DE112017000751T5

DE112017000751T5 - Elastomercompounds

Info

Publication number: DE112017000751T5
Application number: DE112017000751.8T
Authority: DE
Inventors: Limeng Chen; Jaesun Choi; Agathagelos Kyrlidis; Oliver W. Tassinari
Original assignee: Cabot Corp
Current assignee: Cabot Corp
Priority date: 2016-02-10
Filing date: 2017-01-30
Publication date: 2018-10-25
Also published as: US20190040211A1; NL2018352A; TWI705107B; FR3047486A1; CA3013816A1; CN108713038A; BE1024434B1; KR102196063B1; BR112018016378B1; MX2018009797A; TW201736477A; JP2019506504A; FR3047486B1; KR20180107233A; JP6802281B2; CA3013816C; BE1024434A1; BR112018016378A2; AR107571A1; NL2018352B1

Abstract

Es werden hier Elastomercompounds offenbart, umfassend: wenigstens ein Elastomer, welches 70 h bei 100 °C wärmebeständig ist, so dass das wenigstens eine Elastomer wenigstens eine der folgenden Eigenschaften aufweist, ausgewählt aus: (a) einer Änderung der Durometer-Härte von nicht mehr als 15 Punkten, (b) einer Änderung der Zugfestigkeit von nicht mehr als 40 %, und (c) einer Änderung der Dehnung nach dem Bruch von nicht mehr als 40 %. Das Elastomercompound umfasst außerdem wenigstens ein Material auf Graphen-Basis, das in einer Menge im Bereich von 0,01 phr bis 30 phr, bezogen auf das wenigstens eine Elastomer, vorhanden ist, und wenigstens ein Carbon-Black, das in einer Menge im Bereich von 15 phr bis 150 phr, bezogen auf das wenigstens eine Elastomer, vorhanden ist. Außerdem sind Verfahren zum Herstellen solcher Compounds und Artikel, die Elastomercompounds umfassen, offenbart.

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Hier werden Elastomercompounds offenbart, die wenigstens ein Material auf Graphen-Basis und wenigstens ein Carbon-Black umfassen.
HINTERGRUND
Aus Elastomercompounds gefertigte Komponenten werden in verschiedenen Industrien für Funktionen wie Abdichtung, Isolierung, Schwingungsdämpfung und Fluidförderung verwendet. In verschiedenen Industrien funktionieren solche Komponenten unter Bedingungen hoher Temperatur. Bestimmte Elastomercompounds sind auch chemischen Angriffen von verschiedenen organischen Lösungsmitteln, Wasserdampf, Säuregas, einer Basenlösung und anderen aggressiven Chemikalien ausgesetzt. Infolgedessen besteht weiter ein Bedarf, Elastomercompounds zu entwickeln, die thermische Stabilität und/oder chemische Beständigkeit aufweisen.
ZUSAMMENFASSUNG
Eine Ausführungsform stellt ein Elastomercompound bereit, umfassend:

wenigstens ein Elastomer, welches 70 h bei 100 °C wärmebeständig ist, so dass das wenigstens eine Elastomer wenigstens eine der folgenden Eigenschaften aufweist, ausgewählt aus:
1. (a) einer Änderung der Durometer-Härte von nicht mehr als 15 Punkten,
2. (b) einer Änderung der Zugfestigkeit von nicht mehr als 40 %, und
3. (c) einer Änderung der Dehnung nach dem Bruch von nicht mehr als 40 %;
wenigstens ein Material auf Graphen-Basis, das in einer Menge im Bereich von 0,01 phr (pro 100 Teile Kautschuk) bis 30 phr, bezogen auf das wenigstens eine Elastomer, vorhanden ist; und
wenigstens ein Carbon-Black, das in einer Menge im Bereich von 15 phr bis 150 phr, bezogen auf das wenigstens eine Elastomer, vorhanden ist.

Eine andere Ausführungsform stellt ein Verfahren zum Herstellen eines Elastomercompounds bereit, umfassend:

das Vereinigen von wenigstens einem Elastomer mit wenigstens einem Material auf Graphen-Basis und wenigstens einem Carbon-Black, um das Elastomercompound zu bilden,
wobei das wenigstens eine Elastomer 70 h bei 100 °C wärmebeständig ist, so dass das wenigstens eine Elastomer wenigstens eine der folgenden Eigenschaften aufweist, ausgewählt aus:
1. (a) einer Änderung der Durometer-Härte von nicht mehr als 15 Punkten,
2. (b) einer Änderung der Zugfestigkeit von nicht mehr als 40 %, und
3. (c) einer Änderung der Dehnung nach dem Bruch von nicht mehr als 40 %,
wobei das wenigstens eine Material auf Graphen-Basis in einer Menge im Bereich von 0,1 phr bis 3 phr, bezogen auf das wenigstens eine Elastomer, vorhanden ist; und
wobei das wenigstens eine Carbon-Black in einer Menge im Bereich von 15 phr bis 150 phr, bezogen auf das wenigstens eine Elastomer, vorhanden ist.

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG
Damit Elastomerkomponenten bei hoher Temperatur und/oder unter aggressiven chemischen Umgebungen richtig funktionieren, ist es erwünscht, Elastomercompounds zu verwenden, die ausreichend eine oder mehrere von starken mechanischen Eigenschaften bei hoher Temperatur aufweisen und bei denen ein Abbau infolge von chemischen Angriffen begrenzt sein sollte. Gebrauchstemperaturen können neben anderen Faktoren von den Elastomeren und dem Verstärkungsadditiv abhängen. Die Auswahl dieser Komponenten kann die Eigenschaften von Elastomercompounds bei hohen Temperaturen ändern und möglicherweise verbessern und ermöglichen, dass diese Compounds bei Temperaturen oberhalb ihrer typischen Gebrauchstemperatur verwendet werden.
Carbon-Black wird typischerweise als ein Füllstoff für industrielle Elastomere verwendet aufgrund der ausgewogenen Eigenschaften, welche es den Elastomercompounds bereitstellen kann. Carbon-Blacks mit hoher Oberfläche und hoher Struktur können einen hohen Modul und Härte verleihen; die Viskosität solcher Elastomercompounds neigt jedoch dazu, hoch zu sein, was zu einer schlechten Verarbeitbarkeit führen kann. Außerdem können Carbon-Blacks mit hoher Struktur eine begrenzte Fähigkeit zur Verbesserung von mechanischen Eigenschaften von Hochtemperatur-Elastomercompounds aufweisen.
Es wurde entdeckt, dass neue Verstärkungsadditive auf Kohlenstoffbasis mechanische Eigenschaften und/oder die chemische Beständigkeit von Hochtemperatur-Elastomercompounds verbessern können. In einer Ausführungsform kann eine Mischung aus Materialien auf Graphen-Basis und Carbon-Blacks als Verstärkungsadditive eine oder mehrere mechanische und chemische Eigenschaften von Elastomercompounds verbessern. Zum Beispiel können Elastomercompounds mit Mischungen aus Materialien auf Graphen-Basis/Carbon-Black einen größeren Zugmodul bereitstellen als den Zugmodul von Elastomercompounds mit Carbon-Blacks als das einzige Additiv bei gleichen Mengen der Gesamtbeladung von Kohlenstoffadditiven. In einem weiteren Beispiel kann die Zugfestigkeit von Elastomercompounds mit Mischungen aus Materialien auf Graphen-Basis und Carbon-Black Zugfestigkeiten bereitstellen, die größer sind als die Zugfestigkeit von Elastomercompounds mit Graphen als das einzige Additiv.
Entsprechend werden hier Elastomercompounds offenbart, umfassend:

wenigstens ein Elastomer, welches 70 h bei 100 °C wärmebeständig ist, so dass das wenigstens eine Elastomer wenigstens eine der folgenden Eigenschaften aufweist, ausgewählt aus:
1. (a) einer Änderung der Durometer-Härte von nicht mehr als 15 Punkten,
2. (b) einer Änderung der Zugfestigkeit von nicht mehr als 40 %, und
3. (c) einer Änderung der Dehnung nach dem Bruch von nicht mehr als 40 %;
wenigstens ein Material auf Graphen-Basis in einer Menge im Bereich von 0,01 phr (Teile pro hundert Kautschuk) bis 30 phr, bezogen auf das wenigstens eine Elastomer; und
wenigstens ein Carbon-Black, das in einer Menge im Bereich von 15 phr bis 150 phr, bezogen auf das wenigstens eine Elastomer, vorhanden ist.

