CN108058283A

CN108058283A - 一种高纯度、高流动性的聚烯烃透明成核剂颗粒及其制备方法

Info

Publication number: CN108058283A
Application number: CN201711339243.8A
Authority: CN
Inventors: 宋健; 高卫锋; 刘坷; 王洪杰; 钟国栋; 邹剑飞; 李宏
Original assignee: Yantai Zhichu New Chemical Materials Co Ltd
Current assignee: Yantai Zhichu New Chemical Materials Co Ltd
Priority date: 2017-12-14
Filing date: 2017-12-14
Publication date: 2018-05-22

Abstract

本发明涉及一种高纯度、高流动性的聚烯烃透明成核剂颗粒及其制备方法，特征在于：将湿度为20%‑75%的聚烯烃透明成核剂湿料送入摇摆造粒机中通过小于50目的筛网进行造粒，干燥后即得聚烯烃透明成核剂颗粒。本发明制备过程中不添加任何改善流动性的助剂，获得的聚烯烃透明成核剂颗粒具有高纯度、高流动性、高堆密度、粉末无聚团现象。将本发明的聚烯烃透明成核剂颗粒用于透明聚烯烃加工时，不会存在聚烯烃透明成核剂在加工设备上挂壁堵料的现象；所得到的聚烯烃制品透明性高，没有存在白点现象。

Description

一种高纯度、高流动性的聚烯烃透明成核剂颗粒及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种高纯度、高流动性的聚烯烃树脂透明成核剂颗粒及其制备方法，属于聚烯烃树脂透明成核剂及其制备方法技术领域。

背景技术

聚烯烃透明成核剂是一种适用于聚合物的添加剂，特别适用于不完全结晶的聚合物（例如聚乙烯和聚丙烯等）并且用于改变其结晶行为的添加剂。聚烯烃透明成核剂可以通过加快聚烯烃结晶速率、增加聚烯烃结晶密度、促使聚烯烃晶粒尺寸微细化等作用，达到缩短聚烯烃成型周期和提高聚烯烃制品的透明性、表面光泽、抗拉强度、刚性、热变形温度、抗冲击性以及抗蠕变性等性能。

在聚烯烃加工过程中，透明成核剂通过熔化和再结晶过程，在聚烯烃树脂中形成非常致密的网络。该晶体网络提供了成核位点，由此减小了聚烯烃球晶的尺寸；由于小球晶不能像大球晶那样有效的散射可见光，因此，成核的聚烯烃树脂提高了透明度。工业上常用的聚烯烃透明成核剂主要是山梨醇缩醛衍生物，典型的聚烯烃透明成核剂为双（3，4-二甲基亚苄基）山梨醇和双（4-甲基亚苄基）山梨醇。

但将山梨醇缩醛类透明成核剂用于聚烯烃树脂的加工时，当聚烯烃透明成核剂颗粒大于等于60目时（本申请中将颗粒大于等于60目的聚烯烃透明成核剂定义为聚烯烃透明成核剂超细粉末），聚烯烃透明成核剂超细粉末易受静电影响出现聚团现象。采用此工艺制备的聚烯烃透明成核剂堆积密度较小，不易于包装储运，而且在使用过程中存在粉尘污染问题。虽然使用过程中能取得较好的透明度，但聚烯烃透明成核剂流动性差，由此导致在将聚烯烃透明成核剂与聚烯烃树脂混合时，聚烯烃透明成核剂会在加工设备中出现挂壁堵料的情况，严重影响了透明聚烯烃的生产速度，这也是本发明专利主要解决的问题。因此，已经采取了若干种方法来最大限度的解决该问题。

方法一是在将聚烯烃透明成核剂与聚烯烃混合加工时直接加入少量的极性脂肪族添加剂，如单硬脂酸甘油酯或脂肪族酰胺。

方法二是将流动性助剂与聚烯烃透明成核剂混合成复配透明成核剂，流动性助剂包括二氧化硅、水滑石、聚乙二醇等。

此两种方法虽然改进了聚烯烃透明成核剂的流动性，但是都降低了聚烯烃透明成核剂的纯度，在聚烯烃加工过程中增加了透明成核剂的用量。而且加入添加剂制得的聚烯烃制品在对毒性或健康标准要求更高的使用领域会受到应用限制。某些流动性助剂也会降低聚烯烃制品的透明性。

因此，同时兼具高纯度、高流动性、高堆密度的聚烯烃透明成核剂颗粒可以避免聚烯烃透明成核剂超细粉末在聚烯烃加工设备中挂壁堵料，具有提高聚烯烃生产能力的优势；同时具有减少聚烯烃透明成核剂的用量，减少粉尘污染，易于包装储运的优势。

