CN103408854A - 一种含氧化石墨烯橡胶复合材料的制作方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种含氧化石墨烯橡胶复合材料的制作方法，其原料组分的质量配比为：100份氯磺化聚乙烯，10-15份乙烯一醋酸乙烯酯橡胶(EVM)，20-25份氢化丁腈橡胶(HNBR)，氧化石墨烯0.5-5份，平均粒径为15—25nm的硬质炭黑30—70份，癸二酸二辛酯(DOS)1—10份，氧化锌3—6份，硬脂酸3—6份，N，N-二丁基二硫代氨基甲酸镍0.5—4份，六硫化双五甲撑秋兰姆1—4份，PbO0.5—4份以及不溶性硫磺1—6份。本发明采用氯磺化聚乙烯、EVM以及低丙烯腈含量的HNBR并用，完美的平衡了耐燃料油和耐低温性能，在-55℃低温条件下扭曲2000周期，材料表面无裂纹及扭曲现象，适合高寒低温地区使用。
Description
技术领域
本发明涉及一种含氧化石墨烯橡胶复合材料的制作方法。
背景技术
子午线轮胎的应力最大区域是胎肩和胎圈区，尤其在超载比较严重时，胎圈除承受着内压应力、制动力矩、侧滑和离心力以及轮辋过盈力等，还由于胎体帘线子午排列，帘布层数少，胎体柔软，致使轮胎在行驶过程中一直处于反复曲挠状态之中，在这样的应力状态下，钢丝圈胎圈受力很大，使得胎体帘布端点部位容易产生脱离。由于胎侧柔软，在行驶时尤其是高速行驶时会增加不稳定性，因此胎圈部位必须大大增强。三角形状芯胶(简称三角胶)是胎圈部位重要的部件，位于钢丝圈上端，起着填充、定位、承受应力的作用，不但对改善子午线轮胎侧向刚性分布起重要作用，同时与胎侧区刚柔过渡要均匀和屈挠性好。三角胶的性能要求是：良好的刚性(高硬度、高模量)、耐老化性能、挤出性能、表面粘着性能、适当的半成品挺性。
高用量炭黑与高用量硫磺配合仍然是三角胶制备领域的主流方法，然而高用量的炭黑和硫磺用量虽然可以有效地提高三角胶的弹性模量，但也会明显提高材料的损耗角正切值，这样在汽车行驶过程中，三角胶容易发热，其热疲劳会严重影响轮胎的耐久性，减少轮胎的使用寿命。另外，太高用量的炭黑分散困难，胶料的加工粘度高，挤出性能差，即使这样，单独使用炭黑提高橡胶模量的程度也有限，无法满足轮胎三角胶所必须的更高模量和硬度的要求。
石墨是一种常见的纳米填料，具有类似黏土的片层结构，在剥离的状态下拥有非常高的形状系数，石墨是比强度最高的材料之一。使用石墨填充橡胶制备复合材料可明显提高硬度与模量。中国专利申请“轮胎三角胶用橡胶纳米复合材料”(申请号201210212113.9)中使用膨胀石墨与硬质炭黑并用填充到橡胶基体中制备出高硬度、高模量的橡胶复合材料。但是，由于膨胀石墨的剥离程度不够，而且膨胀石墨在橡胶基体中的分散以及与基体的界面粘合较差，使得在膨胀石墨填充份数较多的情况下复合材料模量与硬度提高程度仍然有限。
发明内容
本发明设计了一种含氧化石墨烯橡胶复合材料的制作方法，其解决的技术问题是现有轮胎三角胶用橡胶纳米复合材料中由于膨胀石墨的剥离程度不够，而且膨胀石墨在橡胶基体中的分散以及与基体的界面粘合较差，使得在膨胀石墨填充份数较多的情况下复合材料模量与硬度提高程度仍然有限。
为了解决上述存在的技术问题，本发明采用了以下方案：