So wie es hier verwendet wird, beziehen sich Elastomercompounds auf eine homogene Mischung (z. B. ein Gemisch) aus dem wenigstens einen Elastomer, wenigstens einem Material auf Graphen-Basis und wenigstens einem Carbon-Black. Alternativ gesagt sind das wenigstens eine Material auf Graphen-Basis und wenigstens ein Carbon-Black homogen in dem wenigstens einem Elastomer dispergiert; die Elastomercompounds umfassen nicht getrennte Schichten aus Elastomer, Materialen auf Graphen-Basis oder Carbon-Black. In einer Ausführungsform sind das wenigstens eine Material auf Graphen-Basis und wenigstens ein Carbon-Black teilchenförmig. Die homogene Mischung kann durch verschiedene im Fachgebiet bekannte Verfahren erzielt werden, z. B. Lösungsverarbeitung (Elastomer in Lösung vereinigt mit Material auf Graphen-Basis und Carbon-Black-Pulvern oder als eine Dispersion oder Aufschlämmung), oder Verarbeitung des wenigstens einen Elastomers mit Material auf Graphen-Basis und Carbon-Black-Pulvern, z. B. bei erhöhten Temperaturen und/oder Mischen, wie es hier ausführlich beschrieben ist.
In einer Ausführungsform ist das wenigstens eine Elastomer 70 h bei 100 °C wärmebeständig, so dass das wenigstens eine Elastomer wenigstens eine der folgenden Eigenschaften aufweist:

(a) eine Änderung der Durometer-Härte von nicht mehr als 15 Punkten,
(b) eine Änderung der Zugfestigkeit von nicht mehr als 40 %, und
(c) eine Änderung der Dehnung nach dem Bruch von nicht mehr als 40 %.

