DE60318290T2

DE60318290T2 - Schlauchloser Luftreifen

Info

Publication number: DE60318290T2
Application number: DE60318290T
Authority: DE
Inventors: Kiyoshige Muraoka; Noriko Yagi; Kazuyuki Nishioka; Nobuhiro Osaki
Original assignee: Sumitomo Rubber Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Rubber Industries Ltd
Priority date: 2002-10-08
Filing date: 2003-10-07
Publication date: 2008-12-11
Anticipated expiration: 2023-10-08
Also published as: US7530380B2; CN1496865A; CN100491140C; US20050098252A1; EP1418199A1; EP1418199B1; DE60318290D1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Luftreifen und insbesondere einen Luftreifen, bei dem die Luftdurchlässigkeit beträchtlich verringert ist.
Ein schlauchloser Reifen, bei dem durch Aufbringen des Reifenkörpers auf den Umfang der Felge zwischen der Innenfläche des Reifenkörpers und der Felge eine Luftkammer ausgebildet wird, wird weithin eingesetzt und ist im Hinblick darauf, dass ein Gummischlauch nicht notwendig ist und die Handhabung einfach ist, als ein Reifen für Kraftfahrzeuge und Krafträder gut bekannt ist.
Ein Luftreifen trägt eine Last und zeichnet sich nach dem Zuführen von Luft in den Reifen durch verschiedene Eigenschaften aus, wie beispielsweise durch Fahrkomfort, und daher ist die Aufrechterhaltung des Luftdrucks in dem Reifen extrem wichtig.
Um dies zu tun, wird üblicherweise eine Kautschuk mit einer geringen Luftdurchlässigkeit, wie beispielsweise Butylkautschuk und halogeniertem Butylkautschuk, enthaltende Innerlinerschicht auf der Innenfläche des schlauchlosen Reifens ausgebildet. Weil das Kautschukmaterial eine gewisse Luftdurchlässigkeit aufweist, tritt allerdings die Luft in dem Reifen, welche zuvor zugeführt worden ist, um den spezifizierten Druck einzustellen, über die Zeit graduell aus und der Luftdruck nimmt graduell ab. Als ein Ergebnis hiervon war eine mühsame Wartung, wie beispielsweise das periodische Inspizieren des Reifens und das Wiederauffüllen mit Luft, notwendig.
Andererseits ist die Verringerung des Treibstoffverbrauchs für Kraftfahrzeuge eine große technische Aufgabe und als ein Teil dieser Aufgabe werden die Anforderungen an einen leichtgewichtigen Luftreifen größer. Um diese Anforderungen zu erfüllen, ist die Entwicklung eines Innerliners, bei dem die Luftdurchlässigkeit weiter verringert ist, eine dringende Aufgabe. Wenn solch eine Zusammensetzung für einen Innerliner entwickelt wird, kann die Innerlinerschicht dünn gemacht werden und es können leichtgewichtige Reifen erhalten werden.
Als Innerliner eines Luftreifens sind Verfahren des Verwendens verschiedener Materialien anstelle von Kautschuk mit einer niedrigen Luftdurchlässigkeit, wie beispielsweise Butylkautschuk, vorgeschlagen worden. Beispielsweise offenbart die JP-B-47-31761 das Aufbringen einer Lösung oder einer Dispersionslösung aus synthetischem Harz, wie beispielsweise Polyvinylidenchlorid, gesättigtem Polyesterharz und Polyamidharz mit sogar geringerer Luftdurchlässigkeit auf die Innenfläche des Reifens. Allerdings weist das in dieser Druckschrift offenbarte Verfahren ein Problem bei der Haftung zwischen der Kautschukschicht und der synthetischen Harzschicht innerhalb des Luftreifens auf und bei einem Defekt des Innerliners ist dieser hinsichtlich der Feuchtigkeitsbeständigkeit schlecht.
Die JP-A-5-330397 offenbart das Durchführen einer Halogenierungsbehandlung der Innenfläche eines Reifens und des Ausbildens eines Polymerfilms aus methoxymethyliertem Nylon, copolymerisiertem Nylon, einer Mischung aus Polyurethan und Polyvinylidenchlorid oder einer Mischung aus Polyurethan und Polyvinylidenfluorid darauf.
Die JP-A-5-318618 offenbart einen Luftreifen mit einem dünnen Film aus methoxymethyliertem Nylon als die Innerlinerschicht. Insbesondere wird ein Verfahren zum Bestreichen oder Aufbringen einer Lösung oder einer Emulsion aus methoxymethyliertem Nylon auf die Innenfläche eines Rohreifens oder auf die Innenfläche eines vulkanisierten Reifens offenbart. Allerdings weisen die in diesen Druckschriften offenbarten Verfahren die Nachteile auf, dass die Aufrechterhaltung der Gleichmäßigkeit der Filmdicke schwierig ist, und war zusätzlich zu dem Nachteil, dass der dünne Film bezüglich seiner Feuchtigkeitsbeständigkeit schlecht ist.
Die JP-A-6-40207 offenbart ein Beispiel, bei dem als die Luftdurchlässigkeitsschutzschicht ein dünner Film mit einer Schicht mit einer geringen Luftdurchlässigkeit eingesetzt wird, welche einen Polyvinylidenchloridfilm oder einen Ethylenvinylalkohol-Copolymerfilm sowie eine einen Film vom Polyolefintyp enthaltende Klebstoffschicht, einen aliphatischen Polyamidfilm oder einen Polyurethanfilm enthält. Allerdings mangelt es der Schicht mit geringer Luftdurchlässigkeit dieses Beispiels an Flexibilität und der dünne Film kann beim Fahren des Reifens nicht der Deformation des Materials folgen, was Risse verursacht.
Die JP-A-2000-177303 schlägt einen schlauchlosen Reifen vor, in dem eine luftundurchlässige Schicht, welche ein Ethylenvinylalkoholcopolymer, welches zu einem Film ausgebildet ist, enthält, entweder direkt oder über ein Klebstoffharz an die Innenfläche des Reifenkörpers gebunden und vereinheitlicht ist. Allerdings sind selbst in einer solchen, ein Ethylenvinylalkoholcopolymer enthaltenden luftundurchlässigen Schicht die Gasbarriereeigenschaften unzureichend und die Zeit, für welche der spezifizierte Luftdruck aufrechterhalten wird, kann nicht notwendigerweise erfüllt werden. Ferner wird der Reifen durch Anhaften des Films an die Innenfläche des zuvor zu einer spezifischen Form geformten Reifenkörpers oder durch Anhaften des Films an das Reifenmaterial vor dem Formen und dann durch Formen zu einer Reifenform hergestellt. In dem Fall des erstgenannten Verfahrens ist eine gleichmäßige Anhaftung des Films an die Innenfläche beim Betrieb schwierig, weil die Innenfläche des Reifenkörpers eng und konkav ist. Ferner besteht eine dahingehende Tendenz, dass eine Ungleichmäßigkeit beim Anhaften auftritt, und es besteht eine dahingehende Tendenz, dass aus solchen Flächen Luft austritt. In dem Fall des letztgenannten Verfahrens wird eine Glätte zwischen den aneinander haftenden Oberflächen benötigt, weil die Oberfläche des Reifenmaterials und die Oberfläche des Films miteinander verbunden werden, und, wenn die Glätte unzureichend ist, besteht eine dahingehende Tendenz, dass Probleme, wie beispielsweise eine Delaminierung, auftreten.
Die JP-A-5-508435 schlägt die Verwendung einer Zusammensetzung als Innerliner vor, welche Ruß, einen Weichmacher sowie ein Vulkanisierungsmittel in Kautschuk, der durch das Halogenieren eines Copolymers von Isomonoolefin mit 4 bis 7 Kohlenstoffatomen und Paraalkylstyrol erhalten wird, enthält. Allerdings ist die Verringerung der Luftdurchlässigkeit bei diesem Innerliner unzureichend, weswegen dieser zum Erhalten von leichtgewichtigen Reifen ungeeignet ist.
Auch die JP-A-8-259741 , die JP-A-11-199713 , die JP-A-2000-63572 , die JP-A-2000-159936 und die JP-A-2000-160024 schlagen die Verwendung einer Kautschukzusammensetzung, welche durch Vermischen oder durch dynamisches Vernetzen eines Elastomerse und eines Polyamidharzes, Polyesterharzes, Polynitrilharzes, Celluloseharzes oder Fluorharzes und Imidharzes erhalten wird, als Innerliner vor. Allerdings war in solchen Kautschukzusammensetzungen die folgende Deformation eines anderen Kautschukmaterials beim Verarbeiten durch Formen eines Reifens oder Vulkanisierung extrem schwierig und es entwickelten sich beim Fahren Risse.
Die WO 98/56598 offenbart eine Barrierebeschichtungsmischung, welche in einer Trägerflüssigkeit ein Elastomerpolymer, einen dispergierten abgeblätterten geschichteten blattförmigen Füllstoff mit einem Streckungsverhältnis von mehr als 25 sowie wenigstens ein Tensid enthält, wobei das Elastomerpolymer ein Butyl enthaltendes Polymer, wie beispielsweise Butylkautschuk, Brombutylkautschuk oder dergleichen, sein kann.
Die JP 11-140,234 offenbart eine Kautschukzusammensetzung, welche eine Verbindung aus 100 Gewichtsteilen einer Kautschukkomponente und 10 bis 50 Gewichtsteilen von blattförmigem Glimmer mit einem Streckungsverhältnis von 50 bis 100 enthält.
Luftreifen mit einem Innerliner mit einer verringerten Luftdurchlässigkeit sind in der EP 1 228 900 A2 , in der EP 1 193 084 A2 , in der EP 1 215 242 A1 , in der WO 94/22680 , in der EP 0 763 563 A1 , in der EP 1 195 402 A1 und in der GB 769,286 offenbart.
Wie zuvor beschrieben, sind verschiedene Vorschläge bezüglich der Verwendung einer Zusammensetzung mit einer niedrigen Luftdurchlässigkeit für den Innerliner gemacht worden, aber bis jetzt noch nicht realisiert worden.
Daher ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen Luftreifen bereitzustellen, bei dem die Druckaufrechterhaltungseigenschaften beträchtlich verbessert sind. Das heißt, die vorliegende Erfindung beabsichtigt die Bereitstellung eines Luftreifens, bei dem die Luftdurchlässigkeit beträchtlich verringert ist.
Ferner bezweckt die vorliegende Erfindung die Bereitstellung eines leichtgewichtigen Luftreifens, ohne dass die Druckaufrechterhaltungseigenschaften des Luftreifens verloren gehen.
Ferner beabsichtigt die vorliegende Erfindung das Auffinden eines Mittels, um die Haftung zwischen den Materialien beträchtlich zu verbessern, was ein Problem ist, wenn das Harz mit der niedrigen Luftdurchlässigkeit und eine Gasbarriereschicht mit der Kautschukzusammensetzung des Reifens laminiert werden.
Als ein Ergebnis von intensiven Untersuchungen, um die zuvor genannten Probleme zu lösen, wurde herausgefunden, dass die Luftdurchlässigkeit eines Luftreifens durch Ausbilden einer Gasbarriereschicht beträchtlich verringert wird, welche eine anorganische geschichtete Verbindung mit einer spezifischen Partikelgröße und mit einem spezifischen Streckungsverhältnis sowie ein Harz enthält, auf der Innenfläche des Reifenkörpers eines schlauchlosen Reifens, wodurch die vorliegende Erfindung fertig gestellt worden ist.
Das heißt, die vorliegende Erfindung betrifft einen schlauchlosen Reifen, bei dem durch das Aufbringen des Reifenkörpers auf den Umfang der Felge zwischen der Innenfläche eines Reifenkörpers und der Felge hiervon eine Luftkammer ausgebildet wird, und, bei dem auf der Innenfläche des Innerliners eine Gasbarriereschicht ausgebildet ist, welche eine Gasbarriereharzzusammensetzung enthaltend eine anorganische geschichtete Verbindung mit einer Partikelgröße von maximal 5 μm und mit einem Streckungsverhältnis von 50 bis 5000 sowie ein Harz enthält, wobei die Innerlinerschicht eine Kautschukzusammensetzung enthält, welche als Kautschukkomponenten 60 bis 100 Gew.-% wenigstens einer Art von Butylkautschauk ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Butylkautschuk, halogeniertem Butylkautschuk und einem halogenierten Copolymer aus Isomonolefin mit 4 bis 7 Kohlenstoffatomen und Paraalkylstyrol sowie 0 bis 40 Gew.-% wenigstens einer Art von Dienkautschuk ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Naturkautschuk, Isoprenkautschuk, Styrolbutadienkautschuk, Butadienkautschuk und Styrolisoprenbutadienkautschuk enthält, und, wobei das Harz wenigstens ein Harz ist, welches aus der Gruppe ausgewählt ist, welche aus Polyvinylalkohol und modifizierten Verbindungen hiervon, Ethylenvinylalkoholcopolymer und modifizierten Verbindungen hiervon, Polysaccharid, Polyacrylsäure und Estern hiervon, Natriumpolyacrylat, Benzolsulfonsäure, Polybenzolnatriumsulfonat, Polystyrolsulfonsäure, Polystyrolnatriumsulfonat, Polyethylenimin, Polyallylamin und Ammoniumsalz hiervon, Polyvinylthiol und Polyglycerin besteht.