一种含氧化石墨烯橡胶复合材料，其特征在于：其原料组分的质量配比为：100份氯磺化聚乙烯，10-15份乙烯-醋酸乙烯酯橡胶(EVM)，20-25份氢化丁腈橡胶(HNBR)，氧化石墨烯0.5—5份，平均粒径为15—25nm的硬质炭黑30—70份，癸二酸二辛酯(D0S)1—10份，氧化锌3—6份，硬脂酸3—6份，N，N-二丁基二硫代氨基甲酸镍0.5—4份，六硫化双五甲撑秋兰姆1—4份，PbO0.5—4份以及不溶性硫磺1—6份。
进一步，氧化石墨烯的片层厚度1—2nm，宽度100—500nm。
进一步，乙烯-醋酸乙烯酯橡胶(EVM)中醋酸乙烯酯质量分数为60％一68％。
进一步，氢化丁腈橡胶(HNBR)中丙烯腈的质量分数为20—22％。
硬质炭黑选用如下牌号的产品：N115、N220、N234、N330或N375，平均粒径在11—30nm之间，补强效果好。
一种含氧化石墨烯橡胶复合材料的制作方法：依次包括下列步骤：
步骤1、将氧化石墨烯粉末分散在去离子水中水中，质量浓度为0.1—0.4mg/mL，使用功率为500—1000W的超声波超声30—60min，得到氧化石墨烯的水悬浮体系；
步骤2、将氯磺化聚乙烯加入到步骤1得到氧化石墨烯的水悬浮体系中形成乳液共混后继续进行超声波处理20min，依次经絮凝、洗涤和干燥，最终制得母胶；
步骤3、将步骤2中制得的母胶与乙烯—醋酸乙烯酯橡胶(EVM)、氢化丁腈橡胶(HNBR)、氧化石墨烯改性剂、活化剂氧化锌与硬脂酸的混合物、防老剂N，N-二丁基二硫代氨基甲酸镍、硬质炭黑、增塑剂癸二酸二辛酯(DOS)、硫化促进剂六硫化双五甲撑秋兰姆、硫化剂PbO以及不溶性硫磺混合，混炼均匀，经硫化得到轮胎三角胶用橡胶复合材料。
进一步，步骤2中的絮凝可以采用将胶乳与氧化石墨烯混合物加入到0.5～1.5wt％CaCl2水溶液中进行。
进一步，步骤3中所用的氧化石墨烯改性剂为异氰酸丙基三乙氧基硅烷(IPTS)或3-氨基丙基三乙氧基硅烷(KH550)，氧化石墨烯改性剂与氧化石墨烯的质量比为1∶10—1∶2。
相对于原始石墨，氧化石墨烯经氧化后片层剥离程度更高，具有非常大的比表面积，在橡胶复合材料中加入极少量经超声波处理剥离开的氧化石墨烯，即可显著提高复合材料的硬度与模量，使三角胶部位大大增强。
另外，氧化石墨烯片层与炭黑粒子相互隔离，既可以阻碍石墨的二次聚集，又能加强炭黑的分散，加上氧化石墨烯填充份数很少以及炭黑用量的减少，可以显著改善材料的加工性能，减少动态生热，改善轮胎的热疲劳，提高轮胎的使用寿命。
氧化石墨烯改性剂为带异腈酸酯基团的异氰酸丙基三乙氧基硅烷(IPTS)或带氨基基团的3-氨基丙基三乙氧基硅烷(KH550)，异腈酸酯基团可与氧化石墨烯表面的羧基和羟基发生反应，氨基基团可与氧化石墨烯表面的环氧基和羧基发生反应，完成原位改性过程，改性后可以改善氧化石墨烯在橡胶基体中的分散，加强与基体的界面粘合作用。当改性剂与氧化石墨烯的质量比为1∶10～1∶2时，改性效果最好。
此外，乳液共混的最大特点是充分利用了大多数商用橡胶都具备乳胶的形式，可以方便地制备不同基体的橡胶纳米复合材料，还能推广至其它具备乳液形式的聚合物基体。
通过乳液共混的工艺，氧化石墨烯被充分剥离分散成许多具有较大的形状系数和比表面积的纳米级石墨片层，均匀分散于橡胶基体中，结合橡胶大分子长链结构及良好的加工性，即使在填料用量较小的情况下，此类材料的性能较其相应的宏观或微米级材料有大幅度的提高。