Die Änderung der Eigenschaften (a) bis (c) kann bestimmt werden durch Vornehmen von Messungen an dem wenigstens einen Elastomer bevor und nachdem es 70 h auf 100 °C erwärmt wurde, z. B. gemäß ASTM D573. In einer Ausführungsform, nachdem es 70 h 100 °C ausgesetzt wurde. In einer Ausführungsform beträgt die Änderung der Durometer-Härte nicht mehr als 10 Punkte. In einer anderen Ausführungsform beträgt die Änderung der Zugfestigkeit nicht mehr als 35 %, z. B. nicht mehr als 30 %, oder nicht mehr als 25 %. In einer anderen Ausführungsform beträgt die Änderung der Dehnung nach dem Bruch nicht mehr als 35 %, z. B. nicht mehr als 30 % oder nicht mehr als 25 %. Die Durometer-Härte kann gemäß ASTM D2240 bestimmt werden. Zugfestigkeitseigenschaften können gemäß ASTM D412 bestimmt werden. Die Dehnung nach dem Bruch kann gemäß ASTM D412 bestimmt werden.
In einer Ausführungsform weist das wenigstens eine Elastomer zwei der Eigenschaften (a) bis (c) auf, nachdem es 70 h 100 °C ausgesetzt wurde. In einer anderen Ausführungsform weist das wenigstens eine Elastomer jede der Eigenschaften (a) bis (c) auf, nachdem es 70 h 100 °C ausgesetzt wurde.
In einer Ausführungsform ist das wenigstens eine Elastomer ausgewählt aus Kautschuken (natürlichen oder synthetischen) und Polymeren (z. B. Homopolymeren, Copolymeren und/oder Gemischen), die wenigstens ein Monomer, ausgewählt aus 1,3-Butadien, Styrol, Isopren, Isobutylen, 2,3-Dialkyl-1,3-butadien, Acrylnitril, Ethylen und Propylen umfassen, wobei Alkyl aus C₁-C₆-Alkylresten ausgewählt ist. Zu beispielhaften Elastomeren gehören diejenigen, die ausgewählt sind aus Polychloropren-Kautschuk (CR), Acrylnitril-Butadien-Kautschuk (NBR), hydriertem Acrylnitril-Butadien-Kautschuk (HNBR), Fluorelastomeren (FKM, z. B. Viton^® Fluorelastomeren von DuPont oder Dyneon™ Fluorpolymere von 3M) und Perfluorelastomeren (FFKM), Aflas^® Tetrafluorethylen/Propylen-Dipolymeren (FEPM) von Asahi Glass, Ethylen/Acryl-Elastomeren (AEM), Polyacrylaten (ACM), Polyisopren, Ethylen-Propylen-Kautschuk, Hochtemperatur-Styrol-Butadien-Kautschuk.
In einer Ausführungsform ist das wenigstens eine Material auf Graphen-Basis ausgewählt aus Graphenen, Graphenoxiden und reduzierten Graphenoxiden. „Graphen“, so wie es hier verwendet wird, umfasst wenigstens eine ein einzelnes Atom dicke Schicht von sp²-hybridisierten Kohlenstoffatomen, die unter Bildung eines Wabengitters aneinander gebunden sind. Graphene können einlagige Graphene, Graphene mit wenigen Lagen und/oder Graphenaggregate einschließen. In einer Ausführungsform umfasst das Graphen Graphene mit wenigen Lagen (few-layer graphenes, FLG), die 2 oder mehr gestapelte Graphenschichten aufweisen, z. B. ein 2-50-lagiges Graphen. In einer Ausführungsform kann das Graphen einlagiges Graphen und/oder 2-20-lagiges Graphen (oder andere hier offenbarte Bereiche) einschließen. In einer anderen Ausführungsform umfasst das Graphen 3-15-lagiges Graphen.
Die Dimensionen der Graphene werden typischerweise durch die Dicke und Größe der seitlichen Domäne definiert. Die Graphendicke hängt im Allgemeinen von der Anzahl der geschichteten Graphenlagen ab. Die Dimension quer zu der Dicke wird hier als die „seitliche“ Dimension oder Domäne bezeichnet. In einer Ausführungsform weist das Graphen eine seitliche Domänengröße im Bereich von 10 nm bis 10 µm, z. B. von 10 nm bis 5 µm, von 10 nm bis 2 µm, von 100 nm bis 10 µm, von 100 nm bis 5 µm, von 100 nm bis 2 µm, von 0,5 µm bis 10 µm, von 0,5 µm bis 5 µm, von 0,5 µm bis 2 µm, von 1 µm bis 10 µm, von 1 µm bis 5 µm oder von 1 µm bis 2 µm auf.
Die Graphene können als diskrete Teilchen und/oder als Aggregate vorhanden sein. „Aggregate“ bezieht sich auf eine Mehrzahl von Graphenteilchen (Plättchen), die Graphene mit wenigen Lagen umfassen, welche aneinander anhaften. Für Graphenaggregate bezieht sich „seitliche Domänengröße“ auf die längste unteilbare Dimension oder Domäne des Aggregats. Die Dicke der Aggregate ist definiert als die Dicke des einzelnen Graphenteilchens. Graphenaggregate können mechanisch erzeugt werden, z. B. durch Aufblättern von Graphit.
Graphene können durch verschiedene Verfahren erzeugt werden, zu denen das Aufblättern von Graphit (mechanisch, chemisch) gehört, das im Fachgebiet gut bekannt ist. Alternativ können Graphene durch die Reaktion von organischen Vorstufen wie Methan und Alkoholen, z. B. durch Gasphasen-, Plasmaprozesse, und andere im Fachgebiet bekannte Verfahren synthetisiert werden.
„Graphenoxid“, so wie es hier verwendet wird, bezieht sich auf oxidierte Graphene mit einem Kohlenstoff-Sauerstoff-Atomverhältnis von wenigstens 1,5:1, wenigstens 2:1, wenigstens 2,5:1, wenigstens 3:1, wenigstens 3,5:1, wenigstens 4:1 und wenigstens 4,5:1. In einer Ausführungsform liegt das Kohlenstoff-Sauerstoff-Atomverhältnis im Bereich von 1,5:1 bis 5:1, von 2:1 bis 5:1 oder von 3:1 bis 5:1. Das Kohlenstoff-Sauerstoff-Molverhältnis kann durch Elementaranalyse oder andere im Fachgebiet bekannte Verfahren bestimmt werden. Wie Graphene können auch Graphenoxide als eine Monolage oder als Stapel mit wenigen Lagen (z. B. von 2-50, 2-20 oder 3-15 Lagen) vorkommen. Graphenoxide können durch Aufblättern von Graphitoxid oder durch Oxidieren von Graphenen erhalten werden.
„Reduzierte Graphenoxide“, so wie es hier verwendet wird, bezieht sich auf das Produkt der Reduktion von Graphenoxiden oder Graphitoxiden. Graphenoxide oder Graphitoxide können durch verschiedene Verfahren, z. B. chemisch, thermisch usw. reduziert werden. In einer Ausführungsform weisen reduzierte Graphenoxide ein Kohlenstoff-Sauerstoff-Molverhältnis von wenigstens 5:1 auf. In einer anderen Ausführungsform weisen reduzierte Graphenoxide ein Kohlenstoff-Sauerstoff-Molverhältnis im Bereich von 2:1 bis 1000:1, von 2:1 bis 100:1, von 2:1 bis 20:1, von 2:1 bis 10:1, von 3:1 bis 1000:1, von 3:1 bis 100:1, von 3:1 bis 20:1, von 3:1 bis 10:1, von 5:1 bis 1000:1, von 5:1 bis 100:1, von 5:1 bis 20:1 oder von 5:1 bis 10:1 auf.
In einer Ausführungsform ist die Oberfläche des wenigstens einen Materials auf Graphen-Basis eine Funktion der Anzahl von Schichten, die übereinandergestapelt sind, und kann auf der Basis der Anzahl der Lagen berechnet werden. In einer Ausführungsform weist das wenigstens eine Material auf Graphen-Basis keine Mikroporosität auf. Zum Beispiel beträgt die Oberfläche einer Graphenmonolage ohne Porosität 2700 m²/g. Die Oberfläche eines 2-lagigen Graphens ohne Porosität kann als 1350 m²/g berechnet werden. In einer anderen Ausführungsform resultiert die Oberfläche des wenigstens einen Materials auf Graphen-Basis aus der Kombination der Anzahl von gestapelten Schichten und amorphen Hohlräumen oder Poren. In einer Ausführungsform weist das wenigstens eine Material auf Graphen-Basis eine Mikroporosität im Bereich von größer als 0 % bis 50 %, z. B. von 20 % bis 45 % oder von 20 % bis 30 % auf. In einer Ausführungsform ist das wenigstens eine Material auf Graphen-Basis ausgewählt aus Graphenen und reduzierten Graphenoxiden und weist eine BET-Oberfläche im Bereich von 40 bis 1600 m²/g, bestimmt durch ASTM-D6556, von 60 bis 1000 m²/g, oder eine BET-Oberfläche im Bereich von 80 bis 800 m²/g, z. B. von 200 bis 800 m²/g auf.
In einer Ausführungsform ist das wenigstens eine Material auf Graphen-Basis in einer Menge im Bereich von 0,01 phr bis 30 phr, z. B. von 0,1 phr bis 30 phr, bezogen auf das wenigstens eine Elastomer, vorhanden. In einer Ausführungsform ist das wenigstens eine Material auf Graphen-Basis in einer Menge im Bereich von 0,01 phr bis 20 phr, von 0,1 phr bis 20 phr oder von 0,5 phr bis 20 phr, von 0,01 phr bis 20 phr, von 0,1 phr bis 10 phr oder von 0,5 phr bis 10 phr, bezogen auf das wenigstens eine Elastomer, vorhanden.
In einer Ausführungsform ist das wenigstens eine Carbon-Black in einer Menge im Bereich von 15 phr bis 150 phr, bezogen auf das wenigstens eine Elastomer, z. B. von 15 phr bis 100 phr, von 15 phr bis 70 phr, von 20 phr bis 150 phr, von 20 phr bis 100 phr, von 20 phr bis 70 phr, von 25 phr bis 150 phr, von 25 phr bis 100 phr, von 25 phr bis 70 phr, von 30 phr bis 150 phr, von 30 phr bis 100 phr oder von 30 phr bis 70 phr, bezogen auf das wenigstens eine Elastomer, vorhanden.
In einer Ausführungsform ist das wenigstens eine Material auf Graphen-Basis in einer Menge im Bereich von 0,01 phr bis 30 phr (z. B. von 0,1 phr bis 30 phr oder andere hier offenbarte Bereiche), bezogen auf das wenigstens eine Elastomer, vorhanden und das wenigstens eine Carbon-Black ist in einer Menge im Bereich von 20 bis 150 phr, z. B. von 30 bis 150 phr, bezogen auf das wenigstens eine Elastomer, vorhanden.
In einer Ausführungsform ist die Gesamtbeladung von Materialen auf Graphen-Basis plus Carbon-Black im Bereich von 15 phr bis 150 phr, z. B. von 15 phr bis 100 phr, von 15 phr bis 75 phr, von 15 phr bis 50 phr oder von 15 phr bis 30 phr.
In einer Ausführungsform, bei der das wenigstens eine Material auf Graphen-Basis ausgewählt ist aus Graphenoxiden und reduzierten Graphenoxiden, ist die Menge von Carbon-Black größer als die Menge von Graphen, z. B. liegt das Gewichtsverhältnis von dem wenigstens einen Material auf Graphen-Basis (ausgewählt aus Graphenoxiden und reduzierten Graphenoxiden) zu Carbon-Black im Bereich von 1:2 bis 1:1000, von 1:2 bis 1:100, von 1:2 bis 1:75, von 1:2 bis 1:50, von 1:3 bis 1:1000, von 1:3 bis 1:100, von 1:3 bis 1:75, von 1:3 bis 1:50, von 1:5 bis 1:1000, von 1:5 bis 1:700, von 1:5 bis 1:75 oder von 1:5 bis 1:50. In einer Ausführungsform, bei der das Material auf Graphen-Basis Graphen ist, liegt z. B. das Gewichtsverhältnis von Graphen:Carbon-Black im Bereich von 3:1 bis 1:1000, von 3:1 bis 1:100, von 3:1 bis 1:75, von 3:1 bis 1:50, von 2:1 bis 1:1000, von 2:1 bis 1:100, von 2:1 bis 1:75, von 2:1 bis 1:50, von 1:1 bis 1:1000, von 1:1 bis 1:100, von 1:1 bis 1:75, von 1:1 bis 1:50, von 1:2 bis 1:1000, von 1:2 bis 1:100, von 1:2 bis 1:75, von 1:2 bis 1:50, von 1:3 bis 1:1000, von 1:3 bis 1:100, von 1:3 bis 1:75, von 1:3 bis 1:50, von 1:5 bis 1:1000, von 1:5 bis 1:700, von 1:5 bis 1:75, oder von 1:5 bis 1:50.
In einer Ausführungsform weist das wenigstens eine Carbon-Black eine OAN im Bereich von 30 bis 130 cm³/100g, von 40 bis 130 cm³/100g, z. B. von 30 bis 120 cm³/100g, von 40 bis 120 cm³/100g, von 30 bis 110 cm³/100g oder von 40 bis 110 cm³/100g auf. Die OAN kann gemäß ASTM D2414 bestimmt werden.
In einer Ausführungsform weist das wenigstens eine Carbon-Black eine statistische Schichtdicke (statistical thickness surface area, STSA) im Bereich von 3 bis 200 m²/g, von 3 bis 150 m²/g, von 3 bis 125 m²/g, von 3 bis 100 m²/g, von 5 bis 200 m²/g, von 5 bis 150 m²/g, von 5 bis 125 m²/g, von 5 bis 100 m²/g, von 7 bis 200 m²/g, von 7 bis 150 m²/g, von 7 bis 125 m²/g, oder von 7 bis 100 m²/g auf. Die STSA kann gemäß ASTM-D6556 bestimmt werden.
