JPH01289847A - 重合体用添加剤組成物 - Google Patents

重合体用添加剤組成物

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JPH01289847A
JPH01289847A JP1077971A JP7797189A JPH01289847A JP H01289847 A JPH01289847 A JP H01289847A JP 1077971 A JP1077971 A JP 1077971A JP 7797189 A JP7797189 A JP 7797189A JP H01289847 A JPH01289847 A JP H01289847A
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acid
polymer
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carboxylic acid
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JP1077971A
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Colin Bath
コリン・バス
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    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • C08K5/04Oxygen-containing compounds
    • C08K5/09Carboxylic acids; Metal salts thereof; Anhydrides thereof
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • C08K5/36Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
    • C08K5/41Compounds containing sulfur bound to oxygen
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • C08K5/36Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
    • C08K5/41Compounds containing sulfur bound to oxygen
    • C08K5/42Sulfonic acids; Derivatives thereof

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  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
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  • Acyclic And Carbocyclic Compounds In Medicinal Compositions (AREA)
  • Medicinal Preparation (AREA)
  • Materials For Medical Uses (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野: 本発明は、組成物に関し、またそのような組成物を添加
物として重合体材料中に配合する用途に関し、重合体組
成物の製造に関し、またそのような重合体組成物から作
られた成形物品に関する。
従来の技術ニ オレフィン重合体は容易に入手できまた広く使用される
重合体材料である。最も広く入手できるオレフィン化合
物はエチレン及びプロピレンの重合体類であり、ここで
使用される用語「重合体」には共重合体も包含するもの
とする。プロピレン重合体は一般にエチレン重合体より
も高い融点をiするので、プロピレン重合体はエチレン
重合体よりもやや高い温度での使用のために適当である
エチレン及びプロピレン重合体は包装のために使用しう
るが、これらの重合体から作られた成形物品は高率の曇
り度を示し、従って良好な透明性が望ましい用途のため
には満足すべきものではない。
核化剤、例えば安息香酸ナトリウム、をオレフィン重合
体へ添加することにより、重合体の結晶化温度の上昇及
び/または光学的性質の改善がなされることは、公知で
ある。さらには、核剤の使用は、射出成形工程における
、より短いサイクル時間、従ってより良い生産性を可能
とする。しかし、そのような核剤の使用は、それらの高
い価格(例えばジベンジリデンソルビトール)または分
散についての問題(例えば安息香酸ナトリウムの場合)
のためにしばしば制限される。
我々の出願中の欧州特許出願公開No、0267695
において、(a)少なくとも3個の炭素原子を含むカル
ボン酸化合物と、(b)アミンとの混合物からなる組成
物が記載されている。かかる化合物は、オレフィン重合
体の結晶化温度の上昇及び/または光学的性質の向上に
有効であるものとして記載されている。ここに我々は、
カルボン酸化合物を含み、オレフィン重合体の性質の向
上に有効であり、そして我々の欧州特許出願公開No、
0267895に記載されたオレフィン重合体組成物よ
りもすぐれた光学的性質を有するオレフィン重合体を与
えうる別の添加剤組成物を発見した。
発明の構成: 本発明によれば、(a)少な(とも3個の炭素原子を含
むカルボン酸化合物と、(b)有機硫黄含有酸またはそ
の酸の塩と、からなる組成物が提供される。
成分(a)であるカルボン酸化合物は、一つの飽和(場
合により置換されていてよい)脂肪族炭化水素基に結合
された少なくとも2個のカルボン酸基を含むもの、また
は一つの飽和または不飽和(場合により置換されていて
よい)環系に結合された少なくとも1個のカルボン酸基
を含むものであるのが好ましい。一つの脂肪族炭化水素
基に結合された少なくとも2個のカルボン酸基を含むカ
ルボン酸としては、グルタル酸、アジピン酸、スクシン
酸、スベリン酸、ピメリン酸、アゼライン酸及びセバシ
ン酸等がある。このタイプの好ましいカルボン酸は、2