该含氧化石墨烯橡胶复合材料的制作方法具有以下有益效果：
(1)本发明采用氯磺化聚乙烯、EVM以及低丙烯腈含量的HNBR并用，完美的平衡了耐燃料油和耐低温性能，在-55℃低温条件下扭曲2000周期，材料表面无裂纹及扭曲现象，适合高寒低温地区使用。
(2)本发明通过氧化石墨烯与硬质炭黑并用填充到橡胶基体中，大大提高橡胶复合材料的硬度与模量，并且具有良好的加工性能。
(3)本发明先将极少量经超声波处理剥离开的氧化石墨烯悬浮液与橡胶胶乳乳液共混制得母胶，然后经原位改性后与硬质炭黑并用，制备出高硬度和高模量的橡胶纳米复合材料，具有优良的加工性能，并且可明显降低复合材料的动态生热，提高轮胎的使用寿命。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明做进一步说明：
实施例1：一种含氧化石墨烯橡胶复合材料，各组份的质量份数为：100份氯磺化聚乙烯，10份乙烯-醋酸乙烯酯橡胶(EVM)，20份氢化丁腈橡胶(HNBR)，氧化石墨烯3份，硬质炭黑N33060份，癸二酸二辛酯(DOS)4份，硬脂酸2份，氧化锌5份，不溶性硫磺5份，防老剂N，N-二丁基二硫代氨基甲酸镍3份，硫化剂PbO2份，硫化促进剂六硫化双五甲撑秋兰姆3份。
复合材料制备工艺：将氧化石墨烯粉末分散在去离子水中水中，质量浓度为0.4mg/mL，使用功率为750W的超声波超声45min，得到氧化石墨烯的水悬浮体系。将100份氯磺化聚乙烯加入到该悬浮体系中超声波处理15min，加入到2wt％CaC12水溶液中，经絮凝，洗涤和干燥，制得母胶。将母胶与与10份乙烯-醋酸乙烯酯橡胶(EVM)，20份氢化丁腈橡胶(HNBR)、氧化石墨烯改性剂(氧化石墨烯质量的10％)、活化剂氧化锌与硬脂酸的混合物、防老剂N，N-二丁基二硫代氨基甲酸镍、硬质炭黑、增塑剂癸二酸二辛酯(DOS)、硫化促进剂六硫化双五甲撑秋兰姆、硫化剂PbO以及不溶性硫磺混合，混炼均匀，在25吨平板硫化机上模压硫化45min，硫化温度为151℃，得到轮胎三角胶用橡胶复合材料。其力学性能见表1。
实施例2：一种含氧化石墨烯橡胶复合材料，各组份的质量份数为：100份氯磺化聚乙烯，15份乙烯-醋酸乙烯酯橡胶(EVM)，25份氢化丁腈橡胶(HNBR)，氧化石墨烯0.5份，硬质炭黑N33060份，癸二酸二辛酯(DOS)4份，硬脂酸3份，氧化锌6份，不溶性硫磺2份，防老剂N，N-二丁基二硫代氨基甲酸镍3份，硫化剂Pb04份，硫化促进剂六硫化双五甲撑秋兰姆3份。
复合材料制备工艺：将氧化石墨烯粉末分散在去离子水中水中，质量浓度为0.4mg/mL，使用功率为750W的超声波超声45min，得到氧化石墨烯的水悬浮体系。将100份氯磺化聚乙烯加入到该悬浮体系中超声波处理15min，加入到2wt％CaC12水溶液中，经絮凝，洗涤和干燥，制得母胶。将母胶与与15份乙烯-醋酸乙烯酯橡胶(EVM)，25份氢化丁腈橡胶(HNBR)、氧化石墨烯改性剂(氧化石墨烯质量的10％)、活化剂氧化锌与硬脂酸的混合物、防老剂N，N-二丁基二硫代氨基甲酸镍、硬质炭黑、增塑剂癸二酸二辛酯(DOS)、硫化促进剂六硫化双五甲撑秋兰姆、硫化剂PbO以及不溶性硫磺混合，混炼均匀，在25吨平板硫化机上模压硫化40min，硫化温度为155℃，得到轮胎三角胶用橡胶复合材料。其力学性能见表1。