Der vorgenannte schlauchlose Reifen weist auf der Innenfläche des Innerliners vorzugsweise eine Gasbarriereschicht mittels einer Ankerbeschichtungsschicht auf. Ferner enthält die Innerlinerschicht vorzugsweise eine Kautschukzusammensetzung, welche eine anorganische geschichtete Verbindung mit einer Partikelgröße von maximal 5 μm und mit einem Streckungsverhältnis von 50 bis 5000, welche in der Kautschukkomponente dispergiert ist, einen anorganischen Füllstoff wiedergegeben durch nM·xSiO_y·zH₂O (hier bedeutet n eine ganze Zahl zwischen 1 und 5, bedeutet M wenigstens ein Metall ausgewählt aus Al, Mg, Ti und Ca oder ein Metalloxid, ein Metallhydroxid oder ein Metallcarbonat hiervon, bedeutet x eine ganze Zahl zwischen 0 und 10, bedeutet y eine ganze Zahl zwischen 2 und 5 und bedeutet z eine ganze Zahl zwischen 0 und 10) sowie ein Silankupplungsmittel enthält.
Ferner betrifft eine andere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung einen schlauchlosen Reifen mit einer Gasbarriereschicht auf der Innenflä che der Karkassenschicht, wobei die Karkassenschicht eine Kautschukzusammensetzung enthält, welche eine anorganische geschichtete Verbindung mit einer Partikelgröße von maximal 5 μm und mit einem Streckungsverhältnis von 50 bis 5000, welche in der Kautschukkomponente dispergiert ist, einen anorganischen Füllstoff wiedergegeben durch nM·xSiO_y·zH₂O (hier bedeutet n eine ganze Zahl zwischen 1 und 5, bedeutet M wenigstens ein Metall ausgewählt aus Al, Mg, Ti und Ca oder ein Metalloxid, ein Metallhydroxid oder ein Metallcarbonat hiervon, bedeutet x eine ganze Zahl zwischen 0 und 10, bedeutet y eine ganze Zahl zwischen 2 und 5 und bedeutet z eine ganze Zahl zwischen 0 und 10) sowie ein Silankupplungsmittel enthält, wobei die Kautschukzusammensetzung 0 bis 60 Gew.-% wenigstens einer Art von Butylkautschuk ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Butylkautschuk, halogeniertem Butylkautschuk und einem halogenierten Copolymer aus Isomonolefin mit 4 bis 7 Kohlenstoffatomen und Paraalkylstyrol sowie 40 bis 100 Gew.-% wenigstens einer Art von Dienkautschuk ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Naturkautschuk, Isoprenkautschuk, Styrolbutadienkautschuk, Butadienkautschuk und Styrolisoprenbutadienkautschuk enthält, und, wobei das Harz wenigstens ein Harz ist, welches aus der Gruppe ausgewählt ist, welche aus Polyvinylalkohol und modifizierten Verbindungen hiervon, Ethylenvinylalkoholcopolymer und modifizierten Substanzen hiervon, Polysaccharid, Polyacrylsäure und Estern hiervon, Natriumpolyacrylat, Polybenzolsulfonsäure, Polybenzolnatriumsulfonat, Polystyrolsulfonsäure, Polystyrolnatriumsulfonat, Polyethylenimin, Polyallylamin und Ammoniumsalz hiervon, Polyvinylthiol und Polyglycerin besteht.
In den zuvor genannten Ausführungsformen ist das Harz ein Harz mit vielen Wasserstoffbindungen, wie beispielsweise Polyvinylalkohol, und ist die Gasbarriereschicht vorzugsweise als ein Beschichtungsfilm laminiert.
Die 1 ist eine Querschnittsansicht, welche die relevanten Teile des schlauchlosen Reifens gemäß der vorliegenden Erfindung, wenn auf eine Felge aufgebracht, zeigt.
Die 2 ist eine Querschnittsansicht, welche die relevanten Teile eines herkömmlichen schlauchlosen Reifens, wenn auf die Felge aufgebracht, zeigt.
Nachfolgend werden die Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung basierend auf den Zeichnungen im Detail beschrieben.
Wie in der 2 gezeigt, ist die Grundstruktur eines bekannten herkömmlichen schlauchlosen Reifens, welcher in Kraftfahrzeugen und in Krafträdern eingesetzt wird, eine Struktur, bei welcher der Reifenkörper 2, welcher auf dem Umfang 1a der Felge 1 montiert ist, direkt zwischen der Innenfläche 3 hiervon und der Felge 1 eine Luftkammer 4 ausbildet. In vielen Fällen wird auf der Innenfläche des Reifenkörpers ein Innerliner 5 ausgebildet, welcher beispielsweise Butylkautschuk enthält.
Wie in der 1 gezeigt, ist der schlauchlose Reifen gemäß der vorliegenden Erfindung grundsätzlich derselbe wie der in der 2 gezeigte herkömmliche schlauchlose Reifen, ausgenommen, dass eine spezifische Gasbarriereschicht als Beschichtungsfilm 6 auf die Innenfläche des Reifenkörpers laminiert ist. Die Struktur des Reifenkörpers ist nicht besonders beschränkt und so ist der in der 2 gezeigte Innerliner kein notwendiges Erfordernis.
In der vorliegenden Erfindung bezieht sich die Innenfläche des Reifenkörpers auf die Innenfläche des Reifenkörpers, welche die Luftkammer kontaktiert, wenn der Reifenkörper auf dem Umfang der Felge montiert wird.
In solch einem Fall, wie dem zuvor genannten, wo eine andere Schicht, wie beispielsweise ein Innerliner, auf der Innenfläche ausgebildet ist, bezieht sich die Innenfläche des Reifenkörpers auf die Innenseitenfläche des Reifenkörpers, welcher die Luftkammer 4 kontaktiert, einschließlich solcher Schichten.
<Gasbarriereschicht>
Der schlauchlose Reifen gemäß der vorliegenden Erfindung weist eine Gasbarriereschicht auf, welche eine Gasbarriereharzzusammensetzung enthält, welche eine anorganische geschichtete Verbindung und Harz enthält. Die Gasbarriereschicht bezieht sich auf eine Schicht mit niedriger Luftdurchlässigkeit und kann die Luftdurchlässigkeit des Reifens verringern.
Die anorganische geschichtete Verbindung bezeichnet eine anorganische Verbindung mit einer geschichteten Struktur, bei der Einheitskristallschichten aufeinander gestapelt sind.
Die durchschnittliche Partikelgröße der anorganischen geschichteten Verbindung, welche in der Gasbarriereharzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung eingesetzt wird, beträgt maximal 5 μm und vorzugsweise maximal 1 μm. Wenn die durchschnittliche Partikelgröße mehr als 5 μm beträgt, nimmt die Verarbeitbarkeit beim Herstellen der Reifen ab und ist ferner die Luftdurchlässigkeit nicht verringert. Die durchschnittliche Partikelgröße bezieht sich hier auf den Durchschnittswert der Länge der anorganischen geschichteten Verbindung.
Im Hinblick darauf, dass der Effekt der verringerten Luftdurchlässigkeit besonders exzellent ist, beträgt das durchschnittliche Streckungsverhält nis der anorganischen geschichteten Verbindung 50 bis 5000 und besonders bevorzugt 200 bis 3000. Wenn das durchschnittliche Streckungsverhältnis weniger als 50 beträgt, ist die Verringerung der Luftdurchlässigkeit unzureichend. Ferner ist eine anorganische geschichtete Verbindung mit einem durchschnittlichen Streckungsverhältnis von mehr als 5000 technisch schwierig zu erreichen und ökonomisch teuer. Das durchschnittliche Streckungsverhältnis bezieht sich hier auf den Durchschnittswert des Verhältnisses der Länge zu der Dicke der anorganischen geschichteten Verbindung.
Die durchschnittliche Partikelgröße der anorganischen geschichteten Verbindung wird durch das bekannte Verfahren des Beugens/Streuens in dem Dispersionsmedium (Mediangröße basierend auf Volumen) bestimmt. Das heißt, die durchschnittliche Partikelgröße wird durch Berechnen der Partikelgrößendispersion bestimmt, welche mit dem durch Passieren von Licht durch die Dispersionslösung der anorganischen geschichteten Verbindung erhaltenen Beugungs-/Streuungsmuster am meisten konsistent ist, wobei die Berechnung durch die Mie-Streuungstheorie durchgeführt wird.
In dem Fall, dass die anorganische geschichtete Verbindung in derselben Art von Dispersionsmedium wie dem Dispersionsmedium, welches bei dem Verfahren des Beugens/Streuens eingesetzt wird, ausreichend gequollen und gespalten ist und dann mit Harz vermischt wird, ist die Partikelgröße der geschwollenen und gespaltenen anorganischen geschichteten Verbindung in der erhaltenen Harzzusammensetzung ungefähr dieselbe wie die Partikelgröße der gequollenen und gespaltenen anorganischen geschichteten Verbindung in dem Dispersionsmedium.
Das Streckungsverhältnis (Z) der anorganischen geschichteten Verbindung wird aus der Gleichung Z = L/a berechnet. Hier bedeutet L die durchschnittliche Partikelgröße der anorganischen geschichteten Verbindung, welche durch das zuvor genannte Verfahren des Beugens/Streuens bestimmt wird, und bedeutet a die Einheitsdicke der anorganischen geschichteten Verbindung, welche die Dicke der Einheitskristallschichten der anorganischen geschichteten Verbindung ist. Die "Einheitsdicke a" der anorganischen geschichteten Verbindung kann durch das Pulverröntgenbeugungsverfahren ("Introduction to Mechanical Analysis (a)", (1985, Kagakudojin Co., Ltd., herausgegeben von Jiro Shiokawa), vgl. Seite 69) bestimmt werden.
Das Streckungsverhältnis (Z), welches auf die zuvor genannte Art bestimmt wird, ist nicht notwendigerweise exakt gleich dem wahren Streckungsverhältnis der anorganischen geschichteten Verbindung in der Gasbarriereschicht. Allerdings wird angenommen, dass dieses Streckungsverhältnis (Z) das Streckungsverhältnis der anorganischen geschichteten Verbindung in der Gasbarriereschicht ist.
In der vorliegenden Erfindung bezieht sich der Begriff "Streckungsverhältnis" der anorganischen geschichteten Verbindung auf das wie zuvor definierte "Streckungsverhältnis (Z)" und bezieht sich der Begriff "durchschnittliche Partikelgröße" auf die "durch das Verfahren des Beugens/Streuens bestimmte durchschnittliche Partikelgröße (L)".
Beispiele für die anorganische geschichtete Verbindung sind verschiedene, in der JP-A-7-247374 beschriebene Verbindungen, wie beispielsweise Graphit, Phosphatderivatverbindungen (Zirkoniumphosphatverbindung), Chalcogenide sowie Tonmineralien. Chalcogenide sind Dichalcogenide eines Elements ausgewählt aus der Gruppe IV (Ti, Zr, Hf), der Gruppe V (V, Nb, Ta) sowie der Gruppe VI (Mo, W) des Periodensystems und sind durch die Formel MX₂ wiedergegebene Verbindungen. In der Formel bedeutet M ein Element ausgewählt aus den zuvor genannten Gruppen IV bis VI und bedeutet X ein Chalcogen (S, Se, Te).
Vorzugsweise wird als die anorganische geschichtete Verbindung mit einem großen Streckungsverhältnis eine anorganische geschichtete Verbindung eingesetzt, welche in einem Lösemittel gequollen und gespalten ist. Von diesen ist ein Tonmineral mit einer Quellbarkeit bevorzugt. Tonmineralien werden in einen Zweischichtstrukturtyp unterteilt, bei dem eine Oktaederschicht mit Aluminium oder Magnesium als dem Zentrummetall über einer Tetraederschicht aus Silika liegt, und in einen Dreischichtstrukturtyp unterteilt, in dem eine Oktaederschicht mit Aluminium oder Magnesium als dem Zentrummetall auf beiden Seiten eine Tetraederschicht aus Silika aufweist. Beispiele für den erstgenannten Typ sind Kaolinite und Antigorite. Beispiele für den letztgenannten Typ sind, abhängig von der Anzahl an Kaotin zwischen den Schichten, Smectite, Vermiculite und Glimmer. Spezifischere Beispiele sind Kaolinit, Dickit, Nacrit, Halloysit, Antigorit, Chrysotil, Pyrophyllit, Montmorillonit, Hectorit, Tetrasilylglimmer, Natriumtaeniolit, weißer Glimmer, Margarit, Talk, Vermiculit, Phlogopit, Xanthophylit und Chlorit. Von diesen ist im Hinblick auf die Kosten und die Dispergierfähigkeit Tetrasilylglimmer bevorzugt.
Von den vorgenannten Tonmineralien sind Smectite, Vermiculite und Glimmer bevorzugt und sind Smectite besonders bevorzugt. Beispiele für bevorzugte Smectintonmineralien sind Montmorillonit, Beidelit, Nontronit, Saponit, Sauconit, Stevensit, Hectorit und diese Tonmineralien können mit einem organischen Material (welche hier als organisch modifizierte Tonmineralien bezeichnet sein können) behandelt werden.