個のカルボン酸基及び2〜10個の炭素原子を含む。一
つの環系に結合された少なくとも1個のカルボン酸基を
含むカルボン酸としては、安息香酸、トルイル酸及びp
−t−ブチル安息香酸のようなモノカルボン酸;サリチ
ル酸のようなヒドロキシカルボン酸;及びフタル酸、テ
レフタル酸、シクロヘキサン−1,2−ジカルボン酸及
びシクロヘキサン−1,4−ジカルボン酸のようなジカ
ルボン酸:がある。もしカルボン酸が置換された脂肪族
炭化水素基もしくは環系を含む場合には、その置換基は
少なくとも1個のヒドロキシ基、ハロゲン原子、エステ
ル(すなわちアシロキシ)基、硫黄含有酸基もしくはそ
の酸の塩、ニトリル基、エーテル基または脂肪族基であ
ってよく、その置換基の炭化水素基は同一または相異な
る置換基によってさらに置換されていてもよい。
置換基は、例えばトリフルオロまたはトリクロロ−メチ
ル基におけるように数個のハロゲン原子を含んでいても
よい。ヒドロキシ基置換基、及び存在するカルボン酸基
を例外として、−船釣にはカルボン酸の炭化水素基はそ
の他の置換基を含まないのが好ましい。成分(a)とし
て使用されるカルボン酸はオレフィン重合体のための核
剤及び/または透明化剤であり、オレフィン重合体に配
合された場合には、その重合体の結晶化温度を上昇させ
及び/または光学的性質を向上させるのに効果的である
有機硫黄含有酸またはその塩は、硫黄酸基、殊にスルホ
ン酸基または硫酸基を含むものである。
従って成分(b)は−紋穴■の化合物でありうる:R8
OM         I (Rは炭化水素基であり、置換されていてもよい、Mは
水素原子または陽イオンであり、nは2゜3または4で
ある。) 基Rは、アルキル、シクロアルキルまたはアリール基で
ありうる。もし基Rが置換炭化水素基であるときには、
その置換基は少なくとも1個のハロゲン原子、カルボン
酸基(−COOH) 、エステル(すなわちアシロキシ
)基、硫黄含有酸基、ニトリル基、エーテル基、または
異なる炭化水素基であってよく、その置換基の炭化水素
基は、同一または相異なる置換基でさらに置換されてい
てもよい。置換基はいくつかの置換原子または置換基、
例えばトリフルオロもしくはトリクロロ−メチル基にお
けるように数個のハロゲン原子を含んでいてよく、ある
いは1個より多くの置換基、例えば2個のエステル基が
存在してもよい。−船釣には、基Rが少なくとも6個の
炭素原子を、殊に炭化水素鎖中に少なくとも6個の炭素
原子を含むのが好ましい。従って、もし基Rがアシロキ
シまたはニトリルのような置換基を含むときには、それ
はカルボニルまたはニトリル基中に存在するもの以外に
少なくとも6個の炭素原子を含むのが好ましい。好まし
い化合物は、基Rが少なくとも8個、特に少なくとも1
2個の炭素原子を炭化水素鎖中に含むものである。基R
は、好ましくは、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル
、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデ
シル、ヘプタデシルまたはオクタデシル基のようなアル
キル基であり、そして異なる異性体の混合物または異な
る数の炭素原子を含む基の混合物あるいは両方の混合物
であってよい。基Rが置換炭化水素基であるときには、
それは、例えば、スクシン酸の誘導体であってもよく、
そのときには成分(b)はスルホスクシン酸のジカルボ
ン酸エステルでありうる。基Rが硫黄含有酸基を含む場
合には、化合物は、例えばベンゼンジスルホン酸または
その塩のように、ジーまたはポリ−硫黄含有酸化合物で
ありうる。
nの値は、典型的には3または4である。我々は、nの
値が3である化合物を用いて有用な結果を得ている。
Mは水素原子または陽イオンであってよく、その陽イオ
ンはアンモニウムイオン(含二四級アンモニウムイオン
)、または金属イオンであってよい。その金属は、1よ
りも大きな原子価を有していてよく、その場合Mは基R
8Oの結合原子価を満足させるに足りる金属を表わす。
従って、化合物が例えばカルシウム、マグネシウムまた
は亜鉛のような2価金属、あるいはアルミニウム(3価
)を含むならば、Mはその金属原子の1/2または1/
3を表わすことになる。金属Mは1価金属、特にアルカ
リ金属であるのが好適である。
本発明の好ましい一態様として、有機硫黄含有酸または
その塩は、下記−紋穴Hの化合物である。
R’SOM’        n 一般式■において、R1は、少なくとも6個の炭素原子
を含む炭化水素基、または少なくとも1個のCOOR2
基で置換された炭化水素基であり、Rまたは各R2は水
素または炭化水素基(同一であるか相異なる)であり、
R1及びR2はそれらの間に少なくとも6個の炭素原子
を含み、そして Mlはアルカリ金属である。
本発明組成物の成分(a)であるカルボン酸と異なり、
成分(b)である有機硫黄含有酸またはその塩は、オレ
フィン重合体中へ配合される場合に核剤及び/または透
明化剤としてほとんど効果を示さないが、成分(a)と
混合されると、この有機硫黄含有酸また塩は成分(a)
の効果の著しい向上をもたらす。
Rが少なくとも1個のCOOR2基で置換されていると
きには、R2は少なくとも6個の炭素原子を含むのが好
ましく、あるいは1個よりも多くの000R2置換基が
存在するときには、すべてのR2基がそれらの間に少な
くとも6個の炭素原子を有するのが好ましい。基R1は
、スルホスクシン酸のジカルボン酸エステルにおけるよ
うに、2個のC0OR基で置換されていてもよい。
アルカリ金属は、カリウムまたは特にナトリウムである
のが好ましい。
我々は、成分(a)がスクシン酸であり、そして成分(
b)がアルキルスルホン酸ナトリウムであって、そのア
ルキル基が12〜18個の炭素原子を含むかまたは12
〜18個(主として14〜17個)の炭素原子を含むア
ルキル基の混合したものであるときに、有用な結果を得
た。また成分(a)がスクシン酸でありそして成分(b
)が8〜18個の炭素原子の直鎖または分岐鎖アルキル
基であるR2基を有するスルホスクシン酸ジカルボン酸
エステルのナトリウム塩であるときにも有用な結果が得
られた。
(a)  : (b)のモル比は広範囲であってよく、
例えば30:1ないし1:10でありうる。しかし、−
般的には本発明のためには、他の成分に対して一方の成
分が著しく過剰になるのを避けるのが好ましく、従って
