또는 분말상 디아세탈 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 결합제가 탄소수 3 내지 35의 지방족 모노카르복실산, 탄소수 4 내지 30의 지방족 폴리카르복실산 및 그의 알킬(탄소수 1 내지 22) 부분 에스테르, 탄소수 7 내지 35의 방향족 모노카르복실산, 탄소수 8 내지 30의 방향족 폴리카르복실산 및 그의 알킬(탄소수 1 내지 22) 부분 에스테르, 탄소수 4 내지 35의 할로겐 원자 함유 카르복실산, 탄소수 4 내지 35의 아미노기 함유 카르복실산, 탄소수 4 내지 35의 수산기 함유 카르복실산, 수지산, 탄소수 4 내지 35의 카르보닐기 함유 카르복실산, 탄소수 4 내지 35의 에테르 결합 함유 카르복실산, 탄소수 4 내지 35의 에스테르 결합 함유 카르복실산, 탄소수 4 내지 35의 아미드 결합 및 아미노기 함유 카르복실산, 탄소수 4 내지 35의 아미드 결합 및 수산기 함유 카르복실산, 탄소수 4 내지 35의 복소환 함유 카르복실산 및 탄소수 4 내지 35의 티오에테르 결합 함유 카르복실산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 과립상 또는 분말상 디아세탈 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 결합제가
    (a) 탄소수 8 내지 30의 지방족 모노카르복실산,
    (b) 탄소수 3 내지 18의 지방족 디카르복실산, 탄소수 6 내지 30의 지방족 트리카르복실산 및 탄소수 8 내지 30의 지방족 테트라카르복실산,
    (c) 탄소수 7 내지 15의 방향족 모노카르복실산,
    (d) 탄소수 8 내지 20의 방향족 디, 트리 및 테트라카르복실산,
    (e) 할로겐 원자를 1 내지 3개 함유하는 탄소수 3 내지 20의 카르복실산,
    (f) 아미노기를 1 내지 3개 함유하는 탄소수 5 내지 12의 모노 및 디카르복실산,
    (g) 모노, 디 또는 트리(C6-C30 지방산) 알루미늄염,
    (h) 수산기를 1 내지 5개 함유하는 탄소수 4 내지 24의 모노, 디, 트리 및 테트라카르복실산,
    (i) 수지산,
    (j) 카르보닐기를 1 내지 3개 함유하는 탄소수 4 내지 18의 모노 및 디카르복실산,
    (k) 에테르 결합을 1 내지 2개 함유하는 탄소수 8 내지 15의 모노 및 디카르복실산,
    (l) 에스테르 결합을 1 내지 2개 갖는 탄소수 5 내지 26의 모노 및 디카르복실산, 및
    (m) (m-1) 탄소수 6 내지 30의 알칸술폰산, 탄소수 6 내지 30의 알켄술폰산, (C1-C22 알킬)벤젠술폰산 및 (C1-C14 알킬)나프탈렌술폰산의 알칼리 금속염, 암모늄염 및 알칼리 토금속염, 및 (m-2) 탄소수 6 내지 30의 포화 또는 불포화 지방족 알코올의 황산 에스테르염, 에틸렌옥시드가 1 내지 10몰 부가된 탄소수 6 내지 30의 포화 또는 불포화 지방족 알코올의 황산 에스테르염, 술포숙신산 디에스테르염, α-술포지방산염 및 α-술포지방산 에스테르염
    으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 과립상 또는 분말상 디아세탈 조성물.
