TWI551628B - 分散液及其製法及有機／無機混成材料 - Google Patents

分散液及其製法及有機／無機混成材料 Download PDF

Info

Publication number
TWI551628B
TWI551628B TW104143766A TW104143766A TWI551628B TW I551628 B TWI551628 B TW I551628B TW 104143766 A TW104143766 A TW 104143766A TW 104143766 A TW104143766 A TW 104143766A TW I551628 B TWI551628 B TW I551628B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
solvent
inorganic
organic
dispersion
polymer
Prior art date
Application number
TW104143766A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201723035A (zh
Inventor
呂奇明
楊智仁
黃莉婷
Original Assignee
財團法人工業技術研究院
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 財團法人工業技術研究院 filed Critical 財團法人工業技術研究院
Priority to TW104143766A priority Critical patent/TWI551628B/zh
Priority to CN201610069488.2A priority patent/CN106916322B/zh
Priority to US15/144,013 priority patent/US10392493B2/en
Application granted granted Critical
Publication of TWI551628B publication Critical patent/TWI551628B/zh
Publication of TW201723035A publication Critical patent/TW201723035A/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/02—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques
    • C08J3/09—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in organic liquids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1046—Polyimides containing oxygen in the form of ether bonds in the main chain
    • C08G73/105—Polyimides containing oxygen in the form of ether bonds in the main chain with oxygen only in the diamino moiety
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1075—Partially aromatic polyimides
    • C08G73/1078—Partially aromatic polyimides wholly aromatic in the diamino moiety
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/14—Polyamide-imides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/02—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques
    • C08J3/09—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in organic liquids
    • C08J3/11—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in organic liquids from solid polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/346—Clay
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D179/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen, with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C09D161/00 - C09D177/00
    • C09D179/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C09D179/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/60—Additives non-macromolecular
    • C09D7/61—Additives non-macromolecular inorganic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2379/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C08J2361/00 - C08J2377/00
    • C08J2379/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08J2379/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/011—Nanostructured additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/16—Applications used for films