Die Gasbarriereharzzusammensetzung, welche in der vorliegenden Erfindung eingesetzt wird, wird üblicherweise als eine Dispersionslösung hergestellt, welche Harz, die anorganische geschichtete Verbindung sowie ein Dispersionsmedium enthält. Die anorganische geschichtete Verbindung ist vorzugsweise eine Verbindung, welche in dem Dispersionsmedium gequollen und/oder gespalten wird. Insbesondere ist eine Verbindung mit einem Quellwert von wenigstens 5 gemäß dem nachfolgend beschriebenen Quelltest bevorzugt und eine solche mit einem Quellwert von wenigstens 20 ist besonders bevorzugt. Ferner ist eine Verbindung mit einem Spaltwert von wenigstens 5 gemäß dem nachfolgend beschriebenen Spaltfähigkeitstest bevorzugt und ist eine solche mit einem Spaltwert von wenigstens 20 besonders bevorzugt.
(Quellbarkeitstest)
Ein graduierter 100 ml Zylinder wurde mit 100 ml eines Lösemittels befällt. Dann wurden graduell 2 g einer anorganischen geschichteten Verbindung zugegeben. Nach einem Belassen für 24 Stunden bei 23°C wird aus der Skaleneinteilung in dem zuvor genannten graduierten Zylinder an der Grenze zwischen der anorganischen geschichteten Verbindungsdispersionsschicht und dem Überstand das Volumen (ml) der anorganischen geschichteten Verbindungsdispersionsschicht bestimmt. Je größer dieser Zahlenwert (Quellwert) ist, desto größer ist die Quellbarkeit.
(Spaltbarkeitstest)
30 g der anorganischen geschichteten Verbindung wurden graduell zu 1500 ml eines Lösemittels zugegeben. Nach dem Dispergieren für 90 Minuten bei 23°C mit einer Umfangsgeschwindigkeit von 8,5 m/Minute unter Verwendung eines Dispergiergerätes (hergestellt von Asada Iron Works Co., Ltd., Desva MH-L, Flügeldurchmesser 52 mm, Rotationsgeschwindigkeit 3100 UpM, Volumen des Gefäßes 3 l, Entfernung zwischen Bodenfläche und Flügel 28 mm) wurden in den graduierten Zylinder 100 ml der Dispersionslösung zugegeben. Nach einem Belassen für 60 Minuten wurde aus der Skaleneinteilung in dem zuvor genannten graduierten Zylinder an der Grenze zwischen der anorganischen geschichteten Verbindungsdispersionsschicht und dem Überstand das Volumen (ml) der anorganischen geschichteten Verbindungsdispersionsschicht bestimmt. Je größer dieser Zahlenwert (Spaltwert) ist, desto größer ist die Spaltbarkeit.
Beispiele für das Lösemittel, durch welches die anorganische geschichtete Verbindung gequollen und/oder gespalten wird, sind nicht besonders beschränkt, aber in dem Fall von quellbaren natürlichen Tonmineralien sind Beispiele Wasser, Alkohol, wie beispielsweise Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, Ethylenglykol und Diethylenglykol, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid und Aceton. Von diesen sind Wasser, Alkohol, wie beispielsweise Methanol, sowie eine Mischung von Wasser und Alkohol bevorzugt.
In dem Fall, dass die anorganische geschichtete Verbindung ein organisch modifiziertes Tonmineral ist, sind Beispiele für das Dispersionsmedium aromatischer Kohlenwasserstoff, wie beispielsweise Benzol, Toluol und Xylol, Ether, wie beispielsweise Ethylether und Tetrahydrofuran, Keton, wie beispielsweise Aceton, Methylethylketon und Methylisobutylketon, aliphatischer Kohlenwasserstoff, wie beispielsweise n-Pentan, n-Hexan und n-Oktan, halogenierter Kohlenwasserstoff, wie beispielsweise Chlorbenzol, Kohlenstofftetrachlorid, Chloroform, Dichlormethan, 1,2-Dichlorethan und Perchlorethylen, Ethylacetat, Methylmethacrylat (MMA), Dioctylphthalat (DOP), Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Ethylglykol (Cellusolve) und Silikonöl.
Das in der Gasbarriereharzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung eingesetzte Harz ist ein Harz mit vielen Wasserstoffbindungen mit einer Wasserstoffbindungsgruppe oder mit einer ionischen Gruppe, welche eine vernetzbare funktionelle Gruppe ist. Der Gewichtsprozentanteil der Wasserstoffbindungsgruppe oder der ionischen Gruppe (oder der Summe der beiden, wenn beide enthalten sind) pro Gewichtseinheit des Harzes mit vielen Wasserstoffbindungen beträgt üblicherweise 20 bis 60% und besonders bevorzugt 30 bis 50%. Wenn der Gewichtsprozentanteil der Wasserstoffbindungsgruppe oder der ionischen Gruppe weniger als 20% beträgt, kann eine ausreichende Dispergierbarkeit der anorganischen geschichteten Verbindung nicht erhalten werden, und, wenn der Gewichtsprozentanteil mehr als 60% beträgt, besteht eine dahingehende Tendenz, dass die Feuchtigkeitsbeständigkeit des Harzes nach dem Ausbilden zu einer Gasbarriereschicht schlecht wird. Die Menge der Wasserstoffbindungsgruppen oder der ionischen Gruppen kann durch magnetische Kernresonanz (beispielsweise ¹H-NMR, ¹³C-NMR) gemessen werden.
Beispiele für die Wasserstoffbindungsgruppe des Wasserstoffbindungsharzes sind Hydroxylgruppe, Aminogruppe, Thiolgruppe, Carboxylgruppe, Sulfonsäuregruppe und Phosphorsäuregruppe. Beispiele für die ionische Gruppe sind eine Carboxylatgruppe, Sulfonsäureionengruppe, Phosphorsäureionengruppe, Ammoniumgruppe und Phosphoniumgruppe. Von diesen ist eine bevorzugte Wasserstoffbindungsgruppe oder ionische Gruppe eine Hydroxylgruppe, Aminogruppe, Carboxylgruppe, Sulfonsäuregruppe, Carboxylatgruppe, Sulfonsäureionengruppe und Ammoniumgruppe.
Das Harz mit vielen Wasserstoffbindungen ist ein Polyvinylalkohol oder eine modifizierte Verbindung hiervon, ein Ethylvinylalkoholcopolymer oder eine modifizierte Verbindung hiervon, ein Polysaccharid, wie beispielsweise Hydroxymethylcellulose, Hydroxyethylcellulose, Carboxymethylcellulose, Amylose, Amylopektin, Pullulan, Curdlan, Xanthan, Chitin, Chitosan und Cellulose, Polyacrylsäure oder ein Ester hiervon, Natriumpolyacrylat, Polybenzolsulfonsäure, Polybenzolnatriumsulfonat, Polystyrolsulfonsäure, Polystyrolnatriumsulfonat, Polyethylenimin, Polyallylamin oder ein Ammoniumsalz hiervon, Polyvinylthiol oder Polyglycerin.
Im Hinblick auf die Barriereeigenschaften sind von den zuvor genannten Harzen mit vielen Wasserstoffbindungen Polyvinylalkohol und modifizierte Verbindungen hiervon, Polysaccharid, EVOH und modifizierte Verbindungen hiervon bevorzugt.
Polyvinylalkohol bezieht sich hier auf ein Polymer, welches durch Hydrolysieren des Acetatteils eines Vinylacetatcopolymers erhalten worden ist, oder auf ein Polymer, welches durch Hydrolysieren eines Trifluorvinylacetatcopolymers, eines Vinylformatcopolymers, eines Vinylpivalatcopolymers, eines t-Butylvinyletherpolymers oder eines Trimethylsilylvinyletherpolymers erhalten worden ist. Um präzise zu sein, ist der Polyvinylalkohol ein Copolymer von Vinylalkohol und Vinylacetat.
Beispiele für den modifizierten PVA sind Polyvinylalkoholharz, welches, wie in der JP-A-3-93542 beschrieben, mit wenigstens einer Verbindung mit einer Silylgruppe in dem Molekül modifiziert ist.
Der Hydrolysierungsgrad von PVA beträgt vorzugsweise wenigstens 70%, besonders bevorzugt wenigstens 85% und ganz besonders bevorzugt wenigstens 98 Mol-%. Am meisten bevorzugt ist das PVA vollständig hydroly siert. Der Polymerisationsgrad beträgt vorzugsweise 100 bis 20.000, besonders bevorzugt 200 bis 5.000 und ganz besonders bevorzugt 100 bis 5.000. Das PVA kann auch mit einer geringen Menge eines copolymerisierten Monomers modifiziert sein.
Das Ethylenvinylalkoholcopolymer (EVOH) weist vorzugsweise einen Vinylalkoholgehalt von wenigstens 40 Mol-% und besonders bevorzugt von wenigstens 41 Mol-% und von maximal 80 Mol-% auf. EVOH mit einem Vinylalkoholgehalt in einem Bereich von 45 bis 75 Mol-% ist besonders bevorzugt. Der Schmelzindex (MI) des EVOH ist nicht besonders limitiert, sondern beträgt, unter den Bedingungen einer Temperatur von 190°C und einer Beladung von 2.160 g, vorzugsweise 0,1 g/10 Minuten bis 50 g/10 Minuten.
Polysaccharid bezieht sich auf in einem biologischen System durch Kondensationspolymerisation verschiedener Monosaccharide synthetisierte Biopolymere und schließt auch solche Biopolymere ein, welche chemisch modifiziert sind. Beispiele sind Cellulose, Cellulosederivate, wie beispielsweise Hydroxymethylcellulose, Hydroxyethylcellulose und Carboxymethylcellulose, Amylose, Amylopektin, Pullulan, Curdlan, Xanthan, Chitin und Chitosan.
Das Harz mit vielen Wasserstoffbindungen kann alleine eingesetzt werden, kann aber auch mit einem anderen copolymerisierbaren Monomer zu einem Copolymer gemacht werden oder zusammen mit anderen mischbaren Harzen eingesetzt werden, vorausgesetzt, dass die Gasbarriereeigenschaften nicht beeinflusst werden. Beispiele für Harz, welches eingesetzt werden kann, sind Polyesterharz, Polyurethanharz, Polyamidharz, Epoxyharz und Melaminharz.
Zu dem Harz mit vielen Wasserstoffbindungen kann auch ein Vernetzungsmittel zugegeben werden, welches das Harz mit den vielen Wasserstoffbindungen quervernetzen kann. Die Menge des Vernetzungsmittels ist nicht besonders beschränkt und es kann eine wirksame Menge des Vernetzungsmittels eingesetzt werden. Als das Vernetzungsmittel ist insbesondere eine organische Metallverbindung geeignet, weil die quervernetzte Struktur zu einem Harz mit vielen Wasserstoffbindungen überführt werden kann, während die Flexibilität aufrechterhalten wird. Hier bezeichnet eine organische Metallverbindung eine Verbindung, welche mit dem Harz mit vielen Wasserstoffbindungen quervernetzen kann und eine Koordinationsbindung, eine Wasserstoffbindung oder eine Ionenbindung ausbildet.
Geeignete Beispiele für die Metallverbindung sind verschiedene Metallalkoxide, organische Verbindungen von Titan, organische Verbindungen von Zirkonium, organische Verbindungen von Aluminium und organische Verbindungen von Silizium. Im Hinblick auf die Quervernetzungsreaktivität ist von diesen organischen Metallverbindungen eine Chelatverbindung, beispielsweise eine organische Metallverbindung, wie beispielsweise Acetylacetonato mit einem Chelatliganden, welcher eine Koordinationsbindung mit einem Harz mit vielen Wasserstoffbindungen ausbilden kann, geeignet.
Vorzugsweise wird als die organische Siliziumverbindung ein Silankupplungsmittel eingesetzt. Als das Silankupplungsmittel ist ein eine reaktive organische Gruppe enthaltendes Organoalkoxysilan, insbesondere ein eine Epoxygruppe enthaltendes Organoalkoxysilan, geeignet. Spezifischere Beispiele sind γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, γ-Glycidoxypropylmethyldiethoxysilan und β-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilan. Das Silankupplungsmittel kann lediglich eine Art sein oder es können wenigs tens zwei Arten miteinander vermischt werden. Die Verwendung zusammen mit einem Metallalkoxid ist ebenfalls bevorzugt.
Weitere organische Vernetzungsmittel sind beispielsweise Vernetzungsmittel vom Aldehydtyp einschließlich Formaldehyd, Acetaldehyd und Glyoxal, Vernetzungsmittel vom Epoxytyp einschließlich wasserlösliches multifunktionelles Epoxy, Vernetzungsmittel vom Isocyanattyp einschließlich multifunktionelle Isocyanatverbindungen und Vernetzungsmittel vom Melamintyp, wie beispielsweise Methylolmelamin.
Das Verfahren zum Vernetzen des Harzes mit vielen Wasserstoffbindungen unter Verwendung eines Vernetzungsmittels ist beispielsweise das Verfahren gemäß dem Verfahren der JP-A-8-99390 . Das heißt, die Quervernetzung kann wirksam durch das Verfahren des Herstellens einer Beschichtungslösung durchgeführt werden, welche die Gasbarriereschicht wird, durch Vermischen der organischen Metallverbindung, des Harzes mit vielen Wasserstoffbindungen, eines Sol-Gel-Prozesskatalysators, einer Säure und eines Lösemittels, durch Aufbringen der Lösung auf die Basismaterialschicht, durch Trocknen der Schicht und durch fortgesetzte Polykondensationsreaktion in dem Trocknungsschritt.
Wenn das zuvor genannte Harz als Lösung eingesetzt wird, ist das Lösemittel nicht besonders beschränkt, und Beispiele hierfür sind Wasser, Alkohol, Dimethylformamid und Aceton. Im Hinblick auf die Verarbeitbarkeit und Sicherheit, sind Wasser und Alkohol bevorzugt.