Das wenigstens eine Carbon-Black kann ausgewählt werden aus denjenigen, die zur Kautschukverstärkung verwendet werden. Zu beispielhaften Carbon-Blacks gehören diejenigen, die unter den Marken Regal^®, Black Pearls^®, Spheron^®, Sterling^® und Vulcan^®, die von Cabot Corporation erhältlich sind, den Marken Raven^®, Statex^®, Furnex^® und Neotex^® verkauft werden, die CD und HV-Linien, die von Birla Carbon erhältlich sind, und Carbon-Blacks, die unter den Marken Corax^®, Durax^®, Ecorax^® und Purex^® verkauft werden, die CK-Linie, die von Orion Engineered Carbons erhältlich ist, und Carbon-Blacks, die unter den Marken Thermax^® verkauft werden, die von Cancarb Ltd. erhältlich sind. Beispielhafte Carbon-Blacks schließen Carbon-Blacks der ASTM N100 Reihe bis N900 Reihe, z. B. Carbon-Blacks der N300 Reihe, Carbon-Blacks der N500 Reihe, Carbon-Blacks der N600 Reihe, Carbon-Blacks der N700 Reihe und Carbon-Blacks der N900 Reihe, wie etwa N330, N326, N339, N539, N550, N660, N774 und N990 Carbon-Blacks ein.
Die Compounds können außerdem wenigstens ein Additiv umfassen, ausgewählt aus Haftvermittlern, Vulkanisiermitteln, Vernetzungsmitteln, Antioxidationsmitteln, Ozonschutzmitteln, Weichmachern, Verarbeitungshilfsmitteln, (z. B. flüssigen Polymeren, Ölen), Harzen, Flammverzögerungsmitteln, Extenderölen, Schmiermitteln, Ölextendern und Konservierungsstoffen. In einer Ausführungsform ist das wenigstens eine Additiv ausgewählt aus Metalloxiden wie Zinkoxid, Stearinsäure, Vulkanisiermitteln, Vernetzungsmitteln, Weichmachern, Antioxidationsmitteln und Beschleunigern. Jedes Additiv kann in einer Menge im Bereich von 0,1 bis 10 phr, bezogen auf die Menge des wenigstens einen Elastomers, z. B. einer Menge im Bereich von 0,1 bis 5 phr, 0,1 bis 3 phr oder einer Menge im Bereich von 0,1 bis 2 phr, bezogen auf die Menge des wenigstens einen Elastomers, vorhanden sein.
Die hier offenbarten Elastomercompounds können bei der Herstellung von verschiedenen Artikeln bei Anwendungen zur Dichtung, Isolierung, Schwingungsdämpfung und Fluidförderung verwendet werden. Eine Ausführungsform stellt einen Artikel bereit, der die hier offenbarten Elastomercompounds umfasst. Zu beispielhaften Artikeln gehören O-Ring-Dichtungen und Dichtungsmittel, Dichtungen, Membranen, Ventile, hydraulische Dichtungen, Quelldichtungen, Bohrlochabsperrventile, ölbeständige Schlauchauskleidungen (hose liners). Zu weiteren Beispielen für Artikel gehören diejenigen, die unter den Hauben von Automobilen verwendet werden, wo die Artikel bei hohen Temperaturen betrieben werden können, und um kühler zu arbeiten, eine hohe Wärmeleitfähigkeit wünschenswert ist, um Wärme wirksam abzuführen. Zu solchen Artikeln gehören Kabelbäume, Batteriekabel, Turboschläuche, geformte Luftkanäle, Bremsenteile, Tüllen, Hydraulik- und Kühlerschläuche, Getriebedichtungen und - abdichtungen, Motor- und Fahrgestellschwingungsdämpfer, Doppelgelenkschutzmanschetten, Motordichtungen und Kraftstoffsystemkomponenten. Diese und andere Artikel können Anwendungen in den Öl/Gas-, Luft- und Raumfahrt- und Automobilindustrien finden. Die hier offenbarten Artikel können nützliche Eigenschaften zum Verbessern von einem oder mehreren der folgenden aufweisen: hohe Dichtungsleistung bei der Gebrauchstemperatur, hohe Beständigkeit gegen schnelle Gasdekompression (rapid gas decompression, RGD) und hohe Extrusionsbeständigkeit.
Außerdem sind hier Verfahren zum Herstellen von Elastomercompounds offenbart. Das wenigstens eine Elastomer, wenigstens ein Material auf Graphen-Basis und wenigstens ein Carbon-Black können durch ein beliebiges im Fachgebiet bekanntes Verfahren vereinigt werden. Die Komponenten können nacheinander oder gleichzeitig mit Lösungsmisch- oder Trockenmischmethoden zugegeben werden.
Das getrocknete Masterbatch kann in einem Innenmischer (z. B. einem C. W. Brabender-Innenmischer) bei Temperaturen von wenigstens 20 °C, wie etwa Temperaturen im Bereich von 20 °C bis 100 °C oder von 30 °C bis 60 °C mastiziert werden. Das Masterbatch kann wenigstens 30 s, wenigstens 1 min oder wenigstens 50 min mastiziert werden.
Das Carbon-Black kann zu dem mastizierten Masterbatch als ein Pulver oder eine Aufschlämmung zugegeben werden, gefolgt von einer Mastizierung während wenigstens 1 min, z. B. wenigstens 2 min. Andere Additive können dann zugegeben werden und die resultierende Mischung wie hier beschrieben mastiziert werden, wobei die anderen Additive eines oder mehrere der folgenden sein können: Kupplungsmittel, Vulkanisiermittel, Vernetzungsmittel, Antioxidationsmittel, Ozonschutzmittel, Weichmacher, Verarbeitungshilfsmittel, Harze, Flammverzögerungsmittel, Extenderöle, Schmiermittel, Ölextender und Konservierungsstoffe.
Das resultierende Elastomercompound kann zu Platten ausgewalzt werden (z. B. mit einer Walzenmühle), um Hohlräume in dem Masterbatch zu entfernen.
In einer anderen Ausführungsform kann die Zugabe des Carbon-Blacks und der Additive zu dem Masterbatch mit einem zweistufigen Prozess durchgeführt werden. Zum Beispiel kann die Zugabe von Carbon-Black zu dem Material auf Graphen-Basis/Elastomer-Masterbatch wie vorstehend beschrieben durchgeführt werden, gefolgt von der Zugabe von Metalloxid, Weichmacher, Antioxidationsmitteln und/oder Beschleuniger, wie vorstehend beschrieben. Das resultierende Compound kann in einer Walzenmühle gewalzt werden und anschließend in die Mischkammer wiedereingeführt und unter den hier beschriebenen Bedingungen mastiziert werden. Vernetzungsmittel können zugegeben und die Mischung mastiziert werden.
Nachdem das Compound in einer Walzenmühle gewalzt wurde (mit einem einstufigen oder zweistufigen Prozess) können Artikel, welche das Compound umfassen, durch Vernetzen des Compounds in einer Form, gegebenenfalls mit einer hydraulischen Presse, geformt werden. Nachvulkanisierungsprozesse können auch gegebenenfalls durchgeführt werden.
In einer anderen Ausführungsform können das wenigstens eine Material auf Graphen-Basis und wenigstens ein Carbon-Black mit der Elastomerlösung vereinigt werden. In einer anderen Ausführungsform können das Material auf Graphen-Basis und das wenigstens eine Carbon-Black mit dem Elastomer unter Verwendung von Trockenmischmethoden vereinigt werden. In noch einer anderen Ausführungsform kann die vorstehend beschriebene Prozedur mit einem Carbon-Black/Elastomer-Masterbatch durchgeführt werden.
BEISPIELE
Das Compound wurde mit einem Material auf Graphen-Basis/Elastomer-Masterbatch hergestellt, welches anfänglich durch Lösungsmischung hergestellt wurde. Das resultierende Masterbatch wurde mittels eines zweistufigen Mischprozesses mit unvermischtem Kautschuk (neat rubber), Carbon-Black und anderen Additiven (z. B. einem oder mehreren von Metalloxid, Weichmacher, Antioxidationsmittel, Beschleuniger und Vernetzungsmitteln) vereinigt. Die tatsächlich verwendeten Komponenten, zugegebenen Mengen und andere Reaktionsbedingungen sind in den spezifischen Beispielen angegeben.
Beispiel 1: Herstellung von Material auf Graphen-Basis/NBR-Masterbatch
Die bei der Masterbatchherstellung verwendeten Materialien auf Graphen-Basis waren reduzierte Graphenoxide (rGO), die durch Reduzieren einer Graphitoxidsuspension hergestellt wurden. Zusätzliche Einzelheiten kann man in der vorläufigen US-Anmeldung Nr. 62/113,106 , eingereicht am 6. Februar 2015, finden, deren Offenbarung hier durch Bezugnahme aufgenommen ist.
Das Elastomer Acrylnitril-Butadien-Kautschuk („NBR“; 300 g, Nipol^® DN3380 Elastomer, Zeon Chemicals) wurde in kleine Stücke mit würfelförmiger Gestalt mit einer Kantenlänge von 1 cm geschnitten. Die NBR-Stücke wurden mit Aceton in einem Gewichtsverhältnis von 10:100 vermischt. Die NBR/Lösungsmittel-Mischung wurde mit einem Überkopfrührer gerührt, bis das gesamte NBR vollständig in dem Lösungsmittel gelöst war. Die Rührgeschwindigkeit des Überkopfmischers lag im Bereich von 100 bis 300 U/min über einen Zeitraum im Bereich von 24 h bis 48 h.
Das rGO (19,5 g) wurde zu der NBR-Lösung (enthaltend 300 g NBR) zugegeben, um ein rGO/NBR-Gewichtsverhältnis von 6,5:100 zu ergeben. Diese Mischung wurde mit Geschwindigkeiten im Bereich von 100 bis 300 U/min über einen Zeitraum im Bereich von 20 min bis 40 min gerührt.
Dann wurde entionisiertes Wasser zu der rGO/NBR-Lösungs-Mischung zugegeben, während die Mischung durch den Überkopfmischer mit 300 U/min gerührt wurde. Das rGO/NBR-Masterbatch fiel aus der Wasser/Lösungsmittel-Mischung nach dem Erreichen eines Wasser/Aceton-Verhältnisses von ungefähr 2:1 aus.
Überschüssiges Wasser und Lösungsmittel, die in dem Masterbatch eingeschlossen waren, wurden durch Quetschen des Masterbatches in einem Polypropylenbeutel, gefolgt vom Trocknen des Masterbatches in einem gut gelüfteten Abzug bei Raumtemperatur während 72 h entfernt und anschließend wurde in einem Vakuumofen bei 60 °C unter Vakuum 48 h weiter getrocknet.
Ein C. W. Brabender-Innenmischer wurde auf 50 °C vorgewärmt. Das Masterbatch wurde dann in die Mischkammer eingefüllt und annähernd 5 min bei 50 U/min mastiziert, um das resultierende rGO/NBR-Masterbatch zu bilden.
Ein Masterbatch, das HNBR und rGO enthält, kann auf die gleiche Weise hergestellt werden.
Beispiel 2: Herstellung von rGO/FKM-Masterbatch
Ein Fluorelastomer („FKM“; 300 g, Viton^® GF-600S Fluorelastomer, DuPont) wurde in kleine Stücke mit würfelförmiger Gestalt mit einer Kantenlänge von 1 cm geschnitten. Die FKM-Stücke wurden mit Aceton in einem Gewichtsverhältnis von 20:100 vermischt. Die FKM/Lösungsmittel-Mischung wurde mit einem Überkopfrührer gerührt, bis das gesamte FKM vollständig in dem Lösungsmittel gelöst war. Die Rührgeschwindigkeit des Überkopfmischers lag im Bereich von 100 bis 300 U/min über einem Zeitraum im Bereich von 24 h bis 48 h.
Das rGO (18g) wurde zu der FKM-Lösung (enthaltend 300 g FKM) zugegeben, um ein rGO/FKM-Gewichtsverhältnis von 6:100 zu ergeben. Diese Mischung wurde mit Geschwindigkeiten im Bereich von 100 bis 300 U/min über einen Zeitraum im Bereich von 20 min bis 40 min gerührt.
Dann wurde entionisiertes Wasser zu der rGO/FKM-Lösungs-Mischung zugegeben, während die Mischung durch den Überkopfrührer mit 300 U/min gerührt wurde. Das rGO/FKM-Masterbatch fiel aus der Wasser-Lösungsmittel-Mischung nach dem Erreichen eines Wasser/Aceton-Verhältnisses von ungefähr 2:1 aus.
Überschüssiges Wasser und Lösungsmittel, die in dem Masterbatch eingeschlossen waren, wurden durch Quetschen des Masterbatches in einem Polypropylenbeutel, gefolgt vom Trocknen des Masterbatches in einem gut gelüfteten Abzug bei Raumtemperatur während 72 h entfernt und anschließend wurde in einem Vakuumofen bei 60 °C unter Vakuum 48 h weiter getrocknet.
Ein C. W. Brabender-Innenmischer wurde auf 50 °C vorgewärmt. Das Masterbatch wurde dann in die Mischkammer eingefüllt und annähernd 5 min bei 50 U/min mastiziert, um das resultierende rGO/FKM-Masterbatch zu bilden.
Beispiel 3: Herstellung von Compounds, die Acrylnitril-Butadien-Kautschuk (NBR) umfassen

