KR0128905B1 - 부가제 조성물 및 그 제법 - Google Patents

부가제 조성물 및 그 제법

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KR0128905B1
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배쓰 콜린
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윌리엄 로버트 맥알렌 스펜스
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내용 없음

Description

부가제 조성물 및 그 제법
본 발명은 조성물 및 이러한 조성물을 중합물질에 함침하기 위한 부가제로서 사용하는 방법, 및 중합조성물의 제조방법 및 이러한 조성물로부터 만들어진 성형 제품에 관한 것이다. 올레핀 중합체는 쉽게 입수할 수 있으며 광범위하게 사용되는 중합 물질이다. 가장 광범위하게 이용할 수 있는 올레핀 중합체는 에틸렌 및 프로필렌 중합체이며 ''중합체''라 함은 본원에서 공중합체를 포함시켜 사용된다. 프로필렌 중합체는 에틸렌 중합체의 융점보다 일반적으로 더 높은 융점을 가지므로 프로필렌 중합체는 에틸렌 중합체보다 어느 정도 더 높은 온도로 사용되는 데 적당하다. 에틸렌 및 프로필렌 중합체는 포장용으로
사용될 수 있지만 이들 중합체로 만든 성형 제품은 상당히 탁하므로 양호한 투명성을 요하는 용도에 적당하지 않다.
소듐 벤조에이트같은 핵형성제(nucleating agent)를 올레핀 중합체에 부가하므로써 상기 중합체의 결정화 온도가 증가하고 및/또는 광학 특성이 향상됨이 공지되었다. 또한, 핵형성제의 사용으로 사출 성형 공정에 있어 순환시간이 단축되므로 생산성이 더 좋아진다. 그러나, 이러한 핵형성제의 사용은 예를들어 디벤질리덴 소르비톨같이 가격이 비싸거나 또는 소듐 벤조에이트같이 분산에 문제가 있기 때문에 종종 제한된다.
우리의 계류중인 유럽 특허 출원 공개 제0267695호에 (a) 최소한 3개의 탄소원자를 갖는 카복실산 화합물과 (b) 아민의 혼합물로 구성되는 조성물이 기재되어 있다. 이러한 혼합물은 올레핀 중합체의 결정화 온도를 상승시키고 및/또는 광학 특성을 향상시키는 데 효과적인 것으로 기술된다. 카복실산 화합물을 포함하고 올레핀 중합체의 특성을 향상시키는 데 효과적이며 우리의 계류중인 유럽 특허 출원 공개 제0267695호에 기재된 올레핀 중합체 조성물보다 더 우수한 광학 특성을 지닌 올레핀 중합체를 제공할 수 있는 또다른 조성물을 발견하였다.
본 발명에 따라 (a) 최소한 3개의 탄소 원자를 갖는 카복실산 화합물 : 및 (b) 유기 황-함유 산 또는 이러한 산의 염으로 구성되는 조성물이 제공된다.
성분 (a)인 카복실산 화합물은 바람직하게 임의 치환된 포화 지방족 탄화수소 그룹에 부착된 최소한 2개의 카복실산 그룹을 갖는 것이거나 또는 임의 치환된 포화 또는 불포화 환 시스템에 부착된 최소한 1개의 카복실산 그룹을 갖는 것이다. 지방족 탄화수소 그룹에 부착된 최소한 2개의 카복실산 그룹을 갖는 카복실산으로는 글루타르산, 아디핀산, 숙신산, 수베린산, 피멜린산, 아젤라인산 및 세바신산이 포함된다. 이런 형태의 바람직한 카복실산을 두 개의 카복실산 그룹 및 C3-10을 함유한다. 환 시스템에 부착된 최소한 한 개의 카복실산 그룹을 갖는 카복실산으로는 벤조상, 톨루인산, 및 2-3차 부틸 벤조상 같은 모노카복실산, 살리실산 같은 하이드록시카복실산 및 프탈린산, 테레프탈린산, 사이클로헥산-1, 2-디카복실산 및 사이클로헥산-1, 4-디카복실산 같은 디카복실산이 포함된다. 만약 상기 산이 치환된 지방족 탄화수소 그룹이나 환 시스템을 포함한다면, 치환체는 최소한 하나의 하이드록시 그룹, 할로겐 원자, 에스테르(즉 아실옥시) 그룹, 황-함유 산 그룹이나 이러한 산의 염, 니트릴 그룹, 에테르 그룹 또는 다른 탄화수소 그룹, 즉 탄화수소 환 또는 지방족 그룹 각각일 수 있으며 치환체의 탄화수소 그룹들은 같거나 다른 치환체 그룹으로 더 치환될 수 있다. 치환체는 예를 들어 트리플루오로-또는 트리클로로-매틸 그룹으로서 여러개의 할로겐 원자를 함유할 수 있다.
하이드록시 그룹 치환체, 및 존재하는 카복실산 그룹을 제외하고, 카복실산의 탄화수소 그룹이 다른 치환체를 갖지 않는 것이 일반적으로 바람직하다. 성분 (a)로서 사용된 카복실산은 올레핀 중합체에 대한 핵형성제 및/또는 투명화제이여 올레핀 중합체에 함침되었을 때 이 중합체의 결정화 온도를 상승시키고 및/또는 이 중합체의 광학 특성을 향상시키는 데 효과적이다.
유기 황-함유 산이나 이것의 염은 황산 그룹, 특히 설폰산이나 황산 그룹을 함유하는 것이다. 그러므로, 성분 (b)는 다음 일반식 I 의 화합물일 수 있다.
RSOnM Ⅰ
식중, R은 치환될 수 있는 탄화수소 그룹, M은 수소 원자 또는 양이온 : 및 n은 2, 3 또는 4.