发明内容

本发明旨在解决聚烯烃透明成核剂超细粉末在现有技术应用中存在的流动性差、纯度低、堆密度小等不足之处，进而提供一种具有高纯度、高流动性的聚烯烃透明成核剂颗粒，以及获得该聚烯烃透明成核剂颗粒的制备方法，所述制备方法过程中不需添加任何辅助助剂，通过该方法制得的聚烯烃透明成核剂颗粒同时具有较高的纯度、流动性、堆密度，避免了聚烯烃透明成核剂在与聚烯烃混合时产生的挂壁堵料现象。

为解决上述问题，本发明所采用的技术方案是：

一种高纯度、高流动性的聚烯烃透明成核剂颗粒的其制备方法，其特殊之处在于，包括以下具体制备过程：

步骤一：混料

将目数大于等于60目的聚烯烃透明成核剂超细粉末和适量溶剂投入混料机内，混合均匀，聚烯烃透明成核剂混合湿料湿度需控制在20%-75%，优选30%—45%之间。

调节聚烯烃透明成核剂干湿度的溶剂包括但不限于乙醇、异丙醇、水、甲醇、环己烷、丙酮等不溶解透明成核剂且易于挥发的溶剂。聚烯烃透明成核剂混合的干湿度需要根据不同的溶剂适当调整。所述聚烯烃透明成核剂湿料的湿度是指溶剂的重量占混合湿料重量的百分比。

另外，聚烯烃透明成核剂混合湿料也可直接采用生产车间聚烯烃透明成核剂的固液分离工序分离出的聚烯烃透明成核剂湿饼，当聚烯烃透明成核剂湿饼的湿度在20%-75%时，可将其直接投进混料机内混合。

所述聚烯烃透明成核剂超细粉末采用的是不含有其它流动性改性助剂且含量在99%以上的双（3，4-二甲基亚苄基）山梨醇或双（4-甲基亚苄基）山梨醇。

步骤二：造粒

将步骤一处理后的聚烯烃透明成核剂湿料在摇摆造粒机中进行造粒，选择小于50目的筛网，造粒后干燥即得聚烯烃透明成核剂颗粒。

步骤三：抛丸

为了获得更好的流动性，经造粒后的聚烯烃透明成核剂颗粒可进一步用抛丸机进行抛丸。通过抛丸操作，可以将摇摆造粒机造粒后聚烯烃透明成核剂颗粒的棱角去除，使颗粒更加圆润。抛丸操作之后，再进行干燥处理。

摇摆式造粒机工作原理是通过机械传动使滚筒往复摆动，将物料从筛网中挤出制成颗粒或粉碎制粒。当原料是干粉的时候，造粒机不能将粉末制成颗粒。当有溶剂存在的情况下，湿粉末的表面容易充分接触，在机械力的作用下相互粘合形成大的颗粒。由于聚烯烃透明成核剂超细粉末的比表面积大，超细粉末之间存在静电作用，因而导致聚烯烃透明成核剂超细粉末在聚丙烯加工设备中存在挂壁堵料的问题。通过湿法造粒，可以将聚烯烃透明成核剂超细粉末变成聚烯烃透明成核剂大尺寸颗粒，比表面积变小；大尺寸颗粒之间静电作用减小，流动性得以提高；形成颗粒之后，堆密度得以提高，使得产品的包装变小，易于运输。采用湿法造粒时，溶剂的湿度是重要的控制指标。

摇摆筛对于湿粉的挤压和抛丸机去除颗粒棱角是聚烯烃透明成核剂造粒后堆积密度加大、流动性提高的主要原因。

步骤四：烘干、筛选、包装

利用干燥箱对聚烯烃透明成核剂颗粒干燥，去除溶剂。过筛选取20目-40目（或者20-60目）的部分，其余回收再利用。合格部分包装即可。

通过以上制备方法获得的一种高纯度、高流动性的聚烯烃成核剂颗粒，其纯度＞99%，目数＞20，流动性＜5秒，松密度＞0.28g/cm³，紧密度>0.32g/cm³。

本发明的一种高纯度、高流动性的聚烯烃成核剂颗粒及其制备方法，旨在改善聚烯烃透明成核剂超细粉末存在的流动性差、易聚团挂壁堵料的技术难题。本发明通过将含有溶剂的聚烯烃透明成核剂湿料经过摇摆造粒机制粒抛丸干燥过筛后制得。制备过程中不添加任何改善流动性的助剂，而是通过在制备过程中，科学且有针对性控制聚烯烃成核剂混料的湿度，并且配合造粒过筛的目数控制，最终获得的一种高纯度、高流动性的聚烯烃成核剂颗粒。获得的聚烯烃透明成核剂颗粒具有高流动性、粉末无聚团现象，有较好的分散性。将本发明的聚烯烃透明成核剂颗粒与聚烯烃进行混合时，因聚烯烃透明成核剂颗粒具有较高流动性，避免了加工设备挂壁堵料的现象。所制备的聚烯烃透明成核剂颗粒兼具高纯度、高流动性、高堆密度的优点。