Dieses Beispiel beschreibt Verfahren zum Herstellen von Compounds, die NBR umfassen. Kautschukcompounds mit dem folgenden als Verstärkungsfüllstoffe wurden bewertet: nur Carbon-Black („Kontroll-CB-Probe 1“), nur rGO („Kontroll-rGO-Probe“), und ein rGO/NBR-CB-Compound, das eine Mischung aus Carbon-Black und rGO enthält („Probe A“). Die Menge von jeder zugegebenen Komponente ist in Tabelle 1 aufgeführt, angegeben als Gewicht (g). Tabelle 1

Komponenten	Kontroll-CB-Probe 1	Kontroll-rGO-Probe	Probe A
unvermischtes NBR-Polymer	37,33	0	0
rGO/NBR-Masterbatch	0	48,39	39,82
Carbon-Black	18,66	0	16,26
ZnO	1,87	2,27	1,87
Stearinsäure	0,37	0,45	0,37
Antioxidationsmittel	0,75	0,91	0,75
Weichmacher	1,87	2,27	1,87
Schwefel	0,33	0,43	0,35
Beschleuniger	0,24	0,32	0,27

Stufe 1: Die Mischkammer eines C.W. Brabender-3-Teile-Mischers mit Scheibenmessern wurde auf 50 °C vorgewärmt. Für Probe A wurde das rGO/NBR-Masterbatch von Beispiel 1 in die Mischkammer eingefüllt, gefolgt von der Zugabe des unvermischten NBR. Die Mischung aus Masterbatch und unvermischtem NBR wurde annähernd 30 Sekunden mit einer Mischgeschwindigkeit von 60 U/min mastiziert. Anschließend wurde Carbon-Black (Sterling^® 6630 Carbon-Black, ASTM N 550, Cabot Corporation) langsam zu der Mischkammer zugegeben. Nachdem das gesamte Carbon-Black zugegeben war, wurde die Mischung annähernd 2,5 Minuten lang weiter mastiziert. Zinkoxid, Bis[2-(2-butoxyethoxy)ethyl]adipat (Sigma-Aldrich) als der Weichmacher und Stearinsäure wurden dann zu der Mischkammer zugegeben. Die Mischung wurde ungefähr 2 Minuten lang weiter mastiziert. Das resultierende Compound wurde aus der Mischkammer entnommen und zu Platten mit einer Dicke von 0,25 Zoll durch eine Zweiwalzenmühle bei erhöhter Temperatur ausgewalzt; die Temperatur der Mühle wurde typischerweise auf 50 °C eingestellt.
Stufe 2: Die Mischkammer wurde wie in Stufe 1 auf 50 °C vorgewärmt. Die resultierenden Platten aus Stufe 1 wurden in die Mischkammer eingefüllt und annähernd 30 Sekunden mit einer Mischgeschwindigkeit von 60 U/min mastiziert. Schwefel und CBTS (N-Cyclohexyl-2-benzothiazol-sulfenamid, Akrochem Corporation) als der Beschleuniger wurden dann zu der Mischkammer zugegeben und die Mischung wurde mit dem Kautschukcompound im Inneren der Kammer annähernd 2 Minuten lang mastiziert. Das Compound wurde aus der Kammer entnommen und zu Platten (Dicke 0,25 Zoll) ausgewalzt, wobei eine Zweiwalzenmühle bei 50 °C verwendet wurde.
CB-Probe 1 wurde unter Verwendung des folgenden Verfahrens hergestellt: die Mischkammer eines C. W. Brabender-3-Teile-Mischers mit Scheibenmessern wurde auf 50 °C vorgewärmt. Unvermischtes NBR wurde in die Mischkammer eingefüllt und annähernd 30 s mit einer Mischgeschwindigkeit von 60 U/min mastiziert. Carbon-Black (Sterling^® 6630 Carbon-Black, ASTM N550, Cabot Corporation) wurde langsam zu der Mischkammer zugegeben und die Mischung wurde annähernd 2,5 min mastiziert. Zinkoxid, Bis[2-(2-butoxyethoxy)ethyl]adipat (Sigma-Aldrich) als der Weichmacher und Stearinsäure wurden dann zu der Mischkammer zugegeben und die Mischung wurde ungefähr 2 min mastiziert. Die resultierende Mischung wurde aus der Mischkammer entnommen und zu Platten zu einer Dicke von 0,25 Zoll durch eine Zweiwalzenmühle bei erhöhter Temperatur ausgewalzt; die Temperatur der Mühle wurde typischerweise auf 50 °C eingestellt.
Die Kontroll-rGO-Probe wurde unter Verwendung des folgenden Verfahrens hergestellt: Die Mischkammer eines C. W. Brabender-3-Teile-Mischers mit Scheibenmessern wurde auf 50 °C vorgewärmt. Unvermischtes NBR wurde in die Mischkammer eingefüllt. Das rGO/NBR-Masterbatch von Beispiel 1 wurde dann zugegeben und diese Mischung wurde annähernd 3 min mit einer Mischgeschwindigkeit von 60 U/min mastiziert. Zinkoxid, Bis[2-(2-butoxyethoxy)ethyl]adipat (Sigma-Aldrich) als der Weichmacher und Stearinsäure wurden zu der Mischkammer zugegeben und die Mischung wurde ungefähr 2 min weiter mastiziert. Das resultierende Compound wurde aus der Mischkammer entnommen und zu Platten mit einer Dicke von 0,25 Zoll durch eine Zweiwalzenmühle bei erhöhter Temperatur ausgewalzt; die Temperatur der Mühle wurde typischerweise auf 50 °C eingestellt.