  11. 제1항에 있어서, (a') 라우르산, 트리데칸산, 미리스트산, 펜타데칸산, 팔미트산, 헵타데칸산, 스테아르산, 이소스테아르산, 에이코사노산, 베헨산, 도코사헥사노산, 몬탄산, 벤질산, 소르브산, 올레산, 리놀산, 리놀레산,
    (b') 숙신산, 글루타르산, 말론산, 아디프산, 수베르산, 아젤라산, 세바크산, 도데칸디오산, 이타콘산, 트리카르발릴산, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산, 시트라진산, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 1,2-시클로헥산디카르복실산, 4,4'-디시클로헥실디카르복실산, 시클로헥산테트라카르복실산,
    (c') 벤조산, p-메틸벤조산, p-에틸벤조산, p-n-프로필벤조산, 쿠민산, p-tert-부틸 벤조산, p-이소부틸벤조산, p-페닐벤조산, 3,5-디메틸벤조산, 1-나프토산, 2-나프토산, 테트랄린모노카르복실산,
    (d') o-프탈산, m-프탈산, p-프탈산, 트리멜리트산, 트리메스산, 피로멜리트산, 디펜산, 비페닐디카르복실산, 비페닐테트라카르복실산, 나프탈렌디카르복실산, 디페닐술폰테트라카르복실산, 디페닐에테르테트라카르복실산, 디페닐메탄테트라카르복실산, 디페닐프로판테트라카르복실산, 에틸렌글리콜-4,4'-비스트리멜리트산 디트리멜리테이트,
    (e') 클로로프로피온산, 브로모프로피온산, o-클로로벤조산, m-클로로벤조산, p-클로로벤조산, 4-클로로-3-니트로벤조산,
    (f') L-글루타민,
    (g') 모노 및 디(펠라르곤산) 알루미늄, 모노 및 디(라우르산) 알루미늄, 모노 및 디(미리스트산) 알루미늄, 모노 및 디(스테아르산) 알루미늄, 모노 및 디(올레산) 알루미늄,
    (h') 타르타르산, 젖산, 말산, 시트르산, 글루콘산, 판토텐산, 12-히드록시스테아르산, 만델산, 콜산, β-옥시나프토산, 리시놀산, 퀸산, 시킴산, 살리실산, α,β-히드록시헥사히드로프탈산,
    (i') 데히드로아비에트산, 아비에트산, 디히드로아비에트산, 네오아비에트산, 테트라히드로아비에트산,
    (j') 레불린산, 피루브산, o-벤조일벤조산,
    (k') 4-메톡시시클로헥산카르복실산, 4-에톡시시클로헥산카르복실산, p-메톡시벤조산, p-에톡시벤조산, p-페녹시벤조산,
    (l') 아세틸시트르산, 스테아로일시트르산, 아세틸리시놀산, 스테아로일 젖산, 시트르산 모노스테아릴 에스테르, 아디프산 모노-2-에틸헥실에스테르, 아디프산 모노옥틸 에스테르, 및
    (m') C18 알칸 또는 알켄술폰산의 칼륨 또는 나트륨염, 도데실벤젠술폰산 나트륨, 나트륨 도데실설페이트, 나트륨 도데실에테르설페이트(즉, 에틸렌옥시드가 1몰 부가된 도데실알코올의 황산 에스테르의 나트륨염), 나트륨 디옥틸술포숙시네이트, 나트륨 메틸α-술포스테아레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물인 과립상 또는 분말상 디아세탈 조성물.
  12. 제1항에 있어서, 결합제가 (h) 수산기를 1 내지 5개 갖는 탄소수 4 내지 24의 모노, 디, 트리 및 테트라카르복실산 적어도 1종인 과립상 또는 분말상 디아세탈 조성물.
  13. 제1항에 있어서, 결합제가 타르타르산, 젖산, 말산, 시트르산, 글루콘산, 판토텐산, 12-히드록시스테아르산, 만델산, 콜산, β-옥시나프토산, 리시놀산, 퀸산, 시킴산, 살리실산 및 α,β-디히드록시헥사히드로프탈산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 과립상 또는 분말상 디아세탈 조성물.
  14. 제1항에 있어서, 결합제가
    (h-a) 타르타르산, 젖산, 말산, 시트르산 및 α,β-디히드록시헥사히드로프탈산, 및
    (m) (m-1) 탄소수 6 내지 30의 알칸술폰산, 탄소수 6 내지 30의 알켄술폰산, (C1-C22 알킬)벤젠술폰산 및 (C1-C14 알킬)나프탈렌술폰산의 알칼리 금속염, 암모늄염 및 알칼리 금속염, 및 (m-2) 탄소수 6 내지 30의 포화 및 불포화 지방족 알코올의 황산 에스테르염, 에틸렌옥시드가 1 내지 10몰 부가된 탄소수 6 내지 30의 포화 및 불포화 지방족 알코올의 황산 에스테르염, 술포숙신산 디에스테르염, α-술포 지방산염 및 α-술포 지방산 에스테르염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 과립상 또는 분말상 디아세탈 조성물.