效果验证过程

本发明与传统工艺和其它市售产品的检测数据对比：

为了体现本发明的高纯度、高流动性的聚烯烃透明成核剂颗粒的特点，我们针对不同工艺和市售的几种产品进行了纯度、堆积密度和流动性的指标测试。每种样品测试三次取其平均值。

1、纯度测试

设备：安捷伦液相色谱仪，型号G4288A。

测试条件：乙腈：水=60:40,温度:40℃,色谱柱：C18柱，Φ4.6*250mm,溶剂:DMAC,流速：1ml/min,波长：254nm,溶样：称取250mg样品溶于100ml溶剂中。

2、堆积密度测试

设备：FT-100系列振实密度测定仪改造装置（瑞科仪器有限公司）。

测试方法：

松密度测试，先用万分之一的分析天平准确称量空量筒的质量m₁，再用量筒量取聚烯烃透明成核剂V _松（20ml），再称量筒和聚丙烯透明成核剂的总质量m₂。得聚丙烯透明成核剂的松密度ρ_松=（m₂-m₁）/V _松。

紧密度测试，先用万分之一分析天平准确称量空量筒的质量m₁，再用量筒量取聚烯烃透明成核剂20ml，再称量筒和聚丙烯透明成核剂的总质量m₂。将量取聚烯烃透明成核剂的量筒固定在振实密度测定仪上，设定振动速度为80次/秒，振次200次，振动结束后取下量筒读取振实后体积V_紧。得聚丙烯透明成核剂的紧密度ρ_紧=（m₂-m₁）/v_紧。

3、流动性测试

测试方法：将测定仪振动速度设为50次/秒，将振动次数调至500次，将10克样品倒入测定仪震动器上的不锈钢漏斗中（漏斗尺寸：上口径100mm,深度120mm，底部口径10mm），漏斗底部处于闭合状态。开启振动，打开漏斗底部开关，开始计时；当全部样品漏完结束，停止计时；所用时间的长短即为粉末全部通过时间。通过测定粉末通过时间，来判断粉末流动性的好坏，粉末通过时间越长，流动性越差。

4、透明度测试

设备和参数

注塑机型号：HZ50；注塑温度：第一段245℃，第二段250℃，第三段250℃；注塑压力：5Mpa；聚丙烯牌号：青岛石化FHO8S/C；透明薄板尺寸：长7.5cm宽5cm厚1mm；透光度/雾度测定仪型号：WGT-2S。

测试方法

取500克聚丙烯颗粒（熔融指数为8）和1.5克的聚烯烃透明成核剂颗粒混合5分钟，使聚烯烃透明成核剂颗粒均匀的分散到聚丙烯颗粒中。打开注塑机，手动升温30分钟，使温度升至设定温度，即一段245℃/二段250℃/三段250℃。

清洗注塑机。第一步，取300g聚丙烯颗粒加入料仓，手动清洗，将上次使用的残留料挤出，清理干净。第二步，再将混合好的500g聚丙烯颗粒加入到注塑机料仓中，再次清洗注塑机。将第一步用来清理注塑机的聚丙烯颗粒全部挤出。判断依据，打出的透明薄板表面无纹路。如果打出的透明聚丙烯薄板里含有不透明聚丙烯会出现不透明的纹路。

清理干净后开始打板，设置（时间自动）打板，由于前期温度、压力等条件不稳定，等到打出20个透明聚丙烯薄板后（此时温度、压力等条件已稳定）。再继续打板，选取5个作为样品板留待测定。

然后打开透光度/雾度测定仪，先开准备，即测定空白样。准备完后，将样品放入测定仪，用夹子固定（尽量每次都测试透明薄板的相同位置，减少误差），然后开始测定并记录每组数据，取其平均值。

具体实施方式

以下就对本发明一种高纯度、高流动性的聚烯烃透明成核剂及其制备方法作以下详细说明。应当说明，以下实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是作为对本发明的限制。