Die Compounds wurden unter Verwendung einer hydraulischen Presse bei 150 °C mit einem Staudruck von 2500 psi vernetzt. Tabelle 2 führt die Komponenten, bezogen auf das Gewicht pro 100 Teile Kautschuk (phr), in den Compounds auf. Tabelle 2

Komponente	Kontroll-CB-Probe 1	Kontroll-rGO-Probe	Probe A
NBR	100	100	100
rGO	0	6,5	6,5
Carbon-Black	50	0	43,5
ZnO	5	5	5
Stearinsäure	1	1	1
Antioxidationsmittel	2,0	2,0	2,0
Weichmacher	5,0	5,0	5,0
Schwefel	1	1	1
Beschleuniger	0,75	0,75	0,75

Die Zugeigenschaften (ASTM D412) und die Shore A-Härte (ASTM D2240) der Compounds von Tabelle 2 sind in Tabelle 3 (Raumtemperatur) und Tabelle 4 (100 °C) gezeigt. Tabelle 3

Eigenschaft	Kontroll-CB-Probe 1	Kontroll-rGO-Probe	Probe A
Zugfestigkeit (Mpa)	13,43	5,45	10,23
Bruchdehnung (%)	446	274	194
50 % Modul (Mpa)	1,25	1,39	2,66
100 % Modul (Mpa)	1,89	2,14	5,09
Shore A-Härte	66	65	79

Tabelle 4

Eigenschaft	Kontroll-CB-Probe 1	Kontroll-rGO-Probe	Probe A
Zugfestigkeit (Mpa)	8,7	5,14	8,45
Bruchdehnung (%)	363	273	176
50 % Modul (Mpa)	1,12	1,24	2,25
100 % Modul (Mpa)	1,72	1,98	4,49
Shore A-Härte	63	58	72

Aus den Tabellen 3 und 4 ist ersichtlich, dass der Zugmodul von Probe A mehr als das Doppelte des Moduls der Kontroll-CB-Probe 1 bei der gleichen prozentualen Dehnung beträgt, obwohl beide Proben die gleiche Menge an Gesamtverstärkungsadditiv aufweisen. Diese Zunahme des Moduls kann ihrerseits die Beständigkeit gegenüber schneller Gasdekompression und die Extrusionsbeständigkeit von O-Ringen, die aus dieser Kautschukzusammensetzung hergestellt sind, erhöhen. Außerdem ist die Zugfestigkeit von Probe A viel höher als die Zugfestigkeit der Kontroll-rGO-Probe. Beide Proben haben die gleiche Beladung mit rGO, während Probe A zusätzliche 43,5 phr Carbon-Blacks aufweist.
Diese Beobachtungen können in einem Vergleich zwischen den Kontrollproben erklärt werden. Es ist ersichtlich, dass die Kontroll-rGO-Probe (0 Carbon-Black-Gehalt) einen höheren Zugmodul als die Kontroll-CB-Probe 1 bei der gleichen prozentualen Dehnung (43,5 phr Carbon-Black) aufweist, während die Zugfestigkeit der Kontroll-CB-Probe 1 größer ist als die der Kontroll-rGO-Probe. Dieses Beispiel unterstreicht die synergistische Wirkung der Verwendung von Materialien auf Graphen-Basis und Carbon-Blacks als ein duales Verstärkungsadditiv zum Verbessern des Zugmoduls von Hochtemperaturelastomeren, während die Zugfestigkeit von Elastomercompounds auf einem hohen Niveau gehalten wird.
Beispiel 4: Compounds, die Fluorelastomere (FKM) umfassen

Es wurden zwei Arten von Materialien auf Graphen-Basis verwendet, um Compounds mit Fluorelastomeren zu bilden. Probe B umfasst das in Beispiel 1 beschriebene reduzierte Graphenoxid und wurde aus dem rGO/FKM-Masterbatch von Beispiel 2 hergestellt. Probe C umfasst mechanisch hergestellte Graphenaggregate (Cabot Corporation) und wurde durch Vermischen von unvermischtem FKM-Kautschuk (Viton^® GF-600S-Fluoroelastomer von DuPont) mit Graphenaggregatpulver (20 phr) hergestellt. Für die beiden Proben B und C war das verwendete Carbon-Black ASTM N990 Carbon-Black (Thermax^® N990 Carbon-Black von Cancarb Ltd.). Die zusätzlichen Komponenten waren Zinkoxid, Luperox^® 101XL45 Peroxid-Vulkanisiermittel (Arkema) und DIAK^® Nr. 7 Vulkanisations-Coagens (DuPont). Das Gewicht (g) von jeder zugegebenen Komponente ist in Tabelle 5 gezeigt. Tabelle 5

Komponente	Kontroll-CB-Probe 2	Probe B	Probe C
FKM	383,76	256,26	430,95
rGO/FKM-Masterbatch	0	135,80	0
Graphenaggregate	0	0	43,0
Carbon-Black	115,13	107,62	86,19
ZnO	11,51	11,53	12,93
Vulkanisiermittel	11,51	11,53	12,93
Vulkanisations-Coagens	11,51	11,53	12.93

Probe B wurde durch Mischen der Komponenten, wie in Tabelle 5 gezeigt, in der Schmelze hergestellt. Die Mischkammer eines C. W. Brabender-Prep-Mischers mit Nockenflügeln (cam blades) wurde zuerst auf 20 °C gekühlt, indem Kühlwasser durch die Kammerwand geleitet wurde. Das rGO/FKM-Masterbatch von Beispiel 2 wurde in die Mischkammer eingefüllt, gefolgt von der Zugabe des unvermischten FKM. Die Mischung aus Masterbatch und unvermischtem FKM wurde annähernd 30 s mit einer Mischgeschwindigkeit von 40 U/min mastiziert. Carbon-Black (Thermax^® N990 Carbon-Black Cancarb Ltd.) wurde langsam zu dieser Mischung zugegeben und die Mischung wurde annähernd 2,5 min mastiziert. Dann wurden Luperox^® 101XL45 Peroxid-Vulkanisiermittel (Arkema) und DIAK^® Nr. 7 Vulkanisations-Coagens (DuPont) zu der Mischung zugegeben und 2 min mastiziert. Das Compound wurde aus der Kammer entnommen und zu Platten (Dicke 0,25 Zoll) ausgewalzt, wobei eine Zweiwalzenmühle bei 50 °C verwendet wurde.
Probe C wurde auf die gleiche Weise wie Probe B ohne die Verwendung eines Masterbatches hergestellt. Die Mischkammer des C. W. Brabender-Prep-Mischers wurde zuerst auf 20 °C gekühlt, indem Kühlwasser durch die Kammerwand geleitet wurde. Das unvermischte FKM wurde in die Mischkammer eingefüllt und annähernd 30 s mit einer Mischgeschwindigkeit von 40 U/min mastiziert. Graphenaggregate wurden dann langsam zu der Mischkammer zugegeben, gefolgt von einer langsamen Zugabe von Carbon-Blacks (Thermax^® N990 Carbon-Black von Cancarb Ltd.). Diese Mischung wurde annähernd 2,5 min mastiziert. Dann wurden Luperox^® 101XL45 Peroxid-Vulkanisiermittel (Arkema) und DIAK^® Nr. 7 Vulkanisations-Coagens (DuPont) zu der Mischung zugegeben und 2 min mastiziert. Das Compound wurde aus der Kammer entnommen und zu Platten (Dicke 0,25 Zoll) ausgewalzt, wobei eine Zweiwalzenmühle bei 50 °C verwendet wurde.
Die Kontroll-CB-Probe 2 wurde auf die gleiche Weise wie Probe C ohne die Zugabe von Graphenaggregaten hergestellt. Die Mischkammer des C. W. Brabender-Prep-Mischers wurde auf 20 °C gekühlt, indem Kühlwasser durch die Kammerwand geleitet wurde. Das unvermischte FKM wurde in die Mischkammer eingefüllt und annähernd 30 s mit einer Mischgeschwindigkeit von 40 U/min mastiziert. Carbon-Black (Thermax^® N990 Carbon-Black von Cancarb Ltd.) wurde langsam zugegeben und die Mischung wurde annähernd 2,5 Minuten mastiziert. Dann wurden Luperox^® 101XL45 Peroxid-Vulkanisiermittel (Arkema) und DIAK^® Nr. 7 Vulkanisations-Coagens (DuPont) zu der Mischkammer zugegeben und die Mischung wurde 2 Minuten lang mastiziert. Das Compound wurde aus der Kammer entnommen und zu Platten (Dicke 0,25 Zoll) ausgewalzt, wobei eine Zweiwalzenmühle bei 50 °C verwendet wurde.
Die Compounds wurden zu quadratischen 6 Zoll x 6 Zoll Platten geformt und vulkanisiert, wobei eine hydraulische Presse bei 157 °C mit einem Staudruck von 2500 psi verwendet wurde. Die vulkanisierten Platten wurden dann in einem belüfteten Ofen bei 232 °C 2 h unter einer Stickstoffspülung nachvulkanisiert.