그룹 R은 알킬, 사이콜로알킬, 또는 아릴 그룹일 수 있다. 그룹 R이 치환된 탄화수소 그룹이라면, 치환체는 최소한 하나의 할로겐 원자, 카복실산 그룹(-COOH), 에스테르(즉 아실옥시) 그룹, 황-함유 산그룹, 니트릴 그룹, 에테르 그룹 또는 다른 탄화수소 그룹일 수 있으며 이러한 치환체의 탄화수소 그룹은 같거나 다른 치환체 그룹으로 더 치환될 수 있다. 치환체는 여러 치환체 원자나 그룹, 예를 들어 트리플루오로-또는 트리클로로-메틸 그룹으로서 여러 할로겐 원자를 함유할 수 있거나 또는 하나 이상의 치환체 그룹, 예를 들어 2개의 에스테르 그룹이 있을 수 있다. 그룹 R이 최소한 6개의 탄소원자, 특히 탄화수소 사슬 내에 최소한 6개의 탄소원자를 갖는 것이 일반적으로 바람직하다. 그러므로, 그룹 R이 아실옥시 또는 니트릴 같은 치환체 그룹을 함유한다면, 이것은 바람직하게 카보닐 또는 니트릴 그룹에 존재하는 것외에 최소한 6개의 탄소원자를 갖는다. 바람직한 화합물은 그룹 R이 탄화수소 사슬내에 최소한 C8, 특히 C12를 갖는 것이다. 그룹 R은 바람직하게 옥틸, 노닐, 데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 텐타데실, 헥사데실, 헵타데실 또는 옥타데실 그룹같은 알킬 그룹이며 다른 이성체의 혼합물 또는 다른 수의 탄소원자를 함유하는 그룹의 혼합물, 또는 이것 둘 다일 수 있다. 성분 (b)가 설포-숙신산의 디카복실산 에스테르일 때 만약 그룹 R이 치환된 하이드로카빌 그룹이라면, 이것은 예를 들어 숙신산의 유도체일 수 있다. 그룹 R이 황-함유 산 그룹을 갖는다면, 이 화합물은 예를 들어 벤젠 디설폰산 및 이것의 엽 같은 디- 또는 폴리-황-함유 산 화합물일 것이다.
n은 특징적으로 3 또는 4이다. n이 3인 화합물을 사용해 유용한 결과를 얻있다.
M은 수소원자이거나 또는 4차 암모늄 이온을 포함하는 암모늄 이온일 수 있는 양이온이거나 또는 금속일 수 있다. 금속은 1 이상의 원자가를 가질 수 있으며 이 경우에 M은 그룹 RSOn이 원자가를 만족시키기에 충분한 금속을 표시한다. 그러므로, 화합물이 칼슘, 마그네슘 또는 아연같은 2가의 금속을 함유하거나 알루미늄을 함유한다면 M은 금속 원자의 1/2 또는 1/3을 표시한다. 금속 M은 편리하게 1가 금속, 특히 알칼리 금속이다.
본 발명의 바람직한 특징으로서, 유기 황-함유 산 또는 이것의 염은 다음 일반식 II의 화합물이다.
R1SO3M1II
식중, R1은 최소한 C6를 갖는 탄화수소 그룹 또는 최소한 하나의 COOR2그룹으로 치환된 탄화수소 그룹, R2또는 각각의 R2는 수소이거나 또는 같거나 다른 탄화수소 그룹이고 이들간의 R1및 R2는 최소한 C6를 가지며, M1은 알칼리 금속임.
상기 조성물의 성분 (a)인 카복실산과 다르게, 성분 (b)인 유기 황-함유 산 또는 염은 올레핀 중합체에 함침되었을 때 핵형성제 및/또는 투명화제로서 그 효과가 적지만 성분 (a)와 혼합하게 되면 황-함유 산 또는 염이 성분 (a)의 효과를 주목할만하게 증진시킨다.
R1이 최소한 하나의 COOR2그룹으로 치환된다면, R2또는 하나 이상의 COOR2치환체가 있는 경우의 모든 그룹 R2가 이들간에 최소한 C6를 갓는 것이 바람직하다. 그룹 R1은 설포-숙신산의 디카복실산 에스테르에서와 같이 2개의 그룹 COOR2로 치환될 수 있다.
알칼리 금속 M1은 바람직하게 칼륨 또는 특히 나트륨이다.
성분 (a)가 숙신산이고 성분 (b)가 알킬 그룹이 C12-18를 함유하는 소듭 알킬 설포네이트이거나 또는 C12-18조루 C14-17를 함유하는 알킬 그룹의 혼합물일 때 유용한 결과를 얻었다. 또한 성분 (a)가 숙신산이고 성분 (b)는 그룹 R2가 C8-18의 직쇄 또는 분지쇄 알킬 그룹인 설포-숙신산의 디카복실산 에스테르의 나트륨 염일 때 유용한 결과가 얻어졌다.
(a) 및 (b)의 몰 비율은 예를 들어 30 : 1 내지 1 : 10으로 광범위하게 변할 수 있다. 그러나, 한 성분에 비해 다른 한 성분이 과량인 것을 피하는 것이 바람직하므로 일반적으로 (a)와 (b)의 몰비가 25 : 1 내지 1 : 3인 것이 바람직하다. 성분 (a)가 디카복실산이거나 성분 (b)가 2개의 황을 함유하는 산이라면, 성분들은 본질적으로 화학량론적인 양의 비율, 예를 들어 1mole의 디카복실산 대 2mole의 1개의 황-함유 산 또는 이것의 염으로 사용될 수 있다.
본 발명의 조성물은 임의로 또 다른 성분들을 함유할 수 있다. 특히, 조성물은 아민을 포함할 수 있으며 이러한 아민의 존재로써 단지 카복실산과 유기 황-함유 산 또는 이것의 염을 사용해 얻은 결과에 비해 향상된 결과를 얻을 수 있다.
그러므로, 본 발명의 또다른 특징으로서 (a) 최소한 C3을 함유하는 카복실산 화합물, (b) 유기황-함유 산 또는 이러한 산의 염 및 (c) 아민으로 구성된 조성물이 제공된다.
성분 (a)와 (b)는 본원에서 이미 상세하게 기술한 바와 같다.
성분 (c)는 우리의 상기 유럽 특허 출원 공개 제0267695호에 상세하게 기술된 바와 같이 아민이다. 특히, 성분 (c)인 아민은 디아민 또는 치환된 아민, 예를 들어 에톡실화된 아민일 수 있다. 그러므로 성분 (c)는 다음 일반식 Ⅲ 또는 Ⅳ의 화합물일 수 있다.