、一般的には、(a) : (b)のモル比が25:1
ないし1:3のであるのが好ましい。成分(a)がジカ
ルボン酸であるか、または成分(b)がジ−サルファー
酸であるときには、これらの成分は、実質的に化学量論
比率、例えば1モルのジカルボン酸に対して2モルのモ
ノ−サルファー酸またはその塩の割合で用いることがで
きる。
本発明の組成物は随意に他の成分を含みうる。
殊に、この組成物は、アミンをも含んでいてよく、アミ
ンの存在は、カルボン酸及び有機硫黄含有酸(またはそ
の塩)のみを用いて得られる結果と比較して、改善され
た結果を与えうる。
従って、本発明の別の態様として、(a)少なくとも3
個の炭素原子を含むカルボン酸化合物、(b)有機硫黄
含有酸(またはその塩)、及び(C)アミンからなる組
成物が提供される。
成分(a)及び(b)は前記説明の通りである。
成分(c)は我々の前記欧州特許出願公開No。
0267695に詳しく記載されているアミンである。
さらに特定的には、成分(C)であるアミンはジアミン
または置換アミン、例えばエタノールアミンであっても
よい。従って、成分(C)は−紋穴■または■の化合物
であってよい。
R3R4R5N            IVここに、 R3は、ヒドロカルビル基または置換ヒドロカルビル基
であり、好ましくは少なくとも4個の炭素原子を含むヒ
ドロカルビル基であり;R4は、ヒドロカルビル基、置
換ヒドロカルビル基、または基(RO)   (C2H
40)、HX であり; R5は、ヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル基、ま
たは基(R60)   (CHO)  HX     
24     y であり、R4と同一であるか、相異なっていてよく  
; R6は、3〜5個の炭素原子を含むアルキレン基であり
; mは、1〜10の値の整数であり; yは、ゼロまたは1〜50の値の整数であり;Xはゼロ
または1〜50の値の整数である。
基R4及びR5の少なくとも一方が基 (RO)x (C2H40)、H でありそのX及び/またはyの値が1〜50である一般
式■の化合物であるアミンを用いて有用な混合物が得ら
れた。成分(C)として、混合物、例えばm、x及びy
の少なくとも一つのものの値が相異なる化合物の混合物
も使用できる。混合物は、R3の種類が異なる化合物の
混合物、例えばR3がアルキル基の混合したものである
化合物の混合物も使用できる。化合物の混合物を使用す
る場合に、X及び/またはyの値が異なる少なくとも一
つの基(RO)(CHO)  、特にXがx   24
   y ゼロであり、yの値が異なる少なくとも一つの基が存在
する式■の化合物の混合物であってよい。
基R3は好ましくはアルキル基であり、殊に少なくとも
8個の炭素原子を含むアルキル基である。
典型的にはR3は20個を越える炭素原子を含まない。
一般式■において、R4は好ましくは、水素〔基(R6
0)  (C2H40)、HにおけるX及びyがゼロの
場合〕であるか、またはメチル基もしくはヒドロキシエ
チル基である。そのmの値は好ましくは2〜6である。
一般弐■の化合物において R4及びR5はそれぞれ、
独立的に、基R3であるか、またはXがゼロでありyが
0〜50である基 R3と同一であり、またはR4及びR4の少なくとも一
方が、1〜50のyの値を有する基の少なくとも一つが
少なくとも8個、特に少なくとも12個の炭素原子を有
するものである。基R6は好ましくはプロピレン基であ
る。X及びyの両者は、ゼロであってよく、あるいはX
及びyの少なくとも一方が正の値を有する。X及びyの
値は、好ましくは20を越えず、特に15を越えない。
基(R60)  (C2H40)、HはOH末端アルキ
レンオキシド、例えばプロピレンオキシド基、OH末端
エチレンオキシド基であってよく、あるいはアルキレン
オキシド基及びエチレンオキシド基の両方を含んでいて
もよい。X及びyの両者が正の値を有する場合、一般に
(x + y)の値は2〜50であるのが好ましく、2
0を越えない(特に15を越えない)のが好ましい。
アミンが置換基を含む場合、その置換基は、ヒドロキシ
基、1またはそれ以上のハロゲン原子、ニトリル基、ヒ
ドロカルビロキシ基、ヒドロカルボニル基(例えばアシ
ル基)、ヒドロカルビロキシカルボニル基、またはヒド
ロカルボニロキシ基であってよく、それらのヒドロカル
ビル基はさらに、前記のタイプの置換基で置換されてい
てもよい。
本発明の組成物において随意成分として使用しうるアミ
ンの例としては下記のものがある:N、N−ビス(ヒド
ロキシエチル)アルキル(C13〜C15)アミン; N−メチル−N−ヒドロキシエチル− アルキル(013〜C15)アミン; N、N −ジメチル−オクタデシルアミン;N、N−ビ
ス(ヒドロキシエチル)オクタデシルアミン; N−メチル−N、N−ビス(ココ)アミン;N、N −
ジメチルータロウアミン;及びN−タロウーN、N’、
N’−トリス(ヒドロキシエチル)−1,8−ジアミノ
プロパン。
本発明組成物がアミンを含む場合、そのアミンの重量割
合は、成分(b)である有機硫黄含有酸またはその塩の
重量割合の0.1〜10倍でありうる。
アミンは有機硫黄含有酸またはその塩の重量割合の2倍
未満の重量割合で存在するのが典型的である。
本発明の組成物は、オレフィン重合体中へ配合すること
ができ、オレフィン重合体へ添加されうる添加剤のうち
の少なくとも若干と本発明の組成物をプレミックスする
のが好都合であることがある。
本発明のさらに別の態様として、オレフィン重合体、少
なくとも3個の炭素原子を含むカルボン酸化合物、有機
硫黄含有酸もしくはその塩、及び随意にアミンからなる
重合体組成物が提供される。
カルボン酸化合物、有機硫黄含有酸もしくはその塩、及
び随意のアミンは、前記組成物の成分(a)及び(b)
ならびに随意成分(C)である。
その重合体組成物におけるカルボン酸化合物の割合は、
重合体を基準にして、典型的には、0.01〜3重量%
、好ましくは0.02〜1重量%である。有機硫黄含有
酸もしくはその塩の割合は、重合体を基準にして、典型
的には0.02〜3重量%、好ましくは0.05〜1重
量%、特に0.1〜0.2重量%である。随意のアミン
は重合体を基準にして、0.01〜5重量%、好ましく
は0.02〜1重量%、特に0.02〜0.15重量%