Description

分散液及其製法及有機/無機混成材料
本揭露係有關於一種分散液，詳而言之，係關於一種有機/無機混成分散液及所形成之材料。
有機聚合物材料具有可撓曲又透明的特性，但具有過高的熱膨脹係數，無機材料雖具有剛性良好與成本低之優點，但卻有易脆裂的問題，因此，倘欲同時具有可撓曲、透明性以及熱穩定性的有機/無機複合材料，將有機聚合物材料與無機材料混成是一個最有效的途徑。
然而，有機聚合物與無機材料兩者之間的物性差異大，難以直接進行混成，因而現有混成方式皆需先將兩者或是其中一者進行改質後，才能依特定比例(如，無機材料添加量遠低於有機聚合物)組成進行以得到有機/無機複合材料。
於現有技術中，通常是以有機分子銨鹽作為改質劑， 以插層方式對無機黏土進行改質，迫經改質之無機黏土分散入有機聚合物中。然而，以此方式進行改質後的無機黏土雖可用以與有機聚合物混成，惟，添加量約20wt%就已接近無機黏土之添加上限，而混成後所得之有機/無機複合材料卻失去透明性，具有高霧度，其熱穩定性也因為改質劑的添加而變差。
因此，如何在不使用改質劑的情況下，混成有機聚合物與無機材料，得到一種無機材料排列性佳，熱穩定性良好且透光度高之有機/無機複合材料，便成為相當重要課題。
本揭露提供一種分散液，係包括：第一溶劑；與該第一溶劑互溶之第二溶劑，且該第一溶劑與第二溶劑之沸點不同；分散於該第一溶劑中之無機奈米片材；以及溶於該第二溶劑中之聚合物。
本揭露復提供一種有機/無機混成材料，係包括：聚合物；以及無機奈米片材，係以該有機/無機混成材料之總重計至少為20%之含量分散於該聚合物中，且該有機/無機混成材料以X射線繞射(XRD)於2 θ角分析，在3°至8°之範圍內具有繞射峰。
本揭露又提供一種有機/無機混成材料之製法，係包括：提供如前述之分散液；於一基材上施以該分散液；以溫度介於該第一溶劑之沸點與該第二溶劑之沸點之間的第 一溫度加熱該基材上之分散液；以及以溫度高於該第一溶劑之沸點與該第二溶劑之沸點的第二溫度加熱該基材上之分散液，得到形成於該基材上之有機/無機混成材料。
本揭露之有機/無機混成材料之製法係藉由兩溶劑之間的沸點差和分段加熱，得以在不使用改質劑的情況下，混成具有較低熱膨脹係數之聚合物與無機奈米片材。
第1圖係顯示本揭露對照例1與實施例1至4之X射線繞射圖譜；第2圖係顯示本揭露對照例2與實施例5至7之X射線繞射圖譜；第3圖係顯示本揭露對照例1與比較例6至8之X射線繞射圖譜；第4圖係顯示本揭露對照例2與實施例5至7之紫外線-可見光光譜圖譜；第5圖係顯示比較例4之混成材料以穿透式電子顯微鏡(TEM)放大20,000倍之觀察視野；第6圖係顯示實施例3之混成材料以穿透式電子顯微鏡放大20,000倍之觀察視野；第7圖係顯示實施例7之混成材料以穿透式電子顯微鏡放大20,000倍之觀察視野；第8圖係顯示實施例4之混成材料以穿透式電子顯微鏡放大20,000倍之觀察視野；以及 第9圖係顯示本揭露對照例1、製備例1與實施例1至4、8所用之分散液的紫外線-可見光光譜圖譜。
以下係藉由特定的具體實施例配合圖式說明本揭露之實施方式，熟習此專業之人士可由本說明書所揭示之內容輕易地瞭解本揭露之優點及功效。同時，本揭露說明書中所引用之如「第一」及「第二」等之用語，亦僅為便於敘述之明瞭，而非用以限定本揭露可實施之範圍。當然，本揭露亦可藉由其它不同之實施方式加以施行或應用，在不悖離本揭露所揭示之精神下，本說明書中的各項細節亦可基於不同觀點與應用，並賦予不同之修飾與變更。
於本揭露之分散液係包括：第一溶劑；第二溶劑，係與該第一溶劑互溶，且該第一溶劑與第二溶劑之沸點不同；無機奈米片材，係分散於該第一溶劑中；以及聚合物，係溶於該第二溶劑中。
根據本揭露，該第一溶劑與第二溶劑之沸點不同，藉此於形成有機/無機混成材料之加熱過程中，藉由沸點較低之溶劑先被蒸發，而令此溶劑系統的體積和供分散與溶解的程度逐漸減小，使無機奈米片材有序地及/或順向地排列和分散於聚合物中。
因此，為了製備本揭露之有機/無機混成材料，該第一溶劑與第二溶劑之沸點不同。於非限制性的實施例中，該第一溶劑與第二溶劑之沸點可相差至少為10℃以上。於另 一非限制性的實施例中，該第一溶劑之沸點係低於該第二溶劑之沸點。
根據前述之說明，可知本揭露並未限制所使用的溶劑類型，該第一溶劑除了可令該無機奈米片材分散其中，亦可供該聚合物溶解或不溶解。第二溶劑則通常係選擇該無機奈米片材無法分散其中者。
於一具體實施例中，該第一溶劑係為水、醇或醇醚。於一具體實施例中，該醇為甲醇、乙醇、異丙醇。於一具體實施例中，該醇醚為丙二醇甲醚(PGME)。於一具體實施例中，該第二溶劑係選自於由N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基乙醯胺(DMAc)、二甲基甲醯胺(DMF)、二甲基亞碸(DMSO)、γ-丁內酯(γ-Butyrolactone,GBL)、間甲苯酚、甲苯、二甲苯、1,2-丙二醇、2-羥基丙酸乙酯、醋酸丙二醇甲醚酯(PGMEA)、環己酮及四氫呋喃(THF)所組成群組中的至少一者，或者，亦可選擇其他有機溶劑。
於另一具體實施例中，該第一溶劑係水，該第二溶劑係選用有機溶劑，例如二甲基乙醯胺(DMAc)和γ-丁內酯(γ-Butyrolactone,GBL)。