FKM-enthaltende Compounds wurden mit den folgenden als Verstärkungsfüllstoffe hergestellt: nur Carbon-Black („Kontroll-CB-Probe 2“) und eine Mischung aus Carbon-Black und Material auf Graphen-Basis, wie es hier beschrieben ist („Probe B“ und „Probe C“). Die spezifischen Komponenten sind in Tabelle 6 für jede Formulierung aufgeführt, wobei die Mengen als Gewichtsteile pro 100 Teile Kautschuk angegeben sind. Tabelle 6

Komponente	Kontroll-CB-Probe 2	Probe B	Probe C
FKM	100	100	100
rGO	0	2
Graphenaggregate	--	--	20
Carbon-Black	30	28	10
ZnO	3	3	3
Vulkanisiermittel	3	3	3
Vulkanisations-Coagens	3	3	3

Die Zugeigenschaften (ASTM D412) und Shore A-Härte (ASTM D2240) bei Raumtemperatur der Compounds von Tabelle 6 sind in Tabelle 7 gezeigt. Tabelle 7

Eigenschaft	Kontroll-CB-Probe 2	Probe B	Probe C
Zugfestigkeit (Mpa)	20,2	21,45	21,9
Bruchdehnung (%)	220	147	198
10 % Modul (Mpa)	0,85	1,7	1,38
50 % Modul (Mpa)	2,74	6,96	6,11
Shore A-Härte	80	87	84

Die Zugeigenschaften (ASTM D412) und Reißfestigkeit bei 200 °C (ASTM D624) der Compounds von Tabelle 6 sind in Tabelle 8 gezeigt. Tabelle 8

Eigenschaft	Kontroll-CB-Probe 2	Probe B	Probe C
Zugfestigkeit (Mpa)	2,93	5,1	4,36
Bruchdehnung (%)	78	78	77
10 % Modul (Mpa)	0,53	0,94	0,88
50 % Modul (Mpa)	1,99	3,5	3,17
Reißfestigkeit, Schneidwerkzeug B (N/mm)	6,68	9,48	8,83

Aus den Tabellen 7 und 8 ist ersichtlich, dass der Modul von Probe B 70 % größer ist als der Modul von Kontroll-CB-Probe 2 bei der gleichen Dehnung sowohl bei Raumtemperatur als auch bei hoher Temperatur, obwohl beide Proben die gleiche Gesamtbeladung an Verstärkungsadditiven (30 phr) aufweisen. Die Zugfestigkeit von Probe B ist auch 70 % größer als die Zugfestigkeit von Kontroll-CB-Probe 2 bei 200 °C. Die Reißfestigkeit von Probe B ist 40 % größer als die Reißfestigkeit von Kontroll-CB-Probe 2 bei 200 °C.
Der Modul und die Zugfestigkeit von Probe C sind größer als der Modul und die Zugfestigkeit von Kontroll-CB-Probe 2 sowohl bei Raumtemperatur (Tabelle 7) als auch bei hoher Temperatur (Tabelle 8), obwohl beide Proben die gleiche Gesamtbeladung an Verstärkungsadditiven (30 phr) aufweisen. Außerdem ist die Reißfestigkeit von Probe C 30 % größer als die Reißfestigkeit von Kontroll-CB-Probe 2 bei 200 °C.
Diese Verbesserungen der Eigenschaften, die in den Beispielen hier erörtert werden, wurden durch die Verwendung von Material auf Graphen-Basis/Carbon-Black-Mischungen erzielt. Die Verbesserung von einer oder mehreren der Zug- und Moduleigenschaften, Shore A-Härte und verbesserter Reißfestigkeit kann die Leistung von aus der Zusammensetzung hergestellten Komponenten sowohl bei Raumtemperatur als auch bei hohen Temperaturen steigern.
Die Verwendung der Begriffe „ein“ und „eine“ und „der“ bzw. „die“ bzw. „das“ sollen sowohl den Singular als auch den Plural abdecken, sofern hier nichts Anderes angegeben ist oder es eindeutig im Widerspruch zu dem Kontext steht. Die Begriffe „umfassend“, „aufweisend“, „einschließend“ und „enthaltend“ sollen als unbeschränkte Begriffe verstanden werden, (d. h., sie bedeuten „einschließend, aber nicht beschränkt auf”), sofern nichts Anderes angegeben ist. Die Angabe von Wertebereichen soll hier lediglich als ein abgekürztes Verfahren zur individuellen Bezugnahme auf jeden separaten Wert dienen, der in den Bereich fällt, sofern hier nichts Anderes angegeben ist, und jeder separate Wert ist so in die Beschreibung aufgenommen, als wäre er individuell hier aufgeführt. Alle hier beschriebenen Verfahren können in jeder geeigneten Reihenfolge durchgeführt werden, sofern hier nichts Anderes angegeben ist oder es andernfalls klar im Widerspruch zu dem Kontext steht. Die Verwendung von beliebigen und allen Beispielen oder beispielhafter Ausdruckweise (z. B. „wie etwa“), die hier bereitgestellt ist, soll lediglich die Erfindung besser erläutern und stellt keine Beschränkung des Umfangs der Erfindung dar, sofern nichts Anderes beansprucht ist. Keine Ausdrucksweise in der Beschreibung soll so verstanden werden, als würde sie irgendein nicht beanspruchtes Element als wesentlich für die praktische Durchführung der Erfindung angeben.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

US 62113106 [0039]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

ASTM D573 [0011]
ASTM D2240 [0011, 0066]
ASTM D412 [0011, 0057, 0066, 0067]
ASTM D2414 [0026]
ASTM N100 [0028]
ASTM D624 [0067]