の割合で存在してよい。
オレフィン重合体(この用語にはホモ重合体及び共重合
体が両方包含される意味で用いられる)は、任意のエチ
レンのホモ重合体または共重合体、殊に高密度ポリエチ
レンまたは線状低密度ポリエチレン(このものは、エチ
レンと、ブテン−1、ヘキセン−1、オクタン−1また
は4−メチルペンテン−1のようなより高級なオレフィ
ンモノマーとの共重合体)であってよい。その他のエチ
レン重合体は、エチレンと重合体モノマーとの共重合体
、例えばエチレン−酢酸ビニル共重合体である。あるい
は、オレフィン重合体は、プロピレンのホモ重合体また
は共重合体、例えばプロピレンと(共重合体を基準にし
て)8重量%までのエチレンとのランダム共重合体、ま
たはその他のモノマーの実質上不存在下にプロピレンを
重合させた後エチレンとプロピレンとの混合物を共重合
させて5〜30重世%のエチレンを含む共重合体とする
ことにより得られる逐次重合体であってよい。
重合体組成物はカルボン酸化合物、有機硫黄含有酸(も
しくはその塩)、及び随意のアミンを別々にオレフィン
重合体に添加することにより得ることかでき、あるいは
添加剤類をプレミックスしてからオレフィン重合体に添
加することができる。カルボン酸、有機硫黄含有酸もし
くはその塩及び(もし存在するならば)アミンを、オレ
フィン重合体中へ配合するときには、その重合体の結晶
化温度の上昇及び/または光学的性質の向上がもたらさ
れる。もしアミンを用いると、これがカルボン酸または
硫黄含有酸と反応することがあり、我々はそのような反
応の生成物が、オレフィン重合体に配合されるとき、望
ましい効果を与える点の有効性が低くなると思考する。
従って、随意のアミンを含む組成物を高温、例えば12
0℃以上、殊に200℃以上に長時間、例えば15分以
上維持するのを避けるのが好ましい。
本発明の第1の態様の組成物のうちの若干の成分は、室
温付近において液体またはワックス状固体であるので、
この形態で取扱うのが困難である(特に成分の正確な計
全導入が必要とされる場合)。そこで成分が最終の重合
体組成物に必要とされるよりも高濃度で含まれる重合体
マスターバッチの形で得られるのが好ましいことがある
重合体マスターバッチは、粒状重合体とのブレンド(溶
融なし)で得られる混合物であってよい。
しかし、一般的には、マスターバッチは、溶融重合体と
のブレンドによって得られるのが好ましい。
この場合に、マスターバッチが、成分(a)及び成分(
b)(このものが塩ではなく硫黄含有酸である場合)と
共にアミンを含むならば、混合を高温で実施すると、ア
ミンと酸との反応が生じることがある。成分(a) 、
 (b)と随意アミン(e)との間の反応の可能性を可
及的に低くすることが望ましい。
アミンと酸との反応の可能性を低減する一方法は、少な
くとも二つのマスターバッチを作ることであり、その一
つのマスターバッチは、酸を全く含まずにアミンを含む
ものとし、そして他方のマスターバッチはアミンを含ま
ず酸を含むようにする。
もし成分(b)が塩であるならば、この塩は、成分(a
)のカルボン酸を含むマスターバッチまたは成分(C)
の随意アミンを含むマスターバッチのいずれかに配合さ
れうる。あるいはその塩は成分(a)または成分(C)
のものとは別のマスターバッチ中に配合されてもよい。
しかし、成分(a) 、 (b)及び(C)が溶融重合
体と120〜150℃の温度で混合されるならば、成分
(a) 、 (b)及び(C)を−緒に含む満足すべき
マスターバッチが得られることが判明した。そのような
マスターバッチを得るのに使用するのに適当な重合体は
、低密度ポリエチレン、ポリエチレンワックスまたはエ
チレン/酢酸ビニル共重合体である。混合は溶融重合体
を処理するのに適当な装置、例えば押出機で実施できる
。マスターバッチ中の添加剤の量は、個々の添加剤の種
類に依存する。典型的には、マスターバッチは少なくと
も5重量%の添加剤を含むが、一般的には添加剤のレベ
ルは90重量%を越えない。高割合の添加剤を含むマス
ターバッチを作ることは非常に好都合であり、我々は、
70重量%の添加剤を含むマスターバッチを作ることが
可能であった。
50〜70重量%の添加剤を含む満足すべきマスターバ
ッチは容易に作ることができる。成分(a) 、 (b
)及び随意成分(C)が二つまたはそれ以上の別々のマ
スターバッチにされたならば、それらのマスターバッチ
は任意の割合で、しかも昇温に付されることなくプレミ
ックスされ、このプレミックスを重合体へ添加すること
ができる。あるいは、それら別々のマスターバッチは、
プレミックスすることなく、別々に重合体に添加するこ
とができる。
随意成分アミンを含む組成物において、我々は、若干の
アミンについて、マスターバッチを用いることにより材
料の取扱いが容易となるばかりでな(最終重合体の良好
な色相がもたらされることを発見した。
もしも重合体マスターバッチが作られるときには、マス
ターバッチを作るのに用いられる重合体が、重合体組成
物のために用いられる重合体と相容性であることが望ま
しいことは、了解されよう。
従って、マスターバッチ作成用重合体は、典型的には、
重合体組成物を作るために用いられる重合体と同じタイ
プのものであり、例えば両方の重合体がポリエチレンで
あり、あるいは両方ともプロピレンホモ重合体であるが
、低密度ポリエチレンを含むマスターバッチはプロピレ
ン重合体中へ満足に配合されうる。一般にマスターバッ
チの使用量は、最終重合体組成物のうちの少量割合であ
り、相容性はそのよう相対割合の両型合体を用いれば一
層容易に達成されうる。例示として、マスターバッチが
10重量%のカルボン酸、硫黄含有酸(またはその塩)
、及び/または随意アミンを含む場合には、マスターバ
ッチは、最終重合体組成物の1〜10重量%の量で使用
される。さらに特定的には、10重量%のカルボン酸及
び2〜15重量%の硫黄含有酸(またはその塩)を含む
酸マスターバッチを、例えば3〜5重量%の量で使用し
うる。もしアミンが随意成分(C)として重合体に包ま
れるときには、10重重篤のアミンを含むアミンマスタ
ーバッチを、例えば0.2〜5重量%の回で使用しうる
。その他の割合の添加剤を含むマスターバッチは、その
マスターバッチ中の添加剤の濃度と、最終重合体組成物
中に必要とされる濃度とに応じた適正量で添加される。
随意成分(C)のアミンは、一般には液体またはワック