於一具體實施例中，以該聚合物和無機奈米片材之總重計，該無機奈米片材之固含量係20至80%，例如20至50%或50至80%。於前述實施例中，該無機奈米片材之固含量係20至80%。
於一具體實施例中，該無機奈米片材係天然或人工合成之黏土。於另一具體實施例中，該天然或人工合成之無 機奈米片材係未經改質之片狀無機材料，例如，係選自於由蒙托土(montmorillonite)、鉻膨潤石(volkonskoite)、鎂膨潤石(saponite)、鋰膨潤石(hectorite)、蛭石(vermiculite)、懷俄明膨潤土(wyoming bentonite)、禾樂石(halloysite)、雲母(mica)及合成鋰皂石(laponite)所組成群組的至少一者。
根據本揭露，亦未限制聚合物的種類，以下僅例舉一些聚合物，通常，該聚合物係選自於由聚醯亞胺(polyimide,PI)、聚醯胺酸(Polyamic acid,PAA)、聚醯胺醯亞胺(polyamideimides,PAI)、聚氨酯(polyurethanes,PU)、聚碳酸酯(polycarbonate,PC)、聚芳香酯(polyarylance,PAR)、聚醚碸(polyether sulfones,PES)及環烯烴共聚物(cyclo olefin copolymer,COC)所組成群組的至少一者。又，以該聚合物和無機奈米片材之總重計，該聚合物之含量係20至80%，例如20至50%或50至80%。於一具體實施例中，該聚合物之含量係20至80%。
另外，本揭露用以製造有機/無機混成材料之分散液係一種懸浮乳化液，該懸浮乳化液於350至650nm波長範圍內具有吸收峰。於一具體實施例中，該懸浮乳化液於350至450nm波長範圍內具有吸收峰。於另一具體實施例中，該懸浮乳化液於550至650nm波長範圍內具有吸收峰。此現象顯示無機奈米片材溶液與聚合物溶液二者混合均勻，確實形成懸浮液。於一具體實施例中，分散於該第一溶劑中之該無機奈米片材係以複數第一微胞形式存在。
於一具體實施例中，溶於該第二溶劑中之該聚合物係 以複數第二微胞形式存在。於一具體實施例中，於本揭露之分散液中，該第一溶劑與第二溶劑係互溶為一溶劑系統，而該溶劑系統中係具有複數第一微胞與第二微胞。
本揭露復提供一種有機/無機混成材料的製法，係先混合無機奈米片材、聚合物、供該無機奈米片材分散之第一溶劑與供該聚合物溶解之第二溶劑，以得到分散液，其中，該第一溶劑與第二溶劑互溶，且該第一溶劑與第二溶劑之沸點不同；於一基材上施以該分散液；以溫度介於該第一溶劑之沸點與該第二溶劑之沸點之間的第一溫度加熱該基材上之分散液；以及以溫度高於該第一溶劑之沸點與該第二溶劑之沸點的第二溫度加熱該基材上之分散液，得到形成於基材上之有機/無機混成材料。於一具體實施例中，可選擇性的移除該載體。根據此製法，所得之有機/無機混成材料係為薄膜。
於本揭露之製法中，加熱該分散液的步驟係至少須包含二個加熱溫度。
於一具體實施例中，混合該無機奈米片材、聚合物、第一溶劑與第二溶劑之步驟，係分別先將該無機奈米片材分散於該第一溶劑中，以形成第一溶液，將該聚合物溶解於該第二溶劑中，以形成第二溶液，並混合該第一溶液與第二溶液，均質為懸浮乳化液。
於一具體實施例中，該基材可為玻璃、陶瓷、石材、或金屬。前述施加分散液至基材上的方式可為刮刀塗佈法、旋轉塗佈法、噴塗法、或滾塗法。
於一具體實施例中，在以溫度介於該第一溶劑之沸點與該第二溶劑之沸點之間的第一溫度加熱該分散液的步驟之前，復可包括於低於該第一溶劑與第二溶劑之沸點的起始溫度進行階段性升溫，例如，於施以該分散液至一基材上後，直接將該施加有該分散液之基材置入起始溫度為50℃至80℃之環境下，並維持於該起始溫度120分鐘，而後，進行階段式升溫至第一溫度，接著於該第一溫度下維持30分鐘，該第一溫度係140至170℃。
於一具體實施例中，以溫度高於該第一溶劑與該第二溶劑之沸點的第二溫度加熱該分散液之步驟中，係以1至5℃/分鐘的速率自該第一溫度升溫至該第二溫度，並於該第二溫度下加熱該分散液60分鐘。舉例而言，該第二溫度係210至250℃。
根據上述之方法，本揭露提供一種有機/無機混成材料，係包括：聚合物；以及無機奈米片材，係以該有機/無機混成材料之總重計至少為20%之含量分散於該聚合物中，且該有機/無機混成材料以X射線繞射於2 θ角分析，在3°至8°之範圍內具有繞射峰。
於一具體實施例中，該有機/無機混成材料之熱膨脹係數係5至60ppm/℃。
於一具體實施例中，該有機/無機混成材料之透明度可達80%以上，更佳可達88%以上。
於一具體實施例中，該無機奈米片材係天然或人工合成之黏土。於另一具體實施例中，該天然或人工合成之無 機奈米片材係未經改質之片狀無機材料，例如，係選自於由蒙托土、鉻膨潤石、鎂膨潤石、鋰膨潤石、蛭石、懷俄明膨潤土、禾樂石、雲母及合成鋰皂石所組成群組的至少一者。
此外，根據本揭露，亦未限制聚合物的種類，以下僅例舉一些聚合物，通常，該聚合物係選自於由聚醯亞胺(polyimide,PI)、聚醯胺酸(Polyamic acid,PAA)、聚醯胺醯亞胺(polyamideimides,PAI)、聚氨酯(polyurethanes,PU)、聚碳酸酯(polycarbonate,PC)、聚芳香酯(polyarylance,PAR)、聚醚碸(polyether sulfones,PES)及環烯烴共聚物(cyclo olefin copolymer,COC)所組成群組的至少一者。