Claims

Elastomercompound, umfassend: wenigstens ein Elastomer, welches 70 h bei 100 °C wärmebeständig ist, so dass das wenigstens eine Elastomer wenigstens eine der folgenden Eigenschaften aufweist, ausgewählt aus: (a) einer Änderung der Durometer-Härte von nicht mehr als 15 Punkten, (b) einer Änderung der Zugfestigkeit von nicht mehr als 40 %, und (c) einer Änderung der Dehnung nach dem Bruch von nicht mehr als 40 %; wenigstens ein Material auf Graphen-Basis, das in einer Menge im Bereich von 0,01 phr bis 30 phr, bezogen auf das wenigstens eine Elastomer, vorhanden ist; und wenigstens ein Carbon-Black, das in einer Menge im Bereich von 15 phr bis 150 phr, bezogen auf das wenigstens eine Elastomer, vorhanden ist.
Compound nach Anspruch 1, wobei, nachdem es 100 °C während 70 h ausgesetzt wurde, das wenigstens eine Elastomer jede der Eigenschaften (a) bis (c) aufweist.
Compound nach Anspruch 1 oder 2, wobei das wenigstens eine Elastomer ausgewählt aus Kautschuken und Polymeren, die wenigstens ein Monomer, ausgewählt aus 1,3-Butadien, Styrol, Isopren, Isobutylen, 2,3-Dialkyl-1,3-butadien, Acrylnitril, Ethylen und Propylen, umfassen, wobei Alkyl aus C₁-C₆-Alkylresten ausgewählt ist.
Compound gemäß einem der Ansprüche 1-3, wobei das wenigstens eine Elastomer ausgewählt ist aus Polychloroprenkautschuk, Acrylnitril-Butadien-Kautschuk, hydriertem Acrylnitril-Butadien-Kautschuk, Fluorelastomeren, Perfluorelastomeren, Ethylen/Acryl-Elastomeren, Hochtemperatur-Styrol-Butadien-Kautschuken, Polyisopren und Ethylen-Propylen-Kautschuk.
Compound gemäß einem der Ansprüche 1-3, wobei das wenigstens eine Elastomer ausgewählt ist aus Polychloroprenkautschuk, Acrylnitril-Butadien-Kautschuk, hydriertem Acrylnitril-Butadien-Kautschuk, Fluorelastomeren, Perfluorelastomeren und Ethylen/Acryl-Elastomeren.
Compound gemäß einem der Ansprüche 1-5, wobei das wenigstens eine Material auf Graphen-Basis ausgewählt ist aus Graphenen, Graphenoxiden und reduzierten Graphenoxiden.
Compound gemäß einem der Ansprüche 1-5, wobei das wenigstens eine Material auf Graphen-Basis ausgewählt ist aus Graphenen und reduzierten Graphenoxiden und eine BET-Oberfläche im Bereich von 40 bis 1600 m²/g aufweist.
Compound gemäß einem der Ansprüche 1-5, wobei das wenigstens eine Material auf Graphen-Basis ausgewählt ist aus Graphenen und reduzierten Graphenoxiden und eine BET-Oberfläche im Bereich von 200 bis 800 m²/g aufweist.
Compound gemäß einem der Ansprüche 1-8, wobei das wenigstens eine Material auf Graphen-Basis aus Graphenen ausgewählt ist.
Compound nach Anspruch 9, wobei die Graphene Graphenaggregate umfassen.
Compound gemäß einem der Ansprüche 1-10, wobei das wenigstens eine Material auf Graphen-Basis aus Graphenen ausgewählt ist und das Gewichtsverhältnis des wenigstens einen Materials auf Graphen-Basis zu Carbon-Black im Bereich von 2:1 bis 1:1000 liegt.
Compound gemäß einem der Ansprüche 1-8, wobei das wenigstens eine Material auf Graphen-Basis aus Graphenoxiden und reduzierten Graphenoxiden ausgewählt ist.
Compound gemäß einem der Ansprüche 1-8, wobei das wenigstens eine Material auf Graphen-Basis aus Graphenoxiden mit einem Kohlenstoff-Sauerstoff-Atomverhältnis von wenigstens 1,5:1 ausgewählt ist.
Compound nach Anspruch 13, wobei das Kohlenstoff-Sauerstoff-Atomverhältnis im Bereich von 1,5:1 bis 5:1 liegt.
Compound gemäß einem der Ansprüche 1-8, wobei das wenigstens eine Material auf Graphen-Basis aus reduzierten Graphenoxiden mit einem Kohlenstoff-Sauerstoff-Atomverhältnis von wenigstens 5:1 ausgewählt ist.
Compound nach Anspruch 15, wobei das Kohlenstoff-Sauerstoff-Atomverhältnis im Bereich von 5:1 bis 1000:1 liegt.
Compound gemäß einem der Ansprüche 1-8 und 11-16, wobei das wenigstens eine Material auf Graphen-Basis aus Graphenoxiden und reduzierten Graphenoxiden ausgewählt ist und die Menge von Carbon-Black größer ist als die Menge des wenigstens einen Materials auf Graphen-Basis.
Compound nach Anspruch 17, wobei das Gewichtsverhältnis von dem wenigsten einen Material auf Graphen-Basis zu Carbon-Black im Bereich von 1:2 bis 1:1000 liegt.
Compound gemäß einem der Ansprüche 1-18, wobei (a) die Änderung der Durometer-Härte nicht mehr als 10 Punkte beträgt.
Compound gemäß einem der Ansprüche 1-19, wobei (b) die Änderung der Zugfestigkeit nicht mehr als 35 % beträgt.
Compound gemäß einem der Ansprüche 1-20, wobei (c) die Änderung der Dehnung nach dem Bruch nicht mehr als 35 % beträgt.
Compound gemäß einem der Ansprüche 1-21, wobei das wenigstens eine Material auf Graphen-Basis eine seitliche Domänengröße im Bereich von 10 nm bis 10 µm aufweist.
Compound gemäß einem der Ansprüche 1-22, wobei das wenigstens eine Carbon-Black eine OAN im Bereich von 30 bis 130 cm³/g aufweist.
Compound gemäß einem der Ansprüche 1-23, wobei das wenigstens eine Carbon-Black eine STSA-Oberfläche im Bereich von 3 bis 200 m²/g aufweist.
Compound gemäß einem der Ansprüche 1-24, wobei das wenigstens eine Carbon-Black ausgewählt ist aus ASTM N330, ASTM N326, ASTM N339, ASTM N539, ASTM N550, ASTM N660, ASTM N774 und ASTM N990 Carbon-Blacks.
Compound gemäß einem der Ansprüche 1-25, wobei die Gesamtbeladung des wenigstens einen Materials auf Graphen-Basis und des wenigstens einen Carbon-Blacks im Bereich von 15 phr bis 150 phr liegt.
Compound gemäß einem der Ansprüche 1-25, wobei die Gesamtbeladung des wenigstens einen Materials auf Graphen-Basis und des wenigstens einen Carbon-Blacks im Bereich von 15 phr bis 100 phr liegt.
Artikel, umfassend das Elastomercompound gemäß einem der Ansprüche 1-26.
Artikel nach Anspruch 28, wobei der Artikel ausgewählt ist aus O-Ringen, Dichtungsmitteln, Dichtungen, Membranen, Ventilen, hydraulischen Dichtungen, Quelldichtungen, Bohrlochabsperrventilen und ölbeständigen Schlauchauskleidungen.
Artikel nach Anspruch 28, wobei der Artikel ausgewählt ist aus einem Kabelbaum, einem Batteriekabel, einem Turboschlauch, einem geformten Luftkanal, einem Bremsenteil, einer Tülle, einem Hydraulikschlauch, einem Kühlerschlauch, einer Getriebedichtung, einer Getriebeabdichtung, einer Motoraufhängung, einem Fahrgestellschwingungsdämpfer, einer Doppelgelenkschutzmanschette, einer Motordichtung und einer Kraftstoffsystemkomponente.
Verfahren zum Herstellen eines Elastomercompounds, umfassend: das Vereinigen von wenigstens einem Elastomer mit wenigstens einem Material auf Graphen-Basis und wenigstens einem Carbon-Black, um das Elastomercompound zu bilden, wobei das wenigstens eine Elastomer 70 h bei 100 °C wärmebeständig ist, so dass das wenigstens eine Elastomer wenigstens eine der folgenden Eigenschaften aufweist, ausgewählt aus: (a) einer Änderung der Durometer-Härte von nicht mehr als 15 Punkten, (b) einer Änderung der Zugfestigkeit von nicht mehr als 40 %, und (c) einer Änderung der Dehnung nach dem Bruch von nicht mehr als 40 %; wobei das wenigstens eine Material auf Graphen-Basis in einer Menge im Bereich von 0,1 phr bis 3 phr, bezogen auf das wenigstens eine Elastomer, vorhanden ist; und wobei das wenigstens eine Carbon-Black in einer Menge im Bereich von 15 phr bis 150 phr, bezogen auf das wenigstens eine Elastomer, vorhanden ist.
Verfahren nach Anspruch 31, wobei das Vereinigen umfasst: das Bilden eines Masterbatches durch Vereinigen des wenigstens einen Elastomers mit dem wenigstens einen Material auf Graphen-Basis; und das Vereinigen des Masterbatches mit dem wenigstens einen Carbon-Black.