ス状固体であるので、アミンが存在する場合には、マス
ターバッチの使用は望ましい。しかし、成分(a)及び
(b)のみを用いる場合、これらの成分は、溶融状態で
、例えば150〜200℃の温度で混合することができ
、そしてこの溶融物を冷却して、ペレットとするか、ま
たはフレーク状となしうる固体ブロックとすることがで
きる。従って、随意成分(C)を用いないで成分(a)
及び(b)を用いるときには、マスターバッチは一般的
には必要ではない。
本発明の重合体組成物は、元の重合体と比較して、高い
結晶化温度及び/または改善された光学的性質を有する
。随意成分アミンの存在によって、光学的性質及び/ま
たは結晶化温度をさらに改善しうる。
本発明の重合体組成物は、オレフィン重合体へ慣用的に
添加されるその他の添加剤も含みうる。
従って、この重合体組成物はその他の核剤を含みうる。
重合体は、シリカ、殊に微細シリカのような無機添加剤
を含むことができ、それは重合体を基準にして1重量%
以下の割合で存在しうる。微細シリカとは、5ミクロン
以下、特に1ミクロン未満の平均粒子寸法のシリカを意
味する。
本発明重合体組成物は、典型的には、組成物のオレフィ
ン重合体成分の劣化を少なくとも部分的に抑制するため
の添加剤も含む。このような添加剤として、就中、酸化
防止剤、光安定剤、耐酸剤、滑剤、静電防止剤、光学光
沢剤、及び、必要に応じて、銅またはその他の金属失活
剤がある。そのような添加剤の各々の割合は、典型的に
はオレフィン重合体基準で2重量%以下であり、−船釣
には1重量%以下である。オレフィン重合体の劣化を防
止する広範囲の添加剤が公知であり、当業者であれば、
特定のオレフィン重合体及びそれが処理及び使用される
べき条件に応じて適切な添加剤を選定しうるであろう。
使用しうる添加剤の例としては、就中、下記のものを挙
げることができる: 1.1.3− )リス(2−メチル−4−ヒドロキシ−
5−t−ブチルフェニル)ブタン;1.2−ジヒドロ−
2,2,4−トリメチルキノリン(重合物); 2.6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール;4.
4−チオ−ビス−(6〜t−ブチル−4−メチルフェノ
ール); シュウ酸ビス(ベンジリデンヒドラジド);N、N’−
ビス(ベーター3.5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキ
シフェニルプロピオノ)ヒドラジド;ペンタエリスリト
ール−テトラC3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒ
ドロキシフェニル)−プロピオネート〕; ベーター(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフ
ェニル)−プロピオン酸−n−オクタデシルエステル; 2.2 −ビス(4−(2−(3(3,5−ジ−t−ブ
チル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニル)オキシ
)エトキシ)フェニル〕プロパン;2−(2’−ヒドロ
キシフェニル)−ベンゾトリアゾール誘導体; 2−ヒドロキシベンゾフェノン類、例えば4−オクトキ
シ−2〜ヒドロキシベンゾフェノン;立体障害アミン、
例えば4−ベンゾイル−2,2,6,6−テトラメチル
ピペリジン;トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル
)ホスファイト; チオジプロピオン酸エステル、例えばジラウリルチオジ
プロピオネート; ステアリン酸カルシウム; デヒドロタルサイト: グリセロールモノーオクタデカノエート;及び2.5−
ビス(5−t−ブチルベンゾキサゾール−2−イル)チ
オフェン。
周知のように、チオジプロピオン酸のエステルを用いる
場合には、これは−膜内には1.1.3− )リス(2
−メチル−4−ヒドロキシ−t−ブチル)ブタンのよう
なフェノール系酸化防止剤と一緒に用いられる。
これらの上記例示の添加剤は、公知方法で重合体に配合
することができ、これらの添加剤のうちのいくつかまた
はすべては、本発明の組成物の成分の一つまたはそれ以
上のものとプレミックスしてもよい。あるいは、これら
の添加剤は、本発明の組成物の添加前また後(好ましく
は添加前)の別の段階で重合体中に配合されてもよい。
本発明による重合体組成物は、適当な成形法、殊に押出
法、または特に射出成形法により、フィルムまたはその
他の成形物品に成形できる。我々は、カルボン酸、硫黄
含有酸もしくはその塩及び随意アミンからなる組成物の
効果は、ある程度まで成形物品を得るのに用いられる成
形法に依存することを発見した。特に有用な効果は、成
形物品を射出成形法により得た場合に認められた。
本発明の組成物、及び重合体組成物は、その組成物の各
成分を、前記の任意の公知の適当な方法でブレンドする
ことによって得られる。重合体、カルボン酸、硫酸含有
酸(もしくはその塩)及びアミン(もしアミンが使用さ
れるならば)は、重合体が溶融する条件下で混合するこ
とができ、その混合物を顆粒化し、次いで溶融加工段階
で、殊に射出成形法により、成形物品を得るのに用いる
ことができる。しかし、いずれかの酸及び随意成分アミ
ンが昇温において混合される時間を可及的に短くするた
めには、酸及びアミンを、成形物品製造の最終段階、例
えば射出成形段階において、重合体に対して別々に添加
するか、または固体ブレンド法によって得られた混合物
の形で添加するのが好ましい。
実施例: 本発明による組成物及び重合体組成の製造を、下記例示
実施例により説明する。実施例中には得られた組成物の
若干の性質も記載されている。特記しない限り、「%」
は重合体成分を基準にした重量%である。
実施例 1〜5 スクシン酸またはアルキルスルホン酸ナトリウムを用い
てマスターバッチを作った。
2.6重量%のエチレンを含みそしてASTM D12
38法で230℃及び2.16kgの負荷で測定して約
7のメルトフローインデックスを有するプロピレン/エ
チレンランダム共重合体(ICI社製の商標r Pro
patheneJグレードPXC22406)を、マス
ターバッチの製造に用いた。マスターバッチのそれぞれ
は10重量%の添加剤(スクシン酸またはアルキルスル
ホン酸ナトリウム)を含んでいた。マスターバッチは、