製備例1 無機黏土懸浮液(clay-W)之製備
於攪拌狀態下之970克(g)去離子水中加入30g合成鋰皂石(Laponite RD)黏土粉末，持續攪拌30分鐘得到無機黏土之固含量為2.89wt%之無機黏土懸浮液，該無機黏土懸浮液之pH值係介於9至10，待後續混成之用。
製備例2聚合物溶液(BB)之製備
於通有氮氣的環境下，將0.0147莫耳(mole)的2,2'-雙[4-(4-氨基苯氧基苯基)]丙烷二胺單體(2,2-Bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propan,BAPPm)溶入32.94g的間甲酚中，待BAPPm完全溶解後，再將0.015mole的雙環[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐(Bicyclo[2.2.2]oct-7-ene-2,3,5,6-tetracarboxylic Dianhydride，B1317)加入，繼續攪拌1小時，形成黏稠狀之聚醯胺酸溶液，於220℃下除水反應3小時，接著以甲醇沉澱析出，經乾燥後得到聚醯亞胺。
將該聚醯亞胺溶於二甲基乙醯胺(DMAc)中，配置成聚醯亞胺固含量為2.0wt%與18.9wt%之製備例2之聚醯亞胺溶液，待後續混成之用。
製備例3聚合物溶液(EB)之製備
於通有氮氣的環境下，將0.0147mole的聚醚胺(polyetheramines)溶入56.88g的間甲酚中，待其完全溶解後，再將0.015mole的B1317加入，繼續攪拌1小時，形成黏稠狀之聚醯胺酸溶液，於220℃下除水反應3小時，接著以甲醇沉澱析出，經乾燥後得到聚醯亞胺。
將該聚醯亞胺溶於DMAc中，配置成聚醯亞胺固含量為2.0wt%之製備例3之聚醯亞胺溶液，待後續混成之用。
對照例1 不含無機黏土之薄膜的製備
用800μm刮刀將製備例2之2.0wt%聚合物溶液(BB)於玻璃上塗佈成膜，以50℃烘箱烘烤2小時，經階段性升溫至150℃烘烤10分鐘，再以210℃烘箱烘烤1小時，即可從玻璃上取下對照例1之薄膜。
對照例2 不含無機黏土之薄膜的製備
用800μm刮刀將製備例3之聚合物溶液(EB)於玻璃上塗佈成膜，以50℃烘箱烘烤2小時，經階段性升溫至150℃ 烘烤10分鐘，再以210℃烘箱烘烤1小時，即可從玻璃上取下對照例2之薄膜。
實施例1至4、8 含20wt%、30wt%、40wt%、50wt%、80wt%之無機黏土之有機/無機混成材料的製備
根據固含量的配比，秤取製備例2之2.0wt%聚合物溶液(BB)及製備例1之無機黏土懸浮液(clay-W)，以高速攪拌機均勻混合10分鐘，得到乳白色半透明之懸浮乳化液。
以800μm刮刀將該懸浮乳化液塗在玻璃上，以50℃烘箱烘烤2小時，經階段性升溫至150℃烘烤10分鐘，再以210℃烘箱烘烤1小時，得到形成於玻璃上之本揭露的有機/無機混成材料。
實施例5至7 含20wt%、30wt%、40wt%之無機黏土之有機/無機混成材料的製備
與實施例1的製法相同，差別僅在於實施例5至7中使用的聚合物溶液替換為製備例3之聚合物溶液(EB)。
比較製備例1 經改質之無機黏土懸浮液(clay-D)的製備
將25g無機黏土(Laponite RD)分散於1000g去離子水中，劇烈搖晃混合均勻後，利用超音波振盪約20分鐘，得到透明澄清懸浮液，再利用混合的陰離子交換樹脂(Dowex Marathon A OH- form)、陽離子交換樹脂(Dowex Marathon MSC H+ form)將此無機黏土懸浮液轉為去離子的狀態，過濾掉樹脂後再經由水相到有機相，即異丙醇(IPA)，再由IPA相轉入已計算好固含量為6.0wt%的DMAc中，得到黏土固 含量為6.05wt%之經改質的無機黏土懸浮液，待後續混成之用。
比較製備例2 經改質之無機黏土懸浮液(clay-γ)的製備
將25g無機黏土(Laponite RD)分散於1000g去離子水中，劇烈搖晃混合均勻後，利用超音波振盪約20分鐘，得到透明澄清懸浮液，再利用混合的陰離子交換樹脂(Dowex Marathon A OH- form)、陽離子交換樹脂(Dowex Marathon MSC H+ form)將此無機黏土懸浮液轉為去離子的狀態，過濾掉樹脂後再經由水相到有機相，即異丙醇(isopropyl alcohol,IPA)，再由IPA相轉入已計算好固含量為5.0wt%的γ-丁內酯(γ-Butyrolactone,GBL)中，得到黏土固含量為4.88wt%之經改質的無機黏土懸浮液，待後續混成之用。
比較製備例3聚合物溶液(BB)的製備
以與製備例2相同製法製備，差別僅在於將該聚醯亞胺所溶之二甲基乙醯胺(DMAc)溶劑替換為γ-丁內酯(γ-Butyrolactone,GBL)，配置成聚醯亞胺含量為19.84wt%之比較製備例3之聚醯亞胺溶液，待後續混成之用。
比較例1 不含無機黏土之薄膜的製備
用600μm刮刀將製備例2之18.9wt%聚合物溶液(BB)於玻璃上塗佈成膜，以50℃烘箱烘烤30分鐘，經階段性升溫至150℃烘烤20分鐘，再以210℃烘箱烘烤1小時，即可從玻璃上取下比較例1之薄膜。