Figure kpo00001
식중, R3는 하이드로카빌 그룹 또는 치환된 하이드로카빌 그룹이고 바람직하게 최소한 C4를 갖는 하이드로카빌 그룹이며, R4는 하이드로카빌 그룹, 치환된 하이드로카빌 그룹 또는 그룹 (R6O)x(C2H4O)yH이고, R5는 하이드로카빌 그룹, 치환된 하이드로카빌 그룹또는 그룹 (R6O)x(C2H4O)y이며 R4와 같거나 다를 수 있고, R6는 C3-5를 갖는 알킬렌 그룹이며, m은 1-10인 정수이고, y는 0 또는 1-50인 정수이며, x는 0 또는 1-50인 정수임.
최소한 하나의 그룹 R4및 R5가 그룹 (R6O)x(C2H4O)yH이고 x 및/또는 y가 1-50인 일반식 Ⅳ의 화합물이 아민인 유용한 혼합물을 얻었다. 화합물의 혼합물, 예를 들어 최소한 하나의 m, x 및 y의 값이 다른 화합물의 혼합물이 성분 (c)로서 사용될 수 있다. 혼합물은 예를 들어 R3가 알킬 그룹의 혼합물일때 R3의 성질이 변하는 화합물일 수 있다. 화합물의 혼합물이 사용된다면 이러한 혼합물은 x 및/또는 y의 값이 다양한 최소한 하나의 그룹 (R6O)x(C2H4O)yH, 특히 X가 0이고 y가 다양한 최소한 하나의 그룹이 존재하는 구조식 Ⅳ 화합물의 하나일 수 있다.
그룹 R3는 바람직하게 알킬 그룹, 특히 최소한 C8를 함유하는 알킬 그룹이다. 특징적으로 R3는 C20이상을 함유하지 않는다.
일반식 Ⅲ 화합물에서, R4는 바람직하게 수소원자 [그룹 (R6O)x(C2H4O)yH에서 x와 y의 값이 0일 때]이거나 메틸 그룹 또는 하이드록시에틸 그룹이다. m은 바람직하게 2-6이다.
일반식 Ⅳ 화합물에서, 그룹 R4및 R5각각은 독립적으로 그룹 R3이거나 또는 x가 0이고 y가 0-50인 그룹 (R6O)x(C2H4O)yH이다. 바람직하게 그룹 R4및 R5는 둘다 그룹 R3와 같거나 또는 최소한 하나의 R4및 R5는 y가 1-50인 그룹 (R6O)x(C2H4O)yH이다. 바람직한 아민은 최소한 하나의 그룹 R3, R4및 R5가 최소한 C8, 특히 최소한 C12를 갖는 알킬 그룹인 것들이다. 그룹 R6는 바람직하게 프로필렌 그룹이다. x 및 y 둘다는 0일 수 있거나 최소한 하나의 x 및 y는 양의 값을 갓는다. x 및 y는 바람직하게 20을 초과하지 않으며 특히 15를 초과하지 않는다. 그룹 (R6O)x(C2H4O)yH는 산화 프로필렌 그룹같은 OH로 종결된 산화 알킬렌, OH로 종결된 산화 에틸렌 그룹일 수 있거나 산화 알킬렌과 산화 에틸렌 그룹 둘다를 함유할 수 있다. x와 y 둘다가 양의 값을 갖는다면, (x+y)가 2-50이고, 바람직하게 20을 초과하지 않으며, 특히 15를 초과하지 않는 것이 일반적으로 바람직하다.
아민이 치환체 그룹을 함유한다면, 치환체는 하이드록시 그룹, 하나 이상의 할로겐 원자, 니트릴 그룹, 하이드로카빌옥시 그룹, 아실 그룹같은 하이드로카보닐 그룹, 하이드로카빌옥시카보닐 또는 하이드로카도닐옥시 그룹일 수 있으며, 이것의 하이드로카빌 그룹은 전술한 형태의 치환체 그룹으로 더 치환될 수 있다.
본 발명의 조성물내 임의의 성분으로서 사용될 수 있는 아민류로는 N, N-비스(하이드록시에틸)알킬(C13-C15) 아민, N-메틸-N-하이드록시에틸-알킬 (C13-C15) 아민, N, N-디메틸-옥타데실아민, N, N-비스(하이드록시에틸)-옥타데설아민, N-메틸-N, N-비스(코코)아민, N, N-디메틸-탈로우아민, 및 N-탈로우-N, N',N'-트리스(하이드록시에틸)-1, 3-디아미노프로판이 포함된다.
조성물이 아민을 포함한다면, 아민의 중량 비율은 성분 (b)인 유기 황-함유 산 또는 이것의 염의 중량 비율의 0.1-10배일 수 있다. 아민은 특징적으로 유기 황-함유 산 또는 이것의 염의 중량 비율보다 많아야 2배의 중량 비율로 존재한다.
본 발명의 조성물은 올레핀 중합체에 함침될 수 있으며 올레핀 중합체에 부가될 수 있는 최소한 약간의 부가제와 본 발명의 조성물을 미리 혼합하는 것이 편리할 수 있다.
본 발명의 또다른 특징으로서, 올레핀 중합체, 최소한 C3를 갖는 카복실산 화합물, 유지 황-함유 산 또는 이러한 산의 염 및 임의의 아민으로 구성된 중합체 조성물이 제공된다.
카복실산 화합물, 유기 황-함유 산 또는 이것의 염 및 임의의 아민은 전술된 조성물의 성분 (a), (b) 및 임의의 성분 (c)이다.
중합체 조성물에서 카복실산 화합물의 비율은 상기 중합체에 대해 특징적으로 0.01-3 중량%, 바람직하게 0.02-1중량%이다. 유기 황-함유 산 또는 이것의 염의 비율은 상기 중합체에 대해 특징적으로 0.02-3중량%, 바람직하게 0.05-1중량%, 특히 약 0.1-0.2중량%이다. 임의의 아민은 상기 중합체에 대해 0.01-5중량%, 바람직하게 0.02-1중량%, 특히 0.02-0.15중량% 비율로 존재할 수 있다.