  15. 제1항에 있어서, 결합제로서
    (h-a) 타르타르산, 말산, 시트르산, 숙신산 및 α,β-디히드록시헥사히드로프탈산,
    (m) (m-1) 탄소수 6 내지 30의 알칸술폰산, 탄소수 6 내지 30의 알켄술폰산, (C1-C22 알킬)벤젠술폰산 및 (C1-C14 알킬)나프탈렌술폰산의 알칼리 금속염, 암모늄염 및 알칼리 금속염, 및 (m-2) 탄소수 6 내지 30의 포화 및 불포화 지방족 알코올의 황산 에스테르염, 에틸렌옥시드가 1 내지 10몰 부가된 탄소수 6 내지 30의 포화 및 불포화 지방족 알코올의 황산 에스테르염, 술포숙신산 디에스테르염, α-술포 지방산염 및 α-술포 지방산 에스테르염,
    (a) 탄소수 8 내지 30의 지방족 모노카르복실산, 및
    (g) 모노, 디 및 트리(C6-C30 지방산)알루미늄염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하고, 윤활제로서 경화유를 더 포함하는 과립상 또는 분말상 디아세탈 조성물.
  16. 제1항에 있어서, 결합제로서
    (h-a) 타르타르산, 말산, 시트르산, 숙신산 및 α,β-디히드록시헥사히드로프탈산,
    (m) (m-1) 탄소수 6 내지 30의 알칸술폰산, 탄소수 6 내지 30의 알켄술폰산, (C1-C22 알킬)벤젠술폰산 및 (C1-C14 알킬)나프탈렌술폰산의 알칼리 금속염, 암모늄염 및 알칼리 금속염, 및 (m-2) 탄소수 6 내지 30의 포화 및 불포화 지방족 알코올의 황산 에스테르염, 에틸렌옥시드가 1 내지 10몰 부가된 탄소수 6 내지 30의 포화 및 불포화 지방족 알코올의 황산 에스테르염, 술포숙신산 디에스테르염, α-술포 지방산염 및 α-술포 지방산 에스테르염, 및
    (a) 탄소수 8 내지 30의 지방족 모노카르복실산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하고, 윤활제로서 경화유를 더 포함하는 과립상 또는 분말상 디아세탈 조성물.
  17. 제1항에 있어서, 결합제로서
    (m) (m-1) 탄소수 6 내지 30의 알칸술폰산, 탄소수 6 내지 30의 알켄술폰산, (C1-C22 알킬)벤젠술폰산 및 (C1-C14 알킬)나프탈렌술폰산의 알칼리 금속염, 암모늄염 및 알칼리 금속염, 및 (m-2) 탄소수 6 내지 30의 포화 및 불포화 지방족 알코올의 황산 에스테르염, 에틸렌옥시드가 1 내지 10몰 부가된 탄소수 6 내지 30의 포화 및 불포화 지방족 알코올의 황산 에스테르염, 술포숙신산 디에스테르염, α-술포 지방산염 및 α-술포 지방산 에스테르염, 및
    (a) 탄소수 8 내지 30의 지방족 모노카르복실산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하고, 윤활제로서 경화유를 더 포함하는 과립상 또는 분말상 디아세탈 조성물.
  18. 제1항에 있어서, 결합제로서
    (g) 모노, 디 및 트리(C6-C30 지방산)알루미늄염,
    (a) 탄소수 8 내지 30의 지방족 모노카르복실산, 및
    (m) (m-1) 탄소수 6 내지 30의 알칸술폰산, 탄소수 6 내지 30의 알켄술폰산, (C1-C22 알킬)벤젠술폰산 및 (C1-C14 알킬)나프탈렌술폰산의 알칼리 금속염, 암모늄염 및 알칼리 금속염, 및 (m-2) 탄소수 6 내지 30의 포화 및 불포화 지방족 알코올의 황산 에스테르염, 에틸렌옥시드가 1 내지 10몰 부가된 탄소수 6 내지 30의 포화 및 불포화 지방족 알코올의 황산 에스테르염, 술포숙신산 디에스테르염, α-술포 지방산염 및 α-술포 지방산 에스테르염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하고, 윤활제로서 경화유를 더 포함하는 과립상 또는 분말상 디아세탈 조성물.