比較例2至4 含20wt%、30wt%、40wt%之經改質之無機黏土的混成材料之製備
根據10g之製備例2之18.9wt%聚合物溶液(BB)，秤取不同比例之胺基矽烷類催化劑以及比較製備例1之經改質之無機黏土懸浮液(clay-D)，以超音波震盪混合30分鐘。
以600μm刮刀將該經混合之懸浮液塗在玻璃上，以50℃烘箱烘烤30分鐘，經階段性升溫至150℃烘烤20分鐘，再以210℃烘箱烘烤1小時，得到形成於玻璃上之薄膜。
比較例5 不含無機黏土之薄膜的製備
用300μm刮刀將比較製備例3之聚合物溶液(BB)於玻璃上塗佈成膜，以50℃烘箱烘烤1小時，經階段性升溫至150℃烘烤20分鐘，再以210℃烘箱烘烤1小時，即可從玻璃上取下比較例5之薄膜。
比較例6至8 含20wt%、30wt%、40wt%之經改質之無機黏土的混成材料之製備
根據10g之比較製備例3之聚合物溶液(BB)，秤取不同比例之胺基矽烷類催化劑以及比較製備例2之經改質之無機黏土懸浮液(clay-γ)，以超音波震盪混合30分鐘。
以300μm刮刀將該經混合之懸浮液塗在玻璃上，以50℃烘箱烘烤1小時，經階段性升溫至150℃烘烤20分鐘，再以210℃烘箱烘烤1小時，得到形成於玻璃上之薄膜。
測試例：
熱膨脹係數量測：
熱膨脹係數量測儀器之廠牌型號為TMA Q400，將由對照例1至2、比較例1至8與實施例1至8之材料施以0.05N，並以10℃/min之掃描速率從室溫掃描至350℃，並將結果紀錄於表1。
X射線繞射(XRD)圖譜之量測：
X射線繞射圖譜量測之儀器廠牌為PANalytical，型號Empyrean，將薄膜樣品固定於載台上直接進行儀器量測，以2 θ角掃描範圍(scan range)為2至10°，掃描步距(scan step size)為0.01°之條件進行量測。
穿透式電子顯微鏡(TEM)之觀察：
穿透式電子顯微鏡之儀器廠牌型號為JEOL JEM-2100F場發射式穿透式電子顯微鏡，使用電壓200kV、放大倍率為20,000之條件下進行觀察。
如表1所示，相較於對照例1本揭露實施例1至4具有較低的熱膨脹係數，且本揭露實施例5至7與對照例2相比亦具有較低的熱膨脹係數。
次查，在無機黏土之含量相同的情況下，相較於比較例1至8，本揭露實施例1至7之CTE下降幅度顯著的優於比較例。此外，相較於無機黏土含量為30%以上的比較例3、7，本揭露實施例1及5在無機黏土含量僅為20%時，即能降低40%之熱膨脹係數。
參閱第1圖，係顯示本揭露對照例1與實施例1至4之XRD圖譜。
由圖可見，相較於未含無機黏土之對照例1，本揭露實施例1至4於XRD圖譜中2 θ角3°至8°之範圍內具有繞射峰。
通常，當混成材料之XRD圖譜中2 θ角5°至6°之範圍內具有繞射峰表示該混成材料之無機黏土於聚合物中呈現規則良好的排列。參閱第5、6、7與8圖，係分別為比較例4、實施例3、實施例7與實施例4之有機/無機混成材料以穿透式電子顯微鏡(TEM)放大20,000倍之觀察視野。
由圖可見，含有40%之經改質之無機黏土的比較例4(參第5圖)雖使用經改質之無機黏土進行混成，其插層結構不具排列性。相較於比較例4，本揭露含有40%與50%無機黏土之實施例3與4(參第6與8圖)中，該無機黏土與聚合物係呈現均勻分散有序地排列。
是以，本揭露無須使用改質劑的情況下，混成有機高分子與無機材料，得到有機/無機混成材料。
參閱第2圖係顯示本揭露對照例2與實施例5至7之XRD圖譜。由圖可見，相較於未含無機黏土之比較例2，本揭露實施例5至7於XRD圖譜中2 θ角4°至5°之範圍內具有繞射峰，且實施例7含有40%無機黏土之有機/無機混成材料之繞射峰的繞射強度更高達5000以上，且如第7圖所示，由穿透式電子顯微鏡放大20,000倍之觀察視野可見，於實施例7之有機/無機混成材料中，該無機黏土與聚合物係呈現均勻分散有序地排列。
反之，參閱第3圖係顯示本揭露對照例1與比較例6 至8之XRD圖譜，於2 θ角2°至10°之範圍內皆不具有峰值。顯見，於比較例6至8中即使以改質無機黏土的方式製得有機/無機混成材料，仍無法有效的令無機黏土呈現理論上較有序地排列方式排列。
參閱第4圖可見，本揭露之實施例5至7所含的無機黏土含量皆高於20%，但以波長550nm光穿透下，仍具有大於88%之穿透率，該等實施例的光穿透率與不含無機黏土之對照例2並無差異。
另外，參閱第9圖可見，於紫外線-可見光光譜圖譜中，本揭露實施例1至4、8所製得之懸浮乳化液於350至450nm或於550至650nm波長範圍內具有吸收峰，顯示確實形成混合均勻的懸浮液。
由本揭露之實施例可知，只需要將原本僅分散在水中未經過改質的無機黏土與溶在有機溶劑中的聚合物在適當的比例下，即可直接進行混合，不會產生任何無機黏土或聚合物析出，利用兩種不同溶劑讓親水性的無機黏土在親油性的聚合物中自行排列堆疊，此混成方法可使聚醯亞胺的CTE值降至10ppm/℃以下。
綜上所述，本揭露之有機/無機混成材料透過添加高含量的無機材料，得以能降低混成材料的熱膨脹係數，此外，還能保有聚合物原有良好的透光性。
上述實施形態僅例示性說明本揭露之原理及其功效，而非用於限制本揭露。任何熟習此項技藝之人士均可在不違背本揭露之精神及範疇下，對上述實施形態進行修 飾與改變。因此，本揭露之權利保護範圍，應如後述之申請專利範圍所列。