Das Zusammensetzungsverhältnis der anorganischen geschichteten Verbindung und des Harzes, welche in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden, beträgt vorzugsweise, im Volumenverhältnis, 5/95 bis 90/10 und besonders bevorzugt 5/95 bis 50/50. Ferner beträgt das Zusammenset zungsverhältnis üblicherweise, im Gewichtsverhältnis, 3/97 bis 70/30. Wenn die Menge der anorganischen geschichteten Verbindung zu gering ist, ist die Verringerung der Luftdurchlässigkeit unzureichend, und, wenn die Menge zu groß ist, sind die filmbildenden Eigenschaften unvorteilhaft, und es besteht eine dahingehende Tendenz, dass die Gasbarriereschicht zu spröde wird.
In der Gasbarriereharzzusammensetzung, welche die anorganische geschichtete Verbindung und das Harz enthält, können verschiedene Additive, wie beispielsweise ein Ultraviolettstrahlenabsorptionsmittel, ein Farbmittel, ein Antioxidationsmittel und ein Tensid, enthalten sein, solange der schlauchlose Reifen hierdurch nicht nachteilig beeinträchtigt wird. Das zuvor genannte Tensid ist nicht besonders beschränkt, aber Beispiele hierfür sind ein anionisches Tensid, ein kationisches Tensid, ein amphoteres Tensid sowie ein nichtionisches Tensid.
Das Einmischungsverfahren für die Gasbarrierezusammensetzung, welche die anorganische geschichtete Verbindung und das Harz enthält, ist nicht besonders beschränkt, aber Verfahren des Herstellens der Beschichtungslösung durch Zugabe der anorganischen geschichteten Verbindung und des Harzes zu einem Lösemittel (Dispersionsmedium), entweder getrennt voneinander oder zuvor nach Vermischen derselben, kann eingesetzt werden. Beispiele sind ein Verfahren des Vermischens des Harzes oder einer Lösung, in welcher das Harz gelöst ist, und der Dispersionslösung, durch welche die anorganische geschichtete Verbindung zuvor gequollen und gespalten wird, ein Verfahren der Zugabe der Dispersionslösung, durch welche die anorganische geschichtete Verbindung gequollen und gespalten wird, zu dem Harz und ein Verfahren der Zugabe der anorganischen geschichteten Verbindung zu einer durch Lösen des Harzes in einem Lösemittel erhaltenen Lösung. Es kann ebenfalls ein Verfahren des thermi schen Knetens des Harzes und der anorganischen geschichteten Verbindung eingesetzt werden. Die zwei zuerst genannten Verfahren sind als Verfahren zum Erhalten einer Zusammensetzung, welche eine anorganische geschichtete Verbindung mit einem besonders großen Streckungsverhältnis enthält, bevorzugt.
Als das Lösemittel (Dispersionsmedium) zum Herstellen der Beschichtungslösung sind Beispiele die Dispersionsmittel, welche zum Quellen und/oder Spalten der anorganischen geschichteten Verbindung eingesetzt werden, und Wasser, Alkohol oder eine Mischung von Wasser und Alkohol sind besonders bevorzugt. Die Menge des Dispersionsmediums wird gemäß den Bedingungen, wie beispielsweise der Art des Dispersionsmediums, den Beschichtungsbedingungen, wie beispielsweise dem Beschichtungsverfahren, und der gewünschten Dicke der Gasbarriereschicht bestimmt und ist nicht besonders beschränkt.
In dem Verfahren zum Herstellen der Beschichtungslösung ist die anorganische geschichtete Verbindung vorzugsweise in der Beschichtungslösung so fein und so homogen wie möglich dispergiert und als ein Verfahren, dies zu tun, wird vorzugsweise eine Hochdruckdispersionsbehandlung, welche als ein Dispersionsverfahren zum Herstellen einer Beschichtungslösung bekannt ist, durchgeführt.
Das Verfahren zum Laminieren der Gasbarriereschicht, welche in der vorliegenden Erfindung eingesetzt wird, auf die Innenfläche des Reifens ist nicht besonders beschränkt. Beispiele sind ein Beschichtungsverfahren des Aufbringens der Beschichtungslösung für die Gasbarriereschicht auf die Oberfläche des Basismaterials, das Entfernen des Lösemittels aus dem System durch Trocknen und dann das Durchführen der thermischen Behandlung sowie ein Verfahren des anschließenden Laminierens der Gas barriereschicht auf das Basismaterial. Von diesen ist im Hinblick auf die Verarbeitbarkeit das Beschichtungsverfahren bevorzugt.
Beispiele für das Verfahren zum Beschichten des Basismaterials sind ein Verfahren des Aufbringens der Beschichtungslösung auf die Innenfläche eines Reifenkörpers, welcher zu einer spezifischen Form geformt worden ist, um die gewünschte Dicke zu erhalten, durch Sprühen oder Pinselauftrag und dann das Entfernen des Lösemittels und ein Verfahren des Aufbringens der Beschichtungslösung auf das Reifenmaterial vor dem Verleihen einer Reifenform durch die üblichen Verfahren unter Verwendung eines Walzenbeschichters, eines Düsenbeschichters oder eines Stabbeschichters, das Entfernen des Lösemittels und dann das Formen zu einer Reifenform. Es können auch ein Verfahren des Aufbringens der Beschichtungslösung auf die Innenseitenfläche der Innerlinerschicht des Reifens vor der Vulkanisation und ein Verfahren des Aufbringens der Beschichtungslösung auf den Reifen nach der Vulkanisation eingesetzt werden.
Die Dicke der durch das Beschichtungsverfahren erhaltenen Gasbarriereschicht beträgt üblicherweise wenigstens 0,01 μm, vorzugsweise wenigstens 0,1 μm, besonders bevorzugt wenigstens 0,5 μm und besonders bevorzugt wenigstens 1 μm. Ferner beträgt die Dicke der Gasbarriereschicht vorzugsweise maximal 0,5 mm und besonders bevorzugt maximal 100 μm. Wenn die Dicke der Gasbarriereschicht mehr als 0,5 mm beträgt, besteht eine dahingehende Tendenz, dass die Gasbarriereschicht aufgrund der Veränderung in der Form des Reifens beim Fahren Risse bildet. Wenn die Gasbarriereschicht dünner als 0,5 μm ist, besteht ferner eine dahingehende Tendenz, dass der Effekt der Verringerung der Luftdurchlässigkeit gering wird. Weil die Gasbarriereschicht ein dünner Film ist, kann die Gasbarriereschicht in den schlauchlosen Reifen gemäß der vorliegenden Erfindung der Deformation des Materials, welche beim Fahren des Reifens auftritt, ausreichend folgen und es treten keine Risse auf.
Die Dicke des Beschichtungsfilms muss auf der Innenfläche des Reifens nicht notwendigerweise gleichmäßig sein und diese kann gemäß der Struktur des Reifens verändert sein, beispielsweise relativ dünn auf dem Reifenlaufflächenteil und dick auf der Seitenwand und auf dem Wulstbereich. Ferner kann der Beschichtungsfilm lediglich eine Schicht, oder falls erforderlich, eine Mehrbeschichtungsstruktur mit einer Vielzahl von Schichten umfassen.
<Basismaterial>
Das Basismaterial, auf welches die Gasbarriereschicht laminiert wird, kann, wie in der 1 gezeigt, die Innerlinerschicht sein.
Die Kautschukzusammensetzung in der Innerlinerschicht (Kautschukzusammensetzung für den Innerliner) enthält in der Kautschukkomponente als die Kautschukkomponente 60 bis 100 Gew.-% und besonders bevorzugt 70 bis 100 Gew.-% Butylkautschuk. Wenn der Anteil des Butylkautschuks in der Kautschukkomponente weniger als 60 Gew.-% beträgt, kann die Luftdurchlässigkeit nicht ausreichend verringert werden.
Der Butylkautschuk enthält wenigstens eine Art von Kautschuk ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Butylkautschuk (IIR), halogeniertem Butylkautschuk (X-IIR) und einem halogenierten Copolymer von Isomonoolefin mit 4 bis 7 Kohlenstoffatomen und Paraalkylstyrol. Beispiele für das Halogen in dem halogenierten Butylkautschuk und Halogenid sind bevorzugt Chlor und Brom. Von diesen sind Butylkautschuke, X-IIR und ein halogeniertes Copolymer von Isomonoolefin mit 4 bis 7 Kohlenstoff atomen und Paraalkylstyrol besonders bevorzugt, weil die Haftung mit der unteren Schicht besonders exzellent ist, und von diesen ist ein halogeniertes Copolymer von Isomonoolefin mit 4 bis 7 Kohlenstoffatomen und Paraalkylstyrol besonders bevorzugt.
Die Kautschukkomponente verschieden von dem Butylkautschuk ist Dienkautschuk. Der Dienkautschuk ist in der Kautschukkomponente vorzugsweise in einer Menge von 0 bis 40 Gew.-% und besonders bevorzugt von 0 bis 30 Gew.-% enthalten. Wenn der Anteil des Dienkautschuks in der Kautschukkomponente mehr als 40 Gew.-% beträgt, nimmt der Anteil des Butylkautschuks ab und als ein Ergebnis hiervon kann die Luftdurchlässigkeit nicht ausreichend verringert werden.
Der Dienkautschuk enthält wenigstens eine Art von Dienkautschuk ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Naturkautschuk (NR), Isoprenkautschuk (IR), Styrolbutadienkautschuk (SBR), Butadienkautschuk (BR) und Styrolisoprenbutadienkautschuk (SIBR). Von diesen ist im Hinblick auf die Festigkeit NR bevorzugt.
Die Kautschukzusammensetzung für den Innerliner enthält, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Kautschukkomponente, vorzugsweise 0,5 bis 20 Gewichtsteile und besonders bevorzugt 1 bis 10 Gewichtsteile der anorganischen geschichteten Verbindung, welche auch in der Gasbarriereharzzusammensetzung eingesetzt wird. Wenn die Menge weniger als 0,5 Gewichtsteile beträgt, kann eine ausreichend niedrige Luftdurchlässigkeit nicht erreicht werden. Wenn die Menge mehr als 20 Gewichtsteile beträgt, wird der Kautschuk zu hart und der Innerliner kann der Deformation beim Formen und Fahren nicht folgen.
In der vorliegenden Erfindung ist die anorganische geschichtete Verbindung, welche in der Kautschukzusammensetzung für den Innerliner enthalten ist, vorzugsweise organisch behandelt. In diesem Zusammenhang bezieht sich organische Behandlung auf eine Ionenaustauschbehandlung durch quaternäres Ammonium. Beispiele für das quaternäre Ammonium sind dihydrogeniertes Dimethyltalg-quaternäres-Ammonium, dihydriertes Dimethyltalg-2-ethylhexyl-quaternäres-Ammonium und hydrogeniertes Dimethylbenzyltalg-quaternäres-Ammonium. Von diesem sind im Hinblick auf die Kosten dihydrogeniertes Dimethyltalg-quaternäres-Ammonium bevorzugt.
In der vorliegenden Erfindung ist die anorganische geschichtete Verbindung in der Kautschukkomponente fein dispergiert. Hier bezeichnet der Zustand, bei dem die anorganische geschichtete Verbindung fein dispergiert ist, den geschichteten Füllstoff, welcher in der anorganischen geschichteten Verbindung abgeblättert ist. Insbesondere bezieht sich der Zustand auf den zerstörten 6°-Peak, wenn direkt durch ein Transmissionselektronenmikroskop (TEM) oder durch Röntgenbeugung einer Kautschukzusammensetzung, welche das geschichtete Silikat enthält, beobachtet wird.
Die Kautschukzusammensetzung für den Innerliner gemäß der vorliegenden Erfindung enthält vorzugsweise einen anorganischen Füllstoff wiedergegeben durch nM·xSiO_y·zH₂O (hier bedeutet n eine ganze Zahl zwischen 1 und 5, bedeutet M wenigstens ein Metall ausgewählt aus Al, Mg, Ti und Ca oder ein Metalloxid, ein Metallhydroxid oder ein Metallcarbonat hiervon, bedeutet x eine ganze Zahl zwischen 0 und 10, bedeutet y eine ganze Zahl zwischen 2 und 5 und bedeutet z eine ganze Zahl zwischen 0 und 10). Beispiele für den anorganischen Füllstoff sind anorganisches Pulver, wie beispielsweise Silika, Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Alumi niumhydroxid, Magnesiumhydroxid, Aluminiumoxid, Ton, Talk und Magnesiumoxid, und diese können alleine oder zusammen eingesetzt werden. Die eingemischte Menge des durch nM·xSiO_y·zH₂O wiedergegebenen anorganischen Füllstoffs beträgt, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Kautschukkomponente, vorzugsweise wenigstens 10 Gewichtsteile und besonders bevorzugt 10 bis 180 Gewichtsteile. Wenn die Menge weniger als 10 Gewichtsteile beträgt, kann eine ausreichende Haftung an das Harz nicht erhalten werden, und, wenn die Menge mehr als 80 Gewichtsteile beträgt, wird die Verarbeitbarkeit schlecht.