올레핀 중합체(이것은 본원에서 단일중합체 및 공중합체 둘다를 포함하는 것으로 사용됨)은 어느 에틸렌 단일중합체 또는 공중합체, 특히 부텐-1, 헥센-1, 옥텐-1 또는 4-메틸펜텐-1 같은 고급 올레핀 단량체와 에틸렌과의 공중합체인 고밀도 폴리에틸렌 또는 선형의 저밀도 폴리에틸렌일 수 있다. 기타 에틸렌 중합체는 중합체 단량체 및 에틸렌의 공중합체, 예를 들어 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체이다. 또한, 올레핀 중합체는 프로필렌 단일중합체 또는 공중합체, 예를 들어 상기 중합체에 대해 8중량%까지의 에틸렌과 프로필렌과의 임의의 공중합체, 또는 기타 단량체 없이 프로필렌을 중합시킨 후에 에틸렌과 프로필렌의 혼합물을 공중합하여 5-30중량%까지의 에틸렌을 함유한 중합체를 얻음에 의해 얻은 연속 중합체일 수 있다.
중합체 조성물은 올레핀 중합체에 각각 카복실산, 및 유기 황-함유 산 또는 이것의 염 및 임의의 아민을 부가함에 의해 얻어질 수 있거나 또는 부가제를 미리 혼합한 다음 올레핀 중합체에 부가할 수 있다. 카복실산, 황-함유 상 또는 이것의 염 및 존재한다면 아민이 올레핀 중합체에 함침되었을 때 중합체의 결정화 온도가 상승하고 및/또는 중합체의 광학 특성이 향상된다. 아민이 사용된다면, 이것은 카복실산이나 황-함유 산과 반응할 수 있으며 이러한 반응 생성물은 올레핀 중합체에 함침되었을 때 원하는 결과를 얻는 데 있어 덜 효과적이라고 믿어진다. 따라서, 임의의 아민을 포함하고 있는 조성물을 15분 이상과같은 장시간 동안 상승된 온도, 예를 들어 120℃ 이상, 특히 200℃ 이상의 온도로 유지시키지 않는 것이 바람직하다.
본 발명의 첫번째 특징에 따른 조성물의 어떤 성분은 주변 온도에서 액체이거나 왁스같은 고체이므로, 특히 정확한 성분의 측정이 필요하다면 이런 형태로 취급하는 데 어려움이 있다. 그러므로, 조성물이 최종 중합체 조성물에 필요한 것보다 더 큰 농도의 조성물을 함유하는 중합체 마스터배취(masterbatch)로서 얻어지는 것이 바람직하다. 중합체 마스터배취는 용융시킴 없이 특정 중합체와 혼합시켜 얻은 혼합물일 수 있다. 그런, 마스터배취가 용융된 중합체와의 혼합으로 얻어지는 것이 일반적으로 바람직하다. 이런 경우에, 마스터배취가 성분 (a) 및 (b)와 함께 아민을 함유한다면 성분 (b)가 염이라기보다는 황-함유 산일 때 이러한 산과 아민과의 반응은 충분히 높은 온도에서 혼합하게 되면 일어날 수 있다. 성분 (a) 및 (b) 및 임의의 성분 (c)간의 반응 가능성을 최소로 하는 것이 바람직하다. 아민과 산과의 반응 가능성을 최소화하는 하나의 방법은 최소한 2개의 마스터배취를 만드는 것인데 이것중 하나는 어느 산없이 아민을 함유하며 다른 것은 어느 아민없이 산을 함유한다. 성분 (b)가 염이라면, 이것은 성분 (a)인 카복실산이나 또는 임의의 성분 (c)인 아민과 함께 마스터배취에 포함될 수 있거나, 또는 성분 (a)나 성분 (c)로 분리하여 마스터배취에 포함될 수 있다. 그러나, 성분 (a), (b) 및 (c)가 120℃-150℃ 온도에서 용융된 중합체와 혼합된다면 성분 (a), (b) 및 (c)를 함유하는 만족한 마스터배취를 얻을 수 있음을 발견하였다. 이러한 마스터배취를 얻는 데 사용하는 적당한 중합체는 저밀도 폴리에틸렌, 폴리에틸렌 왁스 또는 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체이다. 혼합은 압출기같은 용융중합체를 처리하는데 적당한 기구를 이용해 행해질 수 있다. 마스터배취내 부가제의 양은 특별한 부가제의 성질에 의존한다. 특징적으로 마스터배취는 최소한 5중량%의 부가제를 함유하지만 일반적으로 부가제의 양은 90중량%를 초과하지 않는다. 마스터배취내 부가제의 양은 일반적으로 최소한 10중량%이다. 고비율의 부가제를 함유하는 마스터배취를 만드는 것이 매우 편리하며 70중량%의 부가제를 함유하는 마스터배취를 만들 수 있어 50-70중량%의 부가제를 함유하는 만족한 마스터배취가 쉽게 만들어진다. 성분 (a), (b) 및 임의의 성분 (c)가 두개 이상의 분리된 마스터배취로 만들어졌다면, 이것들은 온도를 상승시킴없이 어느 원하는 비율로 비리 혼합될 수 있고 혼합물은 중합체에 부가될 수 있다. 또한, 분리된 마스터배취가 미리 혼합됨 없이 중합체에 각각으로 부가될 수 있다. 임의의 아민을 함유하는 조성물에서, 약간의 아민과 함께 마스터배취를 사용하므로써 재료를 더 쉽게 취급할 수 있을 뿐 아니라 최종 중합체 조성물의 색이 향상될 수 있다.
중합체 마스터배취가 만들어진다면, 마스터배취를 만드는 데 사용된 중합체가 중합체 조성물에 사용된 중합체와 양립해야만 하는 것이 바람직함을 알 것이다.