Claims (21)

  1. 一種分散液，係包括：第一溶劑；第二溶劑，係與該第一溶劑互溶，且該第一溶劑與第二溶劑之沸點不同；無機奈米片材，係分散於該第一溶劑中，且該無機奈米片材係未經改質之片狀無機材料，以該聚合物和無機奈米片材之總重計，該無機奈米片材之固含量係至少為20%；以及聚合物，係溶於該第二溶劑中，其中，該第二溶劑係選擇該無機奈米片材無法分散其中者，且該分散液係為懸浮乳化液。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之分散液，其中，該第一溶劑與第二溶劑之沸點相差至少為10℃以上。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之分散液，其中，該第一溶劑之沸點係低於該第二溶劑之沸點。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之分散液，其中，該無機奈米片材係天然或人工合成之黏土。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之分散液，其中，該無機奈米片材係選自於由蒙托土(montmorillonite)、鉻膨潤石(volkonskoite)、鎂膨潤石(saponite)、鋰膨潤石(hectorite)、蛭石(vermiculite)、懷俄明膨潤土(wyoming bentonite)、禾樂石(halloysite)、雲母(mica)及合成鋰皂石(laponite)所組成群組的至少一者。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之分散液，其中，該聚合物係選自於由聚醯亞胺(polyimide,PI)、聚醯胺酸(Polyamic acid,PAA)、聚醯胺醯亞胺(polyamideimides,PAI)、聚氨酯(polyurethanes,PU)、聚碳酸酯(polycarbonate,PC)、聚芳香酯(polyarylance,PAR)、聚醚碸(polyether sulfones,PES)及環烯烴共聚物(cyclo olefin copolymer,COC)所組成群組的至少一者。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之分散液，其中，以該聚合物和無機奈米片材之總重計，該無機奈米片材之固含量係20至80%。
  8. 如申請專利範圍第1項所述之分散液，其中，以該聚合物和無機奈米片材之總重計，該聚合物之含量係20至80%。
  9. 如申請專利範圍第1項所述之分散液，其中，該第一溶劑為水、醇或醇醚。
  10. 如申請專利範圍第9項所述之分散液，其中，該醇為甲醇、乙醇或異丙醇。
  11. 如申請專利範圍第9項所述之分散液，其中，該醇醚為丙二醇甲醚(PGME)。
  12. 如申請專利範圍第1項所述之分散液，其中，該第二溶劑係選自於由N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基乙醯胺(DMAc)、二甲基甲醯胺(DMF)、二甲基亞碸(DMSO)、γ-丁內酯(γ-Butyrolactone,GBL)、間甲苯酚、甲苯、二甲苯、1,2-丙二醇、2-羥基丙酸乙酯、醋酸丙二醇甲 醚酯(PGMEA)及環己酮或四氫呋喃(THF)所組成之群組中的至少一者。
  13. 一種有機/無機混成材料，係包括：聚合物；以及無機奈米片材，係以該有機/無機混成材料之總重計至少為20%之含量分散於該聚合物中，且該無機奈米片材係未經改質之片狀無機材料，且該有機/無機混成材料以X射線繞射於2 θ角分析，在3°至8°之範圍內具有繞射峰。
  14. 如申請專利範圍第13項所述之有機/無機混成材料，其熱膨脹係數係5至60ppm/℃。
  15. 如申請專利範圍第13項所述之有機/無機混成材料，其透明度係80%以上。
  16. 如申請專利範圍第13項所述之有機/無機混成材料，其中，該無機奈米片材係天然或人工合成之黏土。
  17. 如申請專利範圍第13項所述之有機/無機混成材料，其中，該無機奈米片材係選自於由蒙托土、鉻膨潤石、鎂膨潤石、鋰膨潤石、蛭石、懷俄明膨潤土、禾樂石、雲母及合成鋰皂石所組成群組的至少一者。
  18. 如申請專利範圍第13項所述之有機/無機混成材料，其中，該聚合物係選自於由聚醯亞胺、聚醯胺酸、聚醯胺醯亞胺、聚氨酯、聚碳酸酯、聚芳香酯、聚醚碸及環烯烴共聚物所組成群組的至少一者。
  19. 一種有機/無機混成材料之製法，係包括： 於一基材上施以如申請專利範圍第1項所述之分散液；以溫度介於該第一溶劑之沸點與該第二溶劑之沸點之間的第一溫度加熱該基材上之分散液；以及以溫度高於該第一溶劑之沸點與該第二溶劑之沸點的第二溫度加熱該基材上之分散液，得到形成於該基材上之有機/無機混成材料。
  20. 如申請專利範圍第19項所述之製法，其中，該分散液的製備方法包括：將該無機奈米片材分散於該第一溶劑中，以形成第一溶液；將該聚合物溶解於該第二溶劑中，以形成第二溶液；以及混合該第一溶液與該第二溶液，得到該分散液。
  21. 如申請專利範圍第19項所述之製法，其中，係以1至5℃/分鐘的速率自該第一溫度升溫至該第二溫度。
TW104143766A 2015-12-25 2015-12-25 分散液及其製法及有機／無機混成材料 TWI551628B (zh)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
TW104143766A TWI551628B (zh) 2015-12-25 2015-12-25 分散液及其製法及有機／無機混成材料
CN201610069488.2A CN106916322B (zh) 2015-12-25 2016-02-01 分散液及其制法及有机/无机混成材料
US15/144,013 US10392493B2 (en) 2015-12-25 2016-05-02 Dispersion solution, organic/inorganic hybrid material and preparation method thereof