  19. 제1항에 있어서, 결합제가 화학식 1로 표시되는 디아세탈 100 중량부에 대하여 0.01 내지 100 중량부 존재하는 과립상 또는 분말상 디아세탈 조성물.
  20. 제10항에 있어서, 결합제가 화학식 1로 표시되는 디아세탈 100 중량부에 대하여 0.01 내지 8 중량부의 양으로 사용되는 과립상 또는 분말상 디아세탈 조성물.
  21. 제1항에 있어서, 평균 입경이 3 내지 2000 ㎛인 과립상 또는 분말상 디아세탈 조성물.
  22. 제1항에 있어서, 단면 직경이 0.2 내지 5 ㎜이고, 길이가 0.2 내지 15 ㎜인 원통 형태 또는 직경 0.2 내지 5 ㎜의 과립 또는 박편 형태의 과립상 또는 분말상 디아세탈 조성물.
  23. 제1항에 있어서, 0.2 내지 1.1 g/㎤의 겉보기 밀도를 갖는 과립상 또는 분말상 디아세탈 조성물.
  24. 제1항에 있어서, 디아세탈 조성물 중에 함유되는 화학식 1로 표시되는 디아세탈에 비해 융점이 20 ℃ 이상 강하되어 있는 것을 특징으로 하는 과립상 또는 분말상 디아세탈 조성물.
  25. 제1항에 있어서, 디아세탈 조성물 중에 함유되는 화학식 1로 표시되는 디아세탈에 비해 융점이 40 ℃ 이상 강하되어 있는 것을 특징으로 하는 과립상 또는 분말상 디아세탈 조성물.
  26. 제1항에 있어서, 대전 방지제, 중화제 또는 안정제 및 윤활제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 과립상 또는 분말상 디아세탈 조성물.
  27. 제26항에 있어서, 대전 방지제가 글리세린 지방산 (C8-C22)모노, 디 및 트리에스테르, N,N-비스(2-히드록시에틸)알킬(C8-C22)아민, 폴리옥시에틸렌(4-50몰)알킬(C12-C22)에테르, 폴리옥시에틸렌(4-50몰)알킬(C7-C22)페닐에테르 및 펜타에리스리톨 지방산(C8-C22) 에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 과립상 또는 분말상 디아세탈 조성물.
  28. 제26항에 있어서, 중화제 또는 안정제가 스테아르산 칼슘, 스테아르산 리튬, 스테아르산 칼륨, 스테아르산 나트륨, 테트라키스[메틸렌-3-(3',5'-디-t-부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트 및 3,3'-티오디프로피온산 디스테아릴로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 과립상 또는 분말상 디아세탈 조성물.
  29. 제26항에 있어서, 윤활제가 적어도 1종의 경화유의 과립상 또는 분말상 디아세탈 조성물.
  30. 제1 내지 29항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 1로 표시되는 1,3:2,4-디아세탈 이외에 5가 또는 6가의 다가 알코올과 치환기를 가질 수 있는 벤즈알데히드와의 축합 반응에 의해 부산물로서 생성되는 아세탈인 모노아세탈, 트리아세탈 및 디아세탈 이성체 적어도 1종을 함유하고 있으며, 이 모노아세탈, 트리아세탈 및 디아세탈 이성체의 합계량이 아세탈 총량(화학식 1로 표시되는 1,3:2,4-디아세탈, 모노아세탈, 트리아세탈 및 디아세탈 이성체의 합계량)에 대하여 0.05 내지 10 중량%인 과립상 또는 분말상 디아세탈 조성물.