그러므로, 마스터배취에 사용된 중합체는 특징적으로 중합체 조성물에 사용된 중합체와 같은 일반적인 형태인데, 예를 들어 두 중합체가 저밀도 폴리에틸렌이거나 둘다 프로필렌 단일중합체이지만 저밀도 폴리에틸렌을 함유하는 마스터배취가 프로필렌 중합체에 만족하게 함침될 수 있다. 일반적으로, 사용될 마스터배취의 양은 최종 중합체 조성물의 소량 비율이며 이러한 상대적 비율의 중합체를 사용해 양립성(compatibility)이 더 쉽게 이루어질 수 있다. 예로서, 마스터배취가 10중량%의 카복실산, 황-함유 산또는 염, 및/또는 임의의 아민을 함유할 때 마스터배취는 최종 조성물의 1-10중량%의 양으로 사용된다. 특히, 10중량%의 카복실산 및 2-15중량%의 황-함유 산 또는 이것의 염을 함유하는 3-5중량%의 산 마스터배취가 사용된다. 아민이 임의의 성분(c)로서 중합체에 포함된다면, 10중량%의 임의의 아민을 함유하는 0.2-5중량%의 아민 마스터배취가 또한 사용된다. 기타 비율의 부가제를 함유하는 마스터배취가 마스터배취내 부가제의 양 및 최종 중합체 조성물에 필요한 양에 따라 적당한 양으로 부가된다.
임의의 성분 (c)인 아민은 일반적으로 액체나 왁스같은 고체이므로 아민이 존재할 때 마스터배취를 사용하는 것이 바람직하다. 그러나, 단지 성분 (a)와 (b)를 사용하면, 이들 물질은 예를 들어 150℃-200℃ 온도에서 용융 상태로 혼합될 수 있으며 이 용융 물질은 냉각되어 박편을 얻을 수 있는 고체 덩어리나 펠릿(pellet)을 형성한다. 그러므로, 임의의 성분 (c) 없이 성분 (a)와 (b)를 사용하면 마스터배취가 일반적으로 필요하지 않다.
본 발명의 중합체 조성물은 원래의 중합체에 비해 상승된 결정화 온도 및/또는 향상된 광학 특성을 지닌다. 임의의 아민이 존재하므로써 광학 특성 및/또는 결정화 온도에 있어서 또다른 향상이 생길 수 있다.
본 발명의 중합체 조성물은 또한 올레핀 중합체에 통상적으로 부가되는 기타 부가제를 포함할 수 있다. 그러므로, 본 중합체는 기타 핵성성제를 포함할 수 있다. 중합체는 또한 중합체에 대해 1중량 미만의 비율로 존재할 수 있는 실리카, 특히 미분된 실리카 같은 무기 부가제를 포함할 수 있다. 미분된 실리카라 함은 5 마이크로미터를 넘지 않는 평균 입자 크기, 특히 1 마이크로미터를 넘지 않는 평균 입자 크기를 갖는 실리카를 의미한다.
본 중합체 조성물은 또한 특징적으로 조성물의 올레핀 중합체 성분의 분해를 적어도 부분적으로 억제하는 부가제를 포함한다. 이들 부가제로는 특히, 산화방지제, 및 안정화제, 제산제, 윤활제, 정전방지제(anti-static agent), 옵티칼 브라이트너(optical brighteners) 및 필요한 것으로서 구리나 기타 금속 비할성제가 포함된다. 이러한 부가제 각각의 비율은 특징적으로 올레핀 중합체에 기초하여 2중량% 미만이며 일반적으로 올레핀 중합체에 기초하여 1중량%를 초과하지 않는다. 올레핀 중합체의 분해를 약간 억제하는 여러가지 부가제가 공지되었으며 당 업계의 숙면자는 특별한 올레핀 중합체 및 이것이 처리되고 사용된 조건에 따라 적당한 부가제를 선택할 수 있을 것이다. 사용될 수 있는 부가제의 예로는 특히 l, 1, 3-트리스(2-메틸-4-하이드록시-5-3차 부틸페닐) 부탄;중합된 1, 2-디하이드로-2, 2, 4-트리메틸퀴놀린; 2, 6-디-3차 부틸-4-메틸페놀; 4, 4-티오-비스-(6-3차부틸-4-메틸페놀); 옥살산 비스(벤질리덴 하이드라지드); N,N'-비스(베타-3, 5-디-3차부틸-4-하이드록시페닐 프로피오노)하이드라지드; 펜타에리트리톨-테트라-[3-(3,5-디-3차-부틸-4-하이드록시페닐)포로피오네이트]; 베타-(3,5-디-3차-부틸-4-하이드록시페닐)프로피온산-n-옥타데실 에스테르; 2,2-비스[4-(2-(3(3,5-디-3차-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오닐)옥시)에톡시)페닐]프로판; 2-(2'-하이드록시페닐)-벤조트리아졸 유도체; 4-옥톡시-2-하이드록시벤조페논 같은 2-하이드록시벤조페논류; 4-벤일-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 같은 입체적으로 장해된 아민류; 트리스(2,4-디-3차-부틸페닐)포스파이트; 디라우릴티오디프로피오네이트 같은 티오디프로피온산의 에스테르;스테아린산 칼슘; 스테아린사 아연; 디하이드로탈사이트; 글리세롤 모노-옥타데카노에이트; 및 2,5-비스(5-3차-부틸벤족사졸-2-일)티오펜이 포함된다.
공지된 것으로서, 티오디프로피온산의 에스테르가 사용된다면, 이것은 일반적으로 1,1,3-트리스(2-메틸-4-하이드록시-3차부틸)부탄 같은 페놀성 산화방지제와 함께 사용된다.
이들 또다른 중합체 부가제는 어느 공지된 기술을 이용해 중합체에 함침될 수 있고 이들 중합체 부가제 모두 또는 약간이 본 발명 조성물의 하나 이상의 성분과 미리 혼합될 수 있다. 또한, 또다른 부가제가 본 발명의 조성물을 부가하기전이나 부가한후, 바람직하게는 부가하기전에 분리된 단계로 중합체에 함침될 수 있다.