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
TW104143766A TWI551628B (zh) 2015-12-25 2015-12-25 分散液及其製法及有機／無機混成材料

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TWI551628B true TWI551628B (zh) 2016-10-01
TW201723035A TW201723035A (zh) 2017-07-01

Family

ID=57848083

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW104143766A TWI551628B (zh) 2015-12-25 2015-12-25 分散液及其製法及有機／無機混成材料

Country Status (3)

Country Link
US (1) US10392493B2 (zh)
CN (1) CN106916322B (zh)
TW (1) TWI551628B (zh)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107629649A (zh) * 2017-10-26 2018-01-26 桂林加宏汽车修理有限公司 一种高透明度的无机复合薄膜材料
TWI655097B (zh) 2017-12-27 2019-04-01 財團法人工業技術研究院 光波導元件及其製造方法
CN111592862B (zh) * 2020-05-15 2022-03-11 武汉理工大学 蒙脱石纳米片/水纳米流体及其制备方法
US11958956B1 (en) * 2023-07-21 2024-04-16 The Florida International University Board Of Trustees Additive-polymer composite materials and methods of fabricating the same

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009008030A1 (en) * 2007-07-10 2009-01-15 Mitsui Chemicals, Inc. Process of producing composite film
JP2014162098A (ja) * 2013-02-25 2014-09-08 Du Pont-Toray Co Ltd 粘土薄膜積層ポリイミドフィルム