  31. (Ⅰ) 하기 화학식 1
    로 표시되는 적어도 1종의 디아세탈, 및
    (Ⅱ) 중성 내지 약산성의 1가 유기산, 중성 내지 약산성의 다가 유기산, 중성 내지 약산성의 다가 유기산의 부분염, 황산 에스테르염, 술폰산염, 인산 에스테르염, 인산 에스테르, 아인산 에스테르 및 중성 내지 약산성의 1가 유기산의 알루미늄염으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 결합제
    를 포함하고, 결합제는 과립상 또는 분말상 디아세탈 조성물의 입자 중에 균일하게 분산되어 있는 과립상 또는 분말상 디아세탈 조성물의 제조 방법으로서,
    (ⅰ) 화학식 1로 표시되는 디아세탈을 용매 중에 포함하고, 상기 디아세탈은 이 용매에서 팽윤된 상태로 함유되어 있는 슬러리를 제조하고,
    (ⅱ) 상기 슬러리와 결합제를 균일 혼합하고,
    (ⅲ) (a) 상기 공정(ⅱ)에서 얻어진 균일 혼합물로부터 용매를 제거하여 건조물을 얻거나, 또는
    (b) 이 균일 혼합물로부터 용매를 제거하면서 과립화시키거나, 또는
    (c) 상기 공정 (a)에서 얻어진 건조물 또는 상기 공정 (b)에서 얻어진 과립을 분급 또는 분쇄하거나, 또는
    (d) 상기 (c)에서 얻어지는 분쇄물을 분급하거나 과립화하는 공정을 포함하는 과립상 또는 분말상 디아세탈 조성물의 제조 방법.
    〈화학식 1〉
    식 중,
    R1및 R2는 동일하거나 또는 상이하며, 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기, 탄소수 1 내지 4의 알콕시카르보닐기 또는 할로겐 원자를 나타내고,
    a 및 b는 각각 1 내지 5의 정수를 나타내고,
    c는 0 또는 1을 나타내되,
    a가 2인 경우, 2개의 R1은 서로 결합하여 이들이 결합되는 벤젠환과 함께 테트랄린환을 형성할 수 있으며, b가 2인 경우, 2개의 R2는 서로 결합하여 이들이 결합되는 벤젠환과 함께 테트랄린환을 형성할 수도 있다.
  32. 제31항에 있어서, 팽윤된 디아세탈을 포함하는 슬러리가 디아세탈 분말을 팽윤시킬 수 있는 유기 용매 중에서 디아세탈 분말을 팽윤시켜 이루어지는 것인 제조 방법.
  33. 제31항에 있어서, 유기 용매가 극성 유기 용매이거나 또는 방향족 탄화 수소 용매이거나, 또는 (a) 극성 유기 용매 및 방향족 탄화 수소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종과 (b) 지방족 탄화 수소 및 지환식 탄화 수소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종과의 혼합물로서, 이 극성 용매가 탄소수 1 내지 18의 지방족 알코올; 탄소수 6 내지 18의 지환식 알코올; 퍼푸릴알코올; 환상 에테르; 케톤; 탄소수 3 내지 6의 지방족 아민; 아세토니트릴; 글리콜에테르; 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드 및 N-메틸피롤리돈으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종인 제조 방법.
  34. 제31항에 있어서, 팽윤된 상기 화학식 1로 표시되는 디아세탈을 포함하는 슬러리가 대응되는 소르비톨 또는 크실리톨과 치환가능한 벤즈알데히드를 유기 용매 중에서 축합 반응을 하여 얻어진 반응 혼합물이거나, 또는 이 반응 혼합물을 중화 또는 수세하여 얻어진 혼합물인 제조 방법.
  35. 제31항에 있어서, 팽윤된 상기 화학식 1로 표시되는 디아세탈을 포함하는 슬러리가 대응되는 소르비톨 또는 크실리톨과 치환가능한 벤즈알데히드를 수중에서 산 촉매의 존재하에 축합 반응시켜 얻어지는 반응 혼합물이거나, 또는 이 반응 혼합물을 중화 또는 수세하여 얻어지는 수성 슬러리인 제조 방법.