「ポリミックス(Polymix)150J(商標)タ
イプ20−ルミル(Scbwabenthan社製)を
用い、前ロールを190℃、後ロールを150℃として
製造した。溶融重合体を[パルマン(Pallmann
)J  (商標)タイプPS/2造粒機で顆粒化した。
このようにして得られたマスターバッチの一部を、表1
に示した所望の最終添加剤濃度を与える母で前記と同じ
ランダムプロピレン共重合体に添加した。マスターバッ
チは、重合体と転勤(タンブル)ブレンドした。このよ
うにして得られた混合物を直径25mmのスクリュウ及
びキャビティトランスファミキサー付き[ベトロール(
Betol)J(商標)押出機で押出加工した。押出機
での温度分布は190℃から220℃に及び、これがダ
イのところで205℃に降下した。押出されたレース(
ひも状物)を水浴に通し、乾燥し、次いで顆粒化した。
得られた生成物顆粒を、金型温度を50℃とし、240
℃で操作したrBoy30MJ(商標)、射出成形機で
、射出成形して、直径8.9cm、厚さ1.8mmの円
板に成形した。金型から取出して、成形円板を放冷した
相対透明度、曇度、光沢度及び黄色指数を測定するため
これらの射出成形円板を試験した。得られた結果は表1
に示されており、本発明によらない比較例の結果も示さ
れている。
表   1 A   な  し   な  し     20   
 82      78    8゜6B DBS O
,25854710910,9CSA   O,492
50不測9.41 SA O,4140371174゜
8SAS O,1 2SA O,4140351235,4SAS O,2 3SA O,4147351215,2SAS O,3 4SAO14147351215,L SAS O,4 5SA O,4140361215,4SAS O,5 表1脚注 (a)DBSはジベンジリデンソルビトール、SAはス
クシン酸、SASは、アルキルスルホン酸ナトリウムで
あり、そのアルキル基は13〜18個の炭素原子を含む
アルキル基の混合したものであり、そのうちの約95重
世%が14〜17個の炭素原子を含むアルキル基である
(b)  重量(%)は重合体を基準にした重量%。
(C)  相対透明度は、標準品(比較例Aにおけるよ
うに添加剤を含まない重合体)と比較しての重合体の射
出成形円板の透明性の比較値である。
測定装置は、表面上に付けられた格子を有する光キャビ
ネットから構成されている。光キャビネットの上面から
82.55mm (3,25インチ)のところに、−本
のスリットを切込んだ平らな支持体があり、そのスリッ
トを介して格子が見える。スタンドは黒色内表面の包囲
体によって取り囲まれている。
2枚の対照円板を一緒に重ねて、そしてこの2枚の円板
の積重体を通して見るときに格子の像がほとんど完全に
不明瞭となるようにスリットの上に置く。試験片(実施
例1〜12のようにして得られる射出成形円板)をスリ
ットの上に、対照円板に隣合せて、積み重ね、そして、
試験片を通して見る格子の像がほとんど完全に不明瞭と
なり、かつ対照円板を通して見える像と実質的に対応す
るようになるまで、さらに別の円板を何枚か加える。
もし正確な対応が達せられないときには、円板の枚数(
1以下)の測定を行なう。
相対透明度は、積重体中の円板の枚数に10を掛けた値
で表わされ、すなわち100の相対透明度は10枚の円
板の積重体に相当する。
(d)  曇度(%)は、ガードナー曇計を用いてAS
TM試験法D 1003−59Tにより、射出成形円板
について測定した。
(0)光沢度(%)は、ASTM試験法D 523−8
0によりエルコメ−ター20°光沢計を用いて射出円板
について測定した。
(f)Ylは黄色指数であり、ASTM  E313−
73の方法を用いて射出成形円板で、CIE3刺激値を
色相系で測定した。
実施例 6〜12 実施例1〜5の操作を繰り返したが、アミンを含むマス
ターバッチを追加使用した。オクタデカン酸カルシウム
も、いくつかの実施例で、マスターバッチの形で添加し
た。
得られた結果を表2に示す。本発明によらない比較実施
例の結果も合せて示しである。
表   2 (その1) 6    SA     0.4   130  40
   118  5.53AS    O,I EA     O,03 7SA     0.4   137  3g    
118  5.9SAS    O,I EA     O,0B 8    SA     0.4   137  38
   118   B、2SAS    O,I EA     O,09 9SA     0.4   145  38   1
20  8.78AS    O,I EA     O,12 10SA     O,4155341177,3SA
S    O,L EA     O,15 表   2 (その2) D    SA     O,4120421219,
IEA     O,15 11SA     0.4   182  32   
122  6.83AS    O,L EA     O,15 C3O,1 12SA     O,411238測定せず 8.0
8AS    O,I EA*    0.15 C8O,1 表2脚注 (a)〜(f)二表1の注と同じ。
(h)  EAはRN〔(C2H40)、H〕2タイプ
のエトキシル化アミンであり、yは平均1の値であり、
Rは線状及び分岐脂肪族基(013〜C15)の混合物
C8はオクタデカン酸カルシウム。
*EAは高表面積シリカを含むマスターバッチの形で添
加し、それにより、重合体基準で0.06重量%のシリ
カとした。
実施例 13 実施例1〜5の操作を繰り返したが、異なった重合体を
用いた。重合体は、約3.5重旦%のエチレンを含み、
約2のメルトフロー指数(実施例1〜12と同じ測定法
)を有するプロピレン/エチレンのランダム共重合体(
ICI社製の「ProoatheneJグレードPXC
22285)であった。
得られた結果を、本発明によらない比較例との結果を共
に表3に示す。
51ピ三IE””−” > ミl;”−−” 表3脚注 (a)〜(f):表1の注と同じ。
(1)T  は指差走査熱量計により測定した結晶化温
度であり、20℃/分の速度で、溶融状態から冷却した
ときの最高結晶化速度の温度。
実施例 14〜23 実施例1〜5の操作を繰り返したがアルキルスルホン酸
ナトリウムの代りに種々の濃度のスルホスクシン酸ジエ