Ferner kann die Kautschukzusammensetzung für den Innerliner gemäß der vorliegenden Erfindung ein Silankupplungsmittel enthalten. Beispiele für das Silankupplungsmittel sind Bis(3-triethoxysilylpropyl)tetrasulfid, Bis(3-triethoxysilylpropyl)disulfid, Bis(triethoxysilylpropyl)disulfid, Triethoxysilylpropylisocyanat, Vinyltriethoxysilan, Vinyltrimethoxysilan, γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, γ-Methacryloxypropylmethyldimethoxysilan, γ-Glycidoxypropylmethyldiethoxysilan, γ-Mercaptopropyltrimethoxysilan, γ-(Polyethylenamino)propyltrimethoxysilan, N-β-(Aminoethyl)-γ-aminopropyltrimethoxysilan und N'-Vinylbenzyl-N-trimethoxysilylpropylethylendiaminsalz. Diese können alleine eingesetzt werden oder es können zwei oder mehr Arten in Mischung miteinander eingesetzt werden. Von diesen ist im Hinblick auf sowohl die Effekte der Zugabe des Silankupplungsmittels als auch der Kosten ist Bis(3-triethoxysilylpropyl)tetrasulfid bevorzugt.
Die Einmischmenge des Silankupplungsmittels beträgt vorzugsweise 1 bis 20 Gew.-% und besonders bevorzugt 5 bis 15 Gew.-% der Menge des anorganischen Füllstoffs. Wenn die Menge des Silankupplungsmittels weniger als 1 Gew.-% beträgt, besteht eine dahingehende Tendenz, dass die Haftung zwischen dem anorganischen Füllstoff und dem Kautschuk schwach wird, und es erhöht sich die Wärme, welche erzeugt wird, wenn in einem Reifen eingesetzt. Wenn die Menge mehr als 20 Gew.-% beträgt, wird das Kupplungsmittel lediglich im Überschuss eingesetzt, und es besteht eine dahingehende Tendenz, dass die Kosten hoch werden.
Zu der Kautschukzusammensetzung für den Innerliner gemäß der vorliegenden Erfindung können die üblichen Additive, welche in einer Kautschukverbindung für Reifen eingesetzt werden, entsprechend zugegeben werden, wie beispielsweise Ruß, ein Weichmacher einschließlich chemisches Öl, ein Tackifier, Schwefel, ein Vernetzungsmittel einschließlich Zink, ein Vulkanisationsbeschleuniger und eine Vernetzungshilfe.
Das Basismaterial, auf welche die Gasbarriereschicht laminiert wird, kann auch eine Karkassenschicht sein. In einem solchen Fall ist der Innerliner vorzugsweise nicht ausgebildet.
Die Kautschukzusammensetzung in der Karkassenschicht (Kautschukzusammensetzung für die Karkasse) kann dieselbe Zusammensetzung wie die Kautschukzusammensetzung für den Innerliner aufweisen. Allerdings beträgt das Einmischverhältnis des Dienkautschuks und des Butylkautschuks vorzugsweise 0 bis 60 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 50 Gew.-% und besonders bevorzugt 20 bis 40 Gew.-% Butylkautschuk. Wenn die Menge des Butylkautschuks mehr als 60 Gew.-% beträgt, besteht eine dahingehende Tendenz, dass die Haftung und die Dauerhaftigkeit als Karkassenkautschuk unzureichend sind.
Um die Luftdurchlässigkeit zu verringern, muss der Innenseitenkautschuk mehr als der Karkassenkord verbessert werden. Daher wird im Hinblick auf die Dauerhaftigkeit vorzugsweise herkömmlicher Kautschuk für eine Seite (Außenseite) der Karkassenschicht eingesetzt und wird die zuvor genannte Kautschukzusammensetzung für eine Karkasse lediglich für die Innenseitenfläche der Karkassenschicht eingesetzt. Als ein Ergebnis hiervon kann nicht nur eine Abnahme in der Dauerhaftigkeit verhindert werden, sondern kann ebenfalls ein Karkassenkautschuk mit einer extrem großen Menge von Butylkautschuk mit einer geringen Luftdurchlässigkeit eingesetzt werden.
<Ankerbeschichtungsschicht>
Beim Aufbringen der Beschichtungslösung auf die Oberfläche des Basismaterials ist zum Verbessern der Haftung mit der beschichteten Oberfläche das Unterwerfen der zu beschichtenden Oberfläche gegenüber einer Oberflächenbehandlung, wie beispielsweise einer Ankerbehandlung, einer Koronabehandlung, einer Flammenplasmabehandlung, einer Ozonbehandlung und einer Elektronenstrahlbehandlung effektiv. Beispielsweise kann als die Ankerbehandlung auf der Innenfläche der Innerlinerschicht eine Ankerbeschichtungsschicht ausgebildet werden.
Die Ankerbeschichtungsschicht ist die Schicht zwischen der Innerlinerschicht und der Gasbarrierenschicht, welche die anorganische geschichtete Verbindung und das Harz enthält, und diese haftet sowohl an die Innerlinerschicht als auch an die Gasbarriereschicht. Daher wird die Ankerbeschichtungsschicht zwischen die Innerlinerschicht und die Gasbarriereschicht laminiert. Das Verfahren zum Laminieren kann ein bekanntes, herkömmliches Verfahren sein, welches eingesetzt wird, wenn die Gasbarriereschicht ausgebildet wird, und, obwohl nicht besonders beschränkt, ist das Verfahren der Beschichtung mit einer durch das Auflösen einer Ankerbeschichtungslösung in einem Lösemittel erhaltenen Ankerbeschichtung bevorzugt.
Als die Ankerbeschichtung ist wenigstens eine Art ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyethyliminankerbeschichtung, Alkyltitanatankerbeschichtung, Polybutadienankerbeschichtung, Polyurethanankerbeschichtung und Ionomerankerbeschichtung bevorzugt. Von diesen ist im Hinblick auf eine exzellente Haftung an Kautschuk und im Hinblick auf Wasserbeständigkeit eine Polyurethanankerbeschichtung bevorzugt.
Die Polyurethanankerbeschichtung wird aus einer Isocyanatverbindung und aus einer aktiven Wasserstoffverbindung hergestellt.
Beispiele für die Isocyanatverbindung sind Toluoldiisocyanat (TDI), 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI), Xylylendiisocyanat (XDI), Hexamethylendiisocyanat (HDI), 4,4'-Methylenbiscyclohexylisocyanat (H12MDI) und Isophorondiisocyanat (IPDI).
Die aktive Wasserstoffverbindung weist eine funktionelle Gruppe zum Binden an die Diisocyanatverbindung auf und Beispiele hierfür sind gering molekulargewichtige Polyole, wie beispielsweise Ethylenglykol, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, Neopentylglykol und Trimethylolpropan, Polyetherpolyole, wie beispielsweise Polyethylenglykol, Polyoxypropylenglykol, Copolymer von Ethylenoxid und Propylenoxid sowie Polytetramethylenetherglykol, und Polyesterpolyole von Polyester erhalten aus Poly-β-methyl-δ-valerolacton, Polycaprolacton oder Diol/dibasischer Säure.
Von den zuvor genannten aktiven Wasserstoffverbindungen ist gering molekulargewichtiges Polyol bevorzugt und ist niedrig molekulargewichtiges Diol besonders bevorzugt. Beispiele für das Diol sind Ethylenglykol, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol und Neo pentylglykol. Beispiele für die zuvor genannte dibasische Säure sind Adipinsäure, Azelainsäure, Sebainsäure, Isophthalsäure und Terepthalsäure. Beispiele für andere Polyole sind aktive Wasserstoffverbindungen, wie beispielsweise Rhizinusöl, flüssiges Polybutadien, Epoxyharz, Polycarbonatdiol, Acrylpolyol und Neopren^TM.
Das Einmischverhältnis der Isocyanatverbindung und der aktiven Wasserstoffverbindung ist nicht besonders beschränkt, aber das Einmischverhältnis wird vorzugsweise unter Berücksichtigung des äquivalenten Verhältnisses zwischen der Isocyanatgruppe und der aktiven Wasserstoffgruppe, beispielsweise -OH, -NH und -COOH, bestimmt. Beispielsweise beträgt das Molverhältnis R der Molanzahl der Isocyanatgruppen (AN) und die Molanzahl der aktiven Wasserstoffgruppen der aktiven Wasserstoffverbindung (BN) (R = AN/BN) im Hinblick auf die Haftungsfestigkeit vorzugsweise wenigstens 0,001 und im Hinblick auf die Haftung und die Blockierung vorzugsweise maximal 10. Dieses Verhältnis der Molzahl R liegt ferner bevorzugt in einem Bereich zwischen 0,001 und 1. Die Molanzahl der Isocyanatgruppen und der aktiven Wasserstoffgruppen kann durch ¹H-NMR und ¹³C-NMR quantifiziert werden.
Das Lösemittel in der Ankerbeschichtungslösung ist hauptsächlich ein organisches Lösemittel und Beispiele hierfür sind Alkohol, aliphatischer Kohlenwasserstoff, alicyclischer Kohlenwasserstoff, aromatischer Kohlenwasserstoff, Ester, Keton, Ether, halogenierter Kohlenwasserstoff und Mischungen hiervon.
Die Dicke der Ankerbeschichtungsschicht beträgt vorzugsweise wenigstens 0,03 μm, besonders bevorzugt wenigstens 0,05 μm, des Weiteren bevorzugt wenigstens 0,1 μm und am meisten bevorzugt wenigstens 0,5 μm. Ferner beträgt die Dicke vorzugsweise maximal 500 μm, beson ders bevorzugt maximal 100 μm, des Weiteren bevorzugt maximal 2,0 μm und am meisten bevorzugt maximal 1,0 μm. Wenn die Dicke der Ankerbeschichtungsschicht weniger als 0,1 μm beträgt, kann eine ausreichende Haftung nicht erhalten werden, und, wenn die Dicke mehr als 500 μm beträgt, besteht eine dahingehende Tendenz, dass eine Delaminierung der Ankerbeschichitungsschicht auftritt.
<Schutzschicht>
Der schlauchlose Reifen gemäß der vorliegenden Erfindung enthält eine Gasbarrierenschicht, welche auf die Innenfläche des Reifenkörpers laminiert ist. Allerdings muss die Gasbarrierenschicht nicht notwendigerweise die oberste Schicht auf der Innenfläche des Reifenkörpers sein und es kann, falls erforderlich, ferner eine Schutzschicht auf der Oberfläche der laminierten Gasbarrierenschicht ausgebildet sein. Als ein Ergebnis hiervon kann ein möglicher Schaden des Beschichtungsfilms beim Aufbringen des Reifenkörpers auf den Umfang der Felge verhindert werden. In einem solchen Fall muss die Schutzschicht nicht notwendigerweise auf der gesamten Oberfläche der Gasbarrierenschicht vorliegen und diese kann teilweise auf lediglich der Innenfläche der Umfangsfläche des auf die Felge aufzumontierenden Reifens ausgebildet sein.
Die Schutzschicht ist nicht besonders limitiert, solange der Film eine Haftung an dem Beschichtungsfilm und ein gewisses Ausmaß an mechanischer Festigkeit aufweist. Weil eine gewisse Ungleichmäßigkeit in der Haftung akzeptabel ist, kann ein Film laminiert werden, aber es ist eine Schutzschicht bevorzugt, welche auf der Beschichtungsschicht durch eine Harzdispersionslösung oder eine Harzlösung auf die gleiche Weise wie der erste Beschichtungsfilm beschichtet werden kann.
Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend im Detail basierend auf Beispielen näher erläutert, aber die vorliegende Erfindung ist darauf nicht beschränkt.
<Verfahren zum Herstellen der Beschichtungslösung für die Gasbarriereschicht>
Beschichtungslösung 1
Synthetischer Glimmer (Tetrasilylglimmer (Na-Ts), erhältlich von Topy Industries, Limited) wurde in ionenausgetauschtem Wasser dispergiert, um so 0,65 Gew.-% zu werden, um eine Dispersionslösung aus anorganischer beschichteter Verbindung (Lösung A) zu erhalten. Die durchschnittliche Partikelgröße des synthetischen Glimmers (Na-TS) betrug 977 nm und das durchschnittliche Streckungsverhältnis betrug 1043. Polyvinylalkohol (PVA210, erhältlich von Kuraray Co., Ltd., Gewichtsprozentanteil der Wasserstoffbindungsgruppen oder ionischen Gruppen pro Gewichtseinheit des Harzes: 38%, Hydrolysierungsgrad: 88,5%, Polymerisationsgrad: 1000) wurde in ionenausgetauschtem Wasser gelöst, um so 0,325 Gew.-% zu werden, um eine Harzlösung (Lösung B) zu erhalten. Die Lösung A und die Lösung B wurden vermischt, so dass das entsprechende Feststoffgehaltsverhältnis (Volumenverhältnis) anorganische geschichtete Verbindung/Harz = 3/7 betrug, um eine Beschichtungslösung 1 für die Gasbarriereschicht zu erhalten.
Beschichtungslösung 2
Derselbe Polyvinylalkohol (PVA210, erhältlich von Kuraray Co., Ltd.) wie derjenige, der in der Beschichtungslösung 1 für die Gasbarriereschicht eingesetzt wurde, wurde in ionenausgetauschtem Wasser gelöst, um 0,325 Gew.-% zu werden, um so eine Beschichtungslösung 2 für die Gasbarriereschicht zu erhalten.
<Herstellung der Kautschukzusammensetzung>
Jede Kautschukprobenzusammensetzung (Kautschukzusammensetzungen A bis Y) wurde mit den nachfolgend beschriebenen Materialien und Verarbeitungsverfahren hergestellt.
(Materialien)