比较例1

不添加聚烯烃成核剂的聚丙烯的透明度为87.27，雾度为52.35。

添加聚烯烃透明成核剂超细粉末的加工得到的聚丙烯的透明度为87.31，雾度为11.61。聚烯烃透明成核剂超细粉末的纯度为≥99.5%，堆积密度（松）为0.0897g/cm³,堆积密度（紧）为0.1330 g/cm³,流动性测定表明粉末通过时间为1分21秒。在聚丙烯加工进料时，微粉透明成核剂超细粉末存在挂壁堵料现象。

比较例2

在聚烯烃透明成核剂超细粉末中添加1% PEG。添加含有1% PEG的聚烯烃透明成核剂颗粒加工得到的聚丙烯的透明度为87.24，雾度为17.46。聚烯烃透明成核剂的纯度为≥98.2%，堆积密度（松）为0.4282g/cm³,堆积密度（紧）为0.4963 g/cm³,流动性为2.65秒。在聚丙烯加工进料时，虽然此种透明成核剂颗粒不存在挂壁堵料现象，但是聚丙烯制品存在白点，说明此种透明成核剂颗粒在聚烯烃中的分散性不好

实施例1

一种高纯度、高流动性、高堆积密度的聚烯烃透明成核剂颗粒的制备方法，包括以下具体步骤：

用真空上料机把250目的双（3，4-二甲基亚苄基）山梨醇聚烯烃透明成核剂50公斤加入到混料机，加完料后开启混合电机控制转速，缓慢加入乙醇40公斤，混合3-10min，获得湿度为44%的烯烃透明成核剂湿料。混合好后，开启出料口，进入分料机，调整分料机转速，使其能满足制粒机速度。摇摆式颗粒机，安装15目的筛网开始造粒。同时，开启抛丸机，调整下料速度，使下料阀每30秒钟开启一次，调整抛丸机转速使每20秒钟出料一次，保证形成连续作业，使颗粒圆润大小合适。

将得到的透明成核剂颗粒烘干去除乙醇，过20目筛装袋。

实施例2

取板框压滤后的双（3，4-二甲基亚苄基）山梨醇聚烯烃透明成核剂100kg，倒入立式高速高效混料机，缓慢加入甲醇，低速搅拌3分钟，搅拌均匀获得湿度在30%的聚烯烃透明成核剂湿料。将搅拌好的聚烯烃透明成核剂湿料送入摇摆式颗粒机，安装20目的筛网开始造粒。在抛丸机工作完毕之前一直运行。开启抛丸机，调整下料速度，使下料阀每30秒钟开启一次，调整抛丸机转速使每20秒钟出料一次，保证形成连续作业，使颗粒圆润大小合适。透明成核剂颗粒烘干去除甲醇，过20目筛装袋。

实施例3

取板框压滤后的双（4-甲基亚苄基）山梨醇聚烯烃透明成核剂50kg，倒入立式高速高效混料机，加完料后开启混合电机控制转速，缓慢加入异丙醇28公斤，低速搅拌5分钟，搅拌均匀获得湿度为35%聚烯烃透明成核剂湿料。将搅拌好的聚烯烃透明成核剂湿料进入摇摆式颗粒机，安装35目的筛网开始造粒。在抛丸机工作完毕之前一直运行。开抛丸机，调整下料速度，使下料阀每30秒钟开启一次，调整抛丸机转速使每20秒钟出料一次，保证形成连续作业，使颗粒圆润大小合适。透明成核剂颗粒烘干去除异丙醇，过20目筛装袋。

分析测试结果

将本发明的产品与市售产品进行了纯度分析、堆积密度、流动性分析，并列表如下：

根据上表可以看出本发明的高纯度、高流动性的聚烯烃透明成核剂与传统微粉工艺或其它市售商品相比在控制制品的透明度和雾度方面水平性能相差不大。

但存在挂壁堵料情况的样品和本发明专利的样品相对纯度都比较高，含量均≥99.5%。而本发明样品具有更高的堆积密度和流动性，避免了使用过程中发生挂壁堵料的问题。

在不存在挂壁堵料问题的样品中，流动性最高的样品由于堆积密度过大、流动性太好，导致在聚丙烯中的分散性不佳，出现打板后聚丙烯薄板中有白点的情况。由于为了提高流动性，其它三个样品均添加了改善流动性的助剂，导致样品纯度均≤98.5%，本发明样品具有更高的纯度，含量≥99.5%。