ステルを用い、またスルホスクシン酸誘導体をマスター
バッチを予め作ることなく直接に重合体へ添加した。
表4に、得られた結果を、本発明によらない比較例の結
果と共に示す。
表   4  (その1) I   Nil     Nil     20  8
0   B、IJ   SA       O,495
547,814SA       O,4140405
,3NO8S     O,1 15SA       O,4140403,8NO8
S     O,2 IS   SA       O,4142393,7
NO8S     O,3 17SA       O,4140393,6NO8
S     O,4 18SA       O,414039,53,1N
O3S     O,5 表   4  (その2) 19   SA       O,413541,55
,8NEH8S    O,1 20SA       O,4125434,8NEH
3S    O,2 2I   SA       O,4137396,I
NEH3S    O,3 22SA       O,4140384,6NEW
SS    0.4 23   SA       0.4   135  
39  8.4NEH3S    O,5 表4脚注 (a)〜(d)及び(f)二表1と同じ。
(j)NO3Sは、スルホスクシン酸のジ(n−オクチ
ル)カルボン酸エステルのナトリウム塩。
NEWSSは、ろルホスクシン酸のジ(2−エチルヘキ
シル)カルボン酸のナトリウム塩。
実施例 24〜38 実施例1〜5の操作を繰り返したが、種々のカルボン酸
濃度及び硫黄含有酸濃度を用いた。グリセロールモノオ
クタデカノエートを除き、すべての添加剤は予めマスタ
ーバッチにした。
得られた結果を、本発明によらない比較例の結果と共に
表5に示す。
表   5 (そのl) K    Nil     Nil     2076
    NDL    DBS      O,259
048,5NDM    BA       O,46
768ND24    BA       O,482
58NDSAS      O,I N    AA       O,47581ND25
    AA       O,412046NDSA
S      O,1 0GA       O,4855(i    ND2
8      GA          0.4   
    12243      NDSAS     
 O,1 27SA       O,413041,57,5N
O3S     O,2 GMS          O,口5 28    SA       O,4132427,
2NOSS     0.2 GMS      0.1 29    SA       O,413740,5
7,5NOSS     0.2 GMS      O,15 表   5 (その2) UOB*    2υρ陣 表5脚注 (a)〜(d)及び(f):表1と同じ。
(h)  表2と同じ。
(j)  表4と同じ。
(k)  BAは安息香酸。
AAはアジピン酸。
GAはグルタル酸。
GMSはグリセロールモノオクタデカノエート。
UOBは2,5−ビス(5−t−ブチルベンゾキサゾー
ル−2−イル)チオフェン。
*これは2重量%マスターバッチの形で重合体に添加し
、重合体中に20ppm  (重量)の最終濃度を与え
た。
NDは、測定しなかったことを意味する。
実施例 39〜51 実施例1〜5の操作を繰り返したが、アルキルスルホン
酸ナトリウムの代りに、その他のスルホン酸塩を用い、
これらの他のスルホン酸塩は予めマスターバッチとする
ことなく重合体に対して所望の割合で直接に添加した。
得られた結果を、本発明によらない比較例の結果と共に
表6に示す。
表  6 (その1) Q    SDS     O,12539SA   
  0.4    95SDS     0.1 40    SA     0.4     +153
DS     O,I E A     O,08 R5DBS   O,115 4I    SA     0.4    107SD
BS    0.1 42    SA     0.4    115SD
BS   O,I E A     O,08 S    SBS     O,12243SA   
  O,49O 8BS     0.1 44    SA     O,497SBS    
 O,I E A     O,06 45SA     0.4    110SO8O,I E A     O,0B T    STS     O,11546SA   
  O,4 STS     O,1 表  6 (その2) STS     O,I E A      O,0B U    SH3O,115 48SA      O,4112 SH3O,1 49SA      O,4135 SHS     O,I EA      O,0B V    5ODS    O,12050SA   
   O,4107 SODS    0.1 51    SA      0.4    127S
ODS    O,I E A      O,0B 表6脚注 (a)〜(C)二表1と同じ。
(h):表2と同じ。
(1)  SDSは、ドデシルスルホン酸ナトリウム。
5DBSは、4−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム。
SBSは、ベンゼンスルホン酸ナトリウム。
SO8は、オクチルスルホン酸ナトリウム。
STSは、テトラデシルスルホン酸ナトリウム。
SH8は、ヘキサデシルスルホン酸ナトリウム。
5ODSは、オクタデシルスルホン酸ナトリウム。
実施例52及び53 線状低密度ポリエチレンに基くマスターバッチ組成物を
、前ロールを180℃、後ロールを140°Cとした2
0−ルミルで各成分をブレンドすることにより作った。
重合体を第1に添加し、溶融が生じるまで処理し、次い
で添加剤をミルに加えて、添加剤が完全に均質化するま
で処理を続けた(これまでに初期の重合体の添加から1
0〜15分間要した)。粒子の凝集(クレープ中の白点
で示される)は認められなかった。このミル処理組成物
を「パルマン」造粒機で顆粒化した。
マスターバッチ組成物の製造に用いた線状低密度ポリエ
チレン(LLDPE)は、エクソン社から商標rEsc
orcnc LL 1201GXJで販売の密度926
kg1rdの製品であった。この重合体(販売品)は、