NR:

RSS #3 erhältlich von Tech Bee Hang Co., Ltd.

Br-IIR:

Exxon Bromobutyl 2255

Natriumbentonit:

Kunipia F (Mineral vom Tontyp mit einer primären Partikelgröße von 100 bis 2000 nm, mit einem durchschnittlichen Streckungsverhältnis von 320 und mit einer Quellbarkeit von wenigstens 45 ml/2 g) erhältlich von Kunimine Industries

GPF:

Seast V erhältlich von Tokai Carbon Co., Ltd.

HAF:

Diablack H erhältlich von Mitsubishi Chemical Corporation

Silika:

Ultrasil VN3 (N₂SA: 210 m²/g) erhältlich von Degussa Co.

Silankupplungsmittel:

Si69 (Bis(3-triethoxysilylpropyl)tetrasulfid) erhältlich von Degussa Co.

Harz:

ESCOREZ 1102 erhältlich von Esso

ÖlA:

JOMO Process X-140 erhältlich von Japan Energy Corporation

Öl B:

Machine oil 22 erhältlich von Showa Shell Sekiyu K. K.

Stearinsäure:

Stearinsäure erhältlich von NOF Corporation

Zinkoxid:

Zinkoxid Typ 1 erhältlich von Mitsui Mining and Smelting Co., Ltd.

Schwefel:

pulferförmiger Schwefel erhältlich von Tsurumi Chemicals Co., Ltd.

Vulkanisationsbeschleuniger NS:

Nocceler NS (N-tert-Butyl-2-benzothiazylsulfenamid), erhältlich von Ouchi Shinko Chemical Industrial Co., Ltd.

Vulkanisationsbeschleuniger DM:

Nocceler DM erhältlich von Ouchi Shinko Chemical Industrial Co., Ltd.

Vulkanisationsbeschleuniger D:

Nocceler D (N,N'-Diphenylguanidin), erhältlich von Ouchi Shinko Chemical Industrial Co., Ltd.

(Verarbeitungsverfahren)

Gemäß der in den Tabellen 1, 2 und 3 gezeigten Zusammensetzungsformulierungen wurden die Materialien verschieden von Schwefel, von Zinkoxid und von dem Vulkanisationsbeschleuniger in einem Banbury vom BR-Typ geknetet, um eine Stammcharge herzustellen, und dann wurden die Stammcharge und Schwefel, Zinkoxid und der Vulkanisationsbeschleuniger mit einer 8-Inch Walze geknetet, um jede der Kautschukprobenzusammensetzungen (Probenzusammensetzungen A bis Y) zu erhalten. Die erhaltene Kautschukzusammensetzung wurde bei 170°C für 15 Minuten pressvulkanisiert, um einen vulkanisierten Gegenstand zu erhalten. TABELLE 1

Kautschukzusammensetzung	A	B	C	D	E
Zusammensetzung (Gewichtsteile)
NR	100	70	40	20	-
BR-IIR	-	30	60	80	100
GPF	50	50	50	50	50
Harz	2	2	2	2	2
Öl A	10	10	10	-	-
Öl B	-	-10	-	10	10
Stearinsäure	2	22	2	2	2
Zinkoxid	3	33	3	3	3
Schwefel	1,5	1,50,5	1,5	0,5	0,5
Vulkanisationsbeschleuniger NS	1	11	1	1	1
Vulkanisationsbeschleuniger DM	-	-1	-	1	1