本发明的特点：

本发明的一种具有高纯度、高流动性的聚烯烃透明成核剂颗粒，具有以下特征：

1、聚烯烃透明成核剂颗粒的目数为20目-40目（或者20-60目）。

2、聚烯烃透明成核剂颗粒为双（3，4-二甲基亚苄基）山梨醇或双（4-甲基亚苄基）山梨醇，不含有其它流动性改性助剂，含量在99.5%以上。

3、聚烯烃透明成核剂颗粒具有高流动性，粉末无聚团现象，有较好的分散性。流动性小于5秒。

4、聚烯烃透明成核剂颗粒具有高堆积密度，松密度>0.28g/cm³、紧密度>0.32g/cm³。

5、聚烯烃选自聚丙烯树脂和乙烯/丙烯共聚树脂。

6、本发明的高纯度、高流动性的聚烯烃透明成核剂颗粒的制备方法包括以下步骤：将含溶剂的聚烯烃透明成核剂超细粉末湿料经过摇摆造粒机制粒，干燥过筛即可。

7、混制聚烯烃透明成核剂超细粉末湿料所用溶剂包括乙醇、异丙醇、水、甲醇、环己烷等不溶解聚烯烃透明成核剂且易于会发的有机溶剂。

8、混制聚烯烃透明成核剂超细粉末湿料所用溶剂的用量范围：溶剂和聚烯烃透明成核剂混合物的湿度为20%-75%，最好的湿度是30%-45%，不同的溶剂与聚烯烃透明成核剂超细粉末的混合物湿度需要适当调整。

Claims

1.一种高纯度、高流动性的聚烯烃透明成核剂颗粒的制备方法，特征在于：

将湿度为20%-75%的聚烯烃透明成核剂湿料在摇摆造粒机中通过小于50目的筛网进行造粒，干燥后即得聚烯烃透明成核剂颗粒。

2.如权利要求1所述的一种高纯度、高流动性的聚烯烃透明成核剂颗粒的制备方法，特征在于：

具体制备过程包括：

步骤一：混料

将聚烯烃透明成核剂超细粉末与适量溶剂投入混料机内，混合均匀后，获得湿度为20%-75%的聚烯烃透明成核剂湿料；

步骤二：造粒

将步骤一处理后的聚烯烃透明成核剂湿料在摇摆造粒机中，通过小于50目的筛网进行造粒，造粒后干燥即得聚烯烃透明成核剂颗粒。

3.如权利如权利要求2所述的一种高纯度、高流动性的聚烯烃透明成核剂颗粒的制备方法，特征在于：

所述聚烯烃透明成核剂超细粉末采用的是目数大于等于60目、不含有其它流动性改性助剂且含量在99%以上的双（3，4-二甲基亚苄基）山梨醇或双（4-甲基亚苄基）山梨醇。

4.如权利要求2所述的一种高纯度、高流动性的聚烯烃透明成核剂颗粒的制备方法，特征在于：

造粒之后干燥之前还包括

步骤三：抛丸

将聚烯烃透明成核剂颗粒采用抛丸机进行抛丸，经干燥后获得颗粒更加圆润的聚烯烃透明成核剂颗粒。

5.如权利要求2所述的一种高纯度、高流动性的聚烯烃透明成核剂的制备方法，特征在于：

所述聚烯烃透明成核剂湿料的湿度为30%-45%。

6.如权利要求2所述的一种高纯度、高流动性的聚烯烃透明成核剂颗粒的制备方法，特征在于：

利用干燥箱对聚烯烃透明成核剂颗粒进行干燥，去除溶剂，过筛选取大于20目的部分包装。

7.如权利要求2所述的一种高纯度、高流动性的聚烯烃透明成核剂颗粒的制备方法，特征在于：

所述溶剂采用的是不溶解透明成核剂且易于挥发的溶剂。

8.如权利要求7所述的一种高纯度、高流动性的聚烯烃透明成核剂颗粒的制备方法，特征在于：

所述溶剂采用乙醇、异丙醇、水、甲醇、环己烷或丙酮中的至少一种。

9.如权利要求8所述的一种高纯度、高流动性的聚烯烃透明成核剂颗粒的制备方法，特征在于：

混料工序中，所述溶剂的加入量以获得相应湿度的聚烯烃透明成核剂混合湿料进行调节。

10.一种高纯度、高流动性的聚烯烃透明成核剂颗粒，特征在于：

所述聚烯烃透明成核剂颗粒的纯度＞99%，目数为20-60目，流动性＜5秒。

11.如权利要求10所述的一种高纯度、高流动性的聚烯烃透明成核剂颗粒，特征在于：

所述聚烯烃透明成核剂颗粒为双（3，4-二甲基亚苄基）山梨醇或双（4-甲基亚苄基）山梨醇。

12.如权利要求11所述的一种高纯度、高流动性的聚烯烃透明成核剂颗粒，特征在于：

松密度＞0.28g/cm³，紧密度>0.32g/cm³。