2段階法での吹込みフィルムを得るのに用いた。
その第1段階で、そのLLDPEを添加剤なしで、20
−ルミル(前ロール180℃;後ロール140°C)で
溶融させ、その溶融重合体を顆粒化した。
第2段階で、この重合体顆粒を、任意の別々の添加剤ま
たはマスターバッチを共に用いて、[ブラベンダー・プ
ラスチコーダーPLV340J  (商標)(24:1
の長さ:直径比の1.9cm直径のスクリュウを有する
)によって吹込みフィルムを作った。
そのスクリュウは95rpmで用い、押出機における温
度分布(ダイス方向へ)は、220℃、230°C22
40℃及び250℃(ダイス)であった。重合体を環状
ダイ空隙(直径’15mm、幅0.5+++m)から押
出した。この押出チューブを空気圧で吹込み、直径的1
5cm及び膜厚20〜25ミクロンの吹込みフィルムと
した。
得られたフィルムの性質を、本発明によらない比較例の
結果と共に表7に示す。
表   7 実 施 例  添 加  剤  曇度 YI  光沢度
またはタイプ重量(%)(%)  (%)比較例(m)
 (a)(h)(n)   (b)   (o)  (
p)  (q)W*       な  し   な 
 し    7.OND     NDX#     
 な  し   な  し    7.3  0.5 
  51Y   DBS  O,257,7ND  N
DZ   SDP  O,259,1ND  NDAA
   MDBS O,258゜3NDND52”   
SA  O,05B、50.5 62SAS  O,L +÷ 53   SA  0.18  ’7.4 ND  N
DS A S  O,045 EAo、027 表7脚 注 (a)及び(h):表1と同じ。
(h)二表2と同じ。
(m)  *  顆粒化の第1段階を省き、重合体をそ
のまま添加剤なしでフィルムに直接形成した。
**重合体をそのまま、顆粒化とし、次いで添加剤なし
でフィルムに成形した。
+20%のSA、40%のSAS及び40%のLLDP
E (重世基準)の組成のマスターバッチの形で添加剤
を添加し、マスターバッチはLLDPEに基き0.25
重量%のレベルで「プラスチコーダー」へ添加した。
++35.7%のSA、8.9%のSAS、5.4%の
EA及び50%のLLDPEの重量組成のマスターバッ
チの形で添加剤を添加した。マスターバッチはLLDP
Eに基き0,5重量%のレベルで「プラスチコーダー」
へ添加した。
(H)  SDPは、ジ(4−t−ブチルフェニル)リ
ン酸ナトリウム。
MDBSは、メチルジベンジリデンソルビトール。
(0)  曇度(%)は、米国バージニア州のハンター
ラブ社の比色計rD25Pc2Jを用いて、ASTM試
験法D 1003−59Tにより、フィルム試料につい
て測定した。
(p)YIは比色計rD25PC2Jを用いてASTM
試験法D 1925によりフィルム試料について測定し
た黄色指数。
(q)  光沢度(%)は、rEELプラスペク・グロ
スヘッド」を用いて英国標準B S 2782方法51
5Bによりフィルム試料で測定した。
実施例 54〜56 実施例52及び53の操作を繰り返したが、いくつかの
実験において、添加物の異なる混合物を用いまたすべて
の実験において、添加物はフィルム形成段階で直接に添
加し、予めマスターバッチの形にしておかなかった。
この結果を比較例の結果と共に表8に示す。
表    8 実 施 例  添  加  剤   曇度 光沢度ま 
た は タ イ プ 重量(%)<W (%)比較例(
m) (a)(h)(k)   (b)   ((壮 
(q)AB*      な  し    な  し 
   8.9   5054     SA    O
,057J  67SAS    O,1 55SA    0.05  8J  65SAS  
  O,I EA     O,05 56SA    O,058,949 SAS     O,I GMS    O,05 表8脚注 (a)及び(d):表1の通り。
(h):表2の通り。
(k):表5の通り。
(m) 、 (o)及び軸)は表7の通り。
ABは異なる時点でWの繰り返し。
(外4名)

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、(a)少なくとも3個の炭素原子を含むカルボン酸
    化合物と、 (b)有機硫黄含有酸またはこの酸の塩と、からなる組
    成物。 2、カルボン酸化合物が、 (イ)一つの飽和脂肪族炭化水素基に結合した少なくと
    も2個のカルボン酸基を含み、グルタル酸、アジピン酸
    、スクシン酸、スベリン酸、ピメリン酸、アゼライン酸
    及びセバシン酸から選択されるか、または (ロ)一つの環系に結合した少なくとも1個のカルボン
    酸基を含み、安息香酸、トルイル酸、p−t−ブチル安
    息香酸、フタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサン−1
    ,2−ジカルボン酸、シクロヘキサン−1,2−ジカル
    ボン酸及びサリチル酸から選択される、請求項1記載の
    組成物。 3、有機硫黄含有酸またはその塩が一般式 I :RSO
    _nM I (Rは炭化水素基または置換炭化水素基であり、Mは水
    素原子または陽イオンであり、そしてnは2、3または
    4である。) の化合物である請求項1または2記載の組成物。 4、成分(a)が;スクシン酸、安息香酸、アジピン酸
    、またはグルタル酸であり、そして成分(b)が;Mが
    ナトリウム、nが3、そしてRが12〜18個の炭素原
    子を含むアルキル基またはアルキル基混合物である化合
    物、またはMがナトリウム、nが3、そしてRがスルホ
    スクシン酸のジカルボン酸エステルであって、そのエス
    テル基が8〜18炭素原子の直鎖または分岐鎖アルキル
    基を含む基であるものである化合物である請求項3記載
    の組成物。 5、オレフィン重合体及び請求項1〜4のいずれかに記
    載の組成物を含む重合体組成物。
JP1077971A 1988-03-29 1989-03-29 重合体用添加剤組成物 Pending JPH01289847A (ja)

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