BEISPIELE 1 BIS 5 UND VERGLEICHSBEISPIELE 1 BIS 10
<Evaluierung als Gummizusammensetzung>
Eine Polyurethanankerbeschichtung (Adocoat AD 335A/CAT10L = 15/1 (Gewichtsverhältnis), erhältlich von Toyo Morton Co., Ltd.) wurde auf die verschiedenen, in der Tabelle 4 gezeigten vulkanisierten Kautschukzusammensetzungen (Gummizusammensetzungen A bis E) aufgebracht. Nachdem die verschiedenen Beschichtungslösungen für die Gasbarriereschicht durch Gießen zu einem Film ausgebildet wurden, wurde daran anschließend die thermische Behandlung für 10 Minuten bei 100°C durchgeführt. Die durch die Behandlung erhaltene Filmdicke betrug ungefähr 10 μm für die Ankerbeschichtungsschicht und ungefähr 2 μm für die Gasbarriereschicht. Mit den Gummis wurde die nachfolgende Luftdurchlässigkeitsevaluierung durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 4 dargestellt.
In jedem Beispiel und in jedem Vergleichsbeispiel zeigt "1" an, dass die Beschichtungslösung 1 für die Gasbarriereschicht zu einem Film ausgebildet wurde, zeigt "2" an, dass die Beschichtungslösung 2 für die Gasbarriereschicht zu einem Film ausgebildet wurde, und zeigt "–" an, dass in der Gasbarrierezusammensetzung der Tabelle 4 weder die Ankerbehandlung durchgeführt wurde noch ein Film ausgebildet wurde.
(Luftdurchlässigkeitsevaluierung)
Der Luftdurchlässigkeitskoeffizient wurde gemäß JIS K7126 "Testing method of gas permeability of plastic films and sheets (method A)" mit Luft als Untersuchungsgas (Stickstoff:Sauerstoff = 8:2) und bei 25°C als der Untersuchungstemperatur gemessen. Die Luftdurchlässigkeit ist um so mehr verringert, desto geringer der Zahlenwert ist.
Der Luftdurchlässigkeitskoeffizient beträgt vorzugsweise maximal 30 (× 10^–11 cm³·cm/cm²·Sek.·cm Hg). Besonders bevorzugt liegt der Luftdurchlässigkeitskoeffizient in einem Bereich von maximal 20. Wenn der Luftdurchlässigkeitskoeffizient mehr als 30 beträgt, kann eine geringe Durchlässigkeit nicht erhalten werden.
<Evaluierung als Reifen>
Unter Verwendung der zuvor genannten Kautschukzusammensetzung als die Innerlinerschicht und dann Vulkanisieren wurde ein 195/65R14 Reifen hergestellt.
Die Ankerbeschichtung und darauf folgend die Beschichtungslösung für die Gasbarriereschicht wurden auf die Innenfläche der Innerlinerschicht des vulkanisierten Reifens unter Verwendung einer bestimmten Sprühpistole aufgebracht und dann getrocknet. Dann wurde die thermische Behandlung für 10 Minuten bei 100°C durchgeführt. Die durch die Behandlung erhaltene Filmdicke betrug ungefähr 1 μm für die Ankerbeschichtungsschicht und ungefähr 2 μm für die Gasbarriereschicht. Mit dem Reifen wurde die nachfolgende Untersuchung der Geschwindigkeit der Verringerung des Reifendrucks durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 4 gezeigt.
(Untersuchung der Geschwindigkeit der Verringerung des Reifendrucks)
Der zuvor genannte Reifen mit einem anfänglichen Druck von 100 kPa wurde für 3 Monate bei Raumtemperatur von 25°C unter einem Nicht- Last-Zustand belassen und dann wurde der Druck alle 4 Tage gemessen. Wenn t die Anzahl der vergangenen Tage ist, Po der anfängliche Druck ist und P_t der gemessene Druck ist, als t Tage vergangen waren, wird der Wert α durch die nachfolgende Funktion erhalten: Pt/P0 = exp(–αt).
Der erhaltene α und t = 30 wurden in der nachfolgenden Gleichung eingesetzt und es wurde β erhalten. Der Wert β wurde als die Geschwindigkeit der Verringerung des Drucks pro Monat (%/Monat) angenommen. β = {1 – exp(–αt)} × 100
Die Geschwindigkeit der Verringerung des Drucks des Reifens beträgt vorzugsweise maximal 2,5 (%/Monat). Wenn diese mehr als 2,5% beträgt, wird die Verringerung des Reifendrucks spürbar.
In den Vergleichsbeispielen 1 bis 10, in denen die Beschichtungslösung für die Gasbarriereschicht nicht eingesetzt worden ist oder für die Gasbarriereschicht die Beschichtungslösung 2 eingesetzt worden ist, war der Luftdurchlässigkeitskoeffizient hoch und unvorteilhaft. Auch in dem Beispiel 4, in dem die Gummizusammensetzung A, welche keinen Butylkautschuk enthält, eingesetzt wurde, und in dem Beispiel 5, in dem die Gummizusammensetzung B, welche lediglich eine geringe Menge an Butylkautschuk enthält, eingesetzt wurde, waren der Luftdurchlässigkeitskoeffizient hoch und unvorteilhaft. Andererseits war der Luftdurchlässigkeitskoeffizient in den Beispielen 1 bis 3, in denen die Gummizusammensetzungen C bis E und für die Gasbarriereschicht die Beschichtungslösung 1 eingesetzt wurden, niedrig und es wurden exzellente Ergebnisse erhalten.
Ferner waren die Geschwindigkeit der Verringerung des Reifendrucks in dem Vergleichsbeispiel 9, in dem eine Gasbarriereschicht nicht ausgebildet war, und in dem Beispiel 4, in dem die Gummizusammensetzung A, welche keinen Butylkautschuk enthält, eingesetzt wurde, hoch und unvorteilhaft. Andererseits war die Geschwindigkeit der Verringerung des Drucks in den Beispielen 2 und 3 niedrig und es wurden exzellente Ergebnisse erhalten.
BEISPIELE 6 BIS 15 UND VERGLEICHSBEISPIELE 11 BIS 30
<Evaluierung als Gummizusammensetzung>
Nachdem die Beschichtungslösungen 1 oder 2 durch Gießen auf verschiedene durch die Kautschukzusammensetzungen F bis O gemäß den in der Tabelle 2 gezeigten Einmischformulierungen erhaltenen Gummiproben zu einem Film ausgebildet worden waren oder ohne Durchführung einer Filmbildungsbehandlung wurde die thermische Behandlung für 10 Minuten bei 100°C durchgeführt. Die durch die Behandlung erhaltene Filmdicke betrug ungefähr 5 μm. Mit dem Gummi wurde die Luftdurchlässigkeitsevaluierung durchgeführt. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 5 und 6 gezeigt.
In jedem Beispiel und Vergleichsbeispiel zeigt "11" an, dass die Beschichtungslösung 1 für die Gasbarriereschicht zu einem Film ausgebildet wurde, zeigt "2" an, dass die Beschichtungslösung 2 für die Gasbarriereschicht zu einem Film ausgebildet wurde, und zeigt "–" an, dass in der Gasbarrierezusammensetzung der Tabellen 5 und 6 kein Film ausgebildet wurde.
<Evaluierung als Reifen>
Unter Verwendung der zuvor genannten Kautschukzusammensetzungen als die Innerlinerschicht und dann Vulkanisieren wurde ein 195/65R14-Reifen hergestellt.
Die Beschichtungslösung für die Gasbarriereschicht wurde auf die Innenfläche der Innerlinerschicht des vulkanisierten Reifens unter Verwendung einer bestimmten Sprühpistole aufgebracht und dann getrocknet. Dann wurde die thermische Behandlung für 10 Minuten bei 100°C durchgeführt. Die durch die Behandlung erhaltene Filmdicke betrug ungefähr 2 μm. Für jeden Reifen wurden die Evaluierung der Geschwindigkeit der Verringerung des Reifendrucks und der nachfolgende Drucktest sowie die Evaluierung der äußeren Erscheinung nach der Testdurchführung mit einer Reifenmaschine durchgeführt. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 5 und 6 gezeigt.
(Drucktest und Evaluierung der äußeren Erscheinung nach der Testdurchführung mit einer Reifenmaschine)
Unter Verwendung eines spezifischen Reifens wurde unter den Bedingungen einer Fahrgeschwindigkeit von 80 km/Stunde, einem Druck von 190 kPa und einer Last von 646 kg ein Inhaustrommeltest durchgeführt und der Reifen wurde für 30.000 km gefahren. Die äußere Erscheinung der Innerlinerschicht wurde auf Risse und Falten in dem dünnen Film der Gasbarriereschicht untersucht. Dann wurde mit dem Reifen erneut die Untersuchung bezüglich der Geschwindigkeit der Verringerung des Reifendrucks durchgeführt.
Es wurde herausgefunden, dass die Beispiele 6 bis 8, in denen eine Gasbarrierenschichtbehandlung durch die Beschichtungslösung 1 durchgeführt wurde und die Gummizusammensetzungen K, M und O, welche in der Gummizusammensetzung für den Innerliner Natriumbentonit (Tonmineral) enthielten, eingesetzt wurden, verglichen mit den Beispielen 13 bis 15, in denen die Gummizusammensetzungen J, L und N, welche kein Natriumbentonit enthielten, eingesetzt wurden, eine geringere Luftdurchlässigkeit aufwiesen.
Die Vergleichsbeispiele 11 bis 30, in denen ein dünner Film der Beschichtungslösung 2, welcher nicht die anorganische geschichtete Verbindung enthielt, eingesetzt wurde, oder die Dünnfilmbehandlung nicht durchgeführt wurde, waren in der Geschwindigkeit der Verringerung des Drucks, der Geschwindigkeit der Verringerung des Drucks nach der Bearbeitung und bezüglich der äußeren Erscheinung der Gasbarriereschicht verglichen mit den entsprechenden Beispielen 6 bis 15 unter Verwendung derselben Gummizusammensetzungen, in denen ein dünner Film der Beschichtungslösung 1, welche die anorganische geschichtete Verbindung enthielt, eingesetzt wurde, unterlegen.
In den Beispielen 6 bis 8 und 13 bis 15, in denen die Gummizusammensetzungen J, K, L, M, N und O eingesetzt wurden, wurden bezüglich der Geschwindigkeit der Verringerung des Drucks, der Geschwindigkeit der Verringerung des Drucks nach der Bearbeitung und der äußeren Erscheinung der Gasbarriereschicht verglichen mit den Beispielen 9 bis 12, in denen eine Gummiverbindung, welche keine oder nicht alle eines Butylkautschuks, Silikas und Silankupplungsmittels enthielten, eingesetzt wurde, exzellente Ergebnisse erhalten.
Wenn die äußere Erscheinung der Gasbarriereschicht innerhalb des Reifens beobachtet wurde, wurden in den Beispielen 6 bis 8 und in den Beispielen 13 bis 15 keine oder sehr kleine Falten gefunden und daher wurde herausgefunden, dass die Gummizusammensetzungen J, K, L, M, N und O bezüglich der Haftung zu der Gasbarriereschicht extrem überlegen Waren.
BEISPIELE 16 BIS 20 UND VERGLEICHSBEISPIELE 31 BIS 45
<Evaluierung als Gummizusammensetzung>
Nachdem die Beschichtungslösungen 1 oder 2 durch Gießen auf die verschiedenen durch die Gummizusammensetzungen P bis Y gemäß den in der Tabelle 3 gezeigten Einmischformulierungen erhaltenen Gummiproben zu einem Film ausgebildet wurden oder ohne Durchführung einer filmbildenden Behandlung, wurde bei 100°C für 10 Minuten eine thermische Behandlung durchgeführt. Die durch die Behandlung erhaltene Filmdicke betrug ungefähr 5 μm. Mit dem Gummis wurden die Luftdurchlässigkeitsevaluierung durchgeführt. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 7 und 8 gezeigt.
In jedem Beispiel und in jedem Vergleichsbeispiel zeigt "1" an, dass die Beschichtungslösung 1 für die Gasbarriereschicht zu einem Film ausgebildet wurde, zeigt "2" an, dass die Beschichtungslösung 2 für die Gasbarriereschicht zu einem Film ausgebildet wurde, und zeigt "–" an, dass in der Gasbarrierezusammensetzung der Tabelle 7 und 8 kein Film ausgebildet wurde.
<Evaluierung als Reifen>
Unter Verwendung der zuvor genannten Kautschukzusammensetzung als Karkassenschicht und dann Vulkanisieren wurde ein 195/65R14-Reifen hergestellt. In den Beispielen 16 bis 20 und in dem Vergleichsbeispiel 32 wurde kein Innerliner ausgebildet. In dem Vergleichsbeispiel 31 wurde auf der Innenfläche der Karkassenschicht eine die Innerlinerzusammensetzung enthaltende Innerlinerschicht ausgebildet.
Die Beschichtungslösung wurde auf die Innenfläche des vulkanisierten Reifens unter Verwendung einer bestimmten Sprühpistole aufgebracht und dann getrocknet. Dann wurde für 10 Minuten bei 100°C eine thermische Behandlung durchgeführt. Die durch die Behandlung erhaltene Filmdicke betrug ungefähr 2 μm. Mit den Reifen wurden die Evaluierung der Geschwindigkeit der Verringerung des Reifendrucks, der Drucktest und die Evaluierung der äußeren Erscheinung nach dem Untersuchen mit einer Reifenmaschine sowie der nachfolgende Reifendauerhaftigkeitstest durchgeführt. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 7 und 8 dargestellt.
(Reifendauerhaftigkeitstest)
Unter Verwendung eines spezifischen Reifens wurde unter den Bedingungen einer Fahrgeschwindigkeit von 80 km/Stunde, einem Druck von 190 kPa und einer Last von 464 kg ein Inhaustrommeltest durchgeführt. Die Fahrergebnisse werden durch die Fahrentfernung von dem Beginn des Fahrens bis eine Abnormalität, wie beispielsweise ein Bersten oder eine Veränderung in der äußeren Reifenerscheinung (Quellen), beobachtet wird, wiedergegeben. Die Dauerhaftigkeit ist um so besser, desto länger die Fahrentfernung ist.
Es wurde herausgefunden, dass die Beispiele 16 und 17, in denen die Gummizusammensetzungen U und W, welche Natriumbentonit, Silika und ein Silankupplungsmittel zu einer bestimmten Menge Naturkautschuk und Butylkautschuk enthalten, eingesetzt wurden und die Beschichtungslösung 1 als der Dünnfilm eingesetzt wurde, im Vergleich zu den Vergleichsbeispielen 31 bis 45 einen niedrigen Luftdurchlässigkeitskoeffizienten aufwiesen.
Die Reifen der Beispiele 16 und 17, in denen die Gummizusammensetzung U und W, welche Natriumbentonit, Silika und ein Silankupplungsmittel enthalten, eingesetzt wurden und die Beschichtungslösung 1 als der Dünnfilm eingesetzt wurde, waren im Vergleich zu den Vergleichsbeispielen 31 und 32 und den Beispielen 18 und 19 im Hinblick auf die Geschwindigkeit der Verringerung des Drucks, der Geschwindigkeit der Verringerung des Drucks und der äußeren Erscheinung der Gasbarrierenschicht innerhalb des Reifens nach dem Trommeltest überlegen. Das Gewicht der Reifen war ebenfalls leicht. Der Reifen des Beispiels 20, in dem die Gummizusammensetzung Y, welche keinen Naturkautschuk enthält, eingesetzt wurde und die Beschichtungslösung 1 als der Dünnfilm eingesetzt wurde, wies einen niedrigen Luftdurchlässigkeitskoeffizienten auf und war im Hinblick auf die Geschwindigkeit der Verringerung des Luftdrucks exzellent, wies aber Probleme im Hinblick auf die Dauerhaftigkeit auf.
Weil der schlauchlose Reifen gemäß der vorliegenden Erfindung eine Gasbarriereschicht aufweist, welche eine spezifische anorganische geschichtete Verbindung und Harz enthält, sind die Gasbarriereeigenschaften extrem exzellent und der Reifen ist im Hinblick auf die Luftaufrechterhaltungseigenschaften extrem exzellent und kann den Luftdruck über eine lange Zeitspanne stabil aufrechterhalten.
Durch Laminieren einer Gasbeschichtungsschicht, welche eine anorganische geschichtete Verbindung mit einem großen Streckungsverhältnis und Harz enthält, auf die Innenflächenseite der Innerlinerschicht über eine Ankerbeschichtungsschicht wird die anorganische geschichtete Verbindung auf der Innenfläche der Innerlinerschicht in einem ausreichend dispergierten Zustand laminiert. Als ein Ergebnis hiervon wird ein Luftreifen erhalten, bei dem keine Risse auftreten und bei dem die Luftdurchlässigkeit beträchtlich verringert ist, d. h. ein Luftreifen, bei dem die Druckaufrechterhaltungseigenschaften beträchtlich verbessert sind, ohne dass die Verarbeitbarkeit und die Produktivität verringert sind. Weil die Luftdurchlässigkeit beträchtlich verringert ist, kann die Innerlinerschicht auch dünn angefertigt werden und es kann ein leichtgewichtiger Reifen und daraus folgend ein geringer Treibstoffverbrauch erreicht werden.
Durch das Einmischen der anorganischen geschichteten Verbindung in die Innerlinerkautschukzusammensetzung und durch das Aufbringen einer Gasbarriereschicht mit einer verringerten Gasdurchlässigkeit enthaltend die Zusammensetzung, welche die anorganische geschichtete Verbindung und das Harz enthält, auf die Innenfläche des Innerliner kann die Luftdurchlässigkeit signifikant verringert werden. Ferner kann ein Luftreifen erhalten werden, welcher das Erhalten eines leichtgewichtigen Reifens ermöglicht, ohne dass die Druckaufrechterhaltungseigenschaften verloren gehen.
Durch das Einmischen der anorganischen geschichteten Verbindung in die herkömmlicherweise eingesetzte Karkassenschicht und durch das Aufbringen einer Gasbarriereschicht, welche die Zusammensetzung enthält, welche die anorganische geschichtete Verbindung und das Harz enthält, auf die Innenfläche der Karkassenschicht kann die Luftdurchlässig keit beträchtlich verringert werden. Als ein Ergebnis hiervon kann der Innerliner entfernt werden und kann der Reifen beträchtlich leichter gemacht werden.
Durch festes Laminieren der Gasbarriereschicht als ein Beschichtungsfilm kann die Gasbarriereschicht fest auf der Innenfläche des Reifenkörpers ohne Ungleichmäßigkeit in der Haftung ausgebildet werden.