본 발명에 따른 중합 조성물은 어느 적당한 기술, 특히 압출이나 사출 성형에 의해 필름 및 기타 성형제품으로 만들어질 수 있다. 카복실산, 황-함유 산 또는 이것의 염 및 임의의 아민으로 된 조성물의 효과가 성형 제품을 얻기 위해 사용된 기술에 어느 정도 의존할 수 있음을 알있다. 성형 제품을 사출성형으로 만들었을 때 특히 유용한 결과를 얻었다.
본 발명의 조성물 및 중합체 조성물은 본원에 전술된 바와 같은 어느 공지된 적당한 기술을 이용해 조성물의 성분들을 함께 혼합함에 의해 얻어질 수 있다. 중합체, 카복실산, 황-함유 산 또는 이것의 염 및 만약 아민이 사용된다면, 아민을 중합체가 용융되는 조건하에서 혼합하고 혼합물을 과립화하여 과립화된 중합체를 연속적인 용융 처리단계에 사용하여, 특히 사출 성형에 의해 성형 제품을 얻을 수 있다. 그러나, 어느 산 및 임의의 아민이 상승된 온도에서 혼합되는 동안의 시간을 최소화하기 위해, 산과 아민이 각각 분리되어 부가되거나 또는 고체 혼합기술로 얻은 혼합물로서 성형 중합제품을 만드는 최종단계, 예를 들어 사출 성형 단계에서 중합체에 부가되는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 중합체 조성물 및 조성물을 제조하는 것이 다음 실시예에 기술되어 있으며 또한 제조된 조성물의 약간의 특성들이 주어진다. 다른 언급이 없으면, 중합체 조성물의 퍼센트는 중합체 성분에 대한 중량에 의한다.
(실시예 1-5)
마스터배취 조성물을 숙신산이나 소듐 알킬 설포네이트를 사용해 제조하였다.
Imperial Chemical Industries PLC로부터 'Propathene'(동록된 상표) 그레이드 PXC 22406로서 입수가능하고 약 7의 멜트 플로우 인덱스(melt flow index)(ASTM 테스트 방법 D 1238의 과정을 이용해 2.16kg의 중량으로 230℃에서 측정)를 가지며 약 2.6중량%의 에틸렌을 함유하는 프로필렌과 에틸렌의 임의의 공중합체를 이용해 마스터배취를 제조하였다. 각각의 마스터배취는 10중량%의 부가제(숙신산 또는 소듐 알킬 설포네이트)를 함유하였다. 190℃의 앞쪽 롤(rol1)과 150℃의 뒷쪽 롤을 가지는 Polymix 150 형태의 구 개의 롤 분쇄기(Schwabenthan으로부터 입수가능)상에서 마스터배취를 제조하였다. 용융된 중합체를 Pallmann 형 PS/2 입화기를 이용해 과립화하였다.
이렇게 얻은 마스터배취의 부분을 표 1에 기록된 바와 같은 원하는 최종 수준의 부가제를 제공하는 양으로 또다른 양의 동일한 임의의 프로필렌 공중합체에 부가하였다. 이 마스터배취를 중합체와 혼합하였다. 이렇게 얻은 혼합물을 캐비티(cavity)가 변화하면서 혼합되는 25mm 적경의 스크류를 갖는 Beto1 압출기를 이용해 압출시켰다. 압출기의 온도는 다이(die)에서 2051C까지 학강하면서 190℃-220℃였다. 압출된 레이스를 물욕에 통과시키고 건조시킨 다음 과립화하였다.
얻은 생성물을 50℃의 성틀 온도를 가지며 240℃에서 작동하는 Boy 30M 사출 성형기를 이용해 과립을 사출 성형시킴에 의해 8.9cm의 직경과 1.6mm의 두께를 지닌 디스크로 만들었다. 이형시, 성형된 디스크는 자연적으로 냉각되었다.
상대적인 투명도, 혼탁도, 광택 및 황색 지수를 측정하기 위해 사출 성형된 디스크를 테스트하였다. 얻은 결과를 본 발명이 아닌 비교 실시예의 결과와 함께 표 1에 기록하였다.
[표 1]
Figure kpo00002
표 1에 대한 주석
(a) DBS는 디벤질리덴 소르비톨임. SA는 숙신산임. SAS는 알킬 그룹이 C13-18을 갖는 알킬 그룹과 C14-17을 갖는 약 95 중량%의 알킬 그룹과의 혼합물인 소듐 알킬 설포네이트임.
(b) 중량%는 중합체에 대한 부가제의 중량임.
(c) 상대적인 투명도는 표준(비교 실시예 A에서와 같이 부가제가 없는 중합체)과 비교된 중합체의 사출 성형된 디스크 투명도의 비교이다. 기구는 표면에 금(grid)이 표시되어 있는 라이트 캐비넷으로 구성된다. 라이트 캐비넷 꼭대기 윗쪽의 82.55mm(3.25인치)는 그것을 통해 금이 보일 수 있는 슬릿(slit)를 지닌 평범한 지지체이다.스텐드는 어둡게한 내부면으로 둘러싸여진다. 2개의 비교 디스크를 함께 겹쳐 두 개의 디스크의 겹친 더미를 통해 보여지는 바와 같이 상기 금의 상(image)이 거의 전체적으로 보이지 않도록 슬릿위에 놓았다. 테스트 샘플(실시예 1-12에 기술된 바와 같이 얻은 사출 성형된 디스크)을 비교하는 디스크에 인접해 슬릿 위에 쌓아놓고 또다른 디스크를 테스트 샘플을 통해 보여지는 금의 상이 거의 보이지 않게 되고 기본적으로 비교 디스크를 통해 보여지는 상에 상응할 때까지 상기 쌓아놓은 더미에 부가한다. 정확하게 상응되지 않으며, 디스크를 부분적으로 테스트하게 된다. 상대적 투명도는 겹쳐진 디스의 수에 10을 곱하므로서 표시되는데, 즉 100인 상대적 투명도는 쌓아놓은 10개의 디스크에 해당한다.
(d) 혼탁도 %는 ASTM 테스트 방법 D l003-59T에 따라 Gardner Hazemeter를 이용해 측정되어 사출 성형된 디스크에서 측정됨.