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6680108B1 (en) 2000-07-17 2004-01-20 Eastman Kodak Company Image layer comprising intercalated clay particles
US7166657B2 (en) 2002-03-15 2007-01-23 Eastman Kodak Company Article utilizing highly branched polymers to splay layered materials
CN1202171C (zh) 2003-04-25 2005-05-18 南京师范大学 聚合物/黏土纳米复合材料及其制备方法
WO2007011394A2 (en) 2004-10-18 2007-01-25 Massachusetts Institute Of Technology Methods to disperse and exfoliate nanoparticles
JP4972286B2 (ja) * 2005-02-03 2012-07-11 株式会社ブリヂストン ゴム−充填材マスターバッチの製造方法
WO2007015534A1 (ja) 2005-08-03 2007-02-08 National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology 透明膜
TWI352714B (en) 2007-12-05 2011-11-21 Ind Tech Res Inst Transparent flexible film and fabrication method t
US8206814B2 (en) 2008-02-11 2012-06-26 National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology Film made from denatured clay
TWI431045B (zh) 2009-11-27 2014-03-21 Ind Tech Res Inst 有機／無機混成材料及其製造方法
CN102127297B (zh) 2010-01-12 2014-08-27 财团法人工业技术研究院 有机/无机混杂材料及其制造方法
TWI427034B (zh) 2010-12-22 2014-02-21 Ind Tech Res Inst 無機奈米片材之有機分散液及其製造方法
TWI405664B (zh) 2010-12-22 2013-08-21 Ind Tech Res Inst 有機／無機混成薄膜及其製造方法
CN103012821B (zh) * 2011-09-20 2015-06-24 达胜科技股份有限公司 聚酰亚胺膜
CN103029395B (zh) * 2012-12-21 2015-05-13 深圳瑞华泰薄膜科技有限公司 一种耐电晕聚酰亚胺薄膜材料及其制备方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009008030A1 (en) * 2007-07-10 2009-01-15 Mitsui Chemicals, Inc. Process of producing composite film
JP2014162098A (ja) * 2013-02-25 2014-09-08 Du Pont-Toray Co Ltd 粘土薄膜積層ポリイミドフィルム

Also Published As

Publication number Publication date
US10392493B2 (en) 2019-08-27
CN106916322B (zh) 2019-04-26
TW201723035A (zh) 2017-07-01
US20170183476A1 (en) 2017-06-29
CN106916322A (zh) 2017-07-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Deshmukh et al. Fumed SiO2 nanoparticle reinforced biopolymer blend nanocomposites with high dielectric constant and low dielectric loss for flexible organic electronics
TWI551628B (zh) 分散液及其製法及有機／無機混成材料
JP5597131B2 (ja) ポリイミドフィルム
Wang et al. Synthesis, properties, and anti-reflective applications of new colorless polyimide-inorganic hybrid optical materials
TWI548679B (zh) 聚醯亞胺及含有該聚醯亞胺的聚醯亞胺薄膜
Liou et al. Highly flexible and optical transparent 6F-PI/TiO 2 optical hybrid films with tunable refractive index and excellent thermal stability
TWI752926B (zh) 聚醯胺酸、聚醯亞胺、聚醯胺酸溶液、聚醯亞胺積層體、可撓性裝置基板、及彼等之製造方法
JP5298428B2 (ja) 熱硬化性樹脂組成物及び硬化膜
TWI814695B (zh) 聚醯亞胺系凡立水、使用該聚醯亞胺系凡立水之聚醯亞胺系膜片之製造方法、以及聚醯亞胺系膜片
Liou et al. Flexible nanocrystalline‐titania/polyimide hybrids with high refractive index and excellent thermal dimensional stability
WO2016060213A1 (ja) ポリイミド樹脂組成物、ポリイミドフィルム及び積層体
KR102469904B1 (ko) 높은 굴절률을 갖는 내용매성의 투명 방향족 폴리아미드 필름
CN105111475A (zh) 无色透明的聚酰亚胺纳米复合材料膜及其制备方法
CN106414575A (zh) 具有孔隙的聚酰亚胺薄膜及其制造方法
TW201302859A (zh) 聚醯胺酸、聚醯亞胺、聚醯胺酸溶液、聚醯亞胺溶液、由此等溶液所得之聚醯亞胺膜及聚醯亞胺膜之利用
KR101004096B1 (ko) 완전한 지방족 폴리이미드-나노기공물질 나노복합체의제조방법
Wang et al. Quantum-dot-embedded ionomer-derived films with ordered honeycomb structures via breath figures
JP2011148955A (ja) ポリイミドフィルムの製造方法及び該製造方法により得られたポリイミドフィルム
Takahashi et al. Thermoplastic and thermosetting properties of polyphenylsilsesquioxane particles prepared by two-step acid-base catalyzed sol-gel process
Nam et al. Dimensionally stable and light-colored polyimide hybrid reinforced with layered silicate
Tsuchiya et al. Dynamic network formation of POSS-pendanted polymer via cage scrambling mediated by fluoride ion
JP6336194B2 (ja) ポリイミド積層体の製造方法およびその利用
KR20150123643A (ko) 폴리이미드 제조용 조성물, 중합체, 및 상기 중합체를 포함하는 성형품
Zhang et al. Hybrid Self‐Assembly, Crystal, and Fractal Behavior of a Carboxy‐Ended Hyperbranched Polyester/Copper Complex
Köytepe et al. Preparation, characterization, and properties of novel polyimide–SiO2 hybrid composites based on bipyridine for low dielectric applications