Claims

Schlauchloser Reifen, bei dem durch Montieren des Reifenkörpers auf den Umfang der Felge zwischen der Innenfläche des Reifenkörpers und der Felge hiervon eine Luftkammer ausgebildet ist, und, bei dem auf der Innenfläche einer Innerlinerschicht eine Gasbarriereschicht ausgebildet ist, welche eine Gasbarriereharzzusammensetzung umfasst, die eine anorganische geschichtete Verbindung mit einer Partikelgröße von maximal 5 μm und mit einem Streckungsverhältnis von 50 bis 5000 sowie ein Harz enthält, wobei die Innerlinerschicht eine Kautschukzusammensetzung enthält, welche als Kautschukkomponenten 60 bis 100 Gew.-% wenigstens einer Art von Butylkautschuk ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Butylkautschuk, halogeniertem Butylkautschuk und einem halogenierten Copolymer eines Isomonoolefins mit 4 bis 7 Kohlenstoffatomen und Paraalkylstyrol sowie 0 bis 40 Gew.-% wenigstens einer Art von Dienkautschuk ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Naturkautschuk, Isoprenkautschuk, Styrolbutadienkautschuk, Butadienkautschuk und Styrolisoprenbutadienkautschuk enthält, und, wobei das Harz wenigstens ein Harz ist, das aus der Gruppe bestehend aus Polyvinylalkohol und modifizierten Verbindungen hiervon, Ethylenvinylalkoholcopolymer und modifizierten Verbindungen hiervon, Polysaccharid, Polyacrylsäure und Estern hiervon, Natriumpolyacrylat, Polybenzolsulfonsäure, Polybenzolnatriumsulfonat, Polystyrolsulfonsäure, Polystyrolnatriumsulfonat, Polyethylenimin, Polyallylamin und Ammoniumsalz hiervon, Polyvinylthiol und Polyglycerin ausgewählt ist.
Schlauchloser Reifen nach Anspruch 1, wobei die Gasbarriereschicht auf der Innenfläche der Innerlinerschicht mittels einer Ankerüberzugsschicht ausgebildet ist.
Schlauchloser Reifen nach Anspruch 1, wobei die anorganische geschichtete Verbindung ein eine Quellbarkeit aufweisendes Tonmineral ist, welches in einem Lösemittel aufgequollen und gespalten ist, und das Harz ein Polyvinylalkohol oder Polysaccharid enthaltendes Harz mit vielen Wasserstoffbindungen ist und die anorganische geschichtete Verbindung und das Harz in der Gasbarriereschicht in einem Volumenverhältnis von 5/95 bis 90/10 vermischt sind.
Schlauchloser Reifen nach Anspruch 1, wobei die Gasbarriereschicht erhalten wird durch Dispergieren der anorganischen geschichteten Verbindung in dem Harz oder in einer Harzlösung in einem in einem Lösemittel aufgequollenen oder gespaltenen Zustand, Aufbringen der Lösung auf die Innenflächenseite der Innerlinerschicht, während der Zustand aufrecht erhalten wird, und Entfernen des Lösemittels.
Schlauchloser Reifen nach Anspruch 1, wobei die Gasbarriereschicht eine Dicke von maximal 0,5 mm aufweist.
Schlauchloser Reifen nach Anspruch 1, wobei die Gasbarriereschicht direkt auf der Innenfläche der Innerlinerschicht ausgebildet ist.
Schlauchloser Reifen nach Anspruch 1, wobei die Kautschukzusammensetzung eine anorganische geschichtete Verbindung mit einer Partikelgröße von maximal 5 μm und mit einem Streckungsverhältnis von 50 bis 5000 enthält, welche in der Kautschukkomponente dispergiert ist.
Schlauchloser Reifen nach Anspruch 7, wobei die Menge an anorganischer geschichteter Verbindung, welche in der Kautschukzusammensetzung enthalten ist, 0,5 bis 20 Gewichtsteile bezogen auf 100 Gewichtsteile der Kautschukkomponente beträgt.
Schlauchloser Reifen nach Anspruch 7, wobei die anorganische geschichtete Verbindung, welche in der Kautschukzusammensetzung enthalten ist, organisch behandelt ist.
Schlauchloser Reifen nach Anspruch 1, wobei die Kautschukzusammensetzung einen durch nM·xSiO_y·zH₂O wiedergegebenen anorganischen Füllstoff enthält, worin n eine ganze Zahl zwischen 1 und 5 bedeutet, M wenigstens ein Metall ausgewählt aus Al, Mg, Ti und Ca oder ein Metalloxid, ein Metallhydroxid oder ein Metallcarbonat hiervon bedeutet, x eine ganze Zahl zwischen 0 und 10 bedeutet, y eine ganze Zahl zwischen 2 und 5 bedeutet und z eine ganze Zahl zwischen 0 und 10 bedeutet.
Schlauchloser Reifen nach Anspruch 1, wobei die Kautschukzusammensetzung ein Silankupplungsmittel enthält.
Schlauchloser Reifen nach Anspruch 10, wobei die Menge an anorganischem Füllstoff wenigstens 10 Gewichtsteile bezogen auf 100 Gewichtsteile der Kautschukkomponente beträgt.
Schlauchloser Reifen, bei dem durch Montieren des Reifenkörpers auf den Umfang der Felge zwischen der Innenfläche des Reifenkörpers und der Felge hiervon eine Luftkammer ausgebildet ist, und, bei dem auf der Innenfläche der Karkassenschicht, welche eine Kautschukzusammensetzung enthält, die eine Kautschukkomponente, eine anorganische geschichtete Verbindung, einen anorganischen Füllstoff und ein Silankupplungsmittel enthält, eine Gasbarriereschicht ausgebildet ist, welche aus einer Gasbarriereharzzusammensetzung gebildet ist, die eine anorganische geschichtete Verbindung mit einer Partikelgröße von maximal 5 μm und mit einem Streckungsverhältnis von 50 bis 5000 sowie ein Harz enthält, wobei die Kautschukkomponente 0 bis 60 Gew.-% wenigstens einer Art von Butylkautschuk ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Butylkautschuk, halogeniertem Butylkautschuk und einem halogenierten Copolymer von Isomonoolefin mit 4 bis 7 Kohlenstoffatomen und Paraalkylstyrol sowie 40 bis 100 Gew.-% von wenigstens einer Art von Dienkautschuk ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Naturkautschuk, Isoprenkautschuk, Styrolbutadienkautschuk, Butadienkautschuk und Styrolisoprenbutadienkautschuk enthält, wobei die anorganische geschichtete Verbindung, welche in der Kautschukkomponente dispergiert ist, eine Partikelgröße von maximal 5 μm und ein Streckungsverhältnis von 50 bis 5000 aufweist, wobei der anorganische Füllstoff durch nM·xSiO_y·zH₂O wiedergegeben ist, worin n eine ganze Zahl zwischen 1 und 5 bedeutet, M wenigstens ein Metall ausgewählt aus Al, Mg, Ti und Ca oder ein Metalloxid, ein Metallhydroxid oder ein Metallcarbonat hiervon bedeutet, x eine ganze Zahl zwischen 0 und 10 bedeutet, y eine ganze Zahl zwischen 2 und 5 bedeutet und z eine ganze Zahl zwischen 0 und 10 bedeutet, und, wobei das Harz wenigstens ein Harz ist, das aus der Gruppe bestehend aus Polyvinylalkohol und modifizierten Verbindungen hiervon, Ethylenvinylalkoholcopolymer und modifizierte Verbindungen hiervon, Polysaccharid, Polyacrylsäure und Estern hiervon, Natriumpolyacrylat, Polybenzolsulfonsäure, Polybenzolnatriumsulfonat, Polystyrolsulfonsäure, Polysty rolnatriumsulfonat, Polyethylenimin, Polyallylamin und Ammoniumsalz hiervon, Polyvinylthiol und Polyglycerin ausgewählt ist.
Schlauchloser Reifen nach Anspruch 13, wobei die anorganische geschichtete Verbindung ein eine Quellbarkeit aufweisendes Tonmineral ist, welches in einem Lösemittel aufgequollen und hydrolysiert ist, und das Harz ein Polyvinylalkohol oder Polysaccharid enthaltendes Harz mit vielen Wasserstoffbindungen ist und die anorganische geschichtete Verbindung und das Harz in der Gasbarriereschicht in einem Volumenverhältnis von 5/95 bis 90/10 vermischt sind.
Schlauchloser Reifen nach Anspruch 13, wobei die Gasbarriereschicht erhalten wird durch Dispergieren der anorganischen geschichteten Verbindung in dem Harz oder in einer Harzlösung in einem in einem Lösemittel aufgequollenen oder gespaltenen Zustand, Aufbringen der Lösung auf die Innenflächenseite der Innerlinerschicht, während der Zustand aufrecht erhalten wird, und Entfernen des Lösemittels.
Schlauchloser Reifen nach Anspruch 13, wobei die Gasbarriereschicht eine Dicke von maximal 0,5 mm aufweist.
Schlauchloser Reifen nach Anspruch 13, wobei die Menge des anorganischen Füllstoffs wenigstens 10 Gewichtsteile bezogen auf 100 Gewichtsteile der Kautschukkomponente beträgt.
Schlauchloser Reifen nach Anspruch 13, wobei die Menge der anorganischen geschichteten Verbindung, welche in der Kautschukzusam mensetzung enthalten ist, 0,5 bis 20 Gewichtsteile bezogen auf 100 Gewichtsteile der Kautschukkomponente beträgt.
Schlauchloser Reifen nach Anspruch 13, wobei die anorganische geschichtete Verbindung, welche in der Kautschukzusammensetzung enthalten ist, organisch behandelt ist.
Schlauchloser Reifen nach Anspruch 13, welcher keinen Innerliner aufweist.