(e) 광택 %는 ASTN 테스트 방법 D 523-80에 따라 Elcometer 20°광택측정기를 이용해 사출 성형된 디스크상에서 측정됨.
(f) YI는 칼라 미터에서 측정된 3가지 자극치 CIE와 함께 ASTM E 313-73의 과정을 이용해 사출 성형된 디스크에서 측정된 바와 같은 황색 지수임.
ND는 이러한 특성이 측정되지 않았음을 표시함.
(실시예 6-12)
아민을 함유하는 마스터배취를 부가적으로 사용하는 것과 함께 실시예 1-5의 과정을 반복하였다. 또한 칼슘 옥타데카노에이트를 마스터배취로서 약간의 실시예에 부가하였다.
얻은 결과를 본 발명에 따르지 않은 비교 실시예의 결과와 함께 표 2에 기록하였다.
[표 2]
Figure kpo00003
Figure kpo00004
표 2에 대한 주석
(a)-(f)는 표 1에 대한 주석에 정의된 바와 같음.
(h) EA는 y가 1의 평균값을 갖고 R이 C13-15의 직쇄 및 분지홰 지방족 그룹의 혼합인 RN[(C2H4O)yH]2 형태의 에톡실화 아민임. CS는 칼슘 옥타데카노에이트임.
* EA는 큰 표면적 실리카를 함유하는 마스터배취로서 부가되어 중합체에 대해 0.06중량%의 실리카를 제공하였음.
(실시예 13)
다른 중합체를 사용했던 것을 제외하고 실시예 1-5에 대해 기술된 과정을 반복하였다. 중합체는 Imperial Chemical Industries PLC로부터 'Propathene'(동록된 상표) 그레이드 PXC 22265로서 입수가능하고 약 2의 멜트 플로우 인덱스(실시예 1-12에 정의된 바와 같음)을 가지며 약 3.5중량%의 에틸렌을 함유하는 프로필렌과 에틸렌과의 임의의 공중합체였다.
얻은 결과를 본 발명에 따르지 않은 비교 실시예의 결과와 함께 표 3에 기록하였다.
[표 3]
Figure kpo00005
표 3에 대한 주석
(a)-(f)는 표 1에 대한 주석에 정의된 바와 같음.
(i) Tc는 시차 주사 열량계로 측정된 결정화 온도이며 20℃/분으로 용융물을 냉각시킬 때 최고 속도의 결정화 온도임.
(실시예 14-23)
소듐 알킬 설포네이트를 여러 가지 양의 설포-숙신산의 디에스테르로 대체하고 마스터배취를 미리 만들 필요없이 설포-숙신산 유도체를 원하는 비율로 중합체에 적접 부가하였던 것을 제외하고 실시예1-5의 과정을 반복하였다.
얻은 결과를 본 발명에 따르지 않은 비교 실시예의 결과와 함께 표4에 기록하였다.
[표 4]
Figure kpo00006
표4에 대한 주석
(a)-(d) 및 (f)는 표 1에 대한 주석에 정의된 바와 같음.
(j) NOSS는 설포-숙신산의 디(n-옥틸)카복실산 에스테르의 나트륨 염임. NEHSS는 설포-숙신산의 디(2-에틸헥실)카복실산 에스테르의 나트륨 염임.
(실시예 24-38)
여러가지 카복실산을 이용하고 황-함유 산을 변화시키면서 실시예 1-5의 과정을 반복하였다. 글리세롤 모노-옥타데카노에이트를 제외하고, 모든 부가제를 마스터배취로 미리 만들었다.
얻은 결과를 본 발명에 따르지 않은 비교 실시예의 결과와 함께 표 5에 기록하였다.
[표 5]
Figure kpo00007
Figure kpo00008
표 5에 대한 주석
(a)-(d) 및 (f)는 표 1에 대한 주석에 정의된 바와 같음.
(h)는 표 2에 대한 주석에 정의된 바와 같음.
(j)는 표 4에 대한 주석에 정의된 바와 같음.
(k) BA는 벤조산업. AA는 아디핀산임. GA는 글루타르산임. GMS는 글리세롤 모노-옥타데카노에이트임. UOB는 2,5-비스(5-3차-부틸벤족사졸-2-일) 티오펜임.
* 이 물질을 2중량%의 마스터배취로서 중합체에 함침시켜 20 중량 ppm인 중합체내 최종 농도를 얻었다.
(실시예 39-51)
소듐 알킬 설포네이트를 다른 설폰산 염으로 대체하고 이들 다른 설폰산 염을 마스터배취를 미리 만들 필요없이 원하는 비율로 중합체에 적접 부가하였던 것을 제외하고 실시예 1-5의 과정을 반복하였다.
얻은 결과를 본 발명에 따르지 않은 비교 실시예의 결과와 함께 표 6에 기록하였다.
[표 6]
Figure kpo00009
Figure kpo00010
표 6에 대한 주석
(a)-(c)는 표 1에 대한 주석에 정의된 바와 같음.
(h)는 표 2에 대한 주석에 정의된 바와 같음.
(l) SDS는 소듐 도데실 설포네이트임. SDBS는 소듐 4-도데실벤진 설포네이트임. SBS는 소듐 벤진 설포네이트임. SOS는 소듐 옥틸 설포네이트임. STS는 소듐 테트라데실 설포네이트임. SHS는 소듐 헥사데실 설포네이트임. SODS는 소듐 옥타데실 설포네이트임.
(실시예 52 및 53)
앞쪽 롤이 180℃이고 뒷쪽 롤이 140℃인 두 개의 롤 분쇄기상에서 성분들을 함께 혼합함에 의해 선형의 저밀도 폴리에틸렌에 기초한 마스터배취 조성물을 제조하였다. 우선 중합체를 부가하고 용융할 때까지 작동시켰다. 다음에 부가제를 상기 분쇄기에 부가하고 부가제가 완전히 균일해질 때까지(이것은 중합체의 초기 부가로부터 10-15분이 필요함) 그리고 크레프내 흰색 반점으로 나타난 바와 같은 입자의 응집이 없을 때까지 계속 작동시켰다. 분쇄된 조성물을 Pallman 입화기를 이용해 과립화하였다.