  36. 제1항 기재의 과립상 또는 분말상 디아세탈 조성물을 함유하는 폴리올레핀 수지용 기핵제.
  37. 제36항에 있어서, 디아세탈 조성물이 대전 방지제, 중화제 또는 안정제 및 윤활제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 더 함유하는 폴리올레핀 수지용 기핵제.
  38. (ⅰ) 폴리올레핀 수지 분말 또는 박편 및 제36 또는 37항에 기재된 기핵제의 분말 또는 과립 또는 (ⅱ) 폴리올레핀 수지 분말 또는 박편, 제36 또는 37항에 기재된 기핵제의 분말 또는 과립 및 적어도 1종의 폴리올레핀 수지용 첨가제를 블렌딩하여 얻을 수 있는 분말상의 폴리올레핀 수지 조성물.
  39. (ⅰ) 폴리올레핀 수지 분말 또는 박편 및 제36 또는 37항에 기재된 기핵제를, 또는 (ⅱ) 폴리올레핀 수지 분말 또는 박편, 제36 또는 37항에 기재된 기핵제 및 적어도 1종의 폴리올레핀 수지용 첨가제를 블렌딩하고, 얻어지는 분말상 조성물을 가열하에 용융 혼련하여, 압출하고, 압출된 스트랜드를 냉각시켜, 얻어진 스트랜드를 절단하고 펠렛화하여 얻을 수 있는 폴리올레핀 수지 조성물.
  40. (ⅰ) 폴리올레핀 수지 분말 또는 박편 및 제36 또는 37항에 기재된 기핵제를, 또는 (ⅱ) 폴리올레핀 수지 분말 또는 박편, 제36 또는 37항에 기재된 기핵제의 분말 및 적어도 1종의 폴리올레핀 수지용 첨가제를 블렌딩하고, 얻어지는 분말상 조성물을 디아세탈 조성물의 융점 이상 또는 미만의 온도로 가열하여 용융 혼련하여 압출하고, 압출된 스트랜드를 냉각하여, 얻어진 스트랜드를 절단하는 것으로 이루어지는 폴리올레핀 수지 조성물의 제조 방법.
  41. 제38 또는 39항 기재의 폴리올레핀 수지 조성물을 사출 성형법, 사출 취입 성형법, 취입 성형법 또는 압출 성형법에 의해 성형하거나, 또는 이 압출 성형법에 의해 얻어지는 시트를 공기압 성형하는 공정을 포함하는 폴리올레핀 수지 조성물 중의 기핵제 미분산물을 최소한의 양으로 포함하는 폴리올레핀 수지 성형체의 제조 방법.
  42. 제38 또는 39항 기재의 폴리올레핀 수지 조성물을 사출 성형법, 사출 취입 성형법, 취입 성형법, 압출 성형법에 의해 성형하거나, 또는 이 압출 성형법에 의해 얻어지는 시트를 공기압 성형하는 공정을 포함하는 방법으로 얻을 수 있는 폴리올레핀 수지 성형체.
  43. (a) R1및 R2는 동일하거나 또는 상이하며, 각각 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기, 탄소수 1 내지 4의 알콕시카르보닐기 또는 할로겐 원자를 나타내고, a 및 b는 각각 1 내지 5의 정수를 나타내고, c는 0 또는 1을 나타내는 제1항 기재의 화학식 1로 표시되는 적어도 1종의 디아세탈과 (b) 적어도 1종의 유기산을 필수 성분으로 하는 결합제로 이루어지고, 상기 결합제는 디아세탈 중에 균일하게 분산되어 있는 조성물로서, 그 입자 직경의 평균값은 3 내지 500 ㎛인 것을 특징으로 하는 분말상 디아세탈 조성물.
  44. 제43항에 있어서, 결합제가 타르타르산, 젖산, 말산, 시트르산, 글루콘산, 판토텐산, 12-히드록시스테아르산, 만델산, 콜산, β-옥시나프토산, 리시놀산, 퀸산, 시킴산, 살리실산, 프로토카테쿤산, 쿠말산 및 갈산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 분말상 디아세탈 조성물.
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