实施例3：一种含氧化石墨烯橡胶复合材料，各组份的质量份数为：100份氯磺化聚乙烯，12份乙烯-醋酸乙烯酯橡胶(EVM)，22份氢化丁腈橡胶(HNBR)，氧化石墨烯5份，硬质炭黑N33050份，癸二酸二辛酯(DOS)5份，硬脂酸3份，氧化锌6份，不溶性硫磺6份，防老剂N，N-二丁基二硫代氨基甲酸镍3份，硫化剂PbO4份，硫化促进剂六硫化双五甲撑秋兰姆3份。
复合材料制备工艺：将氧化石墨烯粉末分散在去离子水中水中，质量浓度为0.4mg/mL，使用功率为750W的超声波超声45min，得到氧化石墨烯的水悬浮体系。将100份氯磺化聚乙烯加入到该悬浮体系中超声波处理15min，加入到2wt％CaC12水溶液中，经絮凝，洗涤和干燥，制得母胶。将母胶与与100份氯磺化聚乙烯、12份乙烯-醋酸乙烯酯橡胶(EVM)，22份氢化丁腈橡胶(HNBR)，氧化石墨烯改性剂(氧化石墨烯质量的10％)、活化剂氧化锌与硬脂酸的混合物、防老剂N，N-二丁基二硫代氨基甲酸镍、硬质炭黑、增塑剂癸二酸二辛酯(DOS)、硫化促进剂六硫化双五甲撑秋兰姆、硫化剂PbO以及不溶性硫磺混合，混炼均匀，在25吨平板硫化机上模压硫化50min，硫化温度为150℃，得到轮胎三角胶用橡胶复合材料。其力学性能见表1。
表1本发明实施例力学性能对比
从表1可以看出，使用极少量氧化石墨烯与炭黑并用，硬度、定伸应力、模量均有明显提升，动态损耗因子降低，动态生热降低。在-55℃低温条件下扭曲2000周期，材料表面无裂纹及扭曲现象，适合高寒低温地区使用。
上面结合实施例对本发明进行了示例性的描述，显然本发明的实现并不受上述方式的限制，只要采用了本发明的方法构思和技术方案进行的各种改进，或未经改进将本发明的构思和技术方案直接应用于其它场合的，均在本发明的保护范围内。
Claims (3)
1.一种含氧化石墨烯橡胶复合材料的制作方法，依次包括下列步骤：步骤1、将氧化石墨烯粉末分散在去离子水中水中，质量浓度为0.1—0.4mg/mL，使用功率为500—1000W的超声波超声30—60min，得到氧化石墨烯的水悬浮体系；步骤2、将氯磺化聚乙烯加入到步骤1得到氧化石墨烯的水悬浮体系中形成乳液共混后继续进行超声波处理20min，依次经絮凝、洗涤和干燥，最终制得母胶；步骤3、将步骤2中制得的母胶与乙烯—醋酸乙烯酯橡胶(EVM)、氢化丁腈橡胶(HNBR)、氧化石墨烯改性剂、活化剂氧化锌与硬脂酸的混合物、防老剂N，N-二丁基二硫代氨基甲酸镍、硬质炭黑、增塑剂癸二酸二辛酯(DOS)、硫化促进剂六硫化双五甲撑秋兰姆、硫化剂PbO以及不溶性硫磺混合，混炼均匀，经硫化得到轮胎三角胶用橡胶复合材料。
2.根据权利要求1所述含氧化石墨烯橡胶复合材料的制作方法，其特征在于：步骤2中的絮凝可以采用将胶乳与氧化石墨烯混合物加入到0.5～1.5wt％CaCl2水溶液中进行。
3.根据权利要求1所述含氧化石墨烯橡胶复合材料的制作方法，其特征在于：步骤3中所用的氧化石墨烯改性剂为异氰酸丙基三乙氧基硅烷(IPTS)或3—氨基丙基三乙氧基硅烷(KH550)，氧化石墨烯改性剂与氧化石墨烯的质量比为1∶10—1∶2。
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