마스터배취 조성물을 제조하는데 사용된 선형의 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE)은 Escorene LL 1201XG로부터 입수할 수 있는 926kg/㎥밀도의 생성물이었다. 공급된 것으로서 이러한 중합체를 사용하여 두단계 공정으로 취입성형된 필름을 얻었다.
첫번째 단계에서, 앞족 롤이 180℃이고 뒷쪽 롤이 140℃인 두개의 롤 분쇄기상에서 부가제없이 LLDPE를 용융시켰다. 다음에 이렇게 얻은 용융 중합체를 과립화하였다.
두변째 단계에서, 어느 분리된 부가젠 마스터배취와 함께 중합체 과립을 사용하여 길이 : 직경 비가 24 : 1인 1.9cm 직경의 스크류를 갖는 Brabender Plasticorder PLV 340에 의해 취입 성형된 필름을 얻었다. 스크류를 95 r.p.m으로 작동시키며 다이에 대한 압출기내 온도는 220℃, 230℃, 240℃ 및 250℃(다이에서)였다. 직경이 25mm이고 폭이 0.5mm인 고리형 다이의 틈을 통해 중합체를 압출시켰다. 압출된 튜브를 공기압에 의해 직경이 약 15cm이고 필름 두께가 20-25 마이크로미터인 취입 성형된 필름으로 취입 성형시켰다.
얻은 필름의 특성을 본 발명에 따르지 않은 비교 실시예의 결과와 함께 표 7에 기록하였다.
[표 7]
Figure kpo00011
표 7에 대한 주석
(a) 및 (b) 둘다는 표 1에 대한 주석에 정의된 바와 같음.
(h)는 표 2에 대한 주석에 정의된 바와 같음.
(m) * 과립화의 첫번째 단계를 빼고, 공급된 중합체를 부가제없이 직접 필름으로 만들었음. ** 공급된 중합체를 과립화한 다음 부가제없이 필름으로 만들었음. + 20중량% SA, 40중량% SAS 및 40중량%의 선형 저밀도 폴리에틸렌에 의한 조성물의 마스터배취로서 부가제를 부가하며 마스터배취는 Plasticorder에 공급된 LLDPE에 기초하여 0.25중량%의 양으로 부가됨. ++ 35.7중량% SA, 8.9중량% SAS, 5.4중량% EA 및 50중량%의 선형 저밀도 폴리에틸렌에 의한 조성물의 마스터배취로서 부가제를 부가하며, 마스터배취는 Plasticorder에 공급된 LLDPE에 기초하여 0.5중량%의 양으로 부가됨.
(n) SDP는 소듐 디(4-3차-부틸페닐)포스페이트임. MDBS는 메틸 디벤질리덴 소르비톨임.
(o) 혼탁도%는 ASTM 테스트 방법 D l003-59T에 따라 미합중국, 버지니아 소재의 Hunterlab으로부터 입수가능한 Colorimeter D25 PC2를 이용해 필름의 샘플에서 측정됨.
(P) YI는 ASTM 테스트 방법 D 1925에 따라 Colorimeter D25 PC2를 이용해 필름 샘플상에서 측정된 황색 지수임.
(q) 광택 %는 British Standards 'Methods of Testing Plastics'j, BS 2782, 방법 515B에 따라 EEL Plaspec Glosshead를 이용해 필름 샘플상에서 측정됨.
(실시예 54-56)
어떤 실시예에서 부가제의 다른 혼합물을 사용하고 모든 실시예에서 부가제를 필름 형성 단계에서 적접 부가하여 마스터배취로 미리 만들지 않았던 것을 제외하고 실시예 52 및 53에 기술된 과정을 반복하였다.
얻은 필름의 특성을 본 발명에 따르지 않은 비교 실시예의 결과와 함께 표 8에 기록하였다.
[표 8]
Figure kpo00012
표 8에 대한 주석
(a) 및 (b) 둘다는 표 1에 대한 주석에 정의된 바와 같음.
(h)는 표 2에 대한 주석에 정의된 바와 같음.
(k)는 표 5에 대한 주석에 정의된 바와 같음.
(m), (o) 및 (q) 모두는 표 7에 대한 주석에 정의된 바와 같음.
AB는 다른 시간에서 W의 반복임.

Claims (5)

  1. (a) 최소한 C3를 갖는 카복실산 화합물, 및 (b) 유기 황-함유 산 또는 이것의 염으로 구성된 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 카복실산 화합물이 포화된 지방족 탄화수소 그룹에 부착된 최소한 두개의 카복실산 그룹을 함유하고 글루타르산, 아디핀산, 숙신산, 수베린산, 피멜린산, 아제라인산 및 세바신산으로부터 선택되거나 또는 환 시스템에 부착된 최소한 하나의 카복실산 그룹을 함유하고 벤조산, 톨루인산, P-3차 부틸 벤조산, 프탈산, 테레프탈산, 사이클로헥산-1,2-디카복실산, 사이클로헥산-1,4-디-카복실산 및 살리실산으로부터 선택되는 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 유기 황-함유 산 또는 이것의 염이 다음 일반식 화합물인 조성물.
    RSOnM I
    식중, R은 탄화수소 그룹 또는 치환된 탄화수소 그룹, M은 수소 원자 또는 양이온, 및 n은 2,3 또는 4.
  4. 제3항에 있어서, 성분 (a)가 숙신산, 벤조산, 아디핀산 또는 글루타르산이고 성분 (b)가 M이 나트륨이고 n이 3이며 R이 C12-18을 갖는 알킬 그룹 또는 알킬 그룹의 혼합물인 화합물이거나 또는 M이 나트륨이고 n이 3이며 R이 설포-숙신산의 디카복실산 에스테르이고 에스테르 그룹이 C8-18의 직쇄 또는 분지쇄 알킬 그룹을 함유하는 그룹인 화합물인 조성물.
  5. 올레핀 중합체 및 제1항 내지 제4항의 어느 한 항의 조성물로 구성된 중합체